MXPA01004441A - Cuerpos compuestos que se utilizan como separadores en celdas electroquimicas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a los cuerpos ,compuestos que incluyen cuando menos una capa que tiene la siguiente composición:a) entre 1 y 99%en peso de un sólido (I) con un tamaño de partícula primario de 5 nm a 100 ( o una mezcla de cuando menos dos sólidos;b) entre 99 y 1%en peso de un aglomerante polimérico (II). Este aglomerante polimérico consiste en:entre 1 y 100%en peso de un polímero (IIa) o un copolímero (IIa) que tiene grupos reactivos (GR) ubicados en la cadena, en los extremos y/o en los lados y es capaz de reacciones de reticulación térmica y/o bajo la acción de UV;y entre 0 y 99%de cuando menos un polímero o copolímero (IIb) libre de grupos reactivos. La cuando menos una capa se aplica sobre cuando menos una segunda capa que consiste en cuando menos un separador tradicional.

Description

CUERPOS COMPUESTOS QUE SE UTILIZAN COMO SEPARADORES EN CELDAS ELECTROQUÍMICAS La presente invención se refiere a los compuestos que son convenientes en particular como separadores para celdas electroquímicas, de preferencia celdas recargables y, en particular, las baterías de litio y baterías de iones de litio, a estos separadores y, respectivamente, a las celdas electroquímicas per se, y también a un proceso para producir estos compuestos. Las celdas electroquímicas, en particular aquellas que son recargables, son bien conocidas, por ejemplo de Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, vol. A3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1985, páginas 343-397. Debido a su alta densidad de almacenamiento de energía especifica, las baterías de litio y las baterías de iones de litio ocupan una posición particular entre estas celdas, especialmente como celdas secundarias. Como se describe, inter alia, en el resumen anterior de "Ullmann", tales celdas contienen óxidos compuestos de litio y de manganeso, cobalto, vanadio o niquel. Estos pueden describirse en el caso más simple desde el punto de vista estequiométrico como LiMn2?<_, LiCo02, LiV205 ó LÍNÍO2. Estos óxidos compuestos reaccionan de modo reversible con sustancias, como grafito, que son capaces de incorporar iones litio en sus retículas, los iones litio siendo separados de la retícula cristalina y los iones metálicos dentro de ésta, como son los iones manganeso, cobalto o niquel, siendo oxidados. En una celda electroquímica, esta reacción puede utilizarse para almacenar energía eléctrica separando el compuesto que acepta los iones litio, es decir, el material ánodo, del óxido compuesto que contiene litio, es decir, el material cátodo, por medio de un electrolito a través del cual los iones litio que forman el óxido compuesto puede migrar hacia el material ánodo (carga) . El compuesto conveniente para el almacenamiento reversible de los iones litio normalmente son asegurados a los electrodos colectores por medio de un aglomerante. Durante la carga de la celda, los electrones fluyen a través de una fuente de voltaje externo y los cationes de litio fluyen a través del electrolito hacia el material anódico. Cuando se carga la celda, los cationes de litio fluyen a través del electrolito, mientras que los electrones fluyen del material anódico al material catódico a través de una carga. Para evitar un corto circuito dentro de la celda electroquímica, una capa que es eléctricamente aislante pero permeable a los cationes de litio se ubica entre los dos electrodos. Esta puede ser un denominado electrolito sólido o separador tradicional. Como es bien sabido, los electrolitos sólidos y separadores están compuestos de un material portador, incorporado en el cual está un compuesto disociable que contiene cationes de litio y sirve para aumentar conductividad de los iones de litio, y también normalmente otros aditivos como disolventes. Durante algún tiempo se han propuesto películas microporosas como separadores. Por ejemplo, GB 2 027 637 describe una película microporosa que consiste en una matriz que contiene desde 40 hasta 90% en volumen de una poliolefina y desde 10 hasta 60% en volumen de un material de carga inorgánico y otros constituyentes como se define respectivamente en la presente. La matriz descrita en la presente tiene 30 a 95% en volumen de cavidades, con base en el volumen de la película, y es un separador para acumuladores de plomo. EP-B 0 715 364 describe un separador de bateria de dos capas con características de interrupción de la corriente, el separador de bateria descrito en esta tiene una primera membrana microporosa que tiene una función de interrupción de la corriente y ha sido producido a partir de un material seleccionado de la clase que consiste en polietileno, una mezcla que contiene principalmente polietileno y de un copolimero de polietileno. El separador también tiene una segunda membrana microporosa que tiene una función de refuerzo y ha sido producido de un material seleccionado de la clase que consiste en polipropileno, de una mezcla que contiene principalmente polipropileno y un copolimero de polipropileno. De acuerdo con la descripción, este separador tiene mejor resistencia mecánica y tránsito de energía que la técnica anterior. EP-A 0 718 901 describe un separador de bateria de tres capas con características de interrupción de la corriente. Este separador consiste en una primera y tercera membrana de polipropileno microporosa que a su vez incluye una membrana de polietileno microporosa, donde la primera y tercera membrana tiene una gran resistencia a la penetración y un punto de fusión más alto que la segunda membrana. EP-A-0 708 791 describe un electrolito polímero compuesto en forma de membrana que tiene un gel polímero conductor de iones aplicado a un material matriz elaborado de una membrana porosa de politetrafluoroetileno. Un objetivo de la presente invención, tomando en cuenta la técnica anterior, es proporcionar un separador que del mismo modo tiene un mecanismo de interrupción de corriente y, además, tiene estabilidad dimensional a alta temperatura (>150°C) y además mejor resistencia mecánica y, además, tiene excelentes propiedades para conducir iones. Hemos encontrado que este objetivo se logra por medio de un compuesto que comprende cuando menos una primera capa que consiste en una composición que contiene: (a) desde 1 hasta 99% en peso de un sólido (I) con un tamaño de partícula primario desde 5 mm a 100 µ, o una mezcla elaborada de cuando menos dos sólidos, (b) desde 99 a 1% en peso de un aglomerante polimérico (II) que consiste en: (lia) desde 1 hasta 100% en peso de un polímero o copolimero (lia) que tiene, a lo largo de la cadena, en una posición terminal y/o lateral, grupos reactivos (GR) que son capaces de reacciones de reticulación cuando se exponen al calor y/o radiación UV, y (Ilb) desde 0 hasta 99% en peso de cuando menos un polímero o copolimero (Ilb) que está libre de grupos reactivos GR, donde la cuando menos una primera capa ha sido aplicada a cuando menos una segunda capa que consiste en cuando menos un separador tradicional. La presente composición en la cuando menos una primera capa, y la preparación de la misma, ahora será descrita con mayor detalle en lo siguiente. El sólido I de preferencia se selecciona de la clase que consiste en un sólido inorgánico, de preferencia un sólido inorgánico básico, seleccionado de la clase que consiste en óxidos, óxidos mezclados, carbonatos, silicatos, sulfatos, fosfatos, amidas, imidas, nitruros y carburos de los elementos del 1°, 2°, 3° ó 4° grupo principal, o del 4° grupo de transición, de la Tabla Periódica; un polímero seleccionado de la clase que consiste en polietileno, polipropileno, poliestireno, politetrafluoroetileno y fluoruro de polivinilideno; poliamidas, poliimidas; una dispersión sólida que consiste en un polímero de este tipo; polvo de vidrio, partículas nanovitreas, por ejemplo Monosper® (Merck) , partículas microvitreas, por ejemplo Spheriglas® (Potrees-Ballotini) , nanocristales filiformes y una mezcla de dos o más de estos, donde la composición obtenida puede utilizarse como un electrolito sólido y/o separador. Debe hacerse mención, en particular, por medio de ejemplo, de: óxidos, por ejemplo dióxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de magnesio o dióxido de titanio, óxidos compuestos, por ejemplo de los elementos silicio, calcio, aluminio, magnesio, titanio; silicatos, por ejemplo silicatos tipo escalera, ino, filo y tectosilicatos, por ejemplo talco, pirofilita, muscovita, flogofita, anfiboles, nesosilicatos, piroxenos, sorosilicatos, zeolitas, feldespatos, wolastonita, en particular wolastonita hidrofobizada, mica, filosilicatos; sulfatos, por ejemplo sulfatos de metales alcalinos y sulfatos de metales alcalinotérreos; carbonatos como carbonatos de metal alcalino y carbonatos de metal alcalinotérreo, por ejemplo carbonato de calcio, magnesio o bario o carbonato de litio, potasio o sodio; fosfatos como apatitas; amidas; imidas; nitruros; carburos; polimeros, por ejemplo polietileno, polipropileno, poliestireno, politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno, poliamidas, poliimidas u otros termoplásticos, termoestables o microgeles, partículas poliméricas reticuladas, por ejemplo Agfaperl®, dispersiones sólidas, en particular aquellas que están compuestas de los polimeros antes mencionados, asi como mezclas de dos o más de los sólidos antes mencionados. El sólido I que se utiliza puede, de acuerdo con la invención, también consistir en sólidos conductores de iones de litio, inorgánicos, de preferencia un sólido conductor de iones de litio, inorgánico, básico. Aquellos que deben mencionarse son: boratos de litio, por ejemplo, Li4B60n * xH20, Li3(B02)3, Li2B407 * xH20, LiB02, donde el número x puede ser desde 0 a 20; aluminatos de litio, por ejemplo, Li20 * A1203 * H20, Li2Al204, LiAl02; aluminosilicatos de litio, por ejemplo zeolitas que contienen litio, feldespatos, sustitutos de feldespatos, filo e inosilicatos, y en particular LiAlSi206 (spodumeno), LiAlSi4O?o (petulita) , LiAlSi04 (eucriptita) , micas, por ejemplo, K [Li, Al] 3 [AISi] 4O10 (F-OH) 2, K [Li, Al, Fe] 3 [AISi] 4O10 (F-0H)2; zeolitas de litio, en particular aquellas en forma de fibra, lámina o cubo y, en particular, aquellas con la fórmula general Li2/zO * A1203 * xSi02 * yH20 donde z es la valencia, x es desde 1.8 a aproximadamente 12 y y es desde 0 hasta aproximadamente 8; carburos de litio, por ejemplo, Li2C2, Li4C; Li3N; óxidos de litio y óxidos de litio compuestos, por ejemplo, LiA102, Li2Mn03, Li20, Li202, Li2Mn04, Li2Ti03; Li2NH; LiNH2; fosfatos de litio, por ejemplo, Li3P04, LiP03, LiAlFP04, LiAl(OH)P04, LiFeP04, LiMnP04, Li2C03; silicatos de litio en la forma de silicatos tipo escalera, ino-, filo- y tectasilicatos, por ejemplo, Li2Si03, Li2Si04 y LÍ6Si2; sulfatos de litio, por ejemplo, Li2S04, LiHS04, LiKS04; y también los compuestos de Li mencionados como compuesto Ib, donde la presencia de conductividad negra es excluida cuando estos se utilizan como el sólido I; y también mezclas de dos o más de los sólidos conductores de iones de litio antes mencionados. Los sólidos I preferidos son sólidos I hidrofobizados, de mayor preferencia compuestos hidrofobizados del tipo antes mencionado. Los sólidos básicos son particularmente convenientes en este caso. Para los propósitos de la invención, los sólidos básicos son aquellos cuya mezcla con un diluyente liquido, que contiene agua, que por si mismo tiene un pH no mayor que 7, tiene un pH mayor que este diluyente.

Por conveniencia, los sólidos deben ser muy substancialmente insolubles en el liquido que se utilice como el electrolito, y también debe ser electroquímicamente inerte en el medio de la bateria. Los sólidos I convenientes son aquellos que tiene un tamaño de partícula primario de, desde 5 mm hasta 20 µ, de preferencia desde 0.01 hasta 10 µ y, en particular, desde 0.1 hasta 5 µ, siendo el tamaño de partícula determinado por microscopía electrónica. El punto de fusión de los pigmentos de preferencia es por encima de la temperatura operante normal de la celda electroquímica, y los puntos de fusión de por encima de 120°C, en particular por encima de 150°C, han demostrado ser particularmente ventajosos. Los pigmentos en este caso pueden ser simétricos en su forma externa, es decir, con una relación dimensional de altura a ancho a longitud (relación entre dimensiones) de aproximadamente 1 y ser formados como esferas o pelets, ser aproximadamente de forma redonda o aún ser de forma de cualquier poliedro deseado, como puede ser de forma ovoide, tetraédrica, hexaédrica, octaédrica o bipiramidal, o puede ser deformado o asimétrico, es decir, tener una relación dimensional de altura anchura a longitud (relación entre dimensiones) que no sea igual a 1 y puede ser, por ejemplo, en la forma de agujas, tetraedro asimétrico, bipirámides asimétricas, hexa u octaedro asimétrico, lámelas o placas, o de forma tipo fibra. Si los sólidos son partículas asimétricas, el limite superior antes proporcionado para el tamaño de partícula primario se refiere al eje más pequeño en cada caso. La composición que se utiliza de acuerdo con la invención contiene desde 1 hasta 95% en peso, de preferencia desde 15 hasta 90% en peso, de mayor preferencia desde 25 hasta 85% en peso, en particular desde 50 hasta 80% en peso de un sólido I, y desde 5 hasta 99% en peso, de preferencia desde 10 hasta 85% en peso, de mayor preferencia desde 15 hasta 75% en peso, en particular desde 20 hasta 50% en peso del aglomerante polimérico II. Este aglomerante polimérico II consiste en desde 1 hasta 100% en peso de cuando menos un polímero o copolimero lía que tiene, a lo largo de la cadena, en una posición terminal y/o lateral, grupos reactivos (GR) que son capaces de reacciones de reticulación cuando son expuestos a calor y/o radiación UV, y desde 0 hasta 99% en peso de cuando menos un polímero o copolimero (Ilb) que no tiene grupos reactivos GR. Los polimeros lia utilizados pueden, en principio, ser cualquier polímero reticulable con exposición al calor y/o radiación de alta energía, de preferencia luz UV, y tener, a lo largo de la cadena, en una posición terminal y/o lateral, grupos reactivos (GR) , de preferencia grupos reactivos GRa ó GRb, o GRa y GRb, a través de los cuales los polimeros pueden reticularse cuando se activan por calor y/o radiación. El polímero lia es, de mayor preferencia, un polímero que tiene, a lo largo de la cadena, en una posición terminal y/o lateral, cuando menos un grupo GRb diferente de GRa y correactivo con GRa, donde en promedio a través de todas las moléculas poliméricas hay cuando menos un GRa y cuando menos un grupo GRb. El polímero lia puede, además, ser formado a partir de una mezcla de dos o más polimeros de los cuales una porción solo tiene GRa y otra porción solo tiene GRb. El polímero lia puede, además estar formado de una mezcla de dos o más polimeros de los cuales una porción solo tiene GRa y otra porción solo tiene GRb y de otros polímeros que tienen GRa y GRb. El polímero lia generalmente se forma de una clase coherente de polímeros, de preferencia a partir de la clase de los poliacrilatos. No obstante, también son posibles mezclas de diferentes clases de polímeros. El polímero lia puede consistir en polimeros o sustancias oligoméricas, o también mezclas de polímeros y sustancias oligoméricas. La estructura fundamental oligomérica y/o polimérica de los polímeros lia puede comprender los polímeros conocidos constituidos, por ejemplo, por enlaces -C-C-, que también puede tener enlaces dobles y/o triples, y también por enlaces éter, éster, uretano, amida, imida, imidazol, cetona, sulfuro, sulfona, acetal, urea, carbonato o siloxano. La estructura fundamental oligomérica o polimérica también puede ser cadena lineal, ramificada, en forma de anillo o de tipo dendrimero. Los polimeros lia utilizados de acuerdo con la invención pueden obtenerse por polimerización, poliadición o policondensación de los bloques constructivos monoméricos que, además de los grupos a través de los cuales se constituye el polímero, también tengan GRa y/o GRb, de modo que de acuerdo con la invención los polímeros funcionalizados lia se formen directamente durante la preparación del polímero. Los polimeros lia de acuerdo con la invención pueden, además, ser obtenidos por reacción análoga a los polimeros de los polímeros funcionales con compuestos que tengan GRa y/o GRb y cuando menos otro grupo que pueda reaccionar con los grupos funcionales de la estructura fundamental oligomérica y polimérica. También es posible que uno de los grupos funcionales GRa y/o GRb sea incorporado en una forma directa durante la preparación del polímero, y luego que el otro GR sea introducido en el polímero terminado por funcionalización análoga del polímero. Los grupos GRa son grupos que tienen estructuras que pueden extraer hidrógeno cuando se exponen a radiación de alta energía, de preferencia radiación UV, en el estado excitado del triplete (grupos fotoiniciadores tipo Norrish II conocidos de la literatura) . Las estructuras de este tipo son conocidas para los expertos de la fotoquímica. La literatura también menciona los compuestos acrilato (derivados) adecuados que tienen estructuras de este tipo. Más detalles relacionados con estos compuestos pueden encontrarse en US 5 558 911, el alcance completo de la descripción de la cual en este sentido se incorpora en esta solicitud. De acuerdo con la invención, desde luego, también es posible utilizar otros monómeros, oligómeros o polimeros que tengan estructuras GRa de este tipo. °^^n OÓOrT w where R* ts CH, or C6H5 7 . ts — H or - — CH3 donde Ra es -CnC2n+l, con n = 1 a 3 ó C6H5, R ,110U es — H ó — CnH2n-l, con n = 1 a 8, y R >nX es — CnH2n-l, con n = 1 a 4 O O 1 0 I O \ c -?(_ ~0"c_0_(Í?j,í~'''t0-CH:)2— 0-^_CH=C^ (24) sxA— (26) (40) (41) El uso concurrente de los acrilatos GRa de este tipo hace muy posible, por ej emplo, mediante la copolimerización con otros acrilatos , obtener copolimeros de acrilato funcionalizados con GRa en una forma de acuerdo con la invención , Los polimeros base que tienen, por ejemplo, grupos amino pero sin grupos GRa pueden estar ya funcionalizados con GRa mediante adición de Michael de los acrilatos GRa de este tipo. Se prefieren los grupos benzofenona como GRa. En el caso de poliacrilatos, la particularmente alta reactividad a la luz UV se obtiene con derivados de benzofenona en los cuales el grupo benzofenona ha sido unido a la cadena polimérica principal por medio de un grupo separador. Los poliacrilatos particularmente preferidos pueden obtenerse copolimerizando con acrilatos de las fórmulas 24 a la 26 y 34. Otro modo preferido y eficaz en costos para introducir GRa en los polimeros es la reacción de las hidroxibenzofenonas, de preferencia 4-hidroxibenzofenona, con los grupos epoxi de un polímero, de preferencia la adición de 4-hidroxibenzofenona a los poliacrilatos que tienen contenido de glicidil (met) acrilato. Otro método conveniente es la reacción de un producto de adición preparado a partir de una mol de diisocianato y una mol de 4-hidroxibenzofenona con un polímero que tenga grupos hidroxilo libres. Un método preferido para introducir GRa en los poliésteres es el uso concurrente de ácidos benzofenoncarboxílicos o, respectivamente, de anhídridos benzofenoncarboxílicos durante la policondensación, o la i - i tpriiil l 1M1 I 1I ÉMBIIIii u n reacción o, respectivamente, esterificación de polimeros que tengan grupos hidroxilo, grupos epoxi, grupos isocianato y/o grupos amino con ácidos benzofenoncarboxilicos o, respectivamente, anhídridos benzofenoncarboxilicos. Los grupos GRb son grupos que pueden interactuar con los grupos fotoiniciadores de Norrish II excitados. Una interacción especifica de este tipo conocida por los trabajadores expertos es la transferencia de hidrógeno a la estructura Norrish II, culminando en la formación de radicales libres en el donador de H o en la estructura Norrish II aceptora. La reticulación directa de los polimeros es posible por combinación de radicales libres. También es posible que los radicales libres producidos fotoquimicamente inicien una polimerización iniciada por radicales libres de, por ejemplo, grupos GRb funcionales, polimerizables, por ejemplo grupos maleato, fumarato, (met ) acrilato, alilo, epoxi, alquenilo, cicloalquenilo, vinil éter, vinil éster, vinilarilo o cinamato. Los GRb preferidos interactúan como donadores de H con los sistemas GRa, es decir, son libres de los dobles enlaces. Una ventaja inherente en estos sistemas es su baja sensibilidad a la interferencia dado que, en comparación con los sistemas UV no saturados, estos tienen menos reactividad hacia los demás constituyentes de la mezcla total. Desde luego, esto no descarta el uso (concurrente) de sustancias insaturadas, y esta es una tarea para la optimización de los casos individuales. Los grupos donadores de H son conocidos para los trabajadores expertos en fotoquímica. Estos son en principio grupos que tienen hidrógeno con baja energía de enlace, en particular grupos que tienen átomos de hidrógeno con una energía de unión menor que 397 kJ/mol. Los datos sobre la energía de enlace son conocidos de la literatura y pueden encontrarse, por ejemplo, en Morrison, Robert Thornton, Organic Chemistry, Table: Homolytic Bond Dissociation Energies on the incide of the jacket, in Library of Congress Cataloging-in-Publication Data ISBNO-205-08453-2, 1987, por Allyn y Bacon, Inc. A Divison of Simón & Schuster, Newton, Massachussets, EU. Los ejemplos son los compuestos amino, los compuestos furfurilo, los compuestos tetrahidrofurfurilo, los compuestos isobornilo, compuestos isoalquilo y compuestos que tengan grupos de las siguientes estructuras: — CHf JQ O' — CH2 N? CH2.- - H donde : R3 = un radical alifático, cicloalifático, heterociclico o aromático bivalente, no sustituido o sustituido, o un solo enlace . R4 = H, alquilo de cadena lineal o ramificado, por ejemplo teniendo desde 1 hasta 8 átomos de carbono, arilo sustituido con halo o isoamilfenilo. R5 = alquilo, alquilo sustituido con halo, arilo sustituido con halo o isoamilfenilo. Estas fórmulas son ejemplos no limitantes. Se da preferencia a aquellos grupos en los cuales los átomos de H que pueden extraerse fácilmente son átomos de H en la posición a a un enlace doble (átomos H de alilo) . Los grupos GRb particularmente preferidos son: RGbl n=0-10 Un ejemplo de los métodos para incorporar estructuras de este tipo es el uso concurrente de esteres de (oligo) dihidrodiciclopentadienilo.

Los semi-ésteres maleato/fumarato de (oligo) dihidrodiciclopentadienilo se obtienen fácilmente en la industria a partir de ácido maléico y DCPD. Estos semi-ésteres se obtienen en una reacción suave a partir de anhidrido maléico (MA) , agua y diciclopentadieno (DCPD) o, respectivamente, por adición directa de DCPD a MA. También es posible efectuar adición directa de DCPD a otros ácidos y/o poliésteres ácidos. No obstante, estas reacciones proceden principalmente con resultados poco satisfactorios y requieren catálisis, por ejemplo con eterato de BF3.

US-A-252,682 también describe que durante la reacción de DCPD y MA pueden tomar lugar reacciones laterales hasta un grado subordinado como se observa en el esquema de las fórmulas siguientes. Estos subproductos también sirven para introducir estructuras como en la fórmula GRbl.

El dihidrodiciclopentadienol y acrilato de dihidrodiciclopentadienol están además disponibles en el comercio y son convenientes para introducir las estructuras GRb particularmente preferidas.

RGb4 RGb5 Los compuestos hidroxifuncionales para introducir grupos como en la fórmula GRbl son dihidrodiciclopentadienil alcohol y de preferencia los productos de adición preparados a partir de DCPD y glicoles, que se pueden obtener en un costo eficaz con catálisis acida, como en el esquema de las fórmulas que se dan a continuación.

RGb6 Las estructuras del ácido endometilentetrahidroftálico también son de interés y, por lo común se pueden obtener por ejemplo realizando adición de CPD a los grupos maleato.

La introducción de las estructuras del ácido endometilentetrahidroftálico efectuando adición de CPD a los enlaces dobles de poliésteres insaturados es de interés particular.

También de interés es la introducción de estructuras del ácido endometilentetrahidroftálico y estructuras del ácido tetrahidroftálico por medio de imidas de estos ácidos utilizando hidroxialquilaminas, como esta descrito, por ejemplo, en DE-A-15700273 ó DE-A-17200323. La estructura fundamental oligomérica y/o polimérica de los polimeros lía puede comprender los polimeros conocidos construidos, por ejemplo por enlaces -C-C-, que pueden tener también enlaces dobles y/o triples, o también por enlaces éter, éster, uretano, amida, imida, imidazol, cetona, sulfuro, sulfona, acetal, urea, carbonato o siloxano, objeto de las funcionalizaciones mejor definidas en lo anterior. Se da preferencia a los poliésteres, poliéteres, poliuretanos y, particularmente de preferencia, poliacrilatos . Para los propósitos de la presente invención, los poliésteres son resinas de poliéster saturadas e insaturadas . Las resinas de poliéster pueden ser construidas utilizando los ácidos carboxílicos normales y conocidos que tengan > 2 grupos carboxilo y/o anhídridos de éstos y/o esteres de éstos y compuestos hidroxilo que tengan > 2 grupos OH. El uso concomitante de los compuestos monofuncionales también es posible, por ejemplo para regular el peso molecular de los policondensados. Los ejemplos de los componentes ácido carboxilico posibles son ácidos carboxilicos a, ß-etilénicamente insaturados, como puede ser el ácido maléico, anhidrido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido citracónico, ácidos carboxílicos alifáticos, saturados o, respectivamente, anhídridos de éstos, como el ácido succinico, ácido adipico, ácido subérico, ácido sebácico y ácido azeláico, ácidos grasos naturales y ácidos grasos polimerizados, naturales como el ácido graso del aceite de linaza, ácido graso del aceite de linaza dimérico y polimérico, aceite de ricino y ácido graso del aceite de ricino, ácidos carboxilicos cicloalifáticos, saturados o, respectivamente, anhídridos de éstos, como puede ser el ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico y ácido norbornendicarboxilico, ácidos carboxilicos aromáticos o, respectivamente, anhídridos de estos, como las formas isoméricas del ácido ftálico, y también ácidos tri- y tetracarboxilicos o, respectivamente, anhídridos de éstos, como el ácido trimelitico y ácido piromelítico, y ácidos policarboxilicos parcialmente esterificados con alcohol alílico, por ejemplo, trimelitato de monoalilo o piromelitato de dialilo, y se coloca particular importancia en los ácidos benzofenoncarboxilicos, dado que estos copolimeros permiten la incorporación de estructuras que pueden ser excitadas por la luz UV. Los ejemplos de los componentes hidroxilo posibles son los alcoholes cuando menos dihidricos, si se desea alcoxilados, alifáticos y/o cicloalifáticos, como puede ser etilen glicol, propilen glicol, polietilen glicoles, polipropilen glicoles, isómeros butanodiol, hexanodiol, trimetilolpropano, pentaeritritol, neopentil glicol, ciciohexanodimetanol, bisfenol A y bisfenol A hidrogenado, polímeros OH polifuncionales como polibutadienos modificados con grupos hidroxilo o prepolimeros de poliuretano que tengan grupos hidroxilo, glicerol, mono- y diglicéridos de ácidos grasos saturados o insaturados, en particular monoglicéridos de aceite de linaza o aceite de girasol. Otros compuestos posibles son alcoholes insaturados, como pueden ser los compuestos hidroxilo polifuncionales (parcialmente) eterificados con alcohol alílico, por ejemplo, trimetiloletano monoalil éter, trimetiloletano dialil éter, trimetilolpropano monoalil éter, trimetilolpropano dialil éter, pentaeritritol monoalil éter, pentaeritritol dialil éter, 2-buten-l, 4-diol y 2-buten-l,4-diol alcoxilado. Si se utilizan sustancias monofuncionales para regular el peso molecular, estos de preferencia son alcoholes monofuncionales como etanol, propanol, butanol, hexanol, decanol, isodecanol, ciclohexanol, alcohol bencílico o alcohol alílico. Para los propósitos de la presente invención, el término poliéster también comprende los policondensados que tienen, además de los grupos éster, grupos amida y/o grupos imida, como se obtienen por el uso concomitante de los compuestos amino. Los poliésteres modificados en esta forma son conocidos, por ejemplo de DE-A-15700273 y DE-A-17200323. La introducción de las estructuras del ácido endometilentetrahidroftálico y de las estructuras del ácido tetrahidroftálico por medio de las imidas de estos ácidos con hidroxialquilaminas como se menciona en ésta implica que estos son grupos GRb para los propósitos de la presente invención. También es posible realizar la adición de DCPD a los dobles enlaces de los poliésteres insaturados que se utilizan, permitiendo la incorporación de las estructuras del ácido endometilentetrahidroftálico que son GRb para los propósitos de esta invención. Estas estructuras del ácido endometilentetrahidroftálico pueden tener ubicaciones en los dobles enlaces del poliéster a lo largo de la cadena y/o dobles enlaces terminales, por ejemplo aquellos introducidos por sustancias de la fórmula 3. Los dobles enlaces de los ácidos dicarboxilicos insaturados y/o de los dioles insaturados son GRb a lo largo de la cadena para los propósitos de la invención. Los GR pueden ser introducidos por reacciones de co-condensación y/o por análogos del polímero en poliésteres que tengan grupos funcionales. Los ejemplos de las co-condensaciones son el uso concomitante de trimetilolpropano di y monoalil éteres, pentaeritritol di y monoalil éteres, 2-buten-l, 4-diol, 2-buten-l, 4-diol alcoxilado, alcohol alilico y compuestos de las fórmulas 3, 4, 5, 7 y 8. Un modo preferido de introducir GRa es la co-condensación de los ácidos benzofenoncarboxilicos o anhídridos de estos. Además se da preferencia a la adición de los productos de reacción de hidroxibenzofenonas con un exceso de diisocianatos a los poliésteres hidroxifuncionales . Los GRb también pueden ser introducidos en los poliésteres hidroxifuncionales en este modo. Para esto, los diisocianatos que tienen grupos isocianato de diferente reactividad, por ejemplo, diisocianato de isoforona o 1,4-diisocianato de tolueno, de preferencia primero reaccionan con la mitad de la cantidad estequiométrica de, por ejemplo, hidroxiacrilatos, hidroxivinil éteres, hidroxialil éteres, hidroxialil éteres o compuestos hidroxi-DCPD de las fórmulas AGb4 y AGbd, y estos productos de reacción luego se hacen reaccionar con los poliésteres hidroxifuncionales. También es posible que las sustancias hidroxifuncionales de diferentes tipos sean utilizadas al mismo tiempo en las reacciones mencionadas. Las resinas poli (met ) acrilato funcionalizadas con GR de acuerdo con la invención son otra clase importante de polimeros de acuerdo con la invención y se obtienen copolimerizando acrilatos, si se desea con otros compuestos copolimerizables . Las resinas poli (met) acrilato de acuerdo con la invención pueden, sin embargo, también ser preparadas en disolventes. Otro método ventajoso de preparación de los poli (met) acrilatos es la polimerización en masa sin disolventes, por radicales libres en un reactor con agitación, si se desea a presión superatmosférica, o en reactores continuos a temperaturas por encima del punto de funsión de los polimeros que se forman. Los ejemplos de los componentes convenientes para formar las resinas poli (met ) acrilato son los acrilatos y metacrilatos conocidos con alcoholes alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos teniendo desde 1 hasta 40 átomos de carbono, por ejemplo (met ) acrilato de metilo, (met ) acrilato de etilo, (met) acrilato de propilo, (met) acrilato de isopropilo, (met) acrilato de n-butilo, (met ) acrilato de isobutilo, (met) acrilato de ter-butilo, (met) acrilato de amilo, (met ) acrilato de isoamilo, (met ) acrilato de hexilo, (met ) acrilato de 2-etilhexilo, (met ) acrilato de decilo, (met) acrilato de undecilo, (met) acrilato de dodecilo, (met ) acrilato de tridecilo, (met) acrilato de ciciohexilo, (met ) acrilato de metilciclohexilo, (met) acrilato de bencilo, (met ) acrilato de tetrahidrofurfurilo, y (met) acrilato de furfurilo, y los esteres del ácido 3-fenilacrilico y las diferentes formas isoméricas de éstos, por ejemplo cinamato de metilo, cinamato de etilo, cinamato de butilo, cinamato de bencilo, cinamato de ciciohexilo, cinamato de isoamilo, cinamato de tetrahidrofurfurilo y cinamato de furfurilo, acrilamida, metacrilamida, metilolacrilamida, metilolmetacrilamida, ácido acrilico, ácido metacrílico, ácido 3-fenilacrílico, (met) acrilatos de hidroxialquilo, como puede ser mono (met ) acrilato de etilen glicol, mono (met ) acrilatos de butilen glicol y mono (met ) acrilato de hexanodiol, (met) acrilatos de glicol éter, como mono (met ) acrilato de metoxietilen glicol, mono (met ) acrilato de etiloxietilen glicol, mono (met ) acrilato de butiloxietilen glicol y mono (met ) acrilato de feniloxietilen glicol, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y (met ) acrilatos de amino, como (met ) acrilato de 2-aminoetilo. Otros componentes posibles son monómeros capaces de copolimerización por radicales libres, por ejemplo estireno, 1-metilestireno, 4-ter-butilestireno, 2-cloroestireno, vinil esteres de ácidos grasos que tengan de 2 a 20 átomos de carbono, por ejemplo acetato de vinilo y propionato de vinilo, vinil éteres de alcanoles que tengan desde 2 hasta 20 átomos de carbono, como puede ser vinil isobutil éter, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, vinil alquil cetonas, dienos como butadieno e isopreno, y también esteres de ácido maléico y de ácido crotónico. Otros monómeros convenientes son compuestos vinilo cíclicos como vinilpiridina, 2-metil-l-vinilimidazol, 1-vinilimidazol, 5-vinilpirrolidona y N-vinilpirrolidona. También es posible utilizar monómeros áulicamente insaturados como alcohol alílico, alil alquil esteres, monoalil ftalato y alil ftalato. La acroleína y metacroleína y los isocianatos polimerizables pueden también ser utilizados. Los GR pueden ser incorporados por copolimerización durante la preparación de los poliacrilatos y por reacción análoga del polímero subsiguiente. Los ejemplos de los compuestos que polimerizan bien y que tienen grupos GRb son (met ) acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, etacrilato de dihidrodiciclopentadienilo y cinamato de dihidrodiciclopentadienilo. Los ejemplos de los compuestos que polimerizan bien y tienen otros grupos en el cual es posible la funcionalización análoga al polímero son compuestos epoxi polimerizables, como pueden ser (met ) acrilato de glicidilo o (met ) acrilatos de hidroxialquilo. Los grupos hidroxilo y/o los grupos epoxi incorporados en esta forma son grupos ancla para reacciones de funcionalización de los polimeros. Los grupos epoxi son, por ejemplo, convenientes para introducir dobles enlaces acrilicos mediante la reacción con ácido (met ) acrílico (GRb) y/o para introducir grupos vinil éter (GRb) mediante la reacción con compuestos aminovinil éter, como dietanolamina divinil éter, o para introducir grupos benzofenona (GRa) por reacción con hidroxi y/o aminobenzofenonas . Los poliuretanos funcionalizados de acuerdo con la invención con GR son otra clase importante de polímeros de acuerdo con la invención y se obtienen en una forma conocida para el trabajador experto a partir de isocianatos polifuncionales y principalmente bifuncionales, y compuestos polihidroxi y poliamino. También es posible, en este caso, incluir la incorporación de los GRa y/o GRb directamente durante la formación de los poliuretanos, o introducirlos posteriormente en poliuretanos funcionales. Las contrapartes de la reacción química para esto son esencialmente las mismas como para los polimeros antes descritos. Los GRa de preferencia se introducen por el uso concurrente de compuestos benzofenona funcionales, y los GRb a través de los compuestos hidroxi-DCPD de las fórmulas GRb4 y GRb6. Otros detalles relacionados con las estructuras básicas de los poliuretanos que pueden utilizarse se pueden hallar en la descripción correspondiente de los poliuretanos que pueden emplearse como polímero 11b. El polímero Ilb de acuerdo con la invención se prepara siguiendo los principios y aspectos de su preparación bien conocidos, como puede ser la disposición del peso molecular deseado por el uso concomitante de regulación o materias primas monofuncionales, o el establecimiento de una temperatura de transición vitrea deseada equilibrando componentes duros y blandos, son conocidos para el trabajador experto. Los compuestos particularmente adecuados para introducir GRa en los polimeros lia utilizados de acuerdo con la invención, particularmente en poliésteres, poliuretanos o poliacrilatos epoxi y/o hidroxi funcionalizados, como ya se describió son: 2-, 3— y 4-hidroxibenzofenona, 2-hidroxi-5-metilhidroxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2- tÉtfMÜHMita hidroxi-4-octiloxi-benzofenona, 2-hidroxi-4-dodeciloxibenzofenona, 2-hidroxi-5-clorohidroxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxi-4 ' -metilbenzofenona, 2-hidroxi-5-metoxi- ' -clorobenzofenona, 4-hidroxi-3-metilbenzofenona, 4-hidroxi-4' -metoxibenzofenona, 4-hidroxi-4' -clorobenzofenona, 4-hidroxi-4' -fluorobenzofenona, 4-hidroxi-4 ' -cianobenzofenona, 4-hidroxi-2 ' , 4 ' -dimetoxibenzofenona, 2, 2', 4,4'- y 2, 4-dihidroxi-benzofenona, 4-ter-butil-2, 4-dihidroxibenzofenona, 2,2' -dihidroxi-4-metoxibenzofenona, 2, 2 ' -dihidroxi-4-octoxibenzofenona, 2, 2 ' -dihidroxi-4 , ' -dimetoxi-benzofenona, 2,4,4'-, 2,3,4- y 2,4,6-trihidroxibenzofenona, 2,2'-, 4,4'-, 2,3,4,4'- y 2, 3', ,4'-tetrahidroxibenzofenona, 2-, 3- y 4-aminobenzofenona, 2-amino-4-metilbenzofenona, 2-amino-6-metilbenzofenona, 2-amino-4' -metilbenzofenona, 2-amino-4' -cloro-5-fluorobenzofenona, 2-amino-5-cloro-benzofenona, 2-amino-5-bromo-benzofenona, 2-amino-5-metilbenzofenona, 2-amino-N-etilbenzofenona, 2-amino-2' , 5' -dimetilbenzofenona, 2-amino-2-clorobenzofenona, 2-amino-4' -metoxibenzofenona, 3,4-, 4,4'- y 3, 3' -diaminobenzofenona, 4,4'-bis (metilamino) benzofenona, 3, 3 ' , 4, 4 ' -tetraamino-benzofenona, ácido 2-, 3- y 4-benzoilbenzóico, ácido 2-benzoil-3 ' -metilbenzóico, ácido 2-benzoil-4 ' -etilbenzóico, ácido 2-benzoil-3, 6-dimetilbenzóico, ácido 2-benzoil-2 ' , 6 ' -dimetilbenzóico, ácido 2-benzoil-3 ' , 4 ' -dimetilbenzóico, ácido 2-benzoil-2 ', ', 6' -dimetilbenzóico [sic], ácido 2-benzoil-p-hidroxibenzóico, ácido 2- benzoil-4 ' -metil-3 ' -clorobenzóico, ácido 2-benzoil-6-clorobenzóico, ácido 4-benzoil-4 ' -isopropilbenzóico, ácido 4-benzoil-4 ' -clorobenzóico, ácido 4-benzoil-4 ' - (2-carboxipropil) -benzoico, ácido 2,4-, 3,4- y 4 , 4 ' -benzofenon-dicarboxilico, ácido 2 ',3, 4-, 3, 3 ',4- y 3, 4 , 4 ' -benzofenontricarboxilico, ácido 3, 3 ' , 4, 4 ' -benzo-fenontetracarboxilico y el dianhídrido tetracarboxílico, 2-hidroxi-4-metoxi-5-sulfobenzofenona, 4- (4-carboxifeniloxi) benzofenona, 4- (3, 4-bis (carboxi) feniloxi) benzofenona y el anhídrido correspondiente, ácido 4- (4-carboxifeniloxi) benzofenon-4-carboxílico, ácido 4 '- (4-carboxifeniloxi) benzofenon-3, 4-dicarboxílico y el anhidrido correspondiente, ácido 4 '-(3, 4-bis (carboxi) feniloxi) benzofenon-2, 4- y 3, 4-dicarboxilico, y los anhídridos correspondientes, 4- (4-cianobenzoil) tiofenol, 4- (2-hidroxi-etoxi) fenil (2-hidroxi-2-propil) cetona, 4- (2-aminoetoxi) fenil (2-hidroxi-2-propil) cetona, 4- (2-hidroxicarbonilmetoxi) fenil (2-hidroxi-2-propil) cetona, 4- (2-isocianatoetoxi) fenil (2-hidroxi-2-propil) cetona, -(2-isocianatometoxi) fenil (2-hidroxi-2-propil) cetona, 2-([2-]6-isocianatohexilamino carboniloxi) etoxiltioxantona y ácido fenilglioxílico. Los polímeros lia utilizados también pueden ser los polímeros y copolímeros que se describen en lo siguiente en "polimeros 11b", siempre que éstos sean proporcionados con grupos reactivos GR, en particular GRa y/o GRb. Debe hacerse mención particular en este caso del los polimeros y copolímeros de compuestos olefínicos que contienen halógeno (clase 4f) a los que se le ha proporcionado grupos reactivos GR. Los polimeros lia utilizados de acuerdo con la invención de preferencia son reticulados por radiación de alta energía, en particular por luz UV. En la mayoria de los casos no es necesario adicionar ningún otro fotoiniciador, es decir, las sustancia se fotorreticulan por sí mismas, y una ventaja particular es su bajo nivel de inhibición en aire. No obstante, no se descarta la adición de otros fotoiniciadores disponibles en el comercio. Muchos de los polímeros lia también pueden ser reticulados térmicamente. Los sistemas insaturados que también grupos DCPD tiene capacidad de reticulación térmica particularmente alta en presencia de peróxidos y/o sustancias lábiles C-C de tipo benzpinacol. Algunos sistemas de este tipo también pueden ser curados por medios de calor sin peróxidos. Una reticulación rápida, preferida se obtiene combinando el uso de calor y luz UV, por ejemplo combinando las fuentes de IR y UV. Los polímeros Ilb utilizados pueden comprender polimeros termoplásticos y conductores de iones. Los que pueden mencionarse en particular son: 1) Policarbonatos, por ejemplo carbonato de polietileno, carbonato de polipropileno, carbonato de polibutadieno y carbonato de polivinilideno. 2) Homopolímeros, polímeros y copolímeros en bloques preparados a partir de: a) hidrocarburos olefínicos, por ejemplo etileno propileno, butileno, isobuteno, propeno, hexeno o los homólogos superiores, butadieno, ciclopenteno, ciciohexeno, norborneno, vinilciclohexano, 1, 3-pentadieno, 1,3, 1,4- y 1, 5-hexadieno, isopreno y vinil norborneno; b) hidrocarburos aromáticos como estireno y metil estireno; c) acrilatos o metacrilatos, como acrilato y, respectivamente, metacrilato de metilo, etilo, propilo isopropilo, butilo, isobutilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, ciciohexilo, bencilo, trifluorometilo, hexafluoropropilo y tetrafluoropropilo; d) acrilonitrilo, metacrilonitrilo, N- metilpirrolidona, N-vinilimidazol y acetato de vinilo; e) viniléteres, por ejemplo metil, etil, propil, isopropil, butil, isobutil, hexil, octil, decil, dodecil, 2-etilhexil, ciciohexil, benzil, trifluorometil, hexafluoropropil y tetrafluoropropil vinil éteres; f) polimeros y copolimeros de compuestos olefóinicos que contienen halógeno, por ejemplo, fluoruro de vinilideno, cloruro de vinilideno, cloruro de vinildeno, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilo, hexafluoropropeno, trifluoropreno, 1, 2-dicloroetileno, lf2- difluoroetileno, y tetrafluoroetileno; de preferencia polimeros o copolímeros de cloruro de vinilo, de acrilinotrilo, o de fluoruro de vinilideno; copolímeros elaborados a partir de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo y acrilonitrilo, fluoruro de vinilideno y hexafluoro propileno y fluoruro de vinilideno, con hexafluoropropileno, tert- polímeros preparados a partir de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno, y también a partir de un miembro de la clase que consiste en fluoruro de vinilo, tetrafluoro de etileno y trifluoroetileno; en particular un copolímero preparado a partir de fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno; y con preferencia además de un copolimero que contenga desde 75 a 92% en peso de fluoruro de vinilideno y desde 8 hasta 25% en peso de hexafluoropropileno . g) 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina y carbonato de vinilideno.

Los reguladores, por ejemplo, los mercaptanos, pueden utilizarse durante la preparación de los polimeros antes mencionados si esto es necesario y/o deseable. 3) Poliuretanos que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante la reacción: a) diisocianatos orgánicos que tengan desde 6 hasta 30 átomos de carbono, diisocianatos alifáticos, no cíclicos, por ejemplo, 1, 5-diisocianato de hexametileno y 1, 6-diisocianato de hexametileno, diisocianatos cíclicos alifáticos por ejemplo, 1,4- diisocianato de ciclohexileno, diisocianato de diciclohexilmetano y diisocianato de isoforona o diisocianatos aromáticos, por ejemplo 2,4- diisocianato de tolino; 2, 6-diisocianato de tolueno, M-diisocianato de tetrametilxileno, p- diisocianato de tetra-metilxileno, 1, 5-diisocianato de tetrahidronaftileno y 4 , 4 ' -diisocianato de difenilenmetano o mezclas de compuestos de este tipo. con alcoholes polihidricos, por ejemplo poliesteroles, polieteroles y dioles Los poliesteroles son, principalmente por conveniencia polimeros lineales que tienen grupos OH terminales, de preferencia aquellos que tienen dos o tres, en particular dos, OH terminales. El índice de acidez de los poliesteroles es menores que 10 y de preferencia menor que 3. los poliesteroles pueden ser preparados en una forma sencilla esterificando ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos que tengan desde 4 hasta 15 átomos de carbono, de preferencia desde 4 hasta 6 átomos de carbono, con glicoles, de preferencia glicoles que tengan desde 2 hasta 15 átomos de carbono, o por polimerización de lactonas que tengan desde 3 hasta 20 átomos de carbono. Los ejemplos de los ácidos dicarboxílicos que pueden utilizarse son ácido glutárico, ácidos pimélico, ácidos subérico, ácidos cebásico, ácido dodecanóico y de preferencia ácido adípico y ácido succínico. Los ácidos dicarboxílicos aromáticos convenientes son ácidos tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico o mezclas de estos ácidos dicarboxílicos con otros ácidos dicarboxílicos, por ejemplo, ácido difénico, ácido cebásico, ácido succínico y ácido adipico. Los ácidos dicarboxílicos pueden utilizarse en forma individual o como mezclas. Para preparar los poliesteroles puede, en ocasiones, ser conveniente utilizar, en lugar de los ácidos dicarboxilicos, los derivados ácidos correspondientes como ' anhídridos carboxílicos o cloruros carboxilicos. Los ejemplos de los glicoles convenientes son dietilen glicol, 1, 5-pentanodiol, 1, 10-decanodiol y 2,2,4-trimetil-1, 5-pentanodiol . Se da preferencia al uso de 1, 2-etanodiol, 1, 3-propanodiol 2-metil-l, 3-propanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, 2, 2-dimetil-l, 3-propanodiol, 1, 4-dimetilolciclohexano, 1,4-dietanolciclohexano y productos etoxilados o propoxilados de 2, 2-bis (4-hidroxifenilen) propano (bisfenol A) . Dependiendo de las propiedades deseadas en los poliuretanos, los polioles pueden utilizarse solos o como mezcla en proporciones de diferentes cantidades. Los ejemplos de las lactonas convenientes para la preparación de los poliesteroles son a-a-dimetil-ß-propiolactona, ?-butirolactona y de preferencia e-caprolactona.

Los polieteroles son principalmente sustancias lineales que tiene grupos hidroxilo terminales y que contienen enlaces éter. Los poliesteroles convenientes pueden prepararse fácilmente polimerizando éter cíclico como tetrahidrofurano, o haciendo reccionar uno o más óxidos de alquileno que tengan desde 2 hasta 4 átomos de carbono en el radical alquileno con una molécula iniciadora que contenga, unidos dentro del radical alquileno, 2 átomos de hidrógeno activos. Los ejemplos de los óxidos de alquileno son óxidos de etileno, 1,2-óxido de propileno, epiclorohidrina, 1,2-óxido de butileno y 2,3-óxido de butileno. Los óxidos de etileno pueden utilizarse en forma individual, en una sucesión alterna o como mezcla. Los ejemplos de las moléculas iniciadoras que se utilizan son agua, glicoles, como etilen glicol, propilen glicol, 1, 4-butanodiol y 1,6-hexanodiol, aminas como etilendiamina, hexametilendiamina y 4, 4 ' -diaminodifenilmetano, y amino alcoholes como etanolamina. Los poliesteroles y polieteroles adecuados, y también la preparación de estos, están descritos, por ejemplo, en EP-B 416 386, y los policarbonato dioles convenientes, de preferencia aquellos a base de 1,6-hexano diol y también la preparación de estos esta descrito, por ejemplo, en US-A 4 131 731.

Es posible utilizar ventajosamente cantidades de hasta 30% en peso, con base en el peso total de los alcoholes, de los dioles alifáticos teniendo desde 2 hasta 20 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, 1, 2-etanodiol, 1, 3-propanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 6-pentanodiol, 1,10-decanodiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 2, 2-dimetil-l, 3-propanodiol, 2-metil-2-butil-l, 3-propanodiol, 2,2-dimetil-1, 4-butanodiol, 1, -dimetilolciclohexano, neopentilglicol hidroxipivalato, dietilenglicol, trietilenglicol o metildietanolamina, o dioles aromáticos alifáticos-cialifáticos teniendo desde 8 hasta 30 átomos de carbono, donde las estructuras aromáticas posibles son sistemas de anillos heterociclicos o de preferencia sistemas de anillos isocíclos como deirvados de naftaleno o, en particular, derivados de benzeno, como bisfenol, bisfenol A, doblemente etoxilado en forma simétrica, bisfenol A doblemente propoxilado en forma simétrica, derivados de bisfenol A o derivados de bisfenol F más altamente etoxilados o propoxilados, o también mezclas de los compuestos de este tipo.

Es posible utilizar ventajosamente cantidades de hasta 5% en peso, con base en el peso total de los alcoholes, de trioles alifáticos que tengan desde 3 hasta 15 átomos de carbono, de preferencia desde 3 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo trimetilol propano o glicerol, eo producto de reacción de los compuestos de este tipo con óxido de tileno y/o óxido de propileno, o también mezclas de los compuestos de este tipo.

Los alcoholes polihidricos pueden tener grupos funcionales, por ejemplo, grupos neutros como grupos siloxano, grupos básicos, en particular grupos amino terciarios o grupos ácidos, o sales de estos, o grupos que puedan convertirse fácilmente en grupos ácidos, que se introduzcan por un alcohol polihidrico. Puede hacerse un uso conveniente de compuestos diol que tengna grupos de este tipo, por ejemplo, N-metildietanolamina, N, -bis (hidroxietil) aminometilfosfonato de dietilo o N, N-bis (hidroxietil) -2-aminoacetato de 3-sulfopropilo, o ácidos dicarboxilicos que tengan grupos de este tipo y puedan utilizarse para preparar poliesteroles, por ejemplo, ácido 5-sulfoisoftálico.

Los grupos ácidos son, en particular, el ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido sulfúrico, ácido sulfónico, grupo carboxilo o grupo amonio.

Los ejemplos de los grupos que se desarrollan fácilmente en grupos ácidos son el grupo éster o las sales, de preferencia de los metales alcalinos como litio, sodio o potasio. 4) Los poliesteroles antes descritos per se, donde se debe prestar atención a la obtención de los pesos moleculares de, desde 10,000 hasta 2,000,000, de preferencia desde 50,000 hasta 1,000,000.

) Poliaminas, polisiloxanos y polifótasenos, en particular aquellos descritos en el párrafo del polímero IIb2 anterior. 6) polieteroles, como esta descrito, por ejemplo, en la descripción anterior del polímero Ubi, como el compuesto (c) , o en la descripción de los poliuretanos.

Desde luego, también es posible el uso de mezclas de los polimeros Ilb anteriores. Los copolimeros Ilb utilizados de acuerdo con la invención pueden, dependiendo de la forma de preparación, contener una distribución aleatoria de los monómeros, o pueden ser copolímeros en bloques.

Los polímeros lia Ilb se polimerizan en una forma tradicional conocida para el trabajador experto, de preferencia polimerización por radicales libres. Los polímeros lia y Ilb pueden utilizarse en forma de peso molecular alto u oligomérica o como mezclas de estos.

La proporción del polímero lia en el aglomerante polimérico II generalmente es desde 1 hasta 100% en peso, de preferencia desde 20 hasta 80% en peso, de mayor preferencia desde 30 hasta 60% en peso. La proporción del polímero Ilb al aglomerante polimérico II es, en una forma correspondiente, en general desde 0 hasta 99% en peso, de preferencia desde 20 hasta 80% en peso y de mayor preferencia desde 40 hasta 70% en peso.

La presente invención de preferencia proporciona los compuestos con una primera capa que comprende la siguiente composición: Las composiciones como se definió en lo anterior donde el polímero lía tiene, a lo largo de la cadena, en posición terminal y/o lateral, cuando menos un grupo reactivo GRa que es capaz de extraer hidrógeno cuando se expone al calor y/o radiación UV, en el estado de triplete exitado, y tiene, a lo largo de la cadena, en posición terminal y/o lateral, cuando menos un grupo GRv diferente del grupo GRa y corre activo con GRa, donde en promedio a través de todas las moléculas poliméricas hay cuando menos un grupo GRa, y cuando menos un grupo GRb.

Las composiciones como las ya definidas donde el polímero lia es un polímero o copolimero de un acrilato o metacrilato y tiene grupos reactivos GRa que contienen unidades benzofenona y grupos reactivos GRb que contienen unidades dihidridiciclopentadieno .

Las composiciones como las ya definidas donde el polímero Ilb se selecciona de la clase que consiste en un polímero o copolimero de cloruro de vinilo, de acrilonitrilo o de fluoruro de vinilideno; un copolimero preparado a partir de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo y acrilonitrilo, fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno o fluoruro de vinilideno con hexafluoropropileno; un tert-polimero preparado a partir de cloruro de vinilideno y hexafluoropropileno, y también un miembro de la clase que consiste en fluoruro de vinilo, tetrafluoroetileno y trifluoroetileno.

Las composiciones como las ya definidas, donde el polímero lia es un polímero o copolímero de un acrilato o metacrilato y tiene grupos reactivos GRa que contienen unidades benzofenona y grupos reactivos GRb que contienen unidades dihidrociclopentadieno, y el polímero Ilb es un copolimero preparado de fluoruro de vinilideno, y hexafluoropropileno .

Las composiciones utilizadas de acuerdo con la invención además pueden contener un plastificador III. No obstante, no es necesario utilizar un plastificador .

La proporción del plastificador III, si se utiliza, con base en la composición, es desde 0.1 hasta 100% en peso, de preferencia desde 0.5 hasta 50% en peso y en particular desde 1 hasta 20% en peso.

Los ejemplos de los plastificadores III son los descritos en DE-A 198 19 752, de preferencia carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo, carbonato de etileno, 1, 2-carbonato de propileno, 1,3-carbonato de propileno, compuestos de fósforo orgánicos, en particular fosfatos y fosfonatos, por ejemplo, fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tripropilo, fosfato de tributilo, fosfato de tris (2-etilhexilo) , éteres de óxido de polialquileno y esteres de óxido de polialquileno por ejemplo compuestos diglima, compuestos triglima y compuestos tetraglima, plastificadores poliméricos, por ejemplo, poliuretanos o poliamidas termoplásticos, y también mezclas de estos.

Las composiciones utilizadas de acuerdo con la invención pueden estar dispersadas o disueltas en diluyente liquido orgánico o inorgánico, de preferencia un diluyente liquido orgánico, en el cual la mezcla de acuerdo con la invención debe tener una viscosidad de preferencia desde 100 hasta 50,000 mPas, y luego pueden ser aplicadas a un sustrato en una forma conocida per se, por ejemplo mediante revestimiento por aspersión, revestimiento, inmersión, revestimiento por centrifugado, revestimiento por rodillo, impresión en relieve, impresión por fotograbado o planografía o impresión por serigrafía. Otro procesamiento puede proceder como es normal, por ejemplo, eliminando el diluyente y curando la mezcla.

Los diluyentes orgánicos convenientes son éteres alifáticos, en particular tetrahidrofurano y dioxano, hidrocarburos, en particular mezclas de hidrocarburos, como alcoholes de petróleo, tolueno o xileno, esteres alifáticos, en particular acetato de etilo y acetato de butilo, y cetonas, en particular acetona, etilmetilcetona y ciciohexano, y también DMF y NMP. También es posible utilizar combinaciones de diluyentes de este tipo.

Los sustratos posibles son los materiales normalmente utilizados para electrodos, de preferencia metales, como aluminio o cobre. También es posible utilizar sustratos temporales como películas, en particular películas de poliéster como películas de tereftalato de polietileno. Las películas de este tipo pueden tener convenientemente una capa de liberación, de preferencia elaborada de polisiloxanos .

Los separadores también pueden ser producidos por medio termoplástico, por ejemplo, por moldeado por inyección, colado del fundido, compresión amasado o extrusión, si se desea la composición utilizada de acuerdo con la invención puede ser prensada en un paso subsiguiente.

Después de que la película haya sido formada a partir de la composición utilizada de acuerdo con la invención, es posible eliminar los componentes volátiles como los disolventes o plastificadores.

La composición utilizada de acuerdo con la invención puede ser reticulada en una forma conocida per se, por ejemplo, irridiando con radiación iónica o ionizante, o un haz electrónico, de preferencia con un voltaje de aceleración desde 20 hasta 2000 kV y una dosis de radiación desde 5 hasta 50 Mrad, o con luz UV o visible, convenientemente adicionando, en una forma normal, un iniciador como benzildimetilcetal u óxido de 1,3,5-trimetilbenzoioltrifenilfosfina en cantidades de, en particular, no mayores que 1% en peso, con base en el polímero lia, y reticulando generalmente dentro de un periodo desde 0.5 hasta 15 minutos, por reticulación térmica por polimerización por radicales libres, de preferencia por encima de 60°C, donde un iniciador puede ser adicionado convenientemente, por ejemplo, azo bis isobutironitrilo en cantidades generalmente no mayores que 5% en peso, de preferencia desde 0.05 hasta 1% en peso, con base en el polímero lia; por polimerización electroquímicamente inducida; o por polimerización iónica, por ejemplo, por polimerización catiónica catalizada con ácido, donde los catalizadores posibles son principalmente ácidos, de preferencia ácidos de Lewis, como BF3, o en particular, LiBF4 o LiPF6. Los catalizadores que contienen iones de litio, como LiBF4 o LiPF6 pueden permanecer convenientemente en electrolitos sólido o separador como sal conductora.

La reticulación antes descrita puede, aunque no es necesario, tomar lugar bajo un gas inerte. El tiempo de irradiación en este caso puede, de acuerdo con la invención, ser controlado de modo que tome lugar reticulación completa o solo haya un periodo corto de preirradiación de luz UV para obtener solo reticulación parcial.

Como se menciono al principio, la cuando menos una segunda capa de la pieza moldeada de acuerdo con la invención comprende un separador tradicional. De acuerdo con la invención es posible utilizar en este caso cualquier separador tradicional.

En este sentido, debe mencionarse en particular lo siguiente: — Los separadores a base de película de micro olefina microporosa, como las disponibles en el comercio por ejemplo con las marcas registradas Celgar® y Hipore® y descritas, ínter. Alia, en EP-A 0 718 901 y EP-B 0 715 364, el alcance completo de ambas que incorpora en la presente solicitud como referencia; películas de polietileno y películas de polipropileno y también películas que contengan mezclas de polietileno y, respectivamente, polipropileno con otros polímeros son igualmente útiles en la presente; — Películas de politetrafluoroetileno microporosas (PTFE) de Goretex, como se describe por ejemplo, en EP-A 0 798 791, la cual se incorpora en la presente como solicitud como referencia; — velos, fibras, y también géneros no tejidos, todos los cuales pueden ser producidos utilizando materiales poliméricos fibrosos, por ejemplo, fibras de poliolefina, poliamida o poliéster; — películas disponibles con la marca Nafion®; — películas a base de un copolímero de difluoruro de vinilideno y hexafluoropropeno, como se describe por ejemplo, en US 5 540 741 y US 5 478 668; -— homopolimeros, polimeros y copolimeros en bloque que en cada caso contienen materiales de carga y pueden obtenerse por obstrucción, preparados a partir de: (a) hidrocarburos olefinicos, por ejemplo, etileno, propileno, butileno, isobuteno, propeno, hexeno u homólogos superiores, butadieno, ciclopenteno, ciciohexeno, norborneno o vinilciclohexano; (b) hidrocarburos aromáticos, por ejemplo estireno o metil estireno; (c) acrilatos o metacrilatos como acrilato y, respectivamente, metacrilato de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, ciciohexilo, benzilo, trifluorometilo, hexafluoropropilo, o tetrafluoropropilo; (d) acrilonitrilo, metacrilonitrilo, N- metilpirrolidona, N-vinilimidazol o acetato de vinilo; (e) vinil éteres, por ejemplo metil, etil, propil, isopropil, butil, isobutil, hexil, octil, decil, dodecil, 2-etilhexil, ciciohexil, benzil, trifluorometil, hexafluoropropil o tetrafluoropropilvinil éter; (f) compuestos olefínicos que contienen halógeno como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno, cloruro de vinilideno, hexafluoropropeno, trifluoropropeno, 1,2- dicloroeteno, 1, 2-difluoroeteno, o tetrafluoroeteno.

Donde los sólidos (1) de acuerdo con la invención se utilizan como materiales de carga en estos polimeros, la composición y producción de películas de extrusión de este tipo están descritas con detalle en DE-A 19713072.0.

Para producir el compuesto novedoso, la cuando menos una primera capa se lleva junto con la cuando menos una segunda capa, y de acuerdo con la invención, es posible utilizar cualquier proceso conocido para reunir las capas de este tipo. Por ejemplo, la primera capa puede ser aplicada a la segunda capa por procesos a presión atmosférica, por ejemplo, colando o por reparación galvánica de la materia prima para la primera capa, o también por procesos a presión superatmosférica, por ejemplo extrusión, laminación y en particular laminación en caliente, calandrado o compresión. El compuesto resultante en este caso puede ser curado o reticulado por radiación, o por medio electroquímico o térmico. Además, la materia prima para la cuando menos una primera capa puede ser primero curado o reticulada por medio de calor, en forma parcial o completa, y luego, como ya se describió, reunirse a presión atmosférica o a presión super atmosférica con la segunda capa utilizada de acuerdo con la invención. Si las películas fabricadas, es decir, la cuando menos una primera capa en la forma de una película y también el separador tradicional en la forma de una película, se reúnen, esto de preferencia toma lugar por laminación, generalmente a una temperatura desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 160°C, de preferencia desde aproximadamente 115 hasta aproximadamente 140°C, (laminación en caliente) , donde en cada caso las temperaturas precisas utilizadas dependen, en particular, del separador tradicional respectivo que se utilice. Por ejemplo, si se utilizan películas de polipropileno en este caso las temperaturas pueden ser ligeramente mayores que cuando se utilizan películas de polietileno. Si el compuesto se produce por laminación, la composición de la primera capa también puede estar en forma parcial o completamente reticulada y el compuesto obtenido después de laminación, si se requiere, puede ser reticulado otra vez o incluso utilizado directamente sin reticulación posterior.

Si el compuesto novedoso se utiliza como separador en una celda electroquímica, el compuesto se combina con los ánodos y cátodos tradicipnales . Además, es imposible incorporar un compuesto disociable que contenga cationes de litio, conocido como una sal conductora y, si se desea, otros aditivos como disolventes orgánicos particulares, en ocasiones denominados un electrolito. Algunas o todas las sustancias recién mencionadas pueden ser mezcladas durante la producción del compuesto novedoso o introducidas después de que este se haya producido.

Las sales conductoras que pueden utilizarse son bien conocidas y están descritas, por ejemplo, en EP-A 0 096 629. Las sales conductoras de preferencia utilizadas de acuerdo con la invención son «entra digitalización de la pag 35>>) , sales metida de litio o una mezcla de dos o más de estas, y se prefiere el uso de LiPF6 como sal conductora.

Los disolventes electrolito orgánicos posibles son los compuestos antes descritos en "plastificadores", y los preferentemente utilizados son los electrolitos orgánicos tradicionales, de preferencia los esteres como carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo, o mezclas de los compuestos de este tipo.

El espesor de los compuestos novedosos es, por conveniencia, desde 5 hasta 500 µ, de preferencia desde 10 hasta 500 µ, de mayor preferencia desde 10 hasta 200 µ y en particular desde 15 hasta 100 µ.

El compuesto puede ser ensamblado con los ánodos y cátodos para obtener una celda electroquímica, que a su vez es un articulo compuesto sólido. Este artículo compuesto convenientemente tiene un espesor total desde 30 hasta 200 µ, en particular un espesor total desde 50 hasta 1000 µ.

La presente invención también proporciona un proceso que produce un compuesto de este tipo y consiste en las siguientes etapas: (I) Producir cuando menos una primera capa como ya se definió; (II) Producir cuando menos un segunda capa como ya se definió; (III) Luego combinar la cuando menos una primera capa con la cuando menos una segunda capa, mediante un proceso de estratificación tradicional.

La cuando menos una primera capa de preferencia se produce en un sustrato temporal. De acuerdo con la invención, los sustratos temporales tradicionales que pueden Utilizarse en este caso son, por ejemplo, una película desprendible elaborada de un polímero o de un papel de preferencia revestido, por ejemplo una película de poliéster siliconizada . No obstante, esta primera capa también puede ser producida en un sustrato permanente, por ejemplo, un electrodo colector, o aún completamente sin sustrato.

La aglomeración y producción de la capa antes definida toma lugar por medio de procesos a presión atmosférica para proporcionar las capas o para la producción de películas, como puede ser por colado o reparación, o incluso por procesos a presión superatmosférica, como extrusión, laminación, en particular laminación en caliente, calandrado o compresión. Si se desea, el compuesto resultante puede ser curado o reticulado por radiación o por medio electroquímico o térmico.

También es posible utilizar el proceso antes descrito para aglomerar el compuesto novedoso con los electrodos tradicionales y asi preparar un artículo compuesto con los constituyentes (película desprendible/separador/electrodo) .

También es posible, mediante el colado en los dos lados del compuesto, proporcionar un articulo compuesto con los constituyentes ánodo/separador/cátodo.

Para esto, el compuesto, como un separador con la película ánodo y/o la película cátodo, pueden ser laminados entre si a >80°C. El compuesto novedoso en este caso puede ser fácilmente laminado a un ánodo o cátodo tradicional, proporcionando un artículo compuesto -ánodo-o cátodo/separador- que puede entonces, a su vez, ser combinado con un cátodo o ánodo tradicional.

Un articulo compuesto de ánodo/separador/cátodo como ya se describió también puede ser producido sin utilizar un sustrato y, respectivamente, los electrodos colectores, dado que el compuesto novedoso que comprende cuando menos una primera y cuando menos una segunda capa, como ya se definió, tiene per se suficiente estabilidad mecánica para uso en las celdas electroquímicas.

El electrolito y la sal conductora pueden ser colocados en los artículos compuestos de este tipo o en las celdas electroquímicas antes de que las capas sean reunidas o de preferencia después de que las capas hayan sido reunidas, si se desea después de que se haya hecho contacto con los electrodos colectores convenientes, por ejemplo, con una hoja metálica, o incluso después de que el compuesto o, respectivamente, el articulo compuesto, haya sido introducido en una caja para bateria. En este caso, la estructura microporosa especifica de las capas en el compuesto novedoso, determinada en particular por la presencia del sólido (I) antes definido permite que el electrolito y la sal conductora sean absorbidos con desplazamiento de aire en los poros. Dependiendo del electrolito utilizado, la carga puede tomar lugar a una temperatura desde 0 hasta aproximadamente 100 °C.

Las celdas electroquímicas novedosas pueden utilizarse en particular como una batería para automóvil, una batería para aparatos, una batería tipo plana, una batería sobre el tablero, una batería para aplicaciones estáticas o una batería para electrotracción.

El compuesto novedoso tiene las siguientes ventajas sobre los separadores hasta ahora producidos para uso en celdas electroquímicas: — La combinación de un separador tradicional y la composición conteniendo un sólido (I) proporciona un compuesto que tienen excepcional estabilidad mecánica, en particular excelente estabilidad dimensional y mejor resistencia a la compresión; — El compuesto novedoso puede utilizarse sin dificultad en la producción de baterías en la maquinaría para devanado disponible en el comercio que se utiliza para este propósito; — El compuesto novedoso es un separador con mecanismo para interrupción de corriente.

Algunos ejemplos ahora serán utilizados para describir la presente invención.

Las figuras 1 a 5 de la presente en cada caso muestran los resultados de la ciclación (voltaje: 4.15 V) de las celdas electroquímicas obtenidas como en los ejemplos 1 a 5.

Ejemplo de preparación 1 (PA 1) 800 g de xileno fueron calentados a 85°C.

Una alimentación I, compuesta de una mezcla preparada de: 100 g de acrilato de laurilo 300 g de dihidridiciclopentadienilo 120 g de metacrilato de glicidilo 480 g de acrilato de etilhexilo y 2 g de mercaptoetanol Fue comenzada al mismo tiempo como una alimentación II compuesta de: g de Wako V 59 (Azostarter V 59) y 200 g de xileno.

La alimentación I fue corrida a la carga inicial dentro de un periodo de 1.5 horas, y la alimentación II dentro de un periodo de 2 horas. La temperatura se mantuvo desde 80 hasta 90°C. Se dejo que la mezcla continuara reaccionando a 90°C durante 3 horas. 166 g de 4-hidroxibenzofenona y 0.83 g de dimetilaminopiridina Fueron luego adicionados. Se dejo continuar la reacción durante 2 a 3 horas hasta que se obtuvo un valor de epóxido de < 0.01.

Ejemplo 1 s de una wollastonita hidrofobisada con silano metacrilico (Tremin® 283-600 MST) fueron dispersados en 15 g de acetona. 54 g de una solución de 6 g de un copolimero fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (Kynarflex® 2801, ELF Atochem) y una solución de 4.6 g del PA1 preparado como en el ejemplo de preparación 1 fueron luego adicionados en 34 g de xileno. Por último, se adicionaron 2.8 g de fosfato de tris (2-etilhexilo) .

La composición resultante fue luego aplicada a 60°C a un sustrato utilizando un reparador galvánico con un intersticio de colada de 50 µ, los disolventes fueron eliminados en un periodo de 5 minutos y la película obtenida después de que el revestimiento secado había sido desprendido tuvo un espesor de aproximadamente 27 µ.

La película resultante fue laminada a una película PE microporosa disponible en el comercio de espesor 8 µ (Celgard®) sin otros aditivos, con los rodillos laminadores a 115°C. Se utilizo un laminador Ibico. Una vez que la laminación estuvo completa, la capa laminada sobre la película PE microporosa fue fotorreticulada durante 5 minutos a una distancia de 5 cm en un campo de tubos fluorescentes superactínicos (TL 09, Phillips) .

El compuesto resultante fue utilizado como un separador y ensamblado, junto con LÍC0O2 como cátodo y grafito como ánodo, para obtener una celda "sandwich". Al utilizar LiPF6 como la sal conductora y una mezcla 1:1 de carbonato de etileno y carbonato de dietileno como elecrolito líquido, la celda electroquímica obtenida fue ciclada aplicando un voltaje de 4.15 V.

Los datos específicos de la bateria obtenidos utilizando esta celda fueron como sigue: Prueba de la bateria Área de superficie del cátodo: 1 cm2 Área de superficie del ánodo: 1 cm2 Peso del cátodo por área unitaria: 270 g/m2 Electrolito: LiPF6/carbonato de etileno (EC) 1M: carbonato de dietileno (DEC)= 1:1 Tabla 1 Los resultados de esta ciclación se proporcionan en la tabla 1 anterior y, respectivamente, en las figuras 1 y 2. La figura 1 en este caso muestra la gráfica de las pruebas de carga y descarga contra tiempo, donde V es el voltaje aplicado y T es el tiempo transcurrido. Se aprecia que la capacidad de carga y, respectivamente, descarga de la celda sandwich del ejemplo 1 no cambia con el tiempo. Esto se confirma en la figura 2, en la cual la capacidad de carga y, respectivamente, descarga especifica [mAh/g] ha sido graficada contra el número de ciclos (Z) . Se puede observar que, por ejemplo, en el quinto ciclo esta celda tuvo una capacidad de carga específica en el cátodo de 89 mAhg/g [sic] .

Ejemplo 2 Se produjo un compuesto en la misma forma que el del ejemplo 1 utilizando PA1 como sistema reticulador, excepto que la película inicialmente obtenida fue irradiada bajo las condiciones del ejemplo 1 durante 2 segundos y luego se aglomero con la película PE en una forma similar a la del ejemplo 1. El compuesto resultante fue luego irradiado con luz UV como en el ejemplo 1, y se utilizo como separador. La tabla 2 en la figura 3 muestra los resultados de los estudios de la actividad electroquímica.

La capacidad de descarga obtenida para esta celda en el quinto ciclo fue aproximadamente 82 mAh/g.

Ejemplo 3 Se produjo una celda electroquímica en la misma forma que para el ejemplo 2, pero en el ejemplo 3 el compuesto inicialmente obtenido no recibió irradiación posterior UV adicional. La ciclación entonces procedido como en el ejemplo 1 o 2. Los resultados de esta ciclación se muestran en la tabla 3 y, respectivamente la figura 4.

Tabla 3 La capacidad de carga obtenida para esta celda en el quinto ciclo fue aproximadamente 95.5 mAh/g.

Ejemplo 4 Primero se produjo una película como en el ejemplo 1 y, sin haber sido radiada, se lamino a un ánodo (grafito sobre una película de Cu) a 140°C, y el artículo resultante fue laminado a 115°C a una película PE microporosa (Celgard®) de 8 µ de espesor.

Se ensambla una celda "sandwich" en una forma similar a la del ejemplo 1 utilizando LÍC0O2 como cátodo y se estudio su actividad electroquímica. Los resultados se proporcionan en la tabla 4 y la figura 5.

Tabla 4 La capacidad de descarga obtenida para esta celda para el quinto ciclo fue aproximadamente 77 mAh/g.

Los Ejemplos 5 y 6 están descritos en lo siguiente y se refieren a la producción de un compuesto novedoso, que luego puede ser utilizado en una forma similar a la de los compuestos descritos en los Ejemplos 1 a 4 en las celdas electroquímicas .

Ejemplo 5 Una suspensión compuesta de: g de Wollastonita Tremin® 800 EST 34 g de Xileno 6 g de Kynarflex® 2801 2.9 g Fosfato de tris (2-etilhexilo) 15 g de acetona y 4.6 g de una solución compuesta de 100 g de acrilato de laurilo 300 g de acrilato de dihidridodiciclopentadienilo 120 g de metacrilato de glicidilo 480 g de acrilato de etilhexilo 2 g de mercapto etanol 30 g de Wako® V79 200 g de xileno 166 g de 4-hidroxibenzofenona 0.83 g de dimetilaminopiridina Fue aplicada por reparación galvánica a una película de poliolefina microporosa (Celgard® 2300), secada a temperatura ambiente y curada fotoquimicamente como se describe en el ejemplo 1, y secada en vacio (< 0.1 mbarias).

Ejemplo 6 Una suspensión compuesta de g de Kynarflex® 2801 20 g de aerosil® 12.5 g de ftalato de dibutilo y 200 g de acetona fue aplicada por reparación galvánica a una película de poliolefina microporosa (Celgard® 2300) y secada a temperatura ambiente. El compuesto fue luego extraido varias veces en dietiléter.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES n compuesto que comprende cuando menos una capa que consiste en un compuesto que contiene : a) desde 1 hasta 99 % en peso de un sólido (I) con un tamaño de partícula primario desde 5nm hasta 100 mieras o una mezcla preparada a partir de cuando menos dos sólidos, b) desde 99 hasta 1% en peso de un aglomerante polimérico (II) que incluye : (lia) desde 1 hasta 100% en peso de un polímero o copolimero (lia) que tiene, a lo largo de la cadena en una posición terminal y diagonal o lateral, grupos reactivos (GR) que son capaces de reacciones de reticulación cuando se exponen a calor y /o radiación UV , y (Ilb) desde 0 hasta 99% en peso de cuando menos 1 polímero o copolímero (I?b)que es libre de grupos reactivos (GR) donde la cuando menos una capa ha sido aplicada a cuando menos una segunda capa que consiste en cuando menos un separador tradicional compuesto como se reclama en la reivindicación 1, donde el cuando menos un separador tradicional se selecciona de la clase que consiste en una película de poliolefina microporosa y una película de politetrafluoroetileno compuesto como se reclama en la reivindicación 1 o 2, donde el sólido I se selecciona de la clase que consiste en un sólido inorgánico, seleccionado de la clase que consiste en óxidos, óxidos mezclados, silicatos, sulfatos, carbonatos, fosfatos, nitruros, amidas, imidas y carburos de los elementos del primero, segundo, tercero , cuarto grupo principal, o el cuarto de transición, de la Tabla Periódica; un polímero seleccionado de la clase que consiste en polietileno, polipropileno, poliestireno, politetrafluoroetileno y fluoruro de polivinilideno; poliamidas; poliimidas; y una dispersión sólida que comprende un polímero de este tipo, y una mezcla de dos o más de éstos. El compuesto como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, a donde el polímero lia tiene, a lo largo de la cadena en posición terminal y/o lateral cuando menos un grupo reactivo GRa que es capaz de extraer hidrógenos cuando se expone al calor y/o radiación UV, en el estado de triplete excitado, y tiene a lo largo de la cadena en la posición terminal y diagonal o lateral, cuando menos un grupo GRb diferente de GRa y es co-reactivo con GRa , donde en promedio a través de todas las moléculas poliméricas hay cuando menos 1 grupo GRa y cuando menos un grupo GRb. , El compuesto como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el polímero lia es un polímero o copolímero de un acrilato o metecrilato polímero o copolimero de un acrilato o metacrilato y tiene grupos reactivos GRa que contiene unidades benzofenona y grupos reactivos Grb que contienen unidades dihidrodiciclopentadieno . El compuesto como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el polímero Ilb se selecciona de la clase que consiste en polímero o copolímero de cloruro de vinilo, de acrilonitrilo o de fluoruro de vinilideno un copolimero preparado a partir de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno , cloruro de vinilo y acrilonitrilo , fluoruro de vinilideno y hexafluoropropileno o fluoruro de vinilideno con hexafluoro propileno; un terpolimero elaborado a partir de fluoruro de vinilideno y hexafluoro propileno , y también un miembro de la clase que consiste en fluoruro de vinilo, tetrafluoro y trifluoroetileno. . El compuesto como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 , donde el polímero lia es un polímero como se define en la, reivindicación 5, y el polímero Ilb es un copolímero preparado a partir de fluoruro de vinilideno y hexafluoro propileno. Un separador que comprende cuando menos un compuesto esto como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7. a celda electroquímica que comprende un separador como se reclama en la reivindicación 8. n proceso para producir un compuesto como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que consiste en las siguientes etapas: (I) producir cuando menos una primera capa como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7; (II) luego combinar la cuando menos un primera capa con la cuando menos una segunda capa que comprende el cuando menos un separador tradicional. El proceso como se reclame en la reivindicación 10, donde, para combinar la cuando menos una capa con la cuando menos una segunda capa, que comprende cuando menos un separador la cuando menos una capa se aplica por reparación galvánica al cuando menos un separador tradicional, o la cuando menos una capa se lamina, de preferencia por laminado en caliente , al cuando menos un separador.