MXPA02008191A - Composiciones detergentes de lavar ropa que comprenden poliaminas hidrofobabente modificadas y agentes tensioactivos no ionicos. - Google Patents

Composiciones detergentes de lavar ropa que comprenden poliaminas hidrofobabente modificadas y agentes tensioactivos no ionicos.

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Abstract

La presente invencion se refiere a composiciones detergentes de lavar ropa que comprenden: A) de 0.01% en peso, de una poliamina hidrofobamente modificada que tiene la formula (1): (ver formula) en donde R es un'alquilenoC5-C20 lineal o ramificado, y mezclas de este; Rl s una unidad alquilenoxi que tiene la formula: -(R2O)x-R3 en donde R2 es un alquileno C2-C4 lineal o ramificado, y mezclas de estos; R3 es una unidad anionica, y mezclas de esta; x es de 15 a 30, aproximadamente;Q o es una unidad de cuaternizacion hidrofoba que se selecciona del grupo que consiste de alquilo C8-C30 lineal o ramificada, cicloalquiloC6-C30, alquilenarilo C7-C30 sustituida o no sustituida, y mezclas de estos; X es un anion que esta presente en una cantidad suficiente para proveer neutralidad de carga; n es de 0 a 4; B) de 0.01% aproximadamente en peso, de un sistema de agente tensioactivo que comprende uno o mas agentes tensioactivos; y C) el balance de portadores e ingredientes auxiliares.

Description

COMPOSICIONES DETERGENTES DE LAVAR ROPA QUE COMPRENDEN POLIAMINAS HIDROFOBABENTE MODIFICADAS Y AGENTES TENSÍOACTIVOS NO IÓNICOS REFERENCIA CRUZADA Esta Solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de los Estados Unidos No. 60/184,250, registrada el 23 de febrero de 2000.
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones detergentes de lavar ropa que comprenden una o más poliaminas hidrófobamente modificadas y agentes tensioactivos no iónicos que proveen, entre otros, ventajas mejoradas de remoción de sucio hidrófobo. La presente invención también se refiere a métodos para remover sucio hidrófilo de prendas de vestir.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La tela, especialmente ropa, se puede ensuciar con una variedad de sustancias extrañas que varían desde manchas hidrófobas rasa, aceite) a manchas hidrófilas (arcilla). El nivel de limpieza que es necesario para remover las sustancias extrañas antes mencionadas depende en gran parte déla cantidad de mancha presente y el grado en que la sustancia extraña ha contactado las libras de la tela. Las manchas de hierba usualmente comprende contacto abrasivo directo con materia vegetal produciendo de tal modo manchas muy penetrantes. Las manchas de arcilla, aunque en algunos casos contactan las fibras de la tela con menos fuerza, sin embargo proveen un tipo diferente de problema de remoción de sucio debido al alto grado de carga asociado con la misma arcilla. Esta alta densidad de carga superficial puede actuar para repeler algunos ingredientes auxiliares de lavar ropa, entre ellos, dispersantes de arcilla, con lo cual resisten cualquier peptización y dispersión apreciable de la arcilla dentro de la solución de lavar ropa. Un agente tensioactivo por sí mismo no es todo que se requiere para eliminar sucios y manchas de arcilla no deseadas. De hecho, la mayoría de los agentes tensioactivos por sí mismos en agua son sorprendentemente deficientes en eliminar sucios arcillosos de las telas. No todos los agentes tensioacftvos funcionan igualmente bien en todos los tipos de manchas. Además de agentes tensioactivos, dispersantes de sucio hidrófilo basados en poliamina se añaden a composiciones detergentes de lavar ropa para "llevarse" los sucios arcillosos de la superficie de la tela y para estabilizar las partículas removidas en solución suficientemente para minimizar la posibilidad de que el sucio arcilloso se redeposite sobre la tela. Sin embargo, a menos que la arcilla se puede quitar inicialmente de la tela sucia, especialmente en el caso de fibras hidrófilas, entre otros, algodón, no habrá nada en solución para que los dispersantes se fijen y se mantengan suspendidos. Desde hace tiempo persiste la necesidad en la técnica por composiciones detergentes de lavar ropa que efectivamente rompen y eliminan sucios arcillosos incrustados y otros sucios hidrófilos de telas. Adicionalmente, a medida que aumenta la concentración de sucio hidrófilo en la solución de lavar, existe la necesidad de un sistema de agente tensioactivo que sea capaz de manejar esta carga de sucio aumentada. Además desde hace tiempo persiste la necesidad por un ingrediente auxiliar activo en sucio arcilloso que puede ser perfeccionado para ajustarse a la realización de un detergente de lavar ropa particular, entre ellos, granulados, líquidos, y que por lo tanto se pueden ajustar para igualar el sistema de agente tensioactivo. Desde hace tiempo persiste además la necesidad por un método para limpiar sucios hidrófilos de telas en donde los sucios hidrófilos efectivamente se peptizan, dispersan, y suspenden en la solución de lavar ropa.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se ha descubierto ahora sorprendentemente que composiciones detergentes de lavar ropa que comprenden poliaminas polietoxiladas .J-S-M-.-,,„--a???,-t||t)-f|^..M?<?1¿jt. totalmente cuaternizadas en donde las unidades polietoxi antes mencionadas son tapadas con unidades aniónicas y en donde la columna vertebral de poliamina está compuesta de unidades espadadoras de columna vertebral relativamente hidrófobas, las poliaminas antes mencionadas se pueden modificar hidrófobamente mediante la selección de ciertas unidades de cuaternización para proveer la remoción aumentada de sucios de ropa. Las composiciones detergentes de lavar ropa de la presente invención son especialmente eficaces para remover sucios arcillosos y otros sucios hidrófilos de telas. Cuando se utilizan junto con un sistema de agente tensioactivo adecuado, las poiiaminas hidrófobamente modificadas de la presente invención proveen la remoción de manchas que anteriormente se creía que eran ruinosas para telas, especialmente telas que comprenden celulosa. El primer aspecto de la presente invención se refiere a composiciones detergentes de lavar ropa que comprenden: A) de 0.01 % aproximadamente, preferiblemente de 0.1%, más preferiblemente de 1 % aproximadamente, más preferiblemente de 3% a 50%, aproximadamente, preferiblemente a 20% aproximadamente, más preferiblemente a 10% aproximadamente, aún más preferiblemente a 7% aproximadamente en peso, de una poliamina hidrófobamente modificada que tiene la fórmula: en donde R es un alquileno C5-C20 lineal o ramificado, y mezclas de este; R1 es una unidad alquilenoxi que tiene la fórmula: en donde R2 es un alquileno C2-C4 lineal o ramificado, y mezclas de este; R3 es una unidad aniónica, y mezclas de esta; x es de 15 a 30, aproximadamente; Q es una unidad de cuaternización hidrófoba que se selecciona del grupo que consiste de alquilo C8-C3 lineal o ramificada, cicloalquilo Ce-Cao, alquilenarilo C7-C30 sustituida o no sustituida, y mezclas de estos; X es un anión que está presente en una cantidad suficiente para proveer neutralidad de carga; n es de 0 a 4; B) de 0.01 % aproximadamente en peso, de un sistema de agente tensioactivo que comprende uno o más agentes tensioactivos no iónicos; y C) el balance de portadores e ingredientes auxiliares. La presente invención adicionalmente se refiere a una poliamina zwitteriónica en combinación con un sistema de agente tensioactivo detersivo de agente tensioactivo muy no iónico. Los sistemas de agentes tensioactivos muy no iónicos de la presente invención comprenden: i) de 85% a 99.9%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos no iónicos; ii) opcionalmente, de 0.1% a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos aniónicos; iii) opcionalmente, de 0.1% a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos catiónicos; iv) opcionalmente, de 0.1% a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos zwitteriónicos; v) opcionalmente, de 0.1% a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos anfolitos; o vi) mezclas de estos. La presente invención también se refiere a un método para lavar telas, el método antes mencionado comprende el paso de contactar un artículo de fabricación que comprende tela, preferiblemente ropa, con una solución acuosa de una composición detergente de lavar ropa que comprende una poliamina hidrófobamente modificada y un sistema de agente tensioactivo muy no iónico de la presente invención. Estos y otros propósitos, atributos y ventajas serán aparentes para aquellas personas con experiencia ordinaria en la técnica de una lectura de la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones anexas. Todos los porcentajes, relaciones y proporciones en la presente invención son en peso, a menos que se especifique de otro modo. Todas las temperaturas son en -¿j^^fc-yjfj grados centígrados (°C) a menos que se especifique de otro modo. Todos los documentos que se citan en su parte pertinente, se incorporan en la presente invención como referencia.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a poliaminas zwitteriónicas cuaternizadas hidrófobamente modificadas que son adecuadas para utilizar en composiciones detergentes de lavar ropa que comprenden solamente agentes tensioactivos no iónicos o que comprenden un sistema de agente tensioactivo que es elevado en agentes tensioactivos no iónicos. Las poliaminas zwitteriónicas hidrófobamente modificadas de la presente invención proveen ventajas aumentadas de remoción de sucio corporal y sucio de transpiración Se ha descubierto sorprendentemente que poliaminas zwitteriónicas cuatemizadas hidrófobamente cuatemizadas en combinación con altos niveles de agentes tensioactivos no iónicos tienen eficacia aumentada cuando se tratan telas que están sucias con aceites, transpiración, etc. del cuerpo humano. Sin el deseo de estar limitados por la teoría, las poliaminas zwitteriónicas cuaternarias hidrófobamente modificadas de la presente invención tienen un balance inesperado de propiedades que hacen los compuestos dispuestos a penetrar telas para solubilizar manchas -J-tÉt- d-j-fa*,---^^ grasosas, aceitosas, mientras mantienen solubilidad en agua, y conservan las propiedades de suspensión de sucio en partículas que se requiere para dirigir el sucio lejos de la tela con la cual se evita la resedimentación. Adicionalmente, las poliaminas zwitteriónicas hidrófobamente modificadas de la presente invención refuerzan las acciones limpiadoras de sistemas limpiadores que comprenden agente tensioactivo altamente no iónico. Para los propósitos de la presente invención, el término "alto nivel de agente tensioactivo no iónico" se define como un sistema de agente tensioactivo que comprende de 85% aproximadamente, preferiblemente de 90% aproximadamente, más preferiblemente de 95% aproximadamente en peso a 99.9% aproximadamente en peso, de uno o más agentes tensioactivos no iónicos, como se describe más adelante en la presente invención. Cuando están presentes en las composiciones detergentes de lavar ropa, las poliaminas zwitteriónicas son eficaces en una cantidad de 0.01% aproximadamente, preferiblemente de 0.1% aproximadamente, más preferiblemente de 1 % aproximadamente, aún más preferiblemente de 3% a 50%, aproximadamente, preferiblemente 20% aproximadamente, aún más preferiblemente a 10%, más preferiblemente a 7% aproximadamente en peso, de la composición detergente de lavar ropa antes mencionada. La siguiente es una descripción detallada de los elementos requeridos de la presente invención.
Poliaminas Zwitteriónicas Cuaternizadas Hidrófobamente Modificadas Para los propósitos de la presente invención el término "hidrófobamente modificada" se define en la presente invención como la "reacción de una poliamina lineal que comprende de 2 a 5 nitrógenos en donde cada nitrógeno tiene sus hidrógenos de la columna principal reemplazados por una unidad polialquilenoxi tapada por una unidad aniónica que comprende por lo menos 15 unidades de alquilenoxi aproximadamente, con por lo menos un equivalente por nitrógeno de un agente de cuaternización, los agentes de cuaternización antes mencionados comprenden una mitad de alquilo lineal que tiene por lo menos 8 átomos de carbono, una mitad de alquilo cíclico que tiene por lo menos 6 átomos de carbono, una unidad de alquilenarilo, entre otros, bencilo, que tiene por lo menos 7 átomos de carbono, o mezclas de estos". Una "poliamina" para los propósitos de la presente invención es "una amina que tiene menos de 6 átomos de nitrógeno en la cadena principal y ninguna ramificación", mientras que para los propósitos de la presente invención, aminas que comprenden más de 5 nitrógenos se definen como "aminas oligoméricas" (oligoaminas) o "aminas poliméricas" (polialquilenaminas o polialquileniminas). Las poliaminas zwitteriónicas hidrófobamente modificadas de la presente invención tienen la fórmula: en donde R es un alquileno C6-C20 lineal o ramificado, y mezclas de este; preferiblemente alquileno C6-C10 lineal, más preferiblemente alquileno C6.C8 lineal, aún más preferido la unidad de columna principal R es hexileno. R1 es una unidad de alquilenoxi que tiene la fórmula: -(R20)x-R3 en donde R2 es alquleno C2-C4 lineal o ramificada, y mezclas de este. Preferiblemente R2 comprende etileno, 1 ,2-propileno, y mezclas de estos, preferiblemente cada unidad R2 es una unidad de etileno. Una realización de la presente invención que provee ventajas en una composición que comprende blanqueador se refiere a poliaminas zwitteriónicas hidrófobamente modificadas que comprende las primeras 1-6, preferiblemente las primeras 1- 3 de unidades de alquilenoxi como unidades de 1 ,2-propilenoxi seguido por el balance de unidades de etilenoxi. R3 es una unidad aniónica, y mezclas de estos. Ejemplos no limitativos de unidades aniónicas preferidas según la presente invención se seleccionan de a) -(CH2)fC02M; b) -C(O)(CH2)fC02M; c) -(CH2)fP03M; d) -(CH2)fOPO3M; e) -(CHaJfSOgM; f) -CHaíCHSOaMXCHj SOgM; g) -CH2(CHS02M)(CH2)fSO3M; h) -C(O)CH2CH(S03M)CO2M; i) -C(0)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2C02M; j) y mezclas de estos; en donde M es hidrógeno o un catión que provee neutralidad de carga. Para los propósitos de la presente invención, todas las unidades M, o asociadas con una poliamina zwitteriónica hidrófobamente modificada, agente tensioactivo, o ingrediente auxiliar, puede ser o un átomo de hidrógeno o un catión dependiendo de la forma aislada por el técnico o el pH relativo del sistema en donde se utiliza el compuesto. Ejemplos no limitativos de cationes preferidos incluyen sodio, potasio, amonio, y mezclas de estos. El índice f es de 0 a 10 aproximadamente, preferiblemente de 0 a 2. El índice x que describe el número promedio de unidades de alquilenoxi fijadas al nitrógeno de la columna principal es de 15 a 30, aproximadamente, preferiblemente de 15 a 25, más preferiblemente de 18 a 23, aún más preferido el valor promedio de las unidades de alquilenoxi es 20.
El técnico formulador reconocerá que cuando se etoxila una poliamina zwitteriónica, solamente se conocerá un número promedio o distribución estadística de unidades de alquilenoxi. Por lo tanto, dependiendo de cuan "ajustadamente" o cuan "exactamente" una poliamina zwitteriónica es alcoxilada, el valor promedio puede variar de realización en realización. Cada Q independientemente es alquilo C8-C30 lineal o ramificado, cicloalquilo C6-Cao, alquilenarílo C7-Cao sustituido o no sustituido, y mezclas de estos; preferiblemente Q es una unidad de cuaternización hidrófoba que se selecciona del grupo que consiste de alquilenarilo C^-Cao sustituido o no sustituido, y mezclas de estos; más preferiblemente bencilo, bencilo sustituido, naftilo, naftilo sustituido, y mezclas de estos. Para los propósitos de la presente invención las fórmulas: representa el término "naftilo" dependiendo si la unidad antes mencionada comprende a-sustitución o ß-sustitución. El índice w tiene el valor de 0 a 20. Otras unidades de alquilenarilo incluyen además de bencilo, unidades de alquilenarilo que tienen la fórmula: -(C* -^~ en donde el índice z es de 1 a 24. Para los propósitos de la presente invención el término "sustituido" como se aplica a unidades de alquilenarilo adecuadas como unidades Q, son una o más mitades de alquilo C,-C12 lineales o ramificadas, siempre que el número total de átomos de carbono incluyendo el anillo aromático no excede 30 átomos de carbono. Un ejemplo no limitativo de una unidad de alquilenarilo sustituido según la presente invención tiene la fórmula: que es una unidad de 3,5-di-terc-butil bencilo. El índice n representa el número de nitrógenos secundarios en la columna principal. El índice n tiene el valor de 0 a 4, preferiblemente de 0 a 2. X es un anión que está presente en suficiente cantidad para proveer neutralidad de carga. Ejemplos no limitativos de aniones son cloro, bromo, yodo, metiisulfato, y mezclas de estos. Un ejemplo de una poliamina zwitteriónica hidrófobamente modificada preferida según la presente invención tiene la fórmula: en donde X es un anión soluble en agua que se selecciona del grupo que consiste de cloro, bromo, yodo, metiisulfato, y mezclas de estas.
Sistema de agente tensioactivo La composición detergente de lavar ropa de la presente invención comprende de 0.01 % aproximadamente, preferiblemente de 1% aproximadamente, más preferiblemente de 5% aproximadamente, y aún más preferiblemente de 10% a 80%, aproximadamente, preferiblemente a 50% aproximadamente, más preferiblemente a 30% aproximadamente, en peso de un sistema de agente tensioactivo, el sistema de agente tensioactivo antes mencionado comprende uno o más agentes tensioactivos no iónicos. Ejemplos no limitativos de agentes tensioactivos no iónicos según la presente invención incluyen: i) etoxilatos de alquilo C12-C18, entre ellos, agentes tensioactivos no iónicos NEODQL® de Shell; ii) alcoxilatos de alquil fenol C6-C12 en donde las unidades de alcoxilato son una mezcla de unidades de etilenoxi y propilenoxi; -..-.-^- -j^^-t-,^....^.--..-.ai-ta^-t^^ iii) alcohol C12-C18 y condensados de alquil fenol C6-C12 con copolímeros de bloques de óxido de etileno/óxido de propileno, entre ellos, Pluronic® de BASF que se revelan en la Patente de los Estados Unidos 3,929,678 Laughiin y otros, expedida el 30 de diciembre de 1975, que se incorpora en la presente invención como referencia: iv) alcoholes C14-C22 ramificados de cadena mediana, BA que tienen la fórmula: R R1 R2 fflsCHzCOTaí vCHíCHáxCHCCHilyCHCCHilzOH v v) alcoxilatos de alquilo C14-C22 ramificados de cadena mediana, BAEX que tienen la fórmula: en donde R, R1, and R2 independientemente cada uno son hidrógeno, alquilo C,-C3, y mezclas de estos; siempre que por lo menos uno de R, R\ y R2 no es hidrógeno; preferiblemente R, R\ y R2 son metilo; preferiblemente uno de R, R\ y R2 es metilo y las otras unidades son hidrógeno. El número total de átomos de carbono en los agentes tensioactivos de alquil sulfato ramificado de cadena mediana y alquil alcoxi sulfato es de 14 a 20; el índice w es un número entero de 0 a 13; z es un número entero de por lo menos 1 ; siempre que w + x + y + z es de 8 a 14 y el número total de átomos de carbono en un agente tensioactivo es de 14 a 20; R3 es alquileno CrC4 lineal o ramificado, preferiblemente etileno, 1 ,2-propileno, 1 ,3-propileno, 1 ,2-butileno, 1 ,4-butileno, y mezclas de estos. vi) Alquilpolisacáridos como se revela en la Patente de los Estados Unidos 4,565,647 Llenado, expedida el 26 de enero de 1986, que se incorpora en la presente invención como referencia; vii) Polihidroxiamidas de ácidos grasos que tienen la fórmula: en donde R7 es alquilo C5-C31; R8 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo C C4, hidroxialquilo C C4, Q es una mitad de polihidroxialquilo que tiene una cadena alquilica lineal con por lo menos 3 hidroxilos directamente conectados a la cadena, o un derivado alcoxilado de este; alcoxi preferido es etoxi o propoxi, y mezclas de estos; Q preferido se deriva de un azúcar reductor en una reacción de aminación reductiva, más preferiblemente Q es una mitad de glicitilo; Q más preferiblemente se selecciona del grupo que consiste de -CH2(CHOH)-CH2OH, CH(CH2OH)(CHOH)n.1CH2OH, -CH2(CHOH)2(CHOR')(CHOH)CH2OH, y derivados alcoxilados de estos, en donde n es un número entero de 3 a 5, inclusive, y R' es hidrógeno o un monosacárico cíclico o alífático, que se describen en la Patente de los Estados Unidos 5,489,393, Connor y otros, expedida el 6 de febrero de 1996; y la Patente de los Estados Unidos, Murch y otros, expedida el 3 de octubre de 1995, ambas se incorporan en la presente invención como referencia. Un ejemplo no limitativo de un agente tensioactivo no iónico adecuado para utilizar en la presente invención tiene la fórmula: en donde R es alquilo C7-C21 lineal, alquilo C7-C21 ramificado, alquenilo C7-C21 lineal, alquenilo C7-C21 ramificado, y mezclas de estos. R1 es etileno; R2 es alquilo C3-C4 lineal, alquilo C3-C4 ramificado, y mezclas de estos; preferiblemente R2 es 1 ,2-propileno. Agentes tensioactivos no iónicos que comprenden una mezcla de unidades R1 y R2 preferiblemente comprenden de 4 a 12 unidades de etileno, aproximadamente, en combinación con 1 a 4 unidades de 1,2- propileno, aproximadamente. Las unidades se pueden alternar, o juntar entre sí en cualquier combinación adecuada para el técnico formulador. Preferiblemente la relación de unidades R1 a unidades R2 es de 4:1 a 8:1, aproximadamente. Preferiblemente una unidad R2 (es decir 1 ,2-propileno) está unida al átomo de nitrógeno seguido por el balance de la cadena que comprende 4 a 8 unidades de etileno. ?¡~ - ^!É--.M^itt|^|^UM|^i|^^^g^^^^ ^^^^^^^^^^^^^ |^l^^^^iÍ *ptt R2 es hidrógeno, alquilo CrC4 lineal, alquilo C3-C4 ramificado, y mezclas de estos, preferiblemente hidrógeno o metilo, más preferiblemente hidrógeno. R4 es hidrógeno, alquilo C C4 lineal, alquilo C3-C4 ramificado, y mezclas de estos; preferiblemente hidrógeno. Cuando el índice m es igual a 2 el índice n debe ser igual a 0 y la unidad R está ausente y en vez es reemplazada por una unidad -[(R1O)x(R2O)yR3]. El índice m es 1 o 2, el índice n es 0 o 1 , siempre que cuando m es igual a 1 , n es igual a uno; y cuando m es 2, n es 0; preferiblemente m es igual a 1 y n es igual a uno, resultando en una unidad -[(R1O)x(R20)yR3] y R4 está presente en el nitrógeno. El índice x es de 0 a 50 aproximadamente, preferiblemente de 3 a 25, aproximadamente, más preferiblemente de 3 a 10, aproximadamente. El índice y es de 0 a 10 aproximadamente, preferiblemente 0; sin embargo cuando el índice y no es igual a 0, y es de 1 a 4 aproximadamente. Preferiblemente todas las unidades alquilenoxi son unidades etilenoxi. Aquellas personas con experiencia en la técnica de agentes tensoactivos de polioxialquilenalquilamida etoxilada reconocerán que los valores para los índices x e y son valores promedios y los valores verdaderos pueden variar por varios valores dependiendo del procedimiento que se utiliza para alcoxilar las amidas. Las composiciones de la presente invención también pueden comprender sistemas de agentes tensioactivos que comprenden agentes .ii_?-A...é.---.-_^-j-*i-^^ .^MM? *A.?* .*A *^ -yLy ?t g^tfgÍ tensioactivos altamente no iónicos. Los sistemas de la presente invención comprenden: i) de 85% a 99.9%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos no iónicos; ii) opcionalmente, de 0.1 % a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos aniónicos; iii) opcionalmente, de 0.1 % a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos catiónicos; iv) opcionalmente, de 0.1 % a 15%, aproximadamente, en peso de uno o más agentes tensioactivos zwitteriónicos; v) opcionalmente, de 0.1% a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos anfolitos; o vi) mezclas de estos. Ejemplos no limitativos de agentes tensioactivos diferentes a agentes tensioactivos no iónicos que son adecuados para utilizar en la presente invención incluyen: a) alquilbencenosulfonatos (LAS) CI C18; b) sulfonatos de arilo C6-C18 ramificados de cadena mediana (BLAS); c) alquil sulfatos C10-C20 primarios a o ?-ramificados. y aleatorios (AS); d) alquil sulfatos C14-C20 ramificados de cadena mediana (BAS); e) alquil sulfatos C10-C18 secundarios (2,3) como se describen en la Patente de los Estados Unidos 3,234,258 Morris, expedida el 8 de febrero de 1966; Patente de los Estados Unidos 5,075,041 Lutz, expedida el 24 de diciembre de 1991 ; Patente de los Estados Unidos 5,349,101 Lutz y otros, expedida el 20 de septiembre de 1994; y la Patente de los Estados Unidos 5,389,277 Prieto, expedida el 14 de febrero de 1995 cada una incorporada aquí por referencia; f) alquil alcoxi sulfatos C10-C18 (AEXS) en donde preferiblemente x es de 1-7; g) alquil alcoxi sulfatos C14-C20 ramificados de cadena mediana (BAEXS). Un ejemplo de un agente tensioactivo catiónico preferido según la invención incluye agentes tensioactivos catiónicos que tienen la presente fórmula: en donde R es alquilo C12-C14 y X es un catión soluble en agua. mA!¡m i s* É Formulaciones Las composiciones de la presente invención pueden estar en cualquier forma, entre otras, líquida, granulada, en pasta. Dependiendo de ia forma específica de la composición de lavar ropa, así como también, el uso esperado de esta, el técnico formulador puede desear utilizar diferentes combinaciones de agentes tensioactivos e ingredientes auxiliares. Preferiblemente, las composiciones Granuladas de Uso Pesado según la presente invención comprenden: a) de 0-01% aproximadamente, preferiblemente de 0.1 % aproximadamente, más preferiblemente de 1 %, aún más preferiblemente de 3% a 20%, aproximadamente, preferiblemente a 10% aproximadamente, más preferiblemente a 7% aproximadamente en peso, de una poliamina hidrófobamente modificada; y b) de 0.01 % aproximadamente, preferiblemente de 1 % aproximadamente, más preferiblemente de 5% aproximadamente, aún más preferiblemente de 10% a 80%, aproximadamente, preferiblemente a 50% aproximadamente, más preferiblemente a 30% aproximadamente, en peso, de un sistema de agente tensioactivo, el sistema de agente tensioactivo antes mencionado comprende: i. de 85% aproximadamente, preferiblemente de 90% aproximadamente, más preferiblemente de 1 % a 100% en peso del sistema de agente tensioactivo de uno o más agentes tensioactivos no iónicos; . -____-___.l _l__-^ ..v...-^^ ii. opcionalmente y preferiblemente de 0.1%, preferiblemente de 5% aproximadamente, más preferiblemente de 10% a 15%, aproximadamente, en peso, del sistema de agente tensioactivo de uno o más agentes tensioactivos aniónicos; iii. opcionalmente y preferiblemente de 0.1%, preferiblemente de 5% aproximadamente, más preferiblemente de 10% a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos zwitteriónicos, catiónicos, anfolitos, y mezclas de estos. Composiciones detergentes granulados de uso pesado (HDG) típicamente comprenden más de los agentes tensioactivos detersivos aniónicos que agentes tensioactivos no iónicos, sin embargo, en una realización preferida de la presente invención que se refiere a detergentes en la forma de una barra en donde los agentes tensioactivos se utilizan como aglutinantes así como también funcionan como agentes detersivos, por lo menos 50% aproximadamente en peso, de los sistemas de agentes tensioactivos HDG comprenderán agentes tensioactivos no iónicos.
Sistema Blanqueador Las composiciones detergentes de lavar ropa que comprenden sistemas de agentes tensioactivos no iónicos de poliamina hidrófobamente modificada de la presente invención opcionalmente pueden comprender un sistema blanqueador. Sistemas blanqueadores típicamente comprenden un l^j^^ ^H 1^. - .it "agente blanqueador" (fuente de peróxido de hidrógeno) y un "iniciador" o "catalizador". Composiciones detergentes de lavar ropa preferidas de la presente invención que comprenden un sistema blanqueador, comprenden: a) de 0.01 % aproximadamente en peso, de una poliamina hidrófobamente modificada según la presente invención; b) de 0.01 % aproximadamente en agente tensioactivo que comprende: i) de 0% a 100% en peso, del sistema de agente tensioactivo de uno o más agentes tensioactivos aniónicos; ii) de 0% a 100% en peso, del sistema de agente tensioactivo de uno o más agentes tensioactivos no iónicos; iii) opcionalmente de 0.1% a 80%, aproximadamente, en peso, del sistema de agente tensioactivo de uno o más agentes tensioactivos catiónicos; iv) opcionalmente 0.1 % a 80% aproximadamente en peso, del sistema de agente tensioactivo de uno o más agentes tensioactivos zwitteriónicos; v) opcionalmente 0.1% a 80% aproximadamente en peso, del sistema de agente tensioactivo de uno o más agentes tensioactivos anfolíticos; o vi) mezclas de estos; )Md ?áÍlit á?l?^?a »^M.^Mlua?M^^A^tí^ -,-*»-<- -*********** c) de 1 % aproximadamente, preferiblemente de 5% a 80%, aproximadamente, preferiblemente a 50% aproximadamente en peso, de la composición detergente de lavar ropa, de un sistema blanqueador de peroxígeno que comprende: i) de 40% aproximadamente, preferiblemente de 50% aproximadamente, más preferiblemente de 60% a 100%, aproximadamente, preferiblemente a 95% aproximadamente, más preferiblemente a 80% aproximadamente en peso, del sistema blanqueador, de una fuente de peróxido de hidrógeno; ii) opcionalmente de 0.1% aproximadamente, preferiblemente de 0.5% a 60%, aproximadamente, preferiblemente a 40% aproximadamente en peso, del sistema blanqueador, de un activador de blanqueador; iii) opcionalmente de 1 ppb (0.0000001 %) aproximadamente, más preferiblemente de 100 ppb (0.00001%) aproximadamente, aún más preferiblemente de 500 ppb (0.00005%), aproximadamente, más preferiblemente aún de 1 ppm (0.0001%) a 99.9%, aproximadamente, más preferiblemente a 50% aproximadamente, aún más preferiblemente a 5% aproximadamente, más preferiblemente aún a 500 ppm (0.05%) aproximadamente en peso de la composición, de un catalizador de blanqueador de metal de transición; iv) opcionalmente de 0.1 % aproximadamente en peso de un agente blanqueador de peroxígeno preformado; y d) el balance de portadores y otros ingredientes auxiliares.
Agentes Blanqueadores Fuentes de peróxido de hidrógeno se describen en detalle en la referencia que se incorpora en la presente invención Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology. Cuarta Edición (1992, John Wiley & Sons), Volumen. 4, págs. 271-300 "Agentes Blanqueadores (Estudio)", e incluye las distintas formas de perborato de sodio y percarbonato de sodio, incluyendo las distintas formas recubiertas y modificadas. Fuentes de peróxido de hidrógeno adecuadas para utilizar en las composiciones de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, perboratos, percarbonatos, perfosfatos, persulfatos, y mezclas de estos. Fuentes preferidas de peróxido de hidrógeno son perborato sódico monohidrato, perborato sódico tetrahidrato, percarbonato sódico y persulfato sódico, más preferiblemente son perborato sódico monohidrato, perborato sódico tetrahidrato, y percarbonato sódico. Cuando está presente la fuente de peróxido de hidrógeno está presente a un nivel de 40% aproximadamente, preferiblemente de 50% aproximadamente, más preferiblemente de 60% a 100%, aproximadamente, preferiblemente a 95% aproximadamente, más preferiblemente a 80% aproximadamente en peso, del sistema blanqueador. Realizaciones que son composiciones para el preremojo que comprenden blanqueador pueden comprender de 5% a 99% de la fuente de peróxido de hidrógeno. Un blanqueador de percarbonato preferido comprende partículas secas que tiene un tamaño promedio de partícula en la escala de 500 micrómetros a 1 ,000 micrómetros, aproximadamente, no más de 10% aproximadamente en peso de las partículas antes mencionadas son más pequeñas que 200 micrómetros aproximadamente y no más de 10% aproximadamente en peso de las partículas antes mencionadas son más grandes que 1 ,250 micrómetros aproximadamente Opcionalmente, el percarbonato se puede recubrir con un silicato, borato o agentes tensioactivos solubles en agua.
Activadores de Blanqueador Preferiblemente, la fuente de peróxido de hidrógeno (componente de blanqueador de peroxígeno) en la composición se formula con un activador (precursor de perácido). El activador está presente a niveles de 0.01 % aproximadamente, preferiblemente de 0.5% aproximadamente, más preferiblemente de 1 % a 15%, aproximadamente, preferiblemente a 10% aproximadamente, más preferiblemente a 8% aproximadamente, en peso de la composición. Además, los activadores de blanqueador comprenderán de 0.1% a 60%, aproximadamente, en peso, del sistema blanqueador. Cuando el sistema blanqueador que se describe en la presente invención comprende 60% en peso, de una activador (cantidad máxima) y la composición antes mencionada (composición blanqueadora, detergente de lavar ropa, o de otro modo) comprende 15% en peso del activador antes mencionado (la cantidad máxima en peso), la composición antes mencionada comprenderá 25% en peso de un sistema blanqueador (60% del cual es activador de blanqueador, 40% una fuente de peróxido de hidrógeno). Sin embargo, no es el propósito restringir al técnico formulador a una relación 60:40 de activador a fuente de peróxido de hidrógeno. Preferiblemente la relación molar del compuesto blanqueador de peroxígeno (como AvO) a activador de blanqueador en la presente invención generalmente varía de por lo menos 1 :1 , preferiblemente de 20:1 aproximadamente, más preferiblemente de 10:1 a 1 :1 , aproximadamente, preferiblemente a 3:1 aproximadamente. Activadores preferidos se seleccionan del grupo que consiste de tetraacetiletilendiamina (TAED), benzoilcaprolactama (BzCL), 4- nitrobenzoilcaprolactama, 3-clorobenzoilcaprolactama, benzoiloxibencenosuifonato (BOBS), nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS), benzoato de fenilo (PhBz), decanoiloxibencenosulfonato (C10-OBS), benzoilvalerolactama (BZVL), octanoiloxibencenosulfonato (C8-OBS), esteres perhidrolizables y mezclas de estos, más preferiblemente benzoilcaprolactama y benzoilvalerolactama. Activadores de blanqueador particularmente preferidos en la escala de pH de 8 a 9.5, aproximadamente, son aquellos que se seleccionan que tiene un grupo de salida OBS o VL. Activadores de blanqueador hidrófobo preferidos incluyen, pero no se limitan a, nonanoiloxibenenosulfonato (NOBS) sal sódica de 4-[N-(nonaoil) amino hexanoiloxij-benceno (NACA-OBS) un ejemplo de este se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 5,523,434, dodecanoiloxibencenosulfonato (LOBS o C12 - OBS) 10-undecenoiloxibencenosulfonato (UDOBS o C?rOBS con insaturación en la posición 10), y ácido decanoiloxibenzóico (DOBA). Activadores de blanqueador preferidos son aquellos que se describen en la Patente de los Estados Unidos 5,698,504, Christie y otros, expedida el 16 de diciembre de 1997; Patente de los Estados Unidos 5,686,401 , Willey y otros, expedida el 11 de noviembre 1997; Patente de los Estados Unidos 5,686,014, Hartshorn et a!., expedida el 11 de noviembre de 1997; Patente de los Estados Unidos 5,405,412, Willey y otros, expedida el 11 de abril, de 1995; Patente de los Estados Unidos 5,405,413, Willey y otros, expedida el 11 de abril 1995; Patente de los Estados Unidos 5,130,045, Mitchei y otros, expedida el 14 de julio de 1992; y Patente de los Estados Unidos 4,412,934, Chung y otros, expedida el 1 de noviembre de 1983, y las copendientes Solicitudes de Patente de los Estados Unidos Series Nos. 08/709,072, 08/064,564; activadores de acil-lactama, como se describe en la Patente de los Estados Unidos 5,698,504, Patente de los Estados Unidos 5,695,679 y Patente de los Estados Unidos 5,686,014, todas se citan anteriormente en la presente invención, y son muy útiles en la presente invención, especialmente las acil caprolatamas (ver por ejemplo la WO 94-28102A) y acil valerolactamas, Patente de los Estados Unidos 5,503,639, Wiley y otros, expedida el 2 de abril de 1996, todas se incorporan en la presente invención como referencia. También se pueden incluir activadores de blanqueador cuaternario sustituidos. Las presentes composiciones detergentes preferiblemente comprenden un activador de blanqueador cuaternario sustituido (QSBA) o un perácido cuaternario sustituido (QSP); más preferiblemente, el último. Las estructuras QSBA preferidas se describen adicionalmente en la Patente de los Estados Unidos 5,686,015, Willey y otros, expedida el 11 de noviembre de 1997; Patente de los Estados Unidos 5,654,421 , Taylor y otros, expedida el 5 de agosto de 1997; Patente de los Estados Unidos 5,460,747, Gosselink y otros, expedida el 24 de octubre de 1995; Patente de los Estados Unidos 5,584,888, Miracle y otros, expedida el 17 de diciembre de 1996; y la Patente de los Estados Unidos 5,578,136, Taylor y otros, expedida el 26 de noviembre de 1996; todas estas patentes se incorporan en la presente invención como referencia. Activadores de blanqueador muy preferidos útiles en la presente invención son amida sustituidos como se describen en la Patente de los Estados Unidos 5,698,504, Patente de los Estados Unidos 5,695,679, y -_-_.,_- »-.JM.---J- - ttt ¡|m ¡| iiij gj ggjg i Patente de los Estados Unidos 5,686,014, todas se citan anteriormente en la presente invención. Ejemplos preferidos de tales activadores de blanqueador incluyen: (6-octanamidocaproil) oxibencenosulfonato, (6- nonanamidocaproil)Oxibencenosulfonato, (6- decanamidocaprOil)oxi- bencenosulfonato y mezclas de estos. Otros activadores útiles, que se revelan en la Patente de los Estados Unidos 5,698,504, Patente de los Estados Unidos 5,695,679, Patente de los Estados Unidos 5,686,014 todas se citan anteriormente como referencia, y la Patente de los Estados Unidos 4,966,723, Hodge y otros, expedida el 30 de octubre de 1990, incluyen activadores tipo benzoxazina tal como un anillo C6H4 al que está fusionado en la 1 ,2-posiciones una mitad de -C(0)OC(R1)=N-. Dependiendo del activador y la aplicación precisa, se pueden obtener buenos resultados blanqueadores de sistemas blanqueadores que tienen un pH en uso de 6 a 13, aproximadamente, preferiblemente de 9.0 a 10.5, aproximadamente. Típicamente, por ejemplo, activadores con mitades que retiran electrones se utilizan en escalas de pH cerca de neutro o debajo de neutro. Agentes alcalinos y de tampones se pueden utilizar para asegurar tal pH.
Catalizador de Blanqueador de Metal de Transición Las composiciones detergentes de lavar ropa de la presente invención opcionalmente comprenden un sistema blanqueador que contiene uno o más catalizadores de blanqueador. Catalizadores de blanqueador seleccionados, entre otros, cloruro de 5,12-dlmetíl- 1 , 5,8,12-terc-aáza-biciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II) se puede formular en sistemas blanqueadores que no requieren una fuente de peróxido de hidrógeno o blanqueador de peroxígeno. Las composiciones comprenden de 1 ppb (0.0000001%) aproximadamente, más preferiblemente de 100 ppb (0.00001 %) aproximadamente, aún más preferiblemente de 500 ppb (0.00005%) aproximadamente, aún más preferiblemente de 1 ppm (0.0001%) a 99.9%, aproximadamente, más preferiblemente a 50% aproximadamente, aún más preferiblemente a 5% aproximadamente, más preferiblemente aún a 500 ppm (0.05%) aproximadamente en peso de la composición, de un catalizador de blanqueador de metal de transición. Ejemplos no limitativos de catalizadores basados en manganeso adecuados se revelan en la Patente de los Estados Unidos 5,576,282, Miracle y otros, expedida el 19 de noviembre de 1996; Patente de los Estados Unidos 5,246,621 Favre y otros, expedida el 21 de septiembre de 1993; Patente de los Estados Unidos 5,244,594 Favre y otros, expedida el 14 de septiembre de 1993; Patente de los Estados Unidos 5,194,416 Jureller y otros, expedida el 16 de marzo de 1993; Patente de los Estados Unidos 5,114,606 van Vliet y otros, expedida el 19 de mayo de 1992; Patente de los Estados Unidos 4,430,243 Bragg, expedida el 7 de febrero de 1984; Patente de los Estados Unidos 5,114,611 van Kralingen, expedida el May 19,1992; Patente de los Estados Unidos 4,728,455 Rerek, expedida el 1 de marzo de 1988; Patente de los Estados Unidos 5,284,944 Madison, expedida el 8 de febrero de 1994; Patente de los Estados Unidos 5,246,612 van Dijk y otros, expedida el 21 de septiembre 1993; Patente de los Estados Unidos 5,256,779 Kerschner y otros, expedida el 26 de octubre 2993; Patente de los Estados Unidos 5,280,117 Kerschner y otros, expedida el 18 de enero de 1994; Patente de los Estados Unidos 5,274,147 Kerschner y otros, expedida el 28 de diciembre de 1993; Patente de los Estados Unidos 5,153,161 Kerschner y otros, expedida el 6 de octubre de 1992; y la Patente de los Estados Unidos 5,227,084 Martens y otros, expedida el 13 de julio de 1993; y las Publicaciones de Solicitud dé Patente Europea Nos. 549,271 A1 , 549,272 A1 , 544,440 A2, y 544,490 A1. Ejemplos no limitativos de catalizadores basados en cobalto adecuados se revelan en la Patente de los Estados Unidos 5,597,936 Perkins y otros, expedida el 28 de enero de 1997; Patente de los Estados Unidos 5,595,967 Miracle y otros, expedida el 21 de enero de 1997; Patente de los Estados Unidos 5,703,030 Perkins y otros, expedida el 30 de diciembre de 1997; Patente de los Estados Unidos 4,810,410 Diakun et al, expedida el 7 de marzo de 1989; M. L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, páginas 1-94; J. Chem. Ed (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L Jolly (Prentice-Hall; 1970), PP. 461-3; Inorg. Chem., 18,1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21 , 2881-2885 (1982); Inorq. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); y Journal of Physical Chemistrv, 56, 22-25 (1952). Ejemplos adicionales de catalizadores de blanqueador que comprenden ligando macrocíclico preferidos se describen en la WO 98/39406 A1, publicada el 11 de septiembre de 1998, y se incluyen en la presente invención como referencia. Ejemplos adecuados de estos catalizadores de blanqueador incluyen: Dicloro-5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II), Hexafluorofosfato de di-acuo-hidroxi-5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetra-azabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II), Hexafluorofosfato de acuo-hidroxi-5,12-dimef.l-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo [6.6.2] hexadecano manganeso (lll), Tetrafluoroborato de di-acuo-5,12-dimetil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo [6.6.2]hexadecano manganeso(ll), Hexafluorofosfato de dicloro-5,12-dimetil-1 , 5,8,12-tetraazabiciclo [6.6.2]hexadecano manganeso (lll), iii?AA^üJaá?m ^^^^^^á^?^^tíi^^^^m Dicloro-5,12-di-n-butil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso (II), Dicloro-5, 12-dibencil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano manganeso(ll), Dicloro-5-n-butil-12-metil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2] hexadecano de manganeso (II), Dicloro-5-n-octil-12-metil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo hexadecano de manganeso (II), Dicloro-5-n-butil-12-metil-1 ,5,8,12-tetraazabiciclo [6.6.2] hexadecano manganeso (II).
Agentes Blanqueadores Preformados Los sistemas blanqueadores de la presente invención opcionalmente además pueden comprender de 0.1%, preferiblemente de 1 %, más preferiblemente de 5% a 10% aproximadamente, preferiblemente a 7% aproximadamente en peso, de uno o más agentes blanqueadores preformados. Materiales blanqueadores preformados típicamente tienen la fórmula general: O HO— O— C— R— Y ..„ .^**t^^.JJ> --<a>Mh-fc *„iaMÍL**?tm*uA* en donde R es un alquileno C C22, alquileno sustituido C^C^, fenileno, fenileno sustituido C6-C22, y mezclas de estos. Y es hidrógeno, halógeno, alquilo, arilo, -C(0)OH, -C(0)OOH, y mezclas de estos Los ácidos percarboxílicos orgánicos que se pueden utilizar en la presente invención pueden contener o uno o dos grupos peroxi y pueden ser o alifáticos o aromáticos. Cuando el ácido percarboxílico orgánico es alifático, el ácido no sustituido tiene la fórmula general: O II HO— O— C— (CH2)n- en donde Y puede ser hidrógeno, metilo, cloruro de metilo, carboxilato, percarboxilato; y n es un número entero que tiene el valor de 1 a 20. Cuando el ácido percarboxílico orgánico es aromático, el ácido no sustituido tiene la fórmula general: en donde Y puede ser hidrógeno, alquilo, haloalquilo, carboxilato, percarboxilato, y mezclas de estos. Típicos ácidos monoperoxipercarboxílicos útiles en la presente incluyen ácidos alquilpércarboxílicos y ácidos arilpercarboxilicos tales como: i) ácido peroxibenzóico y ácidos peroxibenzóico sustituidos en el anillo, v.gr., ácido peroxi-o-naftóico; ii) monoperoxiácidos alifáticos, alifáticos sustituidos y arilalquilmonoperoxiácidos, v.gr., ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, y ácido N.N-ftaloilaminoperoxicapróico (PAP). Típicos ácidos diperoxipercarboxílicos útiles en la presente invención incluyen alquildiperoxiácidos y arildiperoxiácidos tales como: iii) ácido 1 ,12-diperoxidodecanedióico; iv) ácido 1 ,9-diperoxiazeláico; v) ácido diperoxibrasílico; ácido diperoxisebácido y ácido diperoxi-isoftálico; vi) ácido 2-decildiperoxibutano-1 ,4-dióico; vii) ácido 4,4'-sulfonibisperoxibenzóico. Un ejemplo no limitativo de un blanqueador preformado muy preferido incluye ácido 6-nonifamino-6-oxoperoxicapróico (NAPAA) como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 4,634,551 , Burns y otros, expedida el 6 de enero de 1987, que se incluye en la presente invención como referencia. Así como también las composiciones blanqueadoras de peroxígeno que se describen en la presente invención, las composiciones de la presente invención también pueden incluir como el agente blanqueador un material blanqueador tipo cloro. Tales agentes son muy conocidos en la técnica, e incluyen por ejemplo dicloroisocianurato de sodio ("NaDCC"). Sin H?^g&gbakiatík áism . embargo, los blanqueadores tipo cloro son menos preferidos para composiciones que comprenden enzimas.
Ingredientes auxiliares Los siguientes son ejemplos no limitativos de ingredientes auxiliares útiles en las composiciones líquidas de lavar ropa de la presente invención, los ingredientes auxiliares antes mencionados incluyen enzimas, estabilizantes de enzimas, agentes mejoradores de la detergencia, abrillantadores ópticos, polímeros de liberación de sucio, agentes de transferencia del colorante, agentes dispersantes, enzimas, supresores de espuma, tintes, perfumes, colorantes, sales de carga, hidrótropos, fotoactivadores, agentes de fluorescencia, acondicionadores de tela, agentes tensioactivos hidrolizables, agentes conservantes, antioxidantes, agentes quelantes, estabilizantes, agentes antiencogimiento, agentes antiarrugas, germicidas, fungicidas, agentes anticorrosivos, y mezclas de estos.
Enzimas Las enzimas son un ingrediente auxiliar preferido de la presente invención. La selección de enzimas de deja al técnico formulador; sin embargo, los ejemplos en la presente invención ilustran el uso de enzimas en los detergentes líquidos de lavar ropa de la presente invención. tÉ«aMtftfkM--ttÉittÉ-MiU "Enzima detersiva", como se utiliza en la presente invención, significa cualquier enzima que tiene un efecto limpiador, de eliminación de manchas o de otro modo ventajoso en una composición detergente líquida de lavar ropa, para la limpieza de superficies duras o para el cuidado personal. Enzimas detersivas preferidas son las hidrolasas tales como proteasas, amilasas y lipasas. Enzimas preferidas para propósitos de líquidos de lavar ropa incluyen, pero no se limitan a, entre otros, proteasas, celulasas, lipasas y peroxidasas.
Enzimas de Proteasa Las composiciones detergentes liquidas de lavar ropa preferidas según la presente invención adicionalmente comprenden por lo menos 0.001 % en peso, de una enzima de proteasa. Sin embargo, una cantidad eficaz de enzima de proteasa es suficiente para utilizar en composiciones detergentes líquidas de lavar ropa que se describen en la presente invención. El término una "cantidad eficaz" hace referencia a cualquier cantidad capaz de producir un efecto de limpieza, eliminación de manchas, eliminación de sucio, blanqueado, desodorización, o mejoramiento de la frescura en substratos tales como telas. En términos prácticos para preparaciones comerciales actuales, típicas cantidades son de hasta 5 mg aproximadamente en peso, más típicamente 0.01 mg a 3 mg, aproximadamente, de enzima activa por gramo de la composición detergente. Expresado de otra forma, las ?mt.? . ^- r f,., z.A -A A. . - r ..,- fcMMmTM,. -^j mUBmi^^^ ^^ composiciones en la presente invención típicamente comprenderán de 0.001% a 5%, preferiblemente 0.01 % - 1 % en peso de una preparación de enzima comercial. Las enzimas de proteasa de la presente invención usualmente están presentes en tales preparaciones comerciales a niveles suficientes para proveer 0.005 a 0.1 unidades Anson (AU) de actividad por gramo de la composición. Composiciones detergentes líquidas de lavar ropa preferidas de la presente invención comprenden enzimas de proteasa modificada derivadas de Bacillus amyloliquefaciens o Bacilus lentus. Para los propósitos de la presente invención, enzimas de proteasa derivadas de ß. amyloliquefaciens se mencionan adicionalmente como "subtilisina BPN' " que además de mencionan como "Proteasa A" y enzimas de proteasa derivadas de B. lentus que se mencionan adicionalmente como "subtilisina 309". Para los propósitos de la presente invención, la numeración de la subtilisina Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en las solicitudes de patente de A. Baeck, y otros, titulada "Protease-Containing Cleaning Compositions", Solicitud de Patente de los Estados Unidos Serie No. 08/322,676, sirve como el sistema de numeración de la secuencia de aminoácido para tanto la subtilisina BPN' y subtilisina 309.
,.-,.- . ... .- A- ^^ -^... .-^a. -t..-*«l-tk^--tj ^ ^ -j^ a^j| Derivados de enzimas de subtilisina-BPN' de Bacillus amylojiauefaciens Una enzima de proteasa preferida para utilizar en la presente invención es una variante de la Proteasa A (BPN') que es una variante de hidrolasa de carbonilo que no ocurre naturalmente que tiene una diferente actividad proteolítica, estabilidad, especificidad de substrato, perfil de pH y/o característica de funcionamiento en comparación con la hidrolasa de carbonilo precursora de la que se deriva la secuencia de aminoácido de la variante. Esta variante de BPN' se revela en la EP 130,756 A, del 9 de enero de 1985. Específicamente la Proteasa A-BSV es BPN' en donde el Gly en la posición 166 es reemplazado con Asn, Ser, Lys, Arg, His, Gln, Ala, o Glu; el Gly en la posición 169 es reemplazada con Ser; el Met en la posición 222 es reemplazado con Gín, Phe, Cys, His, Asn, Glu, Ala o Thr; o alternativamente el Gly en la posición 166 es reemplazado con Lys, y ei Met en la posición 222 es reemplazado con Cys; o alternativamente el Gly en la posición 169 es reemplazado con Ala y el Met en la posición 222 es reemplazado con Ala.
Proteasa B Una enzima de proteasa preferida para utilizar en la presente invención es Proteasa B. La Proteasa B es una variante de hidrolasa de carbonilo que no ocurre naturalmente que tiene una diferente actividad proteolítica, estabilidad, especificidad de substrato, perfil de pH y/o características de funcionamiento en comparación con la hidrolasa de carbonilo precursora de la cual se deriva la secuencia de aminoácido de la variante. La proteasa B es una variante de BPN' en que tirosina se reemplaza con leucina en la posición +217 y como se revela adicionalmente en la EP 303,761 A, del 28 de abril de 1987, y la EP 130,756 A, del 9 de enero de 1985.
Variantes Estables en Blanqueador de Proteasa B (Proteasa B- BSV) Una enzima de proteasa preferida para utilizar en la presente invención son variantes estables en blanqueador de la proteasa B. Específicamente la Proteasa B-BSV son variantes donde el Gly en la posición 166 es reemplazado por Asn, Ser, Lys, Arg, His, Gin, Ala, o Glu; el Gly en la posición 169 es reemplazado con Ser; el Met en la posición 222 es reemplazado con Gln, Phe, Cys, His, Asn, Glu, Ala o Thr; o alternativamente el Gly en la posición 166 es reemplazado con Lys, y el Met en la posición 222 es reemplazado con Cys; o alternativamente el Gly en la posición 169 es reemplazado con Ala y el Met en la posición 222 es reemplazado con Ala.
Variantes de Superficie Activa de la Proteasa B Variantes de Superficie Activa Preferidas de la Proteasa B comprenden una secuencia de aminoácido de tipo silvestre BPN7 en que la tirosina es reemplazada con leucina en la posición +217, en donde se sustituye la secuencia de aminoácido de tipo silvestre en una o más posiciones 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 218, 219 o 220; en donde la variante BPN' tiene adsorción reducida a, e hidrólisis aumentada de, un substrato insoluble en comparación con la subtilisina BPN' de tipo silvestre. Preferiblemente, las posiciones que tienen un aminoácido sustituido son 199, 200, 201 , 202, 205, 207, 208, 209, 210, 211 , 212, o 215; más preferiblemente, 200, 201 , 202, 205 o 207. Además, proteasas preferidas que se derivan de subtilisina de Bacillus amyiloliquefaciens son las enzimas de subtilisina BPN' que han sido modificadas mediante la mutación de varias secuencias nucléotidas que codifican para el enzima, modificando de tal modo la secuencia de aminoácido de la enzima. Estas enzimas de subtilisina modificadas tienen adsorción reducida a e hidrólisis aumentada de un sustrato insoluble en comparación con la subtilisina de tipo silvestre. Además son adecuados genes mutantes que codifican para tales variantes de BPN'.
Derivados de subtilisina 309 Enzimas de proteasa adicionalmente preferidas para utilizar según la presente invención incluyen las variantes de "subtilisina 309". Estas enzimas de proteasa incluyen varias clases de subtilisina 309 que se describen más adelante en la presente invención.
Proteasa C Una enzima de proteasa preferida para utilizar en las composiciones de la presente invención es Proteasa C. La Proteasa C es una variante de proteasa serina alcalina de Bacillus en que la lisina reemplaza la arginina en la posición 27, tirosina reemplaza a valina en la posición 104, serina reemplaza a asparagina en la posición 123, y alanina reemplaza a treonina en la posición 274. La Proteasa C se describe en la EP 90915958:4, que corresponde a la WO 91/06637, publicada el 16 de mayo de 1991. Variantes genéticamente modificadas, particularmente de Proteasa C, también se incluyen en la presente invención.
Proteasa D Una enzima de proteasa preferida para utilizar en la presente invención es Proteasa D. La Proteasa D es una variante de hidrolasa de carbonilo derivada de subtilisina de Bacillus lentus que tiene una secuencia de aminoácido que no se encuentra en la naturaleza, que se deriva de una hidrolasa de carbonilo precursora mediante la sustitución de un aminoácido diferente por una pluralidad de residuos de aminácidos en una posición de la hidrolasa de carbonilo antes mencionada equivalente a la posición +76, preferiblemente también en combinación con una o más posiciones de residuos de aminoácidos equivalentes a aquellos que se seleccionan del grupo que consiste de +99, +101 , +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, y/o +274 según la numeración de subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens, como se describe en la WO 95/10615 publicada el 20 de abril de 1995, por Genencor International.
A. Variantes de 6 Sustitución de Región de Bucle - Estas variantes de tipo subtilisina 309 tienen una secuencia de aminoácido modificada de la secuencia de aminoácido de tipo silvestre de subtilisina 309, en donde la secuencia de aminoácido modificada comprende una sustitución en una o más de las posiciones 193, 194, 195, 196, 197, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211 , 212, 213 o 214; según la cual la variante de subtilisina 309 tiene adsorción reducida a, e hidrólisis aumentada, de un substrato insoluble en comparación a la subtilisina 309 tipo silvestre. Preferiblemente estas proteasas tienen aminoácidos sustituidos en la 193, 194, 195, 196, 199, 201, 202, 203, 204, 205, 206 o 209; más preferiblemente 194, 195, 196, 199 o 200.
B. Variantes de Sustitución de Regiones de Múltiples Bucles - Estas variantes de subtilisina 309 también pueden ser una secuencia de aminoácido modificada de secuencia de aminoácido de tipo silvestre de subtilisina 309, en donde la secuencia de aminoácido modificada comprende una sustitución en una o más posiciones en una o más de las primera, segunda, tercera, cuarta, o quinta regiones de bucle; según lo cual la variante de subtilisina 309 tiene adsorción reducida a, e hidrólisis aumentada de, un substrato insoluble en comparación con la subtilisina 309 de tipo silvestre.
C. Sustituciones en posiciones diferentes a las regiones de bucle - Adicionalmente, una o más sustituciones de subtilisina 309 de tipo silvestre se pueden hacer en posiciones deferentes a posiciones en las regiones de bucle, por ejemplo, en la posición 74. En caso de que la sustitución adicional a la subtilisina 309 se realiza solamente en la posición 74, la sustitución preferiblemente es con Asn, Asp, Glu, Gly, His, Lys, Phe o Pro, preferiblemente His o Asp. Sin embargo, se pueden hacer modificaciones a una o más posiciones de bucle así como también la posición 74, por ejemplo, los residuos 97, 99,101 ,102, 105 y 121. Variantes de subtilisina BPN' y subtilisina 309 se describen adicionalmente en la WO 95/29979, WO 95/30010 y WO 95/30011 , todas fueron publicadas el 9 de noviembre de 1995, todas se incorporan en la presente invención como referencia.
J d.
Una enzima de proteasa preferida adicional para utilizar en combinación con las poliaminas modificadas de la presente invención es ALCALASE® de Novo. Otra proteasa adecuada se obtiene de una cepa de Bacíllus, que tiene actividad máxima por toda la escala de pH de 8-12, desarrollada y comercializada como ESPERASE® por Novo Industries NS de Dinamarca, en adelante "Novo". La preparación de esta enzima y enzimas análogas se describe en la Especificación de Patente Británica No. 1 ,243,784 a Novo. Otras proteasas adecuadas incluyen SAVINASE® de Novo y MAXATASE® de International Bio-Synthetics, Inc., Los Paises Bajos. Ver también una proteasa de alto pH de Bacillus sp. NCIMB 40338 que se describe en la WO 9318140 A a Novo. Detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más de otras enzimas, y un inhibidor reversible de proteasa se describen en la WO 9203529 A a Novo. Otras proteasas preferidas incluyen aquellas de la WO 9510591 A a Procter & Gamble. Cuando se desea, una proteasa que tiene adsorción reducida e hidrólisis aumentada está disponible como se describe en la WO 9507791 a Procter & Gamble. Una proteasa recombinante similar a tripsina para detergentes adecuada en ia presente invención se describe en la WO 9425583 a Novo. Otras proteasas particularmente útiles son variantes de proteasa múltiple sustituidas que comprenden una sustitución de un residuo de aminoácido con otro residuo de aminoácido que ocurre naturalmente en una posición de residuo de aminoácido que corresponde a la posición 103 de subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens en combinación con una sustitución de un residuo de aminoácido con otro residuo de aminoácido que ocurre naturalmente en una o más posiciones de residuos de aminoácido que corresponden a las posiciones 1, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18,19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61 , 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111 , 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131 , 133, 134, 137, 140, 141, 142, 146, 147, 158, 159, 160, 166, 167, 170, 173, 174, 177,181 , 182, 183, 184, 185, 188, 192, 194, 198, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211 , 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237, 238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271 , 272, 274 y 275 de subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens; en donde la variante de proteasa antes mencionada incluye una sustitución de residuos de aminoácidos en posiciones que corresponden a posiciones 103 y 76, también hay una sustitución de un residuo de aminoácido en una o más posiciones de residuo de aminoácido diferente a las posiciones de residuo de aminoácido que corresponden a las posiciones 27, 99, 101 , 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 o 274 de la subtilisina de Bacillus amyloliquefaciens como se describe en las Solicitudes PCT Nos. PCT/US98/22588, PCT/US98/22482 y PCT/US98/22486 todas registradas el 23 de octubre de 1998 de The Procter & Gamble Company (P&G Casos 7280&, 7281 & y 7282L, respectivamente). También son adecuadas para la presente invención las proteasas que se describen en las solicitudes de patente EP 251 446 y WO 91/06637, proteasa BLAP® que se describe en la W091/02792 y sus variantes que se describen en la WO 95/23221. Ver también una proteasa de alto pH de Bacillus sp. NCIMB 40338 que se describe en la WO 93/18140 A a Novo. Detergentes enzimáticos que comprenden proteasa, una o más de otras enzimas, y un inhibidor de proteasa reversible se describen en la WO 92/03529 A a Novo. Cuando se desea, una proteasa que tiene adsorción reducida e hidrólisis aumentada está disponible como se describe en la WO 95/07791 a Procter & Gamble. Una proteasa similar a tripsina recombinante para detergentes adecuados para ia presente invención se describe en la WO 94/25583 a Novo. Otras proteasas adecuadas se describen en la EP 516 200 por Unilever. Proteasas comercialmente disponibles útiles en la presente invención se conocen como ESPERASE®, ALCALASE®, DURAZYM®, SAVINASE®, EVERLASE® y KANNASE® todas de Novo Nordisk NS de Dinamarca, y como MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® y MAXAPEM® todas de Genencor International (anteriormente Gist-Brocades de Los Países Bajos).
Además de las enzimas de proteasa que se describen anteriormente, otras enzimas adecuadas para utilizar en composiciones detergentes líquidas de lavar ropa de la presente invención se describen adicionalmente más adelante en la presente invención.
Otras Enzimas Enzimas además de la enzima de proteasa se pueden incluir en las presentes composiciones detergentes para una variedad de propósitos, incluyendo la remoción de manchas basadas en proteína, basadas en carbohidratos, o basadas en triglicéridos de superficies tales como textiles, para evitar la transferencia del tinte refugiado, por ejemplo en el lavado de ropa, y para la restauración de telas. Enzimas adecuadas incluyen amilasas, lipasas, celulasas, peroxidasas, y mezclas de estas de cualquier origen adecuado, de cualquier origen adecuado, tal como vegetal, animal, bacteriano, fúngico y de levadura. Las selecciones preferidas están influenciadas por factores tales como actividad de pH y/o óptimos de estabilidad, termoestabilidad, y estabilidad a detergentes activos, mejoradores de la detergencia y similares. Con relación a esto, se prefieren enzimas bacterianas o fúngicas, tales como las amilasas y proteasas bacterianas, y las celulasas fúngicas. Las enzimas normalmente se incorporan dentro de las composiciones detergentes o de aditivos detergentes a niveles suficientes para proveer una "cantidad limpiadora eficaz". El término "cantidad limpiadora eficaz" hace referencia a cualquier cantidad capaz de producir un efecto mejorador de la limpieza, remoción de manchas, remoción de sucio, blancura, desodorizante, o de frescura sobre substratos tal como telas. En términos prácticos para preparaciones comerciales actuales, típicas cantidades son hasta 5 mg aproximadamente en peso, más típicamente 0.01 mg a 3 mg, de enzima activa por gramo de la composición detergente. Expresado de otro modo, las composiciones en la presente invención típicamente comprenden de 0.001 % aproximadamente, preferiblemente de 0.01 % a 5%, aproximadamente, preferiblemente a 1 % aproximadamente en peso de una preparación enzimática comercial. Enzimas de proteasa usualmente están presentes en tales preparaciones comerciales a niveles suficientes para proveer de 0.005 a 0.2 unidades Anson (AU) de actividad por gramo de composición. Para ciertos detergentes, puede ser deseable aumentar el contenido de enzima activa de la preparación comercial con el propósito de minimizar la cantidad total de materiales no catalíticamente activos y mejorar de tal modo la formación de marcas/películas u otros resultados finales. También pueden ser deseables niveles de activo más altos en formulaciones detergentes muy concentradas. Amilasas adecuadas en la presente invención incluyen, por ejemplo, a-amilasas que se describen en la GB 1 ,296,839 a Novo; RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. y TERMAMYL®, Novo.
FUNGAMYL® de Novo es especialmente útil. Se conoce la ingeniería de enzimas para mejorar la estabilidad, v.gr., la estabilidad oxidativa. Ver, por ejemplo J. Biological Chem., Vol. 260, No. 11 , junio de 1985, páginas 6518-6521. Ciertas realizaciones preferidas de las presentes composiciones puede utilizar amilasas que tienen estabilidad mejorada en detergentes, especialmente estabilidad oxidativa como se mide contra un punto de referencia de TERMAMYL® en uso comercial en 1993. Estas amilasas preferidas en la presente invención comparten la característica de ser amilasas de "estabilidad aumentada", que se caracteriza, como mínimo, mediante un mejoramiento mensurable en una o más de: estabilidad oxidativa, v.gr., a peróxido de hidrógeno / tetraacetiletilendiamina en solución tamponada a pH 9-10; estabilidad térmica, v.gr., a temperaturas comunes de lavar tal como 60°C aproximadamente; o estabilidad alcalina, v.gr., a un pH de 8 a 11, aproximadamente, medido versus la amilasa de punto de referencia que se identifica anteriormente. La estabilidad se puede medir utilizando cualquiera de las pruebas técnicas que se revelan en la técnica. Ver, por ejemplo, las referencias que se revelan en la WO 9402597. Amilasas de estabilidad aumentada se pueden obtener de Novo o de Genencor International. Una clase de amilasas muy preferidas en la presente invención tiene la característica común de ser derivadas mediante el uso de mutagénesis dirigida al sitio de una o más de las amilasas de Bacillus, especialmente a-amilasas de Bacillus, sin considerar si una, dos o múltiples cepas de amilasa son los precursores inmediatos. Las amilasas de estabilidad oxidativa mejorada versus la amilasa de la referencia que se menciona anteriormente se prefieren para utilizar, especialmente en blanquear, más preferiblemente blanquear con oxigeno, a diferencia de blanquear con cloro, de las composiciones detergentes en la presente invención. Tales amilasas preferidas incluyen (a) una amilasa según la antes mencionada e incorporada WO/9402597, Novo, del 3 de febrero de 1994, como se ilustra adicionalmente mediante una mutación en donde se hace una sustitución, utilizando alanina o treonina (preferiblemente treonina), del residuo de metionina ubicado en la posición 197 de la alfa-amilasa ß. licheniformis, que se conoce como TERMAMYL®, o la variación de la posición homologa de una amilasa original similar, tal como B. amyloliquefaciens, B. subtilis, o B. stearothermophilus; (b) amilasas de estabilidad mejorada como se describe por Genencor International en un documento titulado "Oxidatively Resistant alpha-Amylases" presentado en la 207th American Chemical Societv National Meeting del 13-17 de marzo de 1994, por C. Mitchinson. Dentro de este documento se observa que los blanqueadores en los detergentes inactivan las alfa-amilasas pero que amilasas de estabilidad oxidativa mejorada han sido fabricadas por Genencor de ß. licheniformis NCI B8061. La metionina (Met) fue identificada como el residuo más probable a ser modificado. Met fue sustituida, una a la vez, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438 que conduce a mutaciones específicas, siendo particularmente importantes las variantes ÉüiifaMüüiétf^^¡iÉteiÉi M197L y M497T, siendo la variante M197T la más estable expresada. La estabilidad fue medida en CASCADE® y SUNLIGHT®; (c) amilasas particularmente preferidas en la presente invención son las variantes de amilasas que tienen una modificación adicional en la matriz inmediata disponible como se describe en la WO 9510603 A y están disponibles de Novo, como DURAMYL®. Otra amilasa de estabilidad oxidativa aumentada particularmente preferida incluye aquellas que se describen en la WO 95106314 a Genencor International y WO 9402597 a Novo. Se puede utilizar cualquier otra amilasa de estabilidad oxidativa mejorada, por ejemplo, como se deriva mediante la mutagénesis dirigida al lugar de formas matrices mutantes quiméricas, híbridas o simples conocidas de amilasas disponibles. Otras modificaciones de enzimas preferidas son accesibles. Ver la WO 9509909 A a Novo. Celulasas utilizables en la presente invención incluyen tipos tanto los bacterianos como fúngicos, que tienen preferiblemente un óptimo de pH entre 5 y 9.5. La Patente de los Estados Unidos 4,435,307, Barbesgoard y otros, expedida el 6 de marzo de 1984, revela una celulasa tungal producida de Humicofa insolens y la cepa de Humicola DSM1800 o un hongo que produce celulasa 212 que pertenece al género de Aeromonas, y una celulasa que se extrae del hepatopancreas de un molusco marino, Dolabella Aurícula Solander. Celulasas adecuadas también se revelan en las patentes GB-A- 2.075.028; GB-A-2.095.275 y DE-DS-2.247.832. Especialmente útil es CAREZYME® (Novo). Ver también la WO 9117243 a Novo. Enzimas de lipasa adecuadas para uso en detergentes incluyen aquellas producidas por microorganismos del grupo Pseudomonas, tales como Pseudomonas stutzerí ATCC 19.154, como se revela en la Patente Británica 1 ,372,034. Ver también lipasas en la Solicitud de Patente Japonesa 53,20487, expuesta al público el 24 de febrero de 1978. Esta lipasa está disponible de Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, bajo la marca comercial Lipasa P "Amano" o "Amano-P". Otras lipasas comerciales adecuadas incluyen Amano-CES, lipasas ex Chromobacter viscosum, v.gr., Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 de Toyo Jozo Co. Tagata, Japón; lipasas Chromobacter viscosum de U.S. Biochemical Corp., U.S.A. y Disoynth Co., Los Países Bajos, y las lipasas ex Pseudomonas gladioli. La enzima LIPOLASE® que se deriva de Humicola lanuginosa y disponible comercialmente de Novo, ver también la EP 341 ,947, es una lipasa preferida para utilizar en la presente invención. Variantes de lipasa y amilasa estabilizadas contra enzimas de peroxidasa se describen en la WO 9414951 A a Novo. Ver también la WO 9205249 y la RD 94359044. Enzimas de cutinasa adecuadas para utilizar en la presente invención se describen en la WO 8809367 A a Genencor. Enzimas de peroxidasa se pueden utilizar en combinación con fuentes de oxígeno, v.gr., percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrógeno, etc., para "blanqueado en solución" o evitar la transferencia de colorantes o pigmentos que se eliminan de substratos durante las operaciones de lavar a otros substratos en la solución de lavar. Enzimas de peroxidasa conocidas en la técnica incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano picante, ligninasa, y haloperoxidasa tal como cloro-y bromoperoxidasa. Composiciones detergentes que contienen peroxidasa se revelan, por ejemplo, en la WO 89099813 A, del 19 de octubre de 1989 a Novo y la WO 8909813 A a Novo y la WO 8909813 A a Novo. Una gran variedad de materiales de enzimas y medios para su incorporación en composiciones detergentes sintéticas también se revela en la WO 9307263 A y WO 9307260 A a Genencor International, WO 8908694 A a Novo, y en la Patente de los Estados Unidos 3,553,139, del 5 de enero de 1971 , a McCarty et al. Adicional mente se revelan enzimas en la Patente de los Estados Unidos 4,101 ,457, Place y otros, del 18 de julio de 1978, y en la Patente de los Estados Unidos 4,507,219, Hughes, del 26 de marzo de 1985. Materiales enzímáticos útiles para formulaciones detergentes líquidas, y su incorporación en tales formulaciones, se revelan en la Patente de los Estados Unidos 4,261 ,868, Hora y otros, del 14 de abril de 1981. Enzimas para utilizar en la presente invención se pueden estabilizar mediante distintas técnicas. Técnicas de estabilización de enzimas se revelan y se ejemplifican en la Patente de los Estados Unidos 3,600,319, del 17 de agosto de 1971 , a Gedge, y otros, la EP 199,405 y la EP 200,586, del 29 de octubre de 1986, Venegas. Sistemas de estabilización de enzimas se describen también en, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos 3,519,570. Un Bacillus sp. AC13 útil que proporciona proteasas, xilanasas y celulasas se describe en la WO 9401532 A a Novo. Una enzima preferida adicional según la presente invención son enzimas de mananasa. Cuando están presentes, las enzimas de mananasa comprenden de 0.0001 % aproximadamente, preferiblemente de 0.0005%, más preferiblemente de 0.001 % a 2%, aproximadamente, preferiblemente a 0.1% aproximadamente, más preferiblemente a 0.02% aproximadamente, en peso, de la composición antes mencionada. Preferiblemente, las siguientes tres enzimas que degradan las mañanas: EC 3.2.1.25: ß-manosidasa, EC 3.2.1.78: Endo-1 ,4-ß- manosidasa, que se mencionan de aquí en adelante como "mananasa" y EC 3.2.1.100: 1 ,4-ß-manobiosidasa (Clasificación IUPAC - Nomenclatura de Enzima, 1992 ISBN 0-12-227165-3 Academic Press) son útiles en las composiciones de la presente invención. Más preferiblemente, las composiciones detergentes de la presente invención comprenden una ß-1 ,4-Manosidasa (E.C. 3.2.1.78) que se menciona como Mananasa. El término "mananasa" o "galactomananasa" representa una enzima de mananasa que se define según la técnica que oficialmente se denomina manan-endo-1 ,4-beta-manosidasa y que tiene los nombres alternativos de betamananasa and endo-1 ,4-mananasa y que cataliza la reacción: hidrólisis aleatoria de enlaces 1 ,4-beta-D-manosídicos en mañanas, galactomananas, glucomananas, y galactoglucomananas. En particular, las Mananasas (EC 3.2.178) constituyen un grupo de polisacáridos que degradan los manan y representan enzimas que son capaces de romper cadenas de poliosa que contienen unidades de mañosa, es decir, son capaces de romper enlaces glicosídicos en mañanas, glucomananas, galactomananas y galactogluco-mananas. Mañanas son polisacáridos que tienen una columna principal compuesta de mañosa ß-1 ,4-enlazada; glocomanans son polisacáridos que tienen una columna principal o más o menos mañosa ß-1 ,4-enlazada y glucosa que se alternan regularmente; galactomananas y galactoglucomananas son mañanas y glucomananas con ramificaciones laterales de galactosa a-1,6 enlazadas. Estos compuestos pueden ser acetilados. La degradación de galactomananas y galactoglucomananas se facilita por la total o parcial remoción de las ramificaciones laterales de galactosa. Además la degradación del mañanas, glucomananas, galactomananas, y galactoglucomananas acetilados se facilita por la total o parcial desacetilación. Los grupos acetilo se pueden remover mediante álcalis o acetilesterasas de manan. Los oligómeros que se liberan de las mananasas o por una combinación de mananasas y a-galactosidasa y/o mannan acetil esterasas se pueden degradar adicionalmente para liberar maltosa libre por ß-manosidasa y/o ß-glucosidasa. háft-^ÉÉiiihiiit^ ,,..- ,1^ || Mananasas han sido identificadas en varios organismos de Bacillus. Por ejemplo, Talbot y otros, Appl. Environ. Microbiol., Vol. 56, No. 11, páginas 3505-3510 (1990) describe una beta-mananasa derivada de Bacillus stearothermophilus en forma de dímero que tiene un peso molecular de 162 kDa y un pH óptimo de 5.5-7.5. Mendoza y otros, World J. Microbiol. Biotech., Vol. 10, No. 5, páginas 551-555 (1994) describe una beta-mananasa que se deriva de Bacillus subtilis que tiene un peso molecular de 38 kDa, una actividad óptima a un pH 5.0 y 550 y un pl de 4.8. La JP-03047076 revela una beta-mananasa que se deriva de Bacillus sp., que tiene un peso molecular de 373 kDa medido mediante filtración de gel, un pH óptimo de 8-10 y un pl de 5.3-5.4. La JP-63056289 describe la producción de una beta mananasa alcalina termoestable que hidroliza uniones de beta-1 ,4-D-manopiranosida de v.gr., mañanas y produce mano-oligosacáridos. La JP-63036774 se refiere al microorganismo Bacillus FERM P-8856 que produce beta-mananasa y beta- manosidasa a un pH alcalino. La JP-08051 975 revela beta- mananasas alcalinas de Bacilius sp. AM-001 alcalófilas. Una mananasa purificada de Bacíllus amyloliquefaciens útil en el blanqueado de pulpa y papel y uñ método para la preparación de esta se revela en la WO 97/11164. La WO 91118974 describes a hemicelulasa tal como una glucanasa, xilanasa o mananasa activa a un pH y temperatura extremos. La WO 94/25576 revela una enzima de Aspergillus aculeatus, CBS 101.43, que exhibe actividad de mananasa que puede ser útil para la degradación o modificación de material de la pared celular de plantas o algas. La WO 93/24622 revela una mananasa aislada de Tríchoderma reseei útil para blanquear pulpas lignocelulósicas. Una hemicelulasa capaz de degradar hemicelulosa que contienen mañana se describe en la W091/18974 y una mananasa purificada de Bacillus amyloliquefaciens se describe en la W097/11164. Preferiblemente, la enzima de mananasa será una mananasa alcalina como se define más adelante, más preferiblemente, una mananasa que se origina de una fuente bacteriana. Especialmente, la composición detergente de lavar ropa de la presente invención comprenderá una mananasa alcalina que se selecciona de la mananasa de la cepa Bacillus agaradherens NICMB 40482; la mananasa de la cepa 168 de Bacillus, gene yght; la mananasa de Bacillus sp. 1633 y/o la mananasa de Bacillus sp. AAl 12. La mananasa más preferida para incluir en las composiciones detergentes de la presente invención es la enzima de mananasa que se origina de Bacillus sp. 1633 como se describe en la copendiente solicitud No. PA 1998 01340. Los términos "enzima de mananasa alcalina" tiene el propósito de comprender una enzima que tiene una actividad enzimática de por lo menos 10%, preferiblemente por lo menos 25%, más preferiblemente por lo menos 40% de su actividad máxima a un pH determinado que varía de 7 a 12, preferiblemente 7.5 al 0.5. 2&g ^H g^^^g^H Él La mananasa alcalina de Bacillus agaradherens NICMB 40482 se describe en la copendiente Solicitud de Patente de los Estados Unidos Serie No. 09/111 ,256. Más específicamente, esta mananasa es: i) un polipéptido producido por Bacillus agaradherens, NCIMB 40482; o ¡i) un polipéptido que comprende una secuencia de aminoácido como se muestra en las posiciones 32-343 de SEC ID NO:2 como se muestra en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos Serie No. 09/111 ,256; o iii) un análogo del polipéptido que se define en i) o ii) que es por lo menos 70% homólogo con el polipéptido antes mencionado, o se deriva del polipéptido antes mencionado por sustitución, supresión o adición de uno o varios aminoácidos, o es inmunológicamente reactivo con un anticuerpo policlonal levantado contra el polipéptido antes mencionado en forma purificada. También se incluye el polipéptido aislado correspondiente tiene actividad de mananasa que se selecciona del grupo que consiste de: a) moléculas polinucleótidas que codifican un polipéptido que tiene actividad de mananasa y que comprende una secuencia de nucleótidos como se muestra en SEC ID NO: 1 del nucléotido 97 al nucléotido 1029 como se muestra en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos Serie No. 09/111 ,256; Ü É^ ----!--ÉÉÉ iÉ¡^itt i b) especies homólogos de (a); c) moléculas polinucleótidas que codifican un polipéptido que tiene una actividad de mananasa que es por lo menos 70% idéntica a la secuencia de aminoácido de SEC ID NO: 2 del residuo de aminoácido 32 al residuo de aminoácido 343 como se muestra en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos Serie No. 09/111 ,256; d) moléculas complementarias a (a), (b) o (c); y e) secuencias de nucleótidos degenerados de a), (b), (c) o (d). El plásmido pSJ1678 que comprende la molécula de polinucleótido (la secuencia de ADN) que codifica la mananasa antes mencionada ha sido transformado en una cepa del Escherichia coli que fue depositado por los inventores según el Tratado de Budapest sobre el Reconocimiento Internacional de Depósito de Microorganismos para los Propósitos de Procedimientos de Patentes en Deutsche Sammiung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg Ib, D-38124 Braunschweig, Alemana, el 18 de mayo de 1998 bajo el número de depósito DSM 12180. Una Segunda enzima más preferida es la mananasa de la cepa 168 de Bacillus subtilis, que se describe en la Solicitud copendiente de Patente de los Estados Unidos Serie No. 09/095,163. Más específicamente, esta mananasa es: tó?j^aa^ij^j i) codificada por la parte de codificación de la secuencia de ADN que se muestra en SEC ID No. 5 que se muestra en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos Serie No. 09/095,163 o un análogo de la secuencia antes mencionada; y/o ii) un polipéptido que comprende una secuencia de aminoácido como se muestra en SEC ID NO:6 que se muestra en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos Serie No. 09/095,163; o iii) un análogo del polipéptido que se define en ii) que es por lo menos 70% homólogo con el polipéptido antes mencionado, o se deriva del polipéptido antes mencionado mediante sustitución, supresión o adición de uno o varios aminoácidos, o es inmunológicamente reactivo con un anticuerpo policlonal levantado contra el polipéptido antes mencionado en forma purificada. También se incluye en el polipéptido aislado correspondiente que tiene actividad de mananasa que se selecciona del grupo que consiste de: a) moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido que tiene actividad de mananasa y que comprende una secuencia de nucleótidos como se muestra en SEC ID NO: 5 como se muestra en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos Serie No. 09/095,163, b) especies homólogos de (a); c) moléculas de polinucieótídos que codifican un polipéptido que tiene actividad de mananasa que es por lo menos 70% idéntico a la secuencia de aminoácido de SEC ID NO: 6 como se muestra en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos Serie No. 09/095,163; d) moléculas complementarias a (a), (b) o (c); y e) secuencias de nucleótidos degenerados de (a), (b), (c) o (d). Una tercera mananasa más preferida se describe en la Solicitud de Patente Danesa. PA 1998 01340. Más específicamente, esta mananasa es: i) un polipéptido producido por Bacillus sp. 1633; ii) un polipéptido que comprende una secuencia de aminoácido como se muestra en las posiciones 33-340 de SEC ID NO:2 como se muestra en la solicitud Danesa No. PA 1998 01340; o iii) un análogo del polipéptido que se define en i) o ii) que es por lo menos 65% homólogo con el polipéptido antes mencionado, se deriva del polipéptido antes mencionado mediante sustitución, supresión o adición de uno o varios aminoácidos, o es inmunológicamente reactivo con un anticuerpo policlonal levantado contra el polipéptido antes mencionado en forma purificada. También se incluye la molécula de polinucleótido aislada correspondiente que se selecciona del grupo que consiste de: a) moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido que tiene actividad de mananasa y que comprende una secuencia de nucleótidos como se muestra en SEC ID NO. 1 del nucleótido 317 al nucléotido 1243 como se muestra en la solicitud Danesa No. PA 1998 01340; b) especies homologas de (a); c) moléculas de pojinucleótido que codifican un poiipéptido que tiene actividad de mananasa que es por lo menos 65% idéntica a la secuencia de aminoácido de SEC ID NO: 2 del residuo de aminoácido 33 al residuo de aminoácido 340 de la solicitud Danesa No. PA 1998 01340; d) moléculas complementarias a (a), (b) o (c); y e) secuencias de nucleótidos degenerados de (a), (b), (c) o (d). El plásmido pBXM3 que comprende la molécula de polinucieótido (la secuencia ADN) que codifica una mananasa de la presente invención ha sido transformada en una cepa del Escherichia coli que fue depositado por los inventores según el Tratado de Budapest sobre el Reconocimiento Internacional de Depósito de Microorganismos para los Propósitos de Procedimientos de Patentes en el Deutsche Sammlun- von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg Ib, D-38124 Braunschweig, Alemana, el 29 de mayo de 1998 bajo el número de depósito DSM 12197.
Una cuarta mananasa más preferida se describe en la solicitud copendiente de patente Danesa No. PA 1998 01341 Más específicamente, esta mananasa es: i) un polipéptido producido por Bacillus sp Ml 12; ii) un polipéptido que comprende una secuencia de aminoácido como se muestra en las posiciones 25-362 de SEC ID NO:2 como se muestra en la solicitud de patente Danesa No. PA 1998 01341 ; o iii) un análogo del polipéptido que se define en i) o ii) que es por lo menos 65% homólogo con el polipéptido antes mencionado, se deriva del polipéptido antes mencionado por sustitución, supresión o adición de uno o varios aminoácidos, o es inmunológicamente reactivo con un anticuerpo policlonal levantado contra el polipéptido antes mencionado en forma purificada. También se incluye la molécula de polinucleótido aislada correspondiente que selecciona del grupo que consiste de: a) molécula de polinucleótido que codifican un polipéptido que tiene actividad de mananasa y que comprende una secuencia de nucleótidos como se muestra en SEC ID NO: 1 del nucléotido 225 al nucleótido 1236 como se muestra en la solicitud Danesa No. PA 199801341 ; b) especies homólogos de (a); c) moléculas de polinucleótido que codifican un polipéptido que tiene actividad de mananasa que es por lo menos 65% idéntica a la .-._--_. -.«-_--.* M?Utm^??^M^ M. secuencia de aminoácido de SEC ID NO: 2 del residuo de aminoácido 25 al residuo de aminoácido 362 como se muestra en la solicitud Danesa No. PA 199801341; d) moléculas complementarias a (a), (b) o (c); y e) secuencias de nucleótidos degenerados de (a), (b), (c) o (d). El plásmido pBXM1 que comprende la molécula de polinucleótido (la secuencia de ADN) que codifica la mananasa antes mencionada ha sido transformado en una cepa del Escherichia coli que fue depositado por los inventores según el Tratado de Budapest sobre el Reconocimiento Internacional de Depósito de Microorganismos para los Propósitos de Procedimientos de Patentes en el Deutsche Sammiung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, Mascheroder Weg Ib, D-381 24 Braunschweig, Alemana, el 7 de octubre de 1998 bajo el número de depósito DSM 12433. Las composiciones de la presente Invención también pueden comprender una enzima de xiloglucanasa. Las xiloglucanasas adecuadas para el propósito de la presente invención son enzimas que exhiben actividad de endoglucanasa específica para xiloglucano. La xiloglucanasa se incorpora en las composiciones de la invención preferiblemente a un nivel de 0.0001 %, más preferiblemente de 0.0005%, aún más preferiblemente de 0.001 % a 2%, preferiblemente a 0.1 %, más preferiblemente a 0.02% en peso, de enzima pura. Como se utiliza en la presente invención, el término "actividad de endoglucanasa" significa la capacidad de la enzima de hidrolizar enlaces 1 ,4-ß-D-glicosídicos presentes en cualquier material celulósico, tales como celulosa, derivados de celulosa, liquenina, ß-D-glucano, o xiloglucano. La actividad de endoglucanasa se puede determinar según los métodos que se conocen en la técnica, ejemplos de estos se describen en la WO 94/14953 y más adelante en la presente invención. Una unidad de actividad de endoglucanasa (v.gr., CMCU, AVIU, XGU o BGU) se define como la producción de 1 µmol de azúcar reductora/min de un substrato de glucano, el substrato de glucano es, v.gr., CMC (CMCU), Avicell hinchado con ácido (AVIU), xiloglucano (XGU) o cereal ß-glucano (BGU). Los azúcares reductores se determinan como se describe en la WO 94/14953 y más adelante en la presente invención. La actividad específica de la endoglucanasa hacia un sustrato se define como unidades/mg de proteína. Más específicamente, como se utiliza en la presente invención el término "específico para xiloglucano" significa que la enzima de endoglucanasa exhibe su actividad de endoglucanasa más elevada en un substrato de xiloglucano, y preferiblemente inferior a 75% de actividad, más preferiblemente inferior a 50% de actividad, aún más preferiblemente inferior a 25% de actividad, sobre otros substratos que contienen celulosa tales como carboximetilcelulosa, celulosa, u otros glucanos. Preferiblemente, la especificidad de una endoglucanasa hacia xiloglucano adicionalmente es define como una actividad relativa que se determina como la liberación de azúcares reductoras de condiciones óptimas que se obtienen mediante la incubación de la enzima con xiloglucano y el otro substrato a ser probado, respectivamente. Por ejemplo, la especificidad se puede definir como la actividad de xiloglucano a ß-glucano (XGU/BGU), actividad de xiloglucano a carboximetilcelulosa (XGU/CMCU), o actividad de xiloglucano a Avicell hinchado por ácido (XGU/AVIU), que preferiblemente es superior a 50 aproximadamente, tal como 75, 90 ó 100. El término "que se deriva de" como se utiliza en la presente invención hace referencia no solamente a una endoglucanasa producida por la cepa CBS 101.43, sino también una endoglucanasa codificada por una secuencia de ADN aislada de la cepa CBS 101.43 y producida en un organismo huésped transformado con la secuencia de ADN antes mencionada. El término "homólogo" como se utiliza en la presente invención indica un polipéptido codificado por ADN que hibridiza la misma sonda que el ADN que codifica para una enzima de endoglucanasa específica para xiloglucano bajo ciertas condiciones especificadas (tales como preremojo en 5xSSC y prehibridización durante 1 h a 40°C en una solución de 5xSSC, solución de dxDenhardt, y 50 µg de ADN de timo de ternero sonicado á t áii ? u i i desnaturalizado, seguido por hibridización en la misma solución suplementada con una sonda marcada con 50 µCi 32-P-dCTP durante 18 horas a -40°C y lavando tres veces en 2x550, 0.2% SDS a 40°C durante 30 minutos). Más específicamente, el término tiene el propósito de referirse a una secuencia de ADN que es por lo menos 70% homologa a cualquiera de las secuencias que se muestran anteriormente que codifican una endoglucanasa específica para xiloglucano, incluyendo por lo menos 75%, por lo menos 80%, por lo menos 85%, por lo menos 90% o aun por lo menos 95% con cualquiera de las secuencias que se muestran anteriormente. El término tiene el propósito de incluir modificaciones de cualquiera de las secuencias de ADN que se muestran anteriormente, tales como sustituciones de nucléotidos que no causa otra secuencia de aminoácido del polipéptido codificado por la secuencia, pero que corresponde al uso del codón del Organismo huésped a dentro del cual la construcción de ADN que comprende cualquiera de las secuencias de ADN se introduce o sustituciones de nucléotidos que no causan una secuencia diferente de aminoácido y por lo tanto, posiblemente, una estructura proteica que puede causar una mutante de endoglucanasa con diferentes propiedades que la enzima nativa. Otros ejemplos de posibles modificaciones son la introducción de uno o más nucleótidos en cualquiera de los extremos de la secuencia, o la supresión de uno o más nucleótidos en cualquiera de los extremos o dentro de la secuencia. tmrftTrf ~?t •* «**•**•- «--•'—' >•»*****« g^ u^x Endoglucanasa específica para xiloglucano útil en la presente invención preferiblemente es uno que tiene una relación XGU/BGU, XGU/CMU y/o XGU/AVIU (como se define anteriormente) superior a 50, tal como 75, 90 ó 100. Adicionalmente, la endoglucanasa específica para xiloglucano preferiblemente está substancialmente carente de actividad hacia ß-glucano y/o exhibe por lo más 25% tal como por lo más 10% o 5% aproximadamente, de actividad hacia carboximetilcelulosa y/o Avicell cuando la actividad hacia xiloglucano es 100%. Adicional mente, endoglucanasa específica para xiloglucano de la invención preferiblemente es substancialmente carente de actividad de transferasa, una actividad que ha sido observada para la mayoría de las endoglucanas específicas par xiloglucano de origen vegetal. Endoglucanasa específica para xiloglucano se puede obtener de la especie fúngica A. aculeatus, como se describe en la WO 94/14953. Endoglucanasas microbianas específicas para xiloglucano han sido descritas en la WO 94/14953. Endoglucanasas específicas para xiloglucano de plantas han sido descritas, pero estas enzimas tienen actividad de transferasa y por lo tanto deben ser consideradas inferiores a las endoglucanasas microbianas especificas para xiloglucano cada vez que sea deseable degradación extensiva de xiloglucano. Una ventaja adicional de una enzima microbiana es que, en general, se puede producir en cantidades más altas en un huésped microbiano, que enzimas de otros orígenes.
Sistema Estabilizante de Enzima Enzimas que contienen, incluyendo pero no limitadas a, composiciones líquidas, en la presente invención pueden comprender de 0.001 % aproximadamente, preferiblemente de 0.005% aproximadamente, más preferiblemente de 0.01 % a 10%, aproximadamente, preferiblemente a 8% aproximadamente, más preferiblemente a 6% aproximadamente en peso, de un sistema estabilizante de enzima. El sistema estabilizante de enzima puede ser cualquier sistema estabilizante de enzima que es compatible con la enzima detersiva. Un sistema de este tipo se puede proveer inherentemente por otros activos de la formulación, o se puede añadir por separado, v.gr., por el técnico formulador o por un fabricante de enzimas listas para detergentes. Tales sistemas estabilizantes pueden comprender, por ejemplo, iones de calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácidos carboxílicos de cadena corta, ácidos borónicos, y mezclas de estos, y están diseñados para solucionar diferentes problemas de estabilización dependiendo del tipo y forma física de la composición detergente. Un método de estabilizar es el uso de fuentes solubles en agua de iones de calcio y/o magnesio en las composiciones terminadas que proveen tales iones a las enzimas. Los iones de calcio generalmente son más eficaces que los iones de magnesio y se prefieren en la presente invención en caso de que se utilice solamente un tipo de catión. Típicas composiciones detergentes, especialmente líquidas, comprenderán de 1 a 30, aproximadamente, preferiblemente de 2 a 20, aproximadamente, más preferiblemente de 8 a 12 milimoles, aproximadamente, de ion de calcio por litro de la composición detergente terminada, aunque la variación es posible dependiendo de factores que incluyen la multiplicidad, el tipo y niveles de enzimas que se incoforan. Preferiblemente se emplean sales de calcio o magnesio solubles en agua, incluyendo por ejemplo, cloruro de calcio, hidróxido de calcio, formato de calcio, malato de calcio, maleato de calcio, hidróxido de calcio y acetato de calcio; más generalmente, sulfato de calcio o sales de magnesio que corresponden a las sales de calcio de ejemplo. Niveles aumentados adicionales niveles de calcio y/o magnesio por supuesto pueden ser útiles, por ejemplo para promover la acción cortadora de grasa de ciertos tipos de agente tensioactivo. Otro método estabilizante es mediante el uso de especies de borato que se revelan en la Patente de los Estados Unidos 4,537,706, Severson, expedida el 27 de agosto de 1985. Estabilizantes de borato, cuando se utilizan, pueden estar a niveles de hasta 10% o más de la composición aunque niveles más típicos de hasta 3% aproximadamente en peso de ácido bórico u otros compuestos de borato tales como bórax u ortoborato son adecuados para utilizar en detergentes líquidos. Ácidos bóricos sustituidos tales como ácido fenilborónico, ácido butano-borónico, ácido bromofenilborónico o similares se pueden utilizar en lugar de ácido -.-.-J.. -^-J.,..^^J&AM.jttj^a>Ai^jl, |1¡||| t|j t tfrtn iiitg^ bórico, y niveles reducidos totales de boro en las composiciones detergentes pueden ser posibles mediante el uso de tales derivados de boro sustituido. Sistemas estabilizantes de ciertas composiciones limpiadoras adicionalmente pueden comprender de 0, preferiblemente de 0.01 % a 10%, aproximadamente, preferiblemente a 6% aproximadamente en peso, de depuradores de blanqueador de cloro, que se añaden para evitar que las especies de blanqueador de cloro que están presentes en muchas fuentes de agua ataquen y desactiven la enzimas, especialmente bajo condiciones alcalinas. Aun cuando los niveles de cloro en el agua pueden ser reducidos, típicamente en la escala de 0.5 ppm a 1.75 ppm, aproximadamente, el cloro disponible en el volumen total de agua que entra en contacto con la enzima durante la lavada puede ser considerable; por consiguiente, la estabilidad de la enzima en uso puede ser problemático. En vista de que el perborato o percarbonato, que tienen la capacidad de reaccionar con el blanqueador de cloro, pueden estar presentes en algunas de las presentes composiciones en cantidades que se toman en cuenta por separado del sistema estabilizante, el uso de estabilizantes adicionales contra el cloro puede, en términos generales, no ser esencial, aunque se pueden obtener resultados mejorados de su utilización. Aniones de depuradores de cloro adecuados son muy conocidos y están fácilmente disponibles y, en caso de ser utilizados, pueden ser sales que contienen cationes de amonio con sulfito, bisulfito, tiosulfrto, tiosulfato, yoduro, etc. Antioxidantes tales como carbamato, ascorbato, etc., ""-^"' - * • ?aáM.m»í¡ ??ii^! ÍÉÍjJi aminas orgánicas tales como ácido etilendiamino-tetraacético (EDTA) o la sal de metal alcalino de éste, monoetanolamina (MEA), y mezclas de éstos, igualmente se pueden utilizar. Asimismo, sistemas especiales inhibidores de enzimas se pueden incorporar de modo que las diferentes enzimas tienen máxima compatibilidad. Otros depuradores convencionales tales como bisulfato, nitrato, cloruro, fuentes de peróxido tales como perborato sódico tetrahidrato, perborato sódico monohidrato y percarbonato sódico, así como también fosfato, fosfato condensado, acetato, benzoato, citrato, formato, lactato, malato, tartrato, salicilato, etc., y mezclas de éstos se pueden utiliza en caso deseado. En general, en vista de que la función del depurador de cloro puede ser realizada por ingredientes que se detallan por separado bajo funciones mejor reconocidas (v.gr., fuentes de peróxido de hidrógeno), no existe la necesidad absoluta de añadir un depurador de cloro separado a menos que un compuesto que realiza esa función en la magnitud deseada está ausente de la realización que contiene enzima de la invención; aun así, el depurador se añade solamente para obtener resultados óptimos. Por otra parte, el técnico formulador procederá con la experiencia normal de un técnico químico para evitar el uso de cualquier depurador o estabilizador de enzima que es principalmente incompatible, en la manera en que se formula, con otros ingredientes reactivos, en caso de ser utilizados. En relación al uso de sales de amonio, tales sales se pueden mezclar simplemente con la composición detergente, pero tienen la tendencia de adsorber agua y/o liberar amoniaco durante almacenamiento. Por consiguiente, tales materiales, en caso de estar presentes, se protegen deseablemente en una partícula tal como la que se describe en la Patente de los Estados Unidos 4,652,392, Baginski y otros, expedida el 24 de marzo de 1987.
Agentes Mejoradores de la Detergencia Las composiciones detergentes de lavar ropa de la presente invención preferiblemente comprenden uno o más agentes mejoradores de la detergencia o sistemas mejoradores de la detergencia. Cuando están presentes, las composiciones típicamente comprenderán por lo menos 1 % de agente mejorador de la detergencia, preferiblemente de 5% aproximadamente, más preferiblemente de 10% a 80%, aproximadamente, preferiblemente a 50% aproximadamente, más preferiblemente a 30% aproximadamente en peso, de agente mejorador de la detergencia. El nivel de agente mejorador de la detergencia puede variar ampliamente dependiendo del uso final de la composición y su forma física deseada. Cuando está presente, las composiciones típicamente comprenderán por lo menos 1 % aproximadamente de mejorador. Las formulaciones típicamente comprenden de 5% a 50%, aproximadamente, más típicamente 5% a 30%, aproximadamente en peso, de agente mejorador de la detergencia. Las formulaciones granuladas típicamente comprenden de 10% a 80%, más típicamente de 15% a 50% en peso, del agente mejorador de la detergencia. Sin embargo, no es el propósito excluir niveles más bajos o más altos de agente mejorador de la detergencla. Agentes mejoradores de detergencia inorgánicos o que contienen fósforo incluyen, pero no están limitados a, las sales de metal alcalino, amonio y alcanolamonio de polifosfatos (ejemplificados por los tripolifosfatos, pirofosfatos, y metafosfatos poliméricos vitreos), fosfonatos, ácido fitico, silicatos, carbonatos (incluyendo bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos, aluminosilicatos. Sin embargo, agentes mejoradores de la detergencia sin fosfato se requieren en algunas localidades. Importantemente, las composiciones en la presente invención funcionan también en presencia de los llamados agentes mejoradores de la detergencia "débiles" (en comparación con fosfatos) tales como citrato, o en la llamada situación "submejorada" que puede ocurrir con los agentes mejoradores de la detergencia de zeolita o de silicatos en capas. Ejemplos de agente mejoradores de la detergencia de silicato son ios silicatos de metal alcalino, particularmente aquellos que tienen una relación de Si02:Na20 en la escala de 1.6:1 a 3.2:1 y los silicatos en capas, tales como ios silicatos sódicos en capas que se describen en la Patente de los Estados Unidos 4,664,839. NaSkS-6 es la marca comercial de un silicato cristalino en capas comercializado por Hoechst (abreviado comúnmente como "SKS-6"). A diferencia de los mejoradores de zeolita, el agente mejorador de la detergencia de silicato NaSKS-6 no contiene aluminio. El NaSkS-6 tiene la forma morfológica delta-Na2Si05 del silicato en capas. Se puede preparar por métodos tales como aquellos que se describen en la Patente Alemana DE-A-3,417,649 y DE-A-3,742,043. SKS-6 es un silicato en capas muy preferido para utilizar en la presente invención, pero se pueden utilizar en la presente invención otros de estos silicatos en capas, tales como aquellos que tienen la fórmula general NaMSLOj^ yH20 en donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1.9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Distintos otros silicatos en capas de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11 , como las formas alfa, beta y gama. Como se observa anteriormente, la forma delta-Na2Si05 (forma NaSKS-6) es la forma más preferida para utilizar en la presente invención. Otros silicatos pueden ser útiles también, tal como por ejemplo el silicato de magnesio, que puede servir como agente crepitante en las formulaciones granuladas, como agente estabilizador para blanqueadores de oxígeno, y como componente de sistemas de control de espuma. Ejemplos de agentes mejoradores de la detergencia de carbonato son los carbonatos de metal alcalino y metal de tierra alcalina como se revela en la Solicitud de Patente Alemana No. 2,321 ,001, publicada el 15 de noviembre de 1973. Agentes mejoradores de la detergencia de aluminosilicato son mejoradores útiles en la presente invención. Agentes mejoradores de la detergencia de aluminosilicato son de gran importancia en la mayoría de las ,,...a.^.._-_^.¿te<iÉ aM^^ composiciones detergentes granuladas de uso pesado que se comercializan actualmente, y también pueden ser un ingrediente mejorador de la detergencia significativo en las formulaciones detergentes líquidas. Agentes mejoradores de la detergencia de aluminosilicato incluyen aquellos que tienen la fórmula empírica: [Mz(zAI02)y].xH20 en donde z e y son números enteros de por lo menos 6, la relación molar de z a y está en la escala de 1.0 a 0.5 y x es un número entero de 15 a 264, aproximadamente. Materiales de intercambio iónico de aluminosilicato útiles están disponibles comercialmente. Estos aluminosilicatos pueden ser de estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos que ocurren naturalmente o que se derivan sintéticamente. Un método de producir materiales de intercambio iónico de aluminosilicato se revela en la Patente de los Estados Unidos 3,985,669. Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino sintético preferidos útiles en la presente invención están disponibles bajo las designaciones Zeolita A, Zeolita P(B), Zeolita MAP y Zeolita X. En una realización especialmente preferida, el material de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino tiene la fórmula: Na12[(AI02)12(Si02)12] xH20 en donde x es de 20 a 30, aproximadamente, especialmente 27 aproximadamente. Este material se conoce como Zeolita A. Zeolitas -to-atetit ii.m. ^.^.^ -^- deshidratadas (x = O - 10) también se pueden utilizar en la presente invención. Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partícula de 0.1 - 10 micrones aproximadamente de diámetro. Agentes mejoradores de la detergencia orgánicos adecuados para los propósitos de la presente invención ¡ncluyen, pero no están limitados a, una gran variedad de compuestos de policarboxilato. Como se utiliza en la presente invención, "policarboxilato" hace referencia a compuestos que tienen una pluralidad de grupos de carboxilato, preferiblemente por lo menos 3 carboxilatos. El agente mejorador de la detergencia de policarboxilato generalmente se puede añadir a la composición en forma acida, pero también se puede añadir en forma de una sal neutralizada. Cuando se utilizan en forma de sal, se prefieren los metales alcalinos, tales como las sales de sodio, potasio, y litio, o alcanolamonio. Se incluyen entre los agentes mejoradores de la detergencia de policarboxilato una variedad de categorías de materiales útiles. Una categoría importante de agentes mejoradores de la detergencia de policarboxilato comprende los policarboxilatos de éter, incluyendo oxidisuccinato, como se revela en Berg, Patente de los Estados Unidos 3,128,287, y ia Patente de los Estados Unidos 3,635,830. Ver también agentes mejoradores de la detergencia "TMS/TDS" de la Patente de los Estados Unidos 4,663,071. Policarboxilatos de éter adecuados incluyen también compuestos cíclicos, particularmente compuestos alicíclicos, tales como aquellos que se describen . A., MA- AÜ <.*-.yt .«.ri,.CT. j HfjÁlgl S-S-3. »*?•. en la Patente de los Estados Unidos 3,923,679, Rapko, expedida el 2 de diciembre de 1975; la Patente de los Estados Unidos 4,158,635, Crutchfield y otros, expedida el 19 de junio de 1979; la Patente de los Estados Unidos 4,120,874, Crutchfield y otros, expedida el 17 de octubre de 1978; y la Patente de los Estados Unidos 4,102,903, Crutchfield y otros, expedida el 25 de julio de 1978. Otros agentes mejoradores de la detergencia útiles incluyen los hidroxipolicarboxilatos de éter, copolímeros de anhídrido maléico con etileno o vinilmetiiéter, ácido 1 ,3,5-trihidroxibenceno-2,4,6-trisulfónico, y ácido carboximetiloxisuccínico, las distintas sales de metal alcalino, amonio y amonio substituido de ácidos poliacéticos tales como ácido etilenodiaminatetraacético y ácido nitrilotriacético, así como también policarboxilatos tales como ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaléico, ácido benceno-1 ,3,5-tricarboxílico, ácido carboxi metiloxisuccínico, y las sales solubles de estos. Agentes mejoradores de la detergencia de citrato, v.gr., ácido cítrico y las sales solubles de éste (particularmente la sal sódica), son agentes mejoradores de la detergencia de policarboxilato de particular importancia para formulaciones detergentes de lavar ropa de uso pesado debido a su disponibilidad de fuentes de recursos renovables y su capacidad biodegradable. Los citratos se pueden utilizar también en composiciones granuladas, especialmente en combinación con agentes mejoradores de la u^ßttU^ detergencia de zeolita y/o silicato en capas. Los oxidisuccinatos también son especialmente útiles en tales composiciones y combinaciones. También son adecuados en las composiciones detergentes de la presente invención los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1 ,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados que se revelan en la Patente de los Estados Unidos 4,566,984, Bush, expedida el 28 de enero de 1986. Agentes mejoradores de la detergencia de ácido succínico útiles incluyen los ácidos alquil- y alquenilsuccínicos C5-C20 y las sales de estos. Un compuesto particularmente preferido de este tipo es ácido dodecenil succínico. Ejemplos específicos de agentes mejoradores de la detergencia de succinato incluyen, lauril succinato, miristil succinato, palmitil succinato, 2-dodecenil succinato (preferido), 2-pentadecenil succinato, y similares. Los lauril succinatos son los agentes mejoradores de la detergencia preferidos de este grupo, y se describen en la Solicitud de Patente Europea 86200690.5/0,200,263, publicada el 5 de noviembre de 1986. Otros policarboxilatos adecuados se revelan en la Patente los Estados Unidos 4,144,226, Crutchfield y otros, expedida el 13 de marzo de 1979, y en la Patente de los Estados Unidos 3,308,067, Diehl, expedida el 7 de marzo de 1967. Ver también la Patente de los Estados Unidos 3,723,322. Ácidos grasos, v.gr., ácidos monocarboxílicos C12-C18 también se pueden incorporar en las composiciones individualmente, o en combinación con los agentes mejoradores de la detergencia antes mencionados, ttij ft¡|É.iyí nuil iattiiiiiriiü iiaiilii{M especialmente mejoradores de citrato y/o succinato, para proveer actividad mejoradora de la detergencia adicional. Tales usos de ácidos grasos generalmente resultarán en una disminución de la producción de espuma, que debe ser tomado en cuenta por el técnico formulador. En situaciones donde se pueden utilizar agentes mejoradores de la detergencia basados en fósforo, y especialmente en la formulación de barras que se utilizan en operaciones de lavar ropa a mano, se pueden utilizar los distintos fosfatos de metal alcalino tales como los muy conocidos tripolifosfatos sódicos, pirofosfatos sódicos y ortofosfatos sódicos. También se pueden utilizar agentes mejoradores de la detergencia de fosfonato tales como etano-1-hidroxi-1 ,1-difosfonato y otros fosfonatos conocidos (ver, por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos 3,159,581 ; 3,213,030; 3,422,021 ; 3,400,148 y 3,422,137).
Agentes Dispersantes Una descripción de otros agentes dispersantes de polialquilenimina adecuados que opcionalmente se pueden combinar con los agentes dispersantes estables en el blanqueador de la presente invención se puede encontrar en la Patente de los Estados Unidos 4,597,898 Vander Meer, expedida el del 1 de julio de 1986; la Solicitud de Patente Europea 111 ,965 Oh y Gosselink, publicada el 27 de junio de 1984; Solicitud de Patente Europea 111,984 Gosselink, publicada el 27 de junio de 1984; Solicitud de lifcjjJÉiAiii=A^aa-»*-^^ Patente Europea 112,592 Gosselink, publicada el 4 de julio de 1984; Patente de los Estados Unidos 4,548,744 Connor, expedida el 22 de octubre de 1985; y la Patente de los Estados Unidos 5,565,145 Watson y otros, expedida el 15 de octubre de 1996; todas se incluyen en la presente invención como referencia Sin embargo, cualquier agente dispersante de arcilla/sucio o agente de antiresedimentación adecuado se puede utilizar en las composiciones de lavar ropa de la presente invención. Adicionalmente, agentes dispersantes poliméricos que incluyen policarboxilatos poliméricos y polietilenglicoles, son adecuados para utilizar en la presente invención. Materiales de policarboxilato polimérico se pueden preparar mediante la polimerización o copolimerización de monómeros insaturados adecuados, preferiblemente en su forma acida. Ácidos monoméricos insaturados que se pueden polimerizar para formar policarboxilatos poliméricos adecuados incluyen ácido acrílico, ácido maléico (o anhídrido maléico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenomalónico. La presencia en los policarboxilatos poliméricos en la presente invención de segmentos monoméricos, que no contienen radicales de carboxilato tales como éter vinilmetílico, estireno, etileno, etc., es adecuado siempre que tales segmentos no constituyan más de 40% aproximadamente en peso. Policarboxilatos poliméricos particularmente adecuados se pueden derivar de ácido acrílico. Tale polímeros basados en ácido acrílico que son útiles en la presente invención son las sales solubles en agua de ácido acrílico polimerizado. El peso molecular promedio de tales polímeros en forma de ácido varía preferiblemente de 2,000 a 10,000, aproximadamente, más preferiblemente de 4,000 a 7,000, aproximadamente, y más preferiblemente aún de 4,000 a 5,000, aproximadamente Las sales solubles en agua de tales polímeros de ácido acrílico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido. Polímeros solubles de este tipo son materiales conocidos. El uso de poliacrilatos de este tipo en composiciones detergentes ha sido revelado en, por ejemplo, Diehl, Patente de los Estados Unidos 3,308,067, expedida el 7 de marzo de 1967. Se pueden utilizar copolímeros basados en acríiico/maléico como un componente preferido del agente dispersante/antisedimentación. Tales materiales incluyen las sales solubles en agua de copolímeros de ácido acrílico y anhídrido maléico. El peso molecular promedio de tales copolímeros en la forma de ácido varía preferiblemente de 2,000 a 100,000, aproximadamente, más preferiblemente de 5,000 a 75,000, aproximadamente, más preferiblemente aún de 7,000 a 65,000, aproximadamente. La relación de segmentos de acrilato a maleato en tales copolímeros varía generalmente de 30:1 a 1 :1 , aproximadamente, más preferiblemente de 10:1 a 2:1 , aproximadamente. Las sales solubles en agua de tales copolímeros de ácido acrílico/ácido maléico pueden incluir, por ejemplo, las sales de metal alcalino, amonio y amonio sustituido. Copolímeros tb*t?ifiA* *a?*.A»¡»í +- ***- tu*********. de acrilatolmaleato solubles de este tipo son materiales conocidos que se describen en la Solicitud de Patente Europea No. 66915, publicada el 15 de diciembre de 1982, así como también la EP 193,360, publicada el 3 de septiembre de 1986, que describe también tales polímeros que comprenden hidroxipropilacrilato. Aún otros agentes dispersantes incluyen los terpolímeros de alcoholes maléico/acrílicolvinílico. Tales materiales se revelan también en la EP 193,360, incluyendo, por ejemplo, el terpolímero 45/45/10 de alcohol acrílico/maléico/viníllco. Otro material polimérico que se puede incluir es polietilenglicol (PEG). El PEG puede exhibir un funcionamiento de agente dispersante así como también puede actuar como un agente de eliminación! antisedimentación de sucio arcilloso. Los pesos moleculares típicos varían para estos propósitos de 500 a 100,000, aproximadamente, preferiblemente de 1 ,000 a 50,000, aproximadamente, más preferiblemente de 1 ,500 a 10.000, aproximadamente. Agentes dispersantes de poliaspartato y poliglutamato también se pueden utilizar, especialmente junto con mejoradores de detergente de zeolita. Los agentes dispersantes tales como poliaspartato tienen preferiblemente un peso molecular (promedio) de 10,000 aproximadamente.
«*•*«*»»*»•— T* - ?r ??.¡l-MttilMi i ' lli iiW iMItuJÜjlÜii Agentes de Liberacióf de Sucio Las composiciones según la presente invención opcionalmente pueden comprender uno o más agentes de liberación de sucio. En caso de ser utilizados, los agentes de liberación de sucio generalmente comprenderán de 0.01 % aproximadamente, preferiblemente de 0.1 % aproximadamente, más preferiblemente de 0.2% a 10%, aproximadamente, preferiblemente a 5% aproximadamente, más preferiblemente a 3% aproximadamente en peso, de la composición. Agentes de liberación de sucio poliméricos se caracterizan por tener tantos segmentos hidrófilos, para hidrofilizar la superficie de fibras hidrófobas, tal como poliéster y nylon, como segmentos hidrófobos, para depositarse sobre fibras hidrófobas y permanecer adheridas a las mismas hasta la terminación del ciclo de lavar ropa y, de este modo; sirven como un anda para los segmentos hidrófilos. Esto puede permitir que las manchas que ocurren posterior al tratamiento con el agente de liberación de sucio se limpien más fácilmente en procedimientos de lavar posteriores. Las siguientes patentes, que se incluyen en su totalidad como referencia en la presente invención, describen polímeros de liberación de sucio adecuados para utilizar en la presente invención. Patente de los Estados Unidos 5,843,878 Gosselink y otros, expedida el 1 de diciembre de 1998; Patente de los Estados Unidos 5,834,412 Rohrbaugh y otros, expedida ei 10 de noviembre de 1998; Patente de los Estados Unidos 5,728,671 Rohrbaugh y otros, expedida el 17 de marzo de 1998; Patente de los Estados Unidos 5,691,298 Gosselink y otros, expedida el 25 de noviembre de 1997; Patente de los Estados Unidos 5,599,782 Pan y otros, expedida el 4 de febrero de 1997; Patente de los Estados Unidos 5,415,807 Gosselink y otros, expedida el 16 de mayo de 1995; Patente de los Estados Unidos 5,182,043 Morrall y otros, expedida el 26 de enero de 1993; Patente de los Estados Unidos 4,956,447 Gosselink y otros, expedida el 11 de septiembre de 1990; Patente de los Estados Unidos 4,976,879 Maldonado y otros expedida el 11 de diciembre de 1990; Patente de los Estados Unidos 4,968,451 Scheibel y otros, expedida el 6 de noviembre de 1990; Patente de los Estados Unidos 4,925,577 Borcher, Sr. y otros, expedida el 15 de mayo de 1990; Patente de los Estados Unidos 4,861 ,512 Gosselink, expedida el 29 de agosto de 1989; Patente de los Estados Unidos 4,877,896 Maldonado y otros, expedida el 31 de octubre de 1989; Patente de los Estados Unidos 4,771,730 Gosselink y otros, expedida el de octubre de 1987; Patente de los Estados Unidos 711,730 Gosselink y otros, expedida el 8 de diciembre de 1987; Patente de los Estados Unidos 4,721,580 Gosselink expedida el 26 de enero de 1988; Patente de los Estados Unidos 4,000,093 Nicol y otros, expedida el 28 de diciembre de 1976; Patente de los Estados Unidos 3,959,230 Hayes, expedida el 25 de mayo de 1976; Patente de los Estados Unidos 3,893,929 Basadur, expedida el 8 de julio de 1975; y la Solicitud de Patente Europea 0 219048, publicada el 22 de abril de 1987 por Kud y otros.
Agentes de liberación de sucio adicionales se describen en la Patente de los Estados Unidos 4,201 ,824 Voilland y otros; Patente de los Estados Unidos 4,240,918 Lagasse y otros; Patente de ios Estados Unidos 4,525,524 Tung y otros; Patente de los Estados Unidos 4,579,681 Ruppert y otros; Patente de los Estados Unidos 4,220,918; Patente de los Estados Unidos 4,787,989; EP 279,134 A, 1988 a Rhone-Poulenc Chemie; EP 457,205 A a BASF (1991 ); y DE 2,335,044 a Unilever N.V., 1974; todas se incorporan en la presente invención como referencia.
MÉTODO DE USO La presente invención se refiere adicionalmente a un método para eliminar sucios hidrófobos, entre otros, aceites corporales, transpiración y otros sucios del cuerpo humano de telas, preferiblemente ropa, el método antes mencionado comprende el paso de contactar la tela que requiere limpieza con una solución acuosa que contiene por lo menos 0.01 % en peso, de una composición detergente de lavar ropa que comprende: A) de 0.01% aproximadamente en peso de una poliamina hidrófobamente modificada que tiene la fórmula: Í**?« „. - A* + ~*^»* . ^* ~1*~». en donde R es un alquileno C5-C20 lineal o ramificado, y mezclas de estos; R1 es una unidad de alquilenoxi que tiene la fórmula: -(R20)x-R3 en donde R2 es un alquileno C2-C4 lineal o ramificado, y mezclas de este; R3 es una unidad aniónica, y mezclas de esta; x es de 15 a 30, aproximadamente; Q es una unidad de cuaternización hidrófoba que se selecciona del grupo que consiste de alquilo C8-Cao lineal o ramificado, cicloalquilo C6-C30, alquilenarilo C7-Cao sustituido o no sustituido, y mezclas de estos; X es un anión que está presente en cantidad suficiente para proveer neutralidad electrónica; n es de O a 4; B) de 0.01% aproximadamente en peso, de un sistema de agente tensioactivo que comprende uno o más agentes tensioactivos que se seleccionan de: i) de 85% aproximadamente, preferiblemente de 90% aproximadamente, más preferiblemente de 95% aproximadamente en peso a 99.9% aproximadamente en peso del sistema de agente tensioactivo de uno o más agentes tensioactivos no iónicos; ii) opcionalmente y preferiblemente, de 0.1%, preferiblemente de 5% aproximadamente más preferiblemente de 10% a 15%, aproximada- mente, en peso, del sistema de agente tensioactivo de uno o más agentes tensioactivos aniónicos; iii) opcionalmente y preferiblemente, de 0.1 %, preferiblemente de 5% aproximadamente más preferiblemente de 10% a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos zwitteriónicos, catiónicos, anfolitos, y mezclas de estos; C) el balance de portadores e ingredientes auxiliares. Preferiblemente la solución acuosa comprende por lo menos 0.01 % (100 ppm) aproximadamente, preferiblemente por lo menos 1 % (1000 ppm) aproximadamente en peso, de la composición detergente de lavar ropa antes mencionada. Las composiciones de la presente invención se pueden preparar adecuadamente mediante cualquier procedimiento seleccionado por el técnico formulador, ejemplos no limitativos de estos se describen en la Patente de los Estados Unidos 5,691 ,297, Nassano y otros, expedida el 11 de noviembre de 1997; la Patente de los Estados Unidos 5,691 ,297 Nassano y otros, expedida el 11 de noviembre de 1997; la Patente de los Estados Unidos 5,574,005 Welch y otros, expedida el 12 de noviembre de 1996; la Patente de los Estados Unidos 5,569,645 Dinniwell y otros, expedida el 29 de octubre de 1996; la Patente de los Estados Unidos 5,565,422 Del Greco y otros, expedida el 15 de octubre de 1996; la Patente de los Estados Unidos 5,516,448 Capeci y otros, expedida el 14 de mayo de 1996; U.S. 5,489,392 Capeci y otros, expedida el 6 de febrero de 1996; U.S. 5,486,303 Caped y otros, expedida el 23 de enero de 1996; todas se incorporan en la presente invención como referencia.
EJEMPLO 1 Síntesis de bromuro de bis(hexametilen)triamina tribencilamonio cuaternario etoxilado (E20) La etoxilación de Bis(hexametilen)triamina a un E20 Promedio por NH - La etoxilación se realiza en un autoclave de acero inoxidable agitado de dos galones equipado para medición y control de temperatura, medición de presión, purga con vacío y gas inerte, muestreo, y para la introducción de óxido de etileno como un líquido. Un cilindro de 9 kg netos de óxido de etileno (ARO) se instala para suministrar óxido de etileno como un líquido por una bomba al autoclave con el cilindro colocado sobre una escala de modo que el cambio en peso del cilindro se puede monitorear. Una porción de 362 g de Bis(hexametilen)triamina (BHMT) (peso molecular 215, (Aldrich), 1.68 moles, 5.04 moles de nitrógeno, 8.4 moles de sitios capaces de ser etoxilados (NH), se añade al autoclave. El autoclave luego se sella y se purga de aire (mediante la aplicación de vacío a menos 0.95 kg/cm2 seguido por presurización con nitrógeno a 17.5 kg/cm2, luego venteando a presión atmosférica). El contenido del autoclave se calienta a 80°C mientras se aplica vacío. Después de una hora aproximadamente, el autoclave se carga con nitrógeno a 17.5 kg/cm2, aproximadamente mientras se enfría el autoclave a 105°C aproximadamente. Luego se añade óxido de etileno al autoclave en incrementos en el transcurso del tiempo mientras se monitorea estrechamente la presión, temperatura, y velocidad de circulación de óxido de etileno del autoclave. La bomba de óxido de etileno se cierra y se aplica enfriamiento para limitar cualquier aumento de temperatura de cualquier reacción exotérmica. La temperatura se mantiene entre 100 y 110°C mientras se permite que la presión total aumente gradualmente durante el curso de la reacción. Después de cargar un total de 370 gramos de óxido de etileno (8.4 moles) al autoclave, se eleva la temperatura a 110°C y se permite que el autoclave se agite durante 2 horas adicionales. En este punto, se aplica vacío para eliminar cualquier óxido de etileno sin reaccionar residual. Después, se aplica vacío de manera continua mientras el autoclave se enfría a 50°C aproximadamente mientras se introduce 181.5 g de un metóxido de sodio al 25% en solución de metanol (0.84 moles, para lograr una carga de catalizador basado en las funciones de los Sitios etoxilables). La solución de metóxido se retira del autoclave bajo vacío y luego se aumenta ia temperatura de referencia del controlador de temperatura del autoclave a 100°C Se utiliza un dispositivo para monitorear la energía consumida por el agitador. Se monitorea la energía del agitador junto con la temperatura y la presión. Los valores de energía del agitador y temperatura aumentan gradualmente a medida que se retira el metanol del autoclave y la E i; É-i-íi. il?.. ^f^^^^^ j viscosidad de la mezcla aumenta y se estabiliza en 1.5 horas aproximadamente indicando que la mayor parte del metanol ha sido retirado. La mezcla se calienta adlcionalmente y se agita bajo vacío durante 30 minutos adicionales. Se retira el vacío y el autoclave se enfría a 105°C mientras se carga con nitrógeno a 28 mm Hg, y luego se ventea a presión ambiente. El autoclave se carga a 14.6 kg/cm2, con nitrógeno. Nuevamente se añade óxido de etileno al autoclave en incrementos como antes mientras se monitorea estrechamente la presión, temperatura, velocidad de circulación del óxido de etileno del autoclave mientras se mantiene la temperatura entre 100 y 110°C y se limita cualquier aumento de temperatura debido a reacción exotérmica. Después de la adición de 4180 g de óxido de etileno (95 mol, que resulta en un total de 20 moles de óxido de etileno por mol de sitios etoxilables sobre BHMT), se aumenta la temperatura a 110°C y la mezcla se agita durante 2 horas adicionales. Luego se recoge la mezcla de reacción dentro de un frasco de fondo redondo de tres cuellos de 22 L purgado con nitrógeno. El catalizador de alcalino fuerte se neutraliza mediante la adición lenta de 80.7 g de ácido metanosulfónico (0.84 moles) con calentamiento (100°C) y agitación mecánica. Luego se elimina el óxido de etileno residual de la mezcla de reacción y se desodoriza rociando un gas inerte (argón o nitrógeno) dentro de la mezcla a través de una frita de dispersión de gas mientras se agita y se calienta la mezcla a 120°C durante 1 hora El producto de reacción final se enfría ligeramente y se almacena en un envase de vidrio purgado con nitrógeno. Cuaternización de BHMT E20 a 90 mol% (polímero de 3 mol N por mol) - Adentro de un frasco de fondo redondo de 3 cuellos de 1000 ml pesado, equipado con una entrada de argón, condensador, embudo de adición, termómetro, agitación mecánica y salida de argón (conectado a un dispositivo de borbotear) se añade BHMT EO20 (522.8 g, 0.333 mol N, 98% activo, peso molecular -4615) bajo argón. El material se calienta a 80-C con agitación hasta fundirse. Luego, se añade lentamente bromuro de bencilo (61.6 g, 0.36 mol, Aldrich, peso molecular -171.04) al BHMT EO20 fundido utilizando un embudo de adición durante un período de 10 minutos. La reacción se completa después de agitar a 80°C durante 6 horas. La mezcla de reacción se disuelve en 500 g de agua y el pH se ajusta a >7 utilizando 1 N NaOH o 1 N HCl seguido por transferencia a un envase plástico para almacenamiento. Sulfatación de BHMT E20 a 90% - Bajo argón, la mezcla de reacción del paso de cuaternización se enfría a 5°C utilizando un baño helado (BHMT E20 90+mol% cuaternización, 0.59 mol OH). Ácido clorosulfónico (72g, 0.61 mol, 99%, peso molecular 116.52) se añade lentamente utilizando un embudo de adición. Se permite que la temperatura de la mezcla de reacción se eleva por encima de 10°C. El baño de hielo se remueve y la reacción se deja elevar a temperatura ambiente. Después de 6 horas final iza la reacción. La reacción nuevamente se enfría a 5-0 y se añade lentamente metóxido sódico (264g, 1.22 mol, Aldrich, 25% en metanol, peso molecular -54.02) a la mezcla que se agita rápidamente. No se permite que la temperatura de la mezcla de reacción se eleve por encima de 10°C. Luego se transfiere la mezcla de reacción a un frasco de un solo cuello de fondo redondo. Se añade agua purificada (1300 ml) a la mezcla de reacción y se elimina el cloruro de metlleno, metanol y alguna agua en un evaporador giratorio a 50°C. Se transfiere la solución transparente ligeramente amarilla a una botella para almacenamiento. El pH del producto final se ajusta a ~9 utilizando 1 N NaOH o 1 N HCl como sea requerido.
EJEMPLO 2 Síntesis de bromuro de bis(hexametilen)triamina metilamonio cuaternario etoxilado (E20) sulfatado a 40% aproximadamente La etoxilación de Bis(hexametilen)triamina a un E20 Promedio por NH - La etoxilación se realiza en un autoclave de acero inoxidable agitado de dos galones equipado para medición y control de temperatura, medición de presión, purga con vacío y gas inerte, muestreo, y para la introducción de óxido de etileno como un líquido. Un cilindro de 9 kg netos de óxido de etileno (ARO) se instala para suministrar óxido de etileno como un líquido por una bomba al autoclave con el cilindro colocado sobre una escala de modo que el cambio en peso del cilindro se puede monitorear. Una porción de 362 g de Bis(hexametilen)triamina (BHMT) (peso molecular 215, (Aldrich), 1.68 moles, 5.04 moles de nitrógeno, 8.4 moles de sitios capaces de ser etoxilados (NH), se añade al autoclave. El autoclave luego se sella y se purga de aire (mediante la aplicación de vacío a menos 28" HG seguido por presurización con nitrógeno a 14.6 kg/cm2, luego venteando a presión atmosférica). El contenido del autoclave se calienta a 8000 mientras se aplica vacío. Después de una hora aproximadamente, el autoclave se carga con nitrógeno a 14.6 kg/cm2, aproximadamente mientras se enfría el autoclave a 105°C aproximadamente. Luego se añade óxido de etileno al autoclave en incrementos en el transcurso del tiempo mientras se monitorea estrechamente la presión, temperatura, y velocidad de circulación de óxido de etileno del autoclave. La bomba de óxido de etileno se cierra y se aplica enfriamiento para limitar cualquier aumento de temperatura de cualquier reacción exotérmica. La temperatura se mantiene entre 100 y 110°C mientras se permite que la presión total aumente gradualmente durante el curso de la reacción. Después de cargar un total de 370 gramos de óxido de etileno (8.4 moles) al autoclave, se eleva la temperatura a 110°C y se permite que el autoclave se agite durante 2 horas adicionales. En este punto, se aplica vacío para eliminar cualquier óxido de etileno sin reaccionar residual.
Después, se aplica vacío de manera continua mientras el autoclave se enfría a 50°C aproximadamente mientras se introduce 181.5 g de un metóxido de sodio al 25% en solución de metanol (0.84 moles, para lograr una carga de catalizador basado en las funciones de los sitios etoxilables). La solución de metóxido se retira del autoclave bajo vacío y luego se aumenta la temperatura de referencia del controlador de temperatura del autoclave a 100°C. Se utiliza un dispositivo para monitorear la energía consumida por el agitador. Se monitorea la energía del agitador junto con la temperatura y la presión. Los valores de energía del agitador y temperatura aumentan gradualmente a medida que se retira el metanol del autoclave y la viscosidad de la mezcla aumenta y se estabiliza en 1.5 horas aproximadamente indicando que la mayor parte del metanol ha sido retirado. La mezcla se calienta adicionalmente y se agita bajo vacío durante 30 minutos adicionales. Se retira el vacío y el autoclave se enfría a 105°C mientras se carga con nitrógeno a 14.6 kg/cm2, y luego se ventea a presión ambiente. El autoclave se carga a 14.6 kg/cm2, con nitrógeno. Nuevamente se añade óxido de etileno al autoclave en incrementos como antes mientras se monitorea estrechamente la presión, temperatura, velocidad de circulación del óxido de etileno del autoclave mientras se mantiene la temperatura entre 100 y 110°C y se limita cualquier aumento de temperatura debido a reacción exotérmica. Después de la adición de 4180 g de óxido de etileno (95 mol, que resulta en un total de 20 moles de óxido de etileno por mol de sitios etoxilables sobre BHMT), se aumenta la temperatura a 110°C y la mezcla se agita durante 2 horas adicionales. Luego se recoge la mezcla de reacción dentro de un frasco de fondo redondo de tres cuellos de 22 L purgado con nitrógeno. El catalizador de alcalino fuerte se neutraliza mediante la adición lenta de 80.7 g de ácido metanosulfónico (0.84 moles) con calentamiento (100°C) y agitación mecánica. Luego se elimina el óxido de etileno residual de la mezcla de reacción y se desodoriza rociando un gas inerte (argón o nitrógeno) dentro de la mezcla a través de una frita de dispersión de gas mientras se agita y se calienta la mezcla a 120°C durante 1 hora. El producto de reacción final se enfría ligeramente y se almacena en un envase de vidrio purgado con nitrógeno. Cuaternización de BHMT E20 a 90 mol% (polímero de 3 mol N por mol) - Adentro de un frasco de fondo redondo de 3 cuellos de 1000 ml pesado, equipado con una entrada de argón, condensador, embudo de adición, termómetro, agitación mecánica y salida de argón (conectado a un dispositivo de borbotear) se añade BHMT EO20 (522.8 g, 0.333 mol N, 98% activo, peso molecular -4615) bajo argón. El material se calienta a 8000 con agitación hasta fundirse. Luego, se añade lentamente bromuro de bencilo (61.6 g, 0.36 mol, Aldrich, peso molecular -171.04) al BHMT EO20 fundido utilizando un embudo de adición durante un período de 10 minutos. La reacción se completa después de agitar a 80°C durante 6 horas. La mezcla de reacción se disuelve en 500 g de agua y el pH se ajusta a >7 utilizando 1 N NaOH o 1 N HCl seguido por transferencia a un envase plástico para almacenamiento. Sulfatación de BHMT E20 a 90% - Bajo argón, la mezcla de reacción del paso de cuaternización se enfría a 5°C utilizando un baño helado (BHMT E20 90+mol% cuaternización, 0.59 mol OH). Ácido clorosulfónico (72g, 0.61 mol, 99%, peso molecular 116.52) se añade lentamente utilizando un embudo de adición. Se permite que la temperatura de la mezcla de reacción se eleva por encima de 1 - Después de 6 horas finaliza la reacción. La reacción nuevamente se enfría a 5°C y se añade lentamente metóxido sódico (264g, 1.22 mol, Aldrich, 25% en metanol, peso molecular 54.02) a la mezcla que se agita rápidamente. No se permite que la temperatura de la mezcla de reacción se eleve por encima de 10°C. Luego se transfiere la mezcla de reacción a un frasco de un solo cuello de fondo redondo. Se añade agua purificada (1300 ml) a la mezcla de reacción y se elimina el cloruro de metileno, metanol y alguna agua en un evaporador giratorio a 50°C. Se transfiere la solución transparente ligeramente amarilla a una botella para almacenamiento. El pH del producto final se ajusta a >9 utilizando 1 N NaOH o 1 N HCl como sea requerido. Los siguientes son ejemplos no limitativos de las composiciones según la presente invención.
CUADRO 1 % en Peso 1. Poliamina hidrófobamente modificada según el Ejemplo 1. 2. Dicloruro de 1 ,5-bis(hidroximetilen)-3,7-dimetiI-2,4-bis(2-piridil)-3,7-diazabiciclo[3,3,1]-nonan-9-ol manganeso (ll) 1/2HzO. 3. PEl 189 E15-18 según la Patente de los Estados Unidos 4,597,898 Vander Meer, expedida el 1 de julio de 1986. 4. Agente de liberación de sucio según la Patente de los Estados Unidos 4,702,857 Gosselink, expedida el 27 de octubre de 1987. 5. Agente de liberación de sucio según la Patente de los Estados Unidos 4,968,451, Scheibel y otros, expedida el 6 de noviembre de 1990. Los siguientes ejemplos incluyen composiciones que comprenden un agente blanqueador auxiliar.
CUADRO II % en peso 1. Dicloruro de 1,5-bis(hidroximetilen)-3,7-dimetil-2,4-bis(2-pindil)- 3,7-diazabiciclo[3,3,1]-nonan-9-ol manganeso(ll)1/2H20. 2. Noniléster de p-hidroxibencenosulfonato sódico. 3. Agente de liberación de sucio según la Patente de los Estados Unidos 5,415,807 Gosselink y otros, expedida el 16 de mayo de 1995. 4. Poliamina hidrófobamente modificada según el Ejemplo 1. 5. Balance a 100% puede incluir, por ejemplo, ingredientes menores tales como abrillantadores ópticos, perfume, agentes dispersantes de sucio, agentes quelantes, agentes inhibidores de la transferencia del colorante, agua adicional, y cargas, incluyendo CaC03, talco, silicatos, etc. El siguiente es un ejemplo no limitativo del sistema blanqueador de la presente invención en ausencia de una fuente de peróxido de hidrógeno.
CUADRO III % en Peso 1. Dicloruro de 1 ,5-bis(hidroximetilen)-3,7-dimetii-2,4-bis(2- piridil)-3,7-diazabiciclo[3,3, 1 ]-nonan-9-ol manganeso(ll) 1/2H20. 2. Poliamina hidrófobamente modificada según el Ejemplo 1. 3. Sulfito de potasio. 4. PEl 189 E15-18 según la Patente de los Estados Unidos 4,597,898 Vander Meer, expedida el 1 de julio de 1986. 6. Agente de liberación de sucio según la Patente de los Estados Unidos 5,415,807 Gosselink y otros, expedida el 16 de mayo de 1995. 7. El balance a 100% puede incluir, por ejemplo, ingredientes menores tales como abrillantadores ópticos, perfume, agentes dispersantes de sucio, agentes quelantes, agentes inhibidores de la transferencia del colorante, agua adicional, y cargas, incluyendo CaC03, talco, silicatos, etc. Las composiciones de la presente invención se pueden preparar adecuadamente mediante cualquier procedimiento seleccionado por el técnico formulador, ejemplos no limitativos de estos se describen en la Patente de los Estados Unidos 5,691 ,297 Nassano y otros, expedida el 11 e noviembre 1997; Patente de los Estados Unidos 5,574,005 Welch y otros, expedida el 12 de Noviembre 12, 1996; Patente de los Estados Unidos 5,569,645 Dinniwell y otros, expedida el 29 de octubre de 1996; Patente de los Estados Unidos 5,565,422 Del Greco y otros, expedida el 15 de octubre de 1996; Patente de los Estados Unidos 5,516,448 Capeci y otros, expedida el 14 de mayo de 1996; Patente de los Estados Unidos 5,489,392 Capeci y otros, expedida el 6 de febrero de 1996; Patente de los Estados Unidos 5,486,303 Capeci y otros, expedida el el 23 de enero de 1996; todas se incorporan en la presente invención como referencia.

Claims (17)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES
1. Una composición detergente de lavar ropa caracterizada porque comprende: A) de 0.01% en peso, de una poliamina hidrófobamente modificada que tiene la fórmula: en donde R es alquileno C5-C20 lineal o ramificado, y mezclas de este; R1 es una unidad de alquilenoxi que tiene la fórmula: Jx en donde R2 es alquileno C2-C4 lineal o ramificado, y mezclas de este; R3 es una unidad aniónica, y mezcla de esta; x es de 15 a 30, aproximadamente; Q es una unidad de cuaternización hidrófoba que se selecciona del grupo que consiste de alquilo C8-C3o lineal o ramificado, cicloalquilo C6-Cao, alquilenarilo C^C^ sustituido o no sustituido y mezclas de estos; X es un anión que está presente en cantidad suficiente para proveer neutralidad eléctrica; n es de 0 a 4; B) de 0.01% aproximadamente en peso, de un sistema de agente tensioactivo que comprende uno o más agentes tensioactivos no iónicos; y C) el balance de portadores e ingredientes auxiliares.
2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque R es alquileno C6-C10, y mezclas de este.
3. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque R es hexileno.
4. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque R2 es etileno, 1 ,2-propileno, y mezclas de estos.
5. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque R2 es etileno.
6. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque R3 se selecciona del grupo que consiste de: a) -(CH2)fC02M; b) -C(0)(CH2)fC02M; c) -(CH2)fP03M; d) -(CH2)fOP03M; e) -(CH2),S03M; f) g) -CH2(CHS02M)(CH2)fS03M; h) -C(0)CH2CH(S03M)C02M; i) -C(0)CH2CH(C02M)NHCH(C02M)CH2C02M; j) y mezclas de estos; en donde M es hidrógeno o un catión que provee neutralidad de carga.
7. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque el índice x es de 15 a 25.
8. La composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque el índice x es 20.
9. La composición de conformidad con la reivindicación 1,. I i i caracterizada además porque Q es alquilo C12-C18 lineal, alquilenarilo C7-C12 sustituido, y mezclas de estos.
10. La composición de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada además porque Q es bencilo.
11. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el índice n es 0 ó 1.
12. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque la poliamina hidrófobamente modificada antes mencionada tiene la fórmula: en donde X es un anión soluble en agua que se selecciona del grupo que consiste de cloro, bromo, yodo, metiisulfato, y mezclas de estos.
13. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el sistema de agente tensioactivo antes mencionado comprende de 0.01% aproximadamente en peso, de uno o más agentes tensioactivos que se seleccionan de: i) de 85% a 99.9%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos no iónicos; ii) opcionalmente, de 0.1% a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos aniónicos; iii) opcionalmente, de 0.1% a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos catiónicos; iv) opcionalmente, de 0.1% a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos zwitteriónicos; v) opcionalmente, de 0.1% a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos anfolitos; o vi) mezclas de estos.
14. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque adicionalmente comprende 1 % aproximadamente en peso de un agente mejorador de la detergencia.
15. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque adicionalmente comprende de 1 % aproximadamente en peso, de un sistema blanqueador de peroxígeno que comprende: i) de 40% aproximadamente en peso, del sistema blanqueador, una fuente de peróxido de hidrógeno; ii) opcionalmente de 0.1% aproximadamente en peso, del sistema blanqueador, un activador de blanqueador; iii) opcionalmente de 1 ppb aproximadamente de la composición, de un catalizador de blanqueador de metal de transición; y iv) opcionalmente de 0.1 % aproximadamente en peso, de un agente blanqueador de peroxígeno preformado.
16. Una composición detergente de lavar ropa caracterizada porque comprende: A) de 0.01% aproximadamente en peso de una poiiamina hidrófobamente modificada que tiene la fórmula: "•- -ir f *--«-""«-» .^?^?^?^^^- ^^fff^ en donde M es un catión soluble en agua; X es un anión soluble en agua que se selecciona del grupo que consiste de cloro, bromo, yodo, metiisulfato, y mezclas de estos; B) de 0,01 % aproximadamente en peso, de un sistema agente tensioactivo que comprende uno o más agentes tensioactivos que se seleccionan de: i) de 85% a 99.9% en peso, aproximadamente, en peso de uno o más agentes tensioactivos no iónicos; ji) opcional mente, de 0.1 % a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos aniónicos; iii) opcionalmente, de 0.1% a 15%, aproximadamente en peso, de uno o más agentes tensioactivos catiónicos; iv) opcionalmente, de 0.1 % a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos zwitteriónicos; v) opcionalmente, de 0.1% a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos anfolíticos; o vi) mezclas de estos; C) el balance de portadores e ingredientes auxiliares.
17. Un método para limpiar telas que comprende el paso de contactar un artículo de tela con una solución acuosa que contiene por lo menos 0.1% en peso de una composición que comprende: A) de 0.01 % aproximadamente en peso de una poliamina hidrófobamente modificada que tiene la fórmula: en donde R es alquileno C5-C20 lineal o ramificado, mezclas de este; R1 es una unidad de alquilenoxi que tiene la fórmula: ""(**- °)?~R t donde R2 es alquileno lineal o ramificado C2-C4, y mezclas de estos; R3 es una unidad aniónica que se selecciona del grupo que consiste de a) -(CH2)fC02M; b) -C(0)(CH2)fC02M; c) -(CH2)fP03M; d) -(CH2)fOP03M; e) -(CH2)fS03M; f) -CHaíCHSOaMXCHaJjSOgM; g) h) C(0)CH2CH(S03M)C02M; i) -C(0)CH2CH(C02M)NHCH(C02M)CH2C02M; j) y mezclas de estos; en donde el índice f es de 0 a 10 aproximadamente; M es hidrógeno o un catión que provee neutralidad de carga; x es de 15 a 30, aproximadamente; Q es una unidad de cuatemización hidrófoba que se selecciona del grupo que consiste de alquilo C8-C30 lineal o ramificado, cicloalquilo C6-C30, alquilenarilo C^C^ sustituido o no sustituido, y mezclas de estos; X es un anión que está presente en suficiente cantidad para proveer neutralidad de carga; n es de 0 a 4; B) de 0.01 % aproximadamente en peso, de un sistema de agente tensioactivo que comprende uno o más agentes tensioactivos que se seleccionan de: i) de 85% a 99.9%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos no iónicos; ii) opcionalmente, de 0.1% a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos aniónicos; iii) opcionalmente, de 0.1% a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos catiónicos; iv) opcionalmente, de 0.1% a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos zwitteriónicos; v) opcionalmente, de 0.1% a 15%, aproximadamente, en peso, de uno o más agentes tensioactivos anfolitos; o vi) mezclas de estos; C) el balance de portadores e ingredientes auxiliares. ilÉiiilin i i i- • íiniint
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