MXPA01004836A - Reduccion del contenido meta de mezclas isomericas de toluenos halo sustituidos - Google Patents

Abstract

Se describe un método para separar el isómero meta de un halotolueno que tiene fórmula general (I) de una mezcla con al menos otro isómero, en donde X es Cl o Br. Aproximadamente 0.0001 hasta aproximadamente 5%en peso de un catalizador Friedel-Crafts se agrega a la mezcla y la mezcla se expone a un agente brominante que bromina preferentemente el isómero meta. La mezcla se calienta después a una temperatura arriba del punto de ebullición de los otros isómeros pero abajo del punto de ebullición del isómero metabrominado.

Description

REDUCCIÓN DEL CONTENIDO META DE MEZCLAS ISOMÉRICAS DE TOLUENOS HALO SUSTITUIDOS Esta invención se refiere a un método para reducir el contenido del isómero meta de un tolueno halo sustituido en una mezcla con otros isómeros. El paraclorotolueno comercial (PCT) se hace clorinando tolueno. Después de destilar el tolueno sin reaccionar y la mayoría del ortoclorotolueno (OCT) , el producto es principalmente PCT, pero pequeñas cantidades de metaclorotolueno (MCT) y OCT están también presentes, típicamente de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 1% en peso de MCT y aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 1% en peso de OCT. El PCT se usa como un intermediario en la preparación de farmacéuticos, pigmentos de pintura, herbicidas y otros químicos. Mientras que la presencia de pequeñas cantidades del OCT es normalmente inocua, se ha encontrado que la presencia de MCT puede afectar perjudicialmente las propiedades de los químicos hechos de PCT. Desafortunadamente, el punto de ebullición de MCT está cerca del punto de ebullición de PCT y los dos isómeros no pueden separarse fácilmente. En U . S . -A-4, 827, 058, incorporada en la presente para referencia, se clorina una mezcla isomérica de clorotolueno en presencia de un catalizador de Friedel-Crafts a una temperatura de 0°C hasta el punto de ebullición de la mezcla. El MCT se clorina en diclorotolueno en una cantidad mucho mayor que lo hace el OCT o el PCT. La mezcla PCT-OCT se separa después de los diclorotoluenos de ebullición más alta (DCT) por destilación. De acuerdo a un aspecto de esta invención se proporciona un método para separar el isómero meta de un compuesto que tiene la fórmula general. CH3 u -x de una mezcla con al menos otro isómero, donde X es Cl o Br, que comprende (A) agregar a la mezcla aproximadamente 0.0001 hasta aproximadamente 5% en peso de un catalizador Friedel-Crafts; (B) Exponer la mezcla a aproximadamente hasta aproximadamente 10 equivalentes de un agente brominante por equivalente del isómero meta, con lo cual se bromina preferentemente el isómero meta; y (C) calentar la mezcla a una temperatura arriba del punto de ebullición de los otros isómeros pero abajo del punto de ebullición del isómero meta brominado. De acuerdo a otro aspecto de esta invención se proporciona un método para reducir el contenido de metaclorotolueno en una mezcla con paraclorotolueno que comprende (A) agregar a la mezcla aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1% en peso de un catalizador Friedel-Crafts; (B) calentar la mezcla a una temperatura entre 0°C y reflujo; (C) agregar aproximadamente 2 hasta aproximadamente 5 equivalentes de Br2 o BrCl a la mezcla por equivalente de meta clorotolueno; y (D) calentar la mezcla a una temperatura arriba del punto de ebullición del paraclorotolueno pero abajo del punto de ebullición del metaclorotolueno brominado. De acuerdo a un aspecto adicional de esta invención se proporciona un método para reducir el contenido de metaclorotolueno en una mezcla con paraclorotolueno que comprende . (A) agregar a la mezcla aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1% en peso de un catalizador Friedel-Crafts; (B) calentar la mezcla a una temperatura entre 0°C y reflujo; y (C) agregar aproximadamente equivalente de Br2 a la mezcla por equivalente del metaclorotolueno; (D) después que el Br2 ha reaccionado, agregar aproximadamente ^ equivalente de Cl2 a la mezcla por equivalente del metaclorotolueno; y (E) calentar la mezcla a una temperatura arriba del punto de ebullición del paraclorotolueno pero abajo del punto de ebullición del metaclorotolueno brominado. La invención también se refiere a una mezcla de la cual se ha separado un isómero meta por un método como se describió anteriormente. Toluenos meta halo sustituidos y pueden separarse de una mezcla isomérica al exponer la mezcla a un agente brominante bajo condiciones tales que se bromina preferentemente el isómero meta. Mientras que el bromo es menos efectivo que el cloro en sustitución aromática, se encuentra que es más selectivo para el isómero meta en esta reacción que el cloro. Así, es capaz de eliminar más del isómero meta mientras que se halógena menos del isómero para deseable que es posible usando cloro. La reacción de brominación es inusualmente rápida, lo cual es una ventaja de procesamiento. Además, cuando el agente brominante es bromo, el subproducto, bromuro de hidrógeno, no se desprende y puede convertirse in situ en agente brominante adicional al agregar cloro. En esta forma, no se desperdicia bromo costoso. Las modalidades preferidas de la invención se describirán ahora, a manera de ejemplo. El sustrato inicial para el proceso de esta invención es una mezcla de isómeros que tienen la fórmula general donde X es Cl o Br, pero es preferentemente cloro puesto que aquellos compuestos son comercialmente más importantes. Mientras que el proceso de esta invención trabajará con mezclas de isómeros que contienen casi ninguna cantidad de isómero meta, es más práctico para mezclas de isómeros que contienen aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10% en peso del isómero meta. Aproximadamente 0.0001 hasta aproximadamente 5% en peso de un catalizador Friedel-Crafts se agrega a la mezcla isomérica. Preferentemente, aproximadamente 0.001 hasta aproximadamente 1% en peso de catalizador se usa como menos es menos efectivo y más es normalmente innecesario. Ejemplos de catalizadores Friedel-Crafts adecuados incluyen los cloruros de manganeso, molibdeno, titanio, fierro, aluminio, zinc, estaño, antimonio y mezclas de los mismos. El catalizador preferido es cloruro férrico puesto que no es costoso, trabaja bien, y es frecuentemente el catalizador usado para clorinar tolueno. Es preferible usar también aproximadamente 0.001 hasta aproximadamente 5% en peso de un cocatalizador opcional. De preferencia, se usa aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1% en peso del cocatalizador. Ejemplos de cocatalizadores incluyen azufre y compuestos de azufre tales como difenilsulfuro, dicloruro de disulfuro, tiantreno, derivados de tiatreno, fenoxatin, derivados de fenoxatin, fenotiazina y derivados de fenotiazina, yodo, y compuestos de yodo. El cocatalizador preferido es tiantreno puesto que se usa frecuentemente en la clorinación de tolueno. Ejemplos de agente brominantes adecuados incluyen bromo líquido o gaseoso, BrCl, y bromuro de sulfurilo (S2Br2) . Los agentes brominantes preferidos son bromo líquido y BrCl puesto que son económicos y efectivos. Aproximadamente ^ hasta aproximadamente 10 equivalentes de agente brominante pueden usarse por equivalente del isómero meta que está presente en la mezcla. Es preferible usar aproximadamente 2 a hasta aproximadamente 5 equivalentes del agente brominante por equivalente de isómero meta que está presente en la mezcla puesto que menos puede dejar algún isómero meta sin brominar y más puede brominar algo del isómero para. Generalmente, se requiere proporcionalmente menos agente brominante a concentraciones más altas de meta. Si el material inicial se preparó al halogenar tolueno, el tolueno sin reaccionar se elimina preferentemente primero para prevenir su brominación. El agente brominante se agrega a la mezcla de isómeros, catalizador, y cocatalizador opcional, los cuales pueden estar, por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 0°C a reflujo. El rango de temperatura preferido está entre temperatura ambiente y aproximadamente 50°C puesto que a temperaturas más bajas, la reacción es lenta, aunque la selectividad es mejor mientras que lo opuesto es cierto a temperaturas superiores. El agente brominante puede agregarse antes o después que la mezcla se caliente . La brominación produce un tolueno bromocloro o dibromo sustituido y normalmente un subproducto halogenado, por ejemplo bromuro de hidrógeno si se usa Br2 o HCl si se usa BrCl. Se encontró que cuando se usa bromo, una porción sustancial del HBr que se forma no se desprende pero permanece en solución. La adición de gas cloro a la solución resulta en la formación de bromo adicional o BrCl in situ. Así, para prevenir el desprendimiento y pérdida de bromo costoso, uno puede usar aproximadamente *s de equivalente de bromo, esperar hasta que reaccione, agregar después aproximadamente equivalente de cloro. La reacción de brominación es inesperadamente rápida (aproximadamente 15 minutos) y puede seguirse por cromatografía de gases (GC) para determinar su término. Los para y orto isómeros sin reaccionar de ebullición- más baja se destilan después, dejando después el isómero meta brominado de ebullición más alta. Usando el método de esta invención, el contenido meta puede reducirse a menos de 0.1% en peso. Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente esta invención.

Ejemplos 1 a 6 Un reactor equipado con un agitador y una salida de gas se cargó con una mezcla de clorotolueno como se resume en la tabla siguiente. El catalizador y 0.210 mL de S2C12 se agregaron a la mezcla de clorotolueno y la solución se dejó equilibrar a la temperatura designada. Después se agregó el bromo y el reactor se muestreo al tiempo establecido y se analizó .

Ejemplos 7 y 8 Un reactor eguipado con un agitador y una salida de gas se cargó con una mezcla de cloro tolueno como se resume en la tabla siguiente. El catalizador se agregó a la mezcla de clorotolueno y se dejó equilibrar a 30°C, seguido por 1.5 ml de bromo. El reactor se muestreo en el tiempo establecido y se analizó.

Ejemplos 9 y 10 Un reactor equipado con un agitador y una salida de gas se cargó con una mezcla de cloro tolueno como se resume en la tabla siguiente. El catalizador se agregó a la mezcla y se dejó equilibrar a 30°C, seguido por el bromo. El reactor se muestreo en el tiempo establecido y se analizó.

Los experimentos anteriores muestran que el método de esta invención es muy efectivo para reducir el contenido de MCT de una mezcla isomérica de clorotoluenos .

Ejemplo 11 Un calorímetro de reacción se cargó con 714 g de PCT y 0.66 g de FeCl3. La temperatura se ajustó a 30°C y se agregaron 22.0 partes de Br2 líquido en una dosis sencilla.

La reacción se monitoreo por el desprendimiento de calor. En base a los efectos de calor observados, el tiempo de reacción para alcanzar 95% de término fue 6.5 minutos. El tiempo de reacción para término de 99.9% fue 15.5 minutos.

Ejemplo 12 A un reactor se cargó 1069.8 g de PCT y 0.5224 g de FeCl3. La temperatura de la mezcla se ajustó a 30°C y 31.6 g de bromo se dejaron reaccionar hasta término. La mezcla resultante se retiró del reactor y 863.3 g se transfirieron a una marmita inmóvil y se destiló a 100 mm de Hg a través de una columna de destilación con 10 platos tamiz. Los resultados de la destilación se muestran en la tabla siguiente.

Ejemplo 13 A un reactor se cargo PCT y suficiente FeCl3 para hacer una solución de 500 ppm. Se agregó cloro o bromo a la mezcla de reacción a 23CC y la mezcla se muestreo. Los resultados que ilustran la efectividad incrementada del bromo se ilustran en lo siguiente. En el punto en donde el cloro y el bromo ha reducido la concentración de PCT a 97.5% en peso, 0.4% en peso de MCT permanece en la muestra tratada con cloro mientras que la prueba para el MCT tratado con bromo está abajo del límite de detección.

En la presente especificación "comprende" significa "incluye o consiste de" y "que comprende" significa "que incluye o consiste de". Las características descritas en la descripción anterior, o las reivindicaciones siguientes o los dibujos anexos, expresan en sus formas específicas o en términos de un medio para realizar la función descrita, o un método o proceso para obtener el resultado descrito, como sea apropiado, puede, separadamente, o en cualquier combinación de tales características, utilizarse para realizar la invención en formas diversas de la misma.

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para separar el isómero meta de un compuesto que tiene la fórmula general de una mezcla con al menos otro isómero, donde X es Cl o Br, que comprende (A) agregar a la mezcla aproximadamente 0.0001 hasta aproximadamente 5% en peso de un catalizador Friedel-Crafts; (B) Exponer la mezcla a aproximadamente *s hasta aproximadamente 10 equivalentes de un agente brominante por equivalente del isómero meta, con lo cual se bromina preferentemente el isómero meta; y (C) calentar la mezcla a una temperatura arriba del punto de ebullición de los otros isómeros pero abajo del punto de ebullición del isómero meta brominado.
2. 2. Un método de acuerdo a la reivindicación 1, en donde X es Cl .
3. 3. Un método de acuerdo a la reivindicación 1 ó 2, en donde la brominación se realiza usando bromo líquido.
4. 4. Un método de acuerdo a la reivindicación 3, en donde aproximadamente del equivalente de bromo se usa seguido por aproximadamente ^ de equivalente de cloro después de que el bromo ha reaccionado.
5. 5. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde la brominación se realiza usando BrCl.
6. 6. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10% en peso de la mezcla es isómero meta .
7. 7. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el catalizador es cloruro férrico.
8. 8. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde 0.001 hasta aproximadamente 5% en peso de un cocatalizador está presente.
9. 9. Un método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el cocatalizador es tiantreno.
10. 10. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la brominación se realiza a aproximadamente 0°C hasta reflujo.
11. 11. Un método para reducir el contenido de metaclorotolueno en una mezcla compara clorotolueno que comprende (A) agregar a la mezcla aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1% en peso de un catalizador Friedel-Crafts; (B) calentar la mezcla a una temperatura entre 0°C y reflujo; (C) agregar aproximadamente 2 hasta aproximadamente 5 equivalentes de Br2 o BrCl a la mezcla por equivalente del metaclorotolueno; y (D) calentar la mezcla a una temperatura arriba del punto de ebullición del paraclorotolueno pero abajo del punto de ebullición del metaclorotolueno brominado.
12. 12. Un método de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el catalizador Friedel-Crafts es cloruro férrico.
13. 13. Un método de acuerdo con la reivindicación 11 ó 12, en donde la mezcla incluye aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1% en peso de un cocatalizador.
14. 14. Un método de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el catalizador es tiantreno.
15. 15. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en donde se usa bromo líquido en la etapa (C) .
16. 16. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en donde se usa BrCl en la etapa (C) .
17. 17. Un método para reducir el contenido de metaclorotolueno en una mezcla con paraclorotolueno que comprende (A) agregar a la mezcla aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1% en peso de un catalizador Friedel-Crafts; (B) calentar la mezcla a una temperatura entre 0°C y reflujo; y (C) agregar aproximadamente ^ equivalente de Br2 a la mezcla por equivalente del metaclorotolueno; (D) después que el Br2 ha reaccionado, agregar aproximadamente equivalente de Cl2 a la mezcla por equivalente del metaclorotolueno; y (E) calentar la mezcla a una temperatura arriba del punto de ebullición del paraclorotolueno pero abajo del punto de ebullición del metaclorotolueno brominado.
18. 18. Un método de acuerdo con la reivindicación 17, en donde el catalizador Friedel-Crafts es cloruro férrico.
19. 19. Un método de acuerdo con la reivindicación 17 ó 18, en donde la mezcla incluye aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1% en peso de un cocatalizador.
20. 20. Un método de acuerdo con la reivindicación 19, en donde el cocatalizador es tiantreno.
21. 21. Una mezcla de la cual se ha separado un isómero meta por un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.