MXPA01004123A - Proceso de polimerizacion continua para preparar poliamidas a partir de omega-aminonitrilos - Google Patents

Abstract

Es un procedimiento continuo para la elaboración de poliamida a partir de ?- aminonitrilo, caracterizado porque comprende las etapas de:a) suministrar un reactor vertical de etapas múltiples de contracorriente, el reactor esta equipado con un medio de barreras perforado interno para establecer una pluralidad de etapa o platos y para llevar a cabo el contacto de la corriente de ?-aminonitrilo que fluye a contracorriente y una corriente de vapor sobrecalentado;b) introducir una corriente de reactivo de ?-aminonitrilo cerca de la parte superior del reactor vertical de etapas múltiples a contracorriente;d) mantener las temperaturas y la presión dentro del reactor vertical de etapas múltiples a contracorriente entre 190%C y 290%C y entre 50 psi a 800 psi para obtener hidrólisis del ?-aminonitrilo ene las etapas superiores del reactor y simultáneamente obtener polimerización en las etapas inferiores del reactor;e) extraer una corriente superior que contiene vapor y amoniaco del reactor vertical de etapas múltiples a contracorriente;y f) recuperar una corriente de producto que contiene poliamida a partir de la parte inferior del reactor vertical de etapas múltiples a contracorriente, en donde la poliamida tiene grupos de extremo nitrilo que no han reaccionado de menos de 20 gramos equivalentes por millón de gramos de poliamida.

Description

PROCESO DE POLIMERIZACIÓN CONTINUA PARA PREPARAR POLIAMIDAS A PARTIR DE OMEGA-AMINONITRILOS CAMPO TÉCNICO Esta invención es concerniente con un proceso para la preparación de poliamidas. Más específicamente, la invención es concerniente con un proceso continuo para preparar poliamidas mediante reacción de omega-aminonitrilos en un reactor de múltiples etapas a contracorriente barrido con vapor.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las poliamidas son preparadas convencionalmente mediante la polimerización de condensación de un diácido, tal como ácido adípico y una diamina tal como hexametilendiamina o mediante la polimerización de lactamas tales como e-caprolactama. Otros procesos son conocidos que involucran la preparación de poliamidas mediante reacción de omega-aminonitrilos con agua. Por ejemplo, Greenwalt patente norteamericana No. 2,245,129 describe la preparación de poliamidas mediante calentamiento de omega-aminonitrilos en presencia de agua en un proceso de dos etapas. En la primera etapa, la mezcla de reacción es calentada en un recipiente de reacción cerrado para formar una poliamida de bajo peso molecular. En la segunda etapa, el amoniaco liberado y el agua en exceso son retirados a presión atmosférica o presión e : 127B03 reducida con calentamiento simultáneo y/o subsecuente de la poliamida para incrementar el peso molecular de la poliamida. Curatolo et al, patente norteamericana No. 4,568,736 describe el uso de compuestos de fósforo que contienen oxígeno, como catalizadores durante la reacción de omega-aminonitrilos para formar poliamidas. Marks, en la patente norteamericana No. 5,109,104 describe la polimerización por lotes de omega-aminonitrilos para producir poliamidas de alta calidad. En la solicitud de patente internacional PCT/EP/97/0460, correspondiente al número de publicación internacional WO 98/0889, se describe un proceso para producir una poliamida al hacer reaccionar un aminonitrilo con agua a temperaturas graduadas secuenciales y presiones escalonadas. También se conoce como producir poliamida dentro de una columna de destilación reactiva continua que involucra la rectificación significativa de una solución de sal acuosa de una diamina y ácido dicarboxílico como se describe por ejemplo en la patente norteamericana No. 3,900,480. En una solicitud de patente internacional reciente PCT/EP/98/08239, correspondiente al número de publicación internacional WO 99/43732 publicado después de la fecha de prioridad de la presente solicitud, se enseña la reacción de un aminonitrilo con agua mediante destilación reactiva. La mayoría de los procesos que han sido descritos en la técnica han sido por lotes, con desventajas potenciales concurrentes de alta labor de operación, no uniformidad del producto final dentro del lote y no uniformidad del producto de lote a lote. La presente invención proporciona un proceso continuo para preparar poliamidas a partir de omega-aminonitrilo que supera estos problemas.

DESCRIPCIÓN DE A INVENCIÓN En vista de lo anterior, la presente invención proporciona un proceso continuo para la fabricación de poliamida a partir de omega-aminonitrilo en un reactor de múltiples etapas a contracorriente vertical en donde el control de la temperatura para las etapas individuales es crítico para obtener un producto utilizable eficientemente. Más específicamente, la poliamida apta de elaborar producto útil (esto es, prepolímero de poliamida apto de producir finalmente pesos moleculares promedio en número de más de 14,000 (está caracterizado para los propósitos de esta invención por contener grupos del extremo de nitrilo sin reaccionar de menos de 20 equivalentes gramo de nitrilo terminal por gramos por millón de poliamida. Además, la linealidad polimérica de la poliamida útil está caracterizada por tener menos de 25 y de preferencia menos de 10 equivalentes gramo de ramificación amino secundaria por gramos millón de poliamida.

Con el fin de obtener la producción de un producto comercialmente útil eficientemente en una operación del reactor a contracorriente continua se ha descubierto ahora que el perfil de temperatura a lo largo de la columna vertical y la presión de reactor deben ser controlados. Más específicamente, la selección de las condiciones del reactor (particularmente en las etapas superiores del reactor) debe ayudar en la absorción de los reactivos de partida volátiles y simultáneamente minimizar su pérdida en la salida de vapor de subproductos volátiles. Además, la selección y control de las condiciones del reactor deben ayudar a dirigir el flujo a contracorriente de los subproductos volátiles a la parte corriente arriba del proceso en donde es más probable que limiten químicamente o inviertan la reacción de polimerización. Ambos de estos beneficios son realizados parcialmente en el proceso de la presente invención, por ejemplo en el caso en donde una catalizador es agregado a la corriente de alimentación líquida, en virtud de la temperatura de por lo menos 1 etapa superior del reactor que es mantenida entre 190 a 220 °C, la temperatura de por lo menos una etapa del fondo del reactor es mantenida entre 260 a 290 °C y la presión es mantenida entre 7.03 y 21.09 Kg/cm2 (100 y 300 libras/pulgada cuadrada) . En el caso en donde ningún catalizador es agregado a la corriente de alimentación líquida la temperatura de por lo menos una etapa superior del reactor será mantenida entre 230 a 250 °C, la temperatura de por lo menos una etapa del fondo del reactor es mantenida entre 260 y 290 °C y la presión es mantenida entre 28.12 y 56.24 Kg/cm2 (400 y 800 libras/pulgada cuadrada) . Además de lo anterior, las etapas discretas de la presente invención proporcionan sitios en donde se puede suministrar o retirar calor fácilmente con el fin de controlar la temperatura y composición de la etapa. Un perfil de temperatura preferido a lo largo de la columna involucra que la temperatura de la etapa superior sea de 2 a 10 °C, más de preferencia 5°C más caliente que la temperatura correspondiente a una presión parcial a la cual la presión de la corriente pura es numéricamente igual a la presión de operación del reactor. Simultáneamente, las etapas inferiores del reactor para este perfil de temperatura preferida involucra mantener una temperatura entre 260 y 290°C, de preferencia aproximadamente 270°C. Así, la presente invención proporciona un proceso continuo para la fabricación de poliamida a partir de omega-aminonitrilo que comprende las etapas de: (a) proporcionar un reactor de múltiples etapas a contracorriente vertical, el reactor está equipado con medios de barrera perforados internos para establecer una pluralidad de etapas y para efectuar el contacto de la corriente de ¿e omega-aminonitrilo que fluye a contracorriente y la corriente de vapor de agua; (b) introducir una corriente de reactivo de omega-aminonitrilo cerca de la parte superior del reactor de múltiples etapas a contracorriente vertical; (c) introducir una corriente que contiene vapor cerca del fondo del reactor de múltiples etapas a contracorriente vertical; (d) mantener las temperaturas y la presión dentro del reactor de múltiples etapas a contracorriente vertical suficientemente altas para obtener la hidrólisis del omega-aminonitrilo en las etapas superiores del reactor sin volatilización excesiva y simultáneamente de manera suficientemente alta para obtener la polimerización en las etapas inferiores del reactor sin degradación excesiva; (e) retirar una corriente que contiene vapor y amoniaco por encima del reactor de múltiples etapas a contracorriente vertical y (f) recuperar una corriente del producto que contiene poliamida del fondo del reactor de múltiples etapas a contracorriente vertical, en donde la poliamida está caracterizada por tener grupos del extremo de nitrilo sin reaccionar de menos de 20 equivalentes gramos por gramos millón de poliamida.

De preferencia, la linealidad de la poliamida que es recuperada está caracterizada por contener menos de 25 equivalentes gramo de ramificación de amina secundaria por gramos millón de poliamida y más de preferencia menos de 10 equivalentes gramo de ramificación de amina secundaria por gramos millón de poliamida. La presente invención proporciona además una modalidad preferida del proceso en donde la fabricación de poliamida a partir de omega-aminonitrilo se lleva a cabo en presencia de catalizador y en donde la temperatura de por lo menos una etapa superior del reactor es mantenida entre 190 a 220 °C, la temperatura de por lo menos una etapa del fondo del reactor es mantenida entre 260 a 290 °C y la presión es mantenida entre 7.03 y 21.09 Kg/cm2 (100 y 300 libras/pulgada cuadrada manométricas) y en donde la linealidad polimérica de la poliamida que es recuperada está caracterizada además por contener menos de 10 equivalentes gramo de ramificación de amina secundaria por gramos millón de poliamida. La presente invención proporciona otra modalidad preferida del proceso en donde la fabricación de poliamida a partir de omega-aminonitrilo se lleva a cabo en ausencia de catalizador y en donde la temperatura de por lo menos una etapa superior del reactor es mantenida entre 230 y 250 °C, la temperatura de por lo menos una etapa del fondo del reactor es mantenida entre 260 y 290 °C y la presión es mantenida entre 28.12 y 56.24 Kg/cm2 (400 y 800 libras/pulgada cuadrada manométricas) .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una vista lateral en sección transversal esquemática de una modalidad de un reactor de múltiples etapas vertical útil para llevar a cabo el proceso de polimerización continuo de acuerdo con la presente invención. El reactor es dividido en etapas discretas 1-11 utilizando barreras perforadas 12-21. La figura 2 es una vista en sección transversal del reactor de múltiples etapas vertical de la figura 1 tal como se ve a través de las líneas II-II. La figura 3 es una vista lateral en sección transversal esquemática de un reactor de múltiples etapas vertical que ilustra la presencia de un elemento de calentamiento independiente 29-37 en cada etapa del reactor y la presencia de un condensador parcial en la parte superior de la columna . La figura 4 es una vista lateral en sección transversal esquemática de un reactor de múltiples etapas vertical que ilustra un método para reducir el contenido de humedad del producto de polímero al suministrar nitrógeno 40 a la columna del reactor.

La figura 5 ilustra esquemáticamente un método preferido para tratar el producto que sale de la columna del reactor de múltiples etapas tal como para evaporar el vapor de agua 44 de la corriente 45 del producto líquido. La figura 6 es una vista lateral en sección transversal esquemática de una etapa del reactor que contiene un tubo descendente central circular que contiene un accesorio bicónico en el fondo para desviar las burbujas de gas . La figura 7 es una vista lateral en sección transversal esquemática de una etapa del reactor que contiene múltiples bajantes arreglados en una configuración triangular en donde cada tubo descendente es truncado a un ángulo con una placa elipsoidal extensa para desviar las burbujas de gas. La figura 8 es una vista en sección transversal de la etapa del reactor vertical de la figura 7 apilada encima de la etapa de reactor vertical de la figura 6 como se ve a través de las líneas VIII-VIII.

MODOS PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN El proceso de la presente invención es un proceso continuo para preparar poliamidas mediante reacción de omega-aminonitrilos en un reactor de columna de múltiples etapas a contracorriente. El omega-aminonitrilo es hidrolizado al reaccionar con agua disuelta que es alimentada y reabastecida mediante el vapor que fluye a contracorriente a la dirección del flujo de los omega-aminonitrilos y productos de reacción subsecuentes y polimerizado bajo las condiciones de operación de la columna para formar una poliamida. Una solución de omega-aminonitrilo es alimentada continuamente cerca de la parte superior de un reactor de columna de múltiples etapas. La alimentación es de preferencia omega-aminonitrilo puro o una solución acuosa, que contiene de preferencia entre aproximadamente 80 y 95% en peso de omega-aminonitrilo. La alimentación de omega-aminonitrilo es suministrada a la columna a una temperatura que facilita la mayor parte en el establecimiento y mantenimiento de las temperaturas deseadas en la columna, la temperatura de alimentación cae en general entre la temperatura requerida para mantener la alimentación sustancialmente en estado fundido (esto es, en donde es apta de ser bombeada) y la temperatura del líquido dentro de la columna en el punto de entrada. Vapor saturado o vapor que contiene una pequeña cantidad de agua o vapor sobrecalentado a una temperatura de hasta aquella del líquido dentro del reactor en el punto en donde el vapor entra, es alimentado continuamente a una o más de las etapas inferiores del reactor de columna a una velocidad de flujo en peso (Kg/h) (libra/hora) que es de por lo menos 30% de y de preferencia aproximadamente igual a la velocidad de flujo en peso de la alimentación . La alimentación incluye opcionalmente un catalizador. Compuestos de fósforo que contienen oxígeno tales como aquellos descritos en Curatolo et al, patente norteamericana No. 4,568,736 son preferidos. Por ejemplo, ácido fosforoso, ácido fosfónico, ácido fosfónico alquil y aril sustituido, ácido hipofosforoso, ácido fosfórico, mezclas de los mismos y los semejantes pueden ser utilizados. Cualquier compuesto de fósforo que se hidrolice a un ácido fosforoso oxigenado o una sal durante la reacción es también útil. Los catalizadores de fósforo que contienen oxígeno son comúnmente agregados a un % en peso, en relación con el omega-aminonitrilo, de 0.05 a 0.3, de preferencia 0.1 a 0.2. Los catalizadores preferidos incluyen ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido fenilfosfínico y ácido 2- (2 ' -piridil) etil fosfónico. Los omega-aminonitrilos que pueden ser usados en el proceso de la presente invención son aquellos descritos en Curatolo et al, patente norteamericana No. 4,568,736 y tienen la formula:' en donde R es un radical orgánico divalente y R' es hidrógeno o un radical orgánico univalente. Los compuestos preferidos son omega-aminoalquilnitrilos en donde R es un radical alifático lineal y R' es hidrógeno o un radical alifático lineal y en donde el omega-aminoalquilnitrilo tiene 6 a 12 átomos de carbono. Omega-aminonitrilo representativos incluyen 6-aminocapronitrilo, 12-aminolauronitrilo, 3-aminopropionitrilo y 4-cianoanilina. En una modalidad preferida, el omega-aminonitrilo es 6-aminocapronitrilo. En el proceso de la presente invención, es necesario que el omega-aminonitrilo sea plena o extensamente soluble en el líquido dentro del reactor de columna bajo las condiciones de temperatura, presión y composición de líquido existentes en el reactor de columna y plenamente soluble bajo las condiciones en el tercio inferior del reactor. La alimentación de omega-aminonitrilo puede incluir una mezcla de omega-aminonitrilos también como otros monómeros que forman poliamida que reaccionarán con el omega-aminonitrilo. Entre tales monómeros están aquellos que, cada uno dentro de sí mismo, poseen capacidad de formación de amida, tales como lactamas, aminoalquilamidas y aminoácidos. Pueden ser incluidos en cualquier proporción a los omega-aminonitrilos. Ejemplos son caprolactama, 6-aminocaproamida y ácido 6-aminocapróico. Otra clase de monómeros son aquellos que deben ser agregados en combinación con otros monómeros con el fin de formar enlaces de amida. Tales monómeros son diácidos, diaminas, diamidas y dinitrilos. Pueden ser incluidos individualmente en pequeñas cantidades, en general no mas de aproximadamente 50 gramos mol por gramos millón del polímero final, con el fin de obtener una diferencia deseada entre los extremos de carboxilo y amina. Pueden ser incluidos como pares estequiométricamente equilibrados de funcionalidad complementaria en cualquier proporción a los omega-aminonitrilos. Ejemplos son ácido adípico, hexametilen-diamina, adipamida y adiponitrilo. Estos otros componentes pueden ser agregados como un líquido o como un sólido en suspensión con el omega-aminonitrilo. Todos los componentes deben ser plena o extensamente solubles en el reactor de columna bajo las condiciones de temperatura, presión y composición de líquido dentro de la columna y plenamente solubles bajo condiciones en el tercio inferior del reactor. El proceso de la presente invención es especialmente útil cuando una porción mayor de la alimentación comprende compuestos que contienen grupos nitrilo. La alimentación puede también incluir una fracción de prepolímero de poliamida. Por ejemplo, una porción del prepolímero formado en el proceso de la presente invención puede ser reciclado con la alimentación. Esta porción es comúnmente el material prepolimérico separado del polímero en el procesamiento subsecuente, por ejemplo mediante volatilización o mediante extracción de líquido, que comprende hasta aproximadamente 10% en peso de la corriente del producto. Una cantidad más grande podría ser manipulada. La inclusión de este material reduce la capacidad productiva del reactor de columna. Las columnas de destilación estándar son apropiadas para uso en el proceso de la presente invención si los tiempos de residencia en las etapas es incrementado para dar tiempo suficiente para la hidrólisis de los grupos nitrilo. El tiempo de residencia del líquido requerido en el reactor es de aproximadamente una hora y cuatro horas para obtener una extensión suficiente de hidrólisis de nitrilo. El reactor de columna está equipado con componentes internos, tales como, pero no limitados a placas perforadas y agitadores, para provocar un contacto escalonado efectivo del vapor que fluye a contracorriente con la mezcla de reacción líquida para asegurar la hidrólisis sustancialmente completa de los grupos nitrilo y la remoción de amoniaco generado mediante reacción química. Como se ilustra en la figura 1, la configuración interna de un reactor de múltiples etapas, designado en general con el número 100, apropiado para uso en la presente invención es dividido en etapas discretas 1-11 utilizando barreras perforadas 12-21 entre las etapas. Las barreras, véase figura 2, incluyen pequeñas perforaciones 22 que permiten que el vapor fluya hacia arriba de etapa a etapa y un tubo descendente más grande 23 que conduce de cada etapa a y por debajo de la superficie de la mezcla de reacción en la etapa inferior, permitiendo que el líquido fluya hacia abajo de etapa en etapa. El número de etapas es escogido para obtener una alta velocidad, por unidad de volumen de líquido, de transferencia de masa y reacción química. De cinco a quince etapas es un rango típico. La alimentación 24 de omega-aminonitrilo es alimentada continuamente cerca de la parte superior del reactor 100 de columna de múltiples etapas y el vapor 25 es alimentado continuamente a una o más de las etapas más del fondo del reactor. El vapor puede ser vapor saturado o vapor que contiene una pequeña cantidad de agua o vapor sobrecalentado, el vapor sobrecalentado es preferido con el fin de minimizar el requerimiento de calentamiento dentro del reactor. El vapor y vapor de amoniaco son separados en lo alto de la columna como la corriente 26 de vapor. El producto 27 de poliamida es separado de manera continua de la etapa inferior 11. La columna incluye de preferencia medios para separar y devolver a la columna cualquier omega-aminonitrilo y/o lactama que salga de la parte superior de la columna como vapor o como líquido arrastrado. Uno de tales medios es un condensador parcial 46 (véase figura 3) en lo alto de la columna. Por medio de la manipulación del flujo y temperatura del fluido de enfriamiento 47 y hacia afuera de 48, el lado de enfriamiento del condensador parcial, el condensador 46 es mantenido a una temperatura suficiente para condensar y devolver la mayor parte del omega-aminonitrilo y/o lactama a la columna, en tanto que se permite que el vapor y amoniaco sean separados en la corriente 26 de vapor. Adicionalmente, una o más etapas pueden ser agregadas al reactor de columna por encima de la etapa de alimentación y un condensador parcial puede ser provisto por encima de la etapa superior de estas etapas para proporcionar reflujo del líquido. La temperatura en la columna es mantenida suficientemente alta que la mezcla de reacción no se congela. La temperatura en la etapa superior 1 de la columna es mantenida a una temperatura menor que la temperatura en la etapa 11 del fondo. La temperatura superior es mantenida a una temperatura que es suficientemente alta para obtener una buena velocidad de hidrólisis del omega-aminonitrilo y todavía evitar volatilización excesiva de omega-aminonitrilos y/o lactamas. Es posible usar una combinación de elección de temperatura de la etapa superior y un condensador parcial para minimizar el flujo hacia afuera de estos dos reactivos. La temperatura de la etapa inferior 11 es ajustada lo suficientemente alta para obtener una velocidad de polimerización apropiada pero no tan alta para obtener la degradación. Por ejemplo, se pueden formar aminas secundarias cuando los extremos de amina se condensan entre sí. Las aminas secundarias son indeseables debido a que crean puntos de ramificación en el polímero y pérdida de propiedades deseables en el uso. El potencial para formar aminas secundarias existe en toda la columna; por consiguiente es importante que la temperatura promedio en las etapas no exceda un valor por encima del cual la formación de aminas secundarias se vuelva perjudicial al producto. En promedio en los dos tercios inferiores del reactor, esta temperatura es de aproximadamente 275 °C. Debido a que la reacción de hidrólisis es exotérmica, la columna es opcionalmente equipada con medios para inyección de agua 38 en todas las etapas o en etapas selectas para el control de la temperatura. Cuando la alimentación comprende 6-aminocapronitrilo, la etapa superior es mantenida de preferencia entre aproximadamente 190 °C y 220 °C con catalizador y entre 230 °C y 250 °C sin catalizador y la etapa inferior se pone en operación de preferencia entre aproximadamente 275°C y 290°C. Todas o la mayoría de las etapas son equipadas de preferencia con medios independientes para el control de la temperatura. Este control se lleva a cabo mejor mediante el uso de un medio de transferencia de calor líquido que fluye caliente que pasa a través de encamisados, serpentines u otros dispositivos de transferencia de calor 29-37 (véase figura 3) , que pueden ser utilizados tanto para el calentamiento como para el enfriamiento .

La columna se pone en operación a presión elevada, de preferencia mayor de 3.5 Kg/cm2 (50 libras/pulgada cuadrada), más de preferencia 7.03 a 21.09 Kg/cm2 (100 a 300 libras/pulgada cuadrada manométricas) con catalizador y 28.12 a 56.24 Kg/cm2 (400 a 800 libras/pulgada cuadrada manométricas) sin catalizador, para obtener la hidrólisis sustancialmente completa de los extremos de nitrilo en el omega-aminonitrilo, que es requerida para obtener polímero de buena calidad. El producto no debe contener de preferencia más de aproximadamente 10 a 20 gramos equivalentes por gramos millón del polímero de los extremos de nitrilo sin hidrolizar, con el fin de ser aptos de ser elevados fácilmente de manera subsecuente al peso molecular promedio más alto requerido para un uso final particular. La presión puede ser controlada por medio de una válvula 39 de control de presión, la abertura de la cual es ajustada de manera continua para hacer variar el flujo hacia afuera de la corriente 26 de vapor en respuesta a la presión medida en el recipiente. Bajo las condiciones de temperatura y de la concentración de agua, los grupos funcionales de amina y catalizador en el reactor, los extremos de nitrilo son convertidos extensamente, en combinación con los grupos amina funcionales, a enlaces de amida, con consumo de agua y liberación de amoniaco.' El amoniaco es separado del reactor en la corriente 26 de vapor.

Una de las ventajas del proceso de la invención es que la operación a contracorriente de la columna da como resultado un lavado continuo, mediante vapor, del amoniaco de las partes más bajas del reactor a través de las partes superiores y hacia afuera de la corriente de vapor de la salida superior. Es importante minimizar la concentración de amoniaco en la parte inferior de la columna por dos razones, el amoniaco reacciona con y rompe los enlaces de amida, limitando así el crecimiento del peso molecular del polímero y el amoniaco en el vapor reduce la presión parcial del vapor de agua en el vapor y de aquí la concentración del agua disuelta en el líquido, lo que reduce la proporción de hidrólisis del nitrilo. Estos dos efectos serían especialmente dañinos en la parte inferior del reactor, en donde los enlaces de amida son más altos y en donde la velocidad o proporción de hidrólisis dimetilo es ya lenta debido a que quedan pocos extremos de nitrilo. Un lavado similar de amoniaco se lleva a cabo en el procesamiento por lotes al introducir agua disuelta a la mezcla de reacción inicial y al inyectar vapor o agua a la mezcla durante el curso de la reacción. Un lavado similar de amoniaco se puede llevar a cabo en un proceso continuo de corriente paralela, en donde el vapor y líquido se mueven en la misma dirección, pero en este caso grandes cantidades de vapor de agua deben ser utilizadas con el fin de diluir el amoniaco suficientemente para obtener el peso molecular apropiado y la hidrólisis apropiada de los extremos de nitrilo. En las etapas superiores de la columna, la viscosidad de la mezcla de reacción es suficientemente baja que con el diseño apropiado de las barreras perforadas 12-21, las burbujas de gas del vapor de agua y el vapor de amoniaco dan como resultado el mezclado efectivo en la mezcla de reacción. En el fondo de la columna, en donde la viscosidad es mas alta, se utiliza de preferencia un mezclador 28 en una o más de la mayoría de las etapas inferiores en el reactor. En el reactor mostrado en la figura 1, se proporciona mezclado mecánico en las dos etapas inferiores. De preferencia, el mezclado en cada etapa será influenciado ya sea por el arreglo apropiado de serpentines para ayudar al mezclado inducido por gas o por agitación mecánica en las etapas inferiores en donde el mezclado de gas no es suficiente debido a las altas viscosidades para minimizar la desviación del líquido entre las etapas. La desviación del líquido reduce la eficiencia de reacción deseada dando como resultado ya sea un reactor de tamaño más grande para obtener la misma conversión a una velocidad de flujo dada y/o una proporción incrementada de reacciones laterales a la reacción preferida, dando como resultado problemas de calidad. La proporción de altura a diámetro para cada etapa es de preferencia de entre 0.5 a 1.2 para obtener la eficiencia de mezclado deseada. El mezclado axial entre las etapas en el reactor de columna como resultado del contraflujo del líquido a través de los bajantes inducido por las burbujas grandes que ya sea entran a los bajantes o forzando el líquido a los bajantes, a medida que se aproximan a los bajantes reducirá la eficiencia de conversión global del nitrilo en el reactor de columna. Esto dará como resultado ya sea un reactor de tamaño más grande para obtener la misma conversión a una velocidad de flujo dada y/o proporción incrementada de reacciones laterales a la reacción preferida dando como resultado problemas de calidad. Los arreglos preferidos siguientes de bajantes se emplean en este reactor de columna. Como se ilustra en la figura 6, el bajante 50 central circular tiene de preferencia un accesorio bicónico 51 en el fondo para desviar las burbujas de gas 52 a lo lejos del bajante e impedir que las burbujas de gas entren al bajante, también como desviar el líquido que sale del bajante. El espacio entre el accesorio 51 y el fondo del bajante 50 es crítico para minimizar el contraflujo del líquido en el bajante inducido por el campo de presión creado por las burbujas de gas que viajan cerca de la salida del bajante. El espacio es ajustado de tal manera que la caída de presión creada por el flujo de líquido es de entre 1.27 a 2.54 cm (0.5 a 1 pulgada) de líquido. Otro arreglo preferido son múltiples bajantes 52 arreglados en una configuración triangular, como se ilustra en la figura 7. El fondo de estos bajantes 52 son truncados a un ángulo de entre 30 a 60 grados con una placa elipsoidal 53 extensa soldada para desviar las burbujas de gas. Se permite que el líquido salga a través de una ranura rectangular protegida por la placa extensa y un accesorio disipador de presión. Las dimensiones -de la ranura son arregladas para tener una caída de presión de entre 1.27 a 2.54 cm (0.5 pulgadas a 1 pulgada) de líquido para minimizar el contraflujo. El arreglo preferido de bajantes 49 y 52 uno con respecto al otro se muestra en la figura 8 para obtener una máxima eficiencia de mezclado en la etapa. De preferencia, las etapas del reactor son configuradas como platos inundados para facilitar que un árbol agitador pase a través de los bajantes (no ilustrado) para evitar el sellado de un árbol giratorio contra el líquido. Normalmente, se requiere mezclado mecánico en las dos o tres etapas del fondo del reactor para minimizar la desviación del líquido. En estas etapas el mezclado inducido por el trafico de gas (tal como es indicado por las flechas de flujo en las figuras 6 y 8) puede no ser suficiente para obtener la calidad de mezclado deseada a las viscosidades más altas encontradas. Aunque se pueden emplear platos de rebosadero por encima de las etapas agitadas, los platos inundados son todavía la elección permitiendo que el control de nivel del reactor sea obtenido mediante la medición en la etapa superior en donde es más conveniente. El producto de poliamida 27 separado del fondo de la columna es en general un prepolímero que tiene un peso molecular promedio en número de entre aproximadamente 3,000 y 8,000 y una viscosidad relativa (RV) entre aproxidamamente 6 y 16, después del ajuste en cuanto la presencia de componentes extraíbles utilizando la formula: 1.0- (Rvajustada)1 2 = { 1 • 0- (RVnoe?traida) 1 2 } / { fracción en peso de no-extraíbles}, en donde la fracción en peso es medida a aproximadamente 0.90 para el producto elaborado. El producto tiene un contenido de agua disuelta más o menos proporcional a la presión del reactor de columna. A las presiones de operación típicas, esta humedad es lo suficiente para alterar la mayoría de los métodos de peletización. Consecuentemente, se proporcionan medios, enseguida del reactor de columna, para reducir la presión de la mezcla de reacción y así reducir el' contenido de humedad mediante volatilización. Un método preferido, mostrado en la figura 5, es hacer pasar la mezcla a través de un tubo 41 dimensionado para efectuar la mayor parte de la reducción en presión por medio de resistencia friccional al flujo y provisto con calentamiento para compensar el calor de vaporización. El tubo es usualmente precedido por una válvula o una bomba 42 para controlar la velocidad de flujo. Al final del tubo se encuentra un recipiente 43 o una sección de tubo más ancha, dimensionado para permitir la separación casi completa del vapor 44 y el líquido 45. Esta separación se lleva a cabo a un presión suficientemente baja para reducir por lo menos el contenido de agua al nivel en donde el polímero puede ser peletizado. Esta presión podría ser mayor que la presión atmosférica. Más comúnmente, el separador se pone en operación a una presión atmosférica o bajo vacío. El separador 43 es calentado para mantener el polímero en estado fundido y para establecer una temperatura óptima, normalmente de entre alrededor de 240°C y 285°C, para llevar a cabo la remoción adicional de la humedad disuelta sin provocar degradación indebida del polímero. El separador 43 es de preferencia agitado para mejorar la remoción adicional de la humedad disuelta y para proporcionar mezcla. El vapor 44 que contiene e-caprolactama y oligómeros cíclicos de bajo peso molecular y vapor puede ser reciclado al recuperar la e-caprolactama utilizando métodos conocidos en la técnica. La poliamida puede ser mantenida en el separador para incrementar el peso molecular del prepolímero a valores apropiados para el uso final deseado, por ejemplo aproximadamente 50 para fibras de prendas de vestir y aplicaciones de moldeo, aproximadamente 60-70 para fibras de alfombra y aproximadamente 70 y más alto para fibra industrial. La operación del separador en vacío incrementará adicionalmente el peso molecular del producto de poliamida. El producto de poliamida 45 separado del separador puede ser peletizado utilizando métodos conocidos en la técnica tales como moldeo de hebra. Si se desea una viscosidad relativa más alta (RV) , el producto de poliamida peletizado puede ser polimerizado en fase sólida mediante calentamiento de las pelotillas en una atmósfera inerte fluida tal como nitrógeno o en vapor sobrecalentado, utilizando métodos conocidos en la técnica. Un método alternativo para reducir el contenido de humedad del polímero, con el objetivo de hacerlo más peletizable, es suministrar nitrógeno 40 al reactor de columna en uno o más sitios debajo del punto más inferior de la inyección de vapor, como se muestra en la figura 4. El producto de poliamida contendrá en general compuestos extraíbles tales como e-caprolactama y oligómeros cíclicos de bajo peso molecular que pueden ser separados utilizando métodos conocidos, tales como extracción con agua. Los siguientes ejemplos son presentados para demostrar e ilustrar más plenamente varios aspectos y características individuales de la presente invención. Como tal, se considera que los ejemplos no son limitantes y se proponen ilustrar la invención y no se proponen limitarla indebidamente de ninguna manera. Lo siguiente identifica adicionalmente la naturaleza de los datos presentados.

Métodos de prueba: La policaproamida (Nylon 6) preparada en los ejemplos fue analizada en cuanto a extremos de amina y ácido mediante los métodos descritos en las páginas 293 y 294 en volumen 17 de la "Enciclopedia of Industrial Chemical Analysis" publicada por John Wiley & Sons, Inc. en 1973. Los extremos de nitrilo fueron medidos mediante absorción de infrarrojo en el rango de 2240-2245 cm-1. La viscosidad relativa (RV) de las muestras de poliamida fue medida como la proporción de la viscosidad de una solución de polímero al 8.4% en peso en una solución de ácido fórmico al 90% en peso y 10% en peso de agua a 25°C, a la viscosidad de la solución de ácido fórmico - agua, medida en las mismas unidades a 25 °C. El grado de linealidad de la muestra de poliamida fue determinado mediante hidrólisis del polímero con HCl acuoso seguido por evaporación del agua en exceso y HCl. Luego el residuo seco se hizo reaccionar con una solución de N,N-dimetilformamida dimetilacetal, (CH3) 2NCH (OCH3) 2, en metanol. Como tal, el ácido iminobishexanóico, IBHA, especie de degradación resultante del punto de ramificación inducida por amina secundaria totalmente hidrolizada en la poliamida de otra manera lineal es convertido al éster de dimetilo más volátil de IBHA. Las especies de degradación derivadas de metilato son analizadas cuantitativamente mediante cromatografía de gases. Luego, la frecuencia de ramificación en la muestra de poliamida es reportada en términos de equivalentes gramos de IBHA por gramos millón de muestra.

Ejemplo 1 Una mezcla líquida aproximadamente a temperatura ambiente, que consiste de 90% en peso de 6-aminocapronitrilo y 10% en peso de agua y que contiene 0.1% en peso ácido fosfórico, en base al polímero final, fue suministrada de manera continua a una velocidad de aproximadamente 13.8 Kg (40 libras) por hora a lo alto de un reactor vertical de 20.32 cm (8 pulgadas) de diámetro. El reactor fue de aproximadamente 6.1 metros (20 pies) de alto. El reactor fue dividido en 11 etapas, cada etapa separada de la etapa de arriba y abajo de la misma mediante una barrera perforada horizontal. Las barreras consisten de placas circulares que tienen un espesor de 0.3175 a 0.9525 cm (1/8 a 3/8 de pulgada) con entre 6 a 16 agujeros de 0.32 cm (1/8 de pulgada) perforados en círculos de agujero de 10.2 y 15.24 cm (4 y 6 pulgadas) de diámetro para el paso de vapor y equipados con 1 o 3 bajantes para el paso del líquido. Las barreras estuvieron situadas a intervalos de 45.72 cm (18 pulgadas). Todos los bajantes tenían una longitud de 20.32 cm (8 pulgadas) lo que da resultado que se extiendan debajo de la superficie del líquido en la etapa inferior. En barreras con un solo bajante, el bajante tenía un diámetro interno de 5.7 cm (2.25 pulgadas) y estaba localizado centralmente. En barreras con 3 bajantes, los bajantes tenían un diámetro interno de 3.8 cm (1.5 pulgadas) y estaban colocados a 120 grados (no ilustrado exactamente en las figuras) entre sí en un círculo de 10 cm (4 pulgadas) de diámetro. Todos los bajantes fueron equipados con desviadores en su abertura del fondo para minimizar la desviación de vapor a través de los mismos. La alternación de placas de barrera con un solo bajante y placas de barrera con tres bajantes fue diseñada para distribuir mejor el líquido en las zonas. La temperatura del reactor fue controlada al manipular el flujo de aceite de calentamiento a la superficie de transferencia de calor en cada zona, de tal manera que existía un gradiente de temperatura desde lo alto a la parte inferior de la columna, con la etapa superior mantenida a 190°C y la etapa inferior a 284 °C. El líquido que fluye de la etapa inferior fue separado continuamente del fondo del reactor. Vapor sobrecalentado a una temperatura de 220-230 °C fue suministrado de manera continua a la parte superior de cada una de las tres etapas del fondo. La cantidad total de vapor fue de aproximadamente 19.5 Kg (43 libras) por hora distribuido como sigue: 2.3 Kg/h (5 libras/hora) a lo alto (espacio de vapor) de la etapa 11, 6.8 Kg/h (15 libras/hora) a lo alto de la etapa 10 y 10.4 Kg/h (23 libras/hora) a lo alto de la etapa 9. Este vapor y cualquier vapor adicional volatilizado del líquido dentro del reactor fluyó de cada etapa a la etapa por encima de la multiplicidad de perforaciones pequeñas en la barrera, trayendo así el vapor en contacto íntimo con el líquido en la etapa de arriba. El vapor que fluye a través de la etapa superior fluyó a través de un dispositivo de enfriamiento mantenido a 185 °C a 190 °C que condensó parte de vapor y lo devolvió de manera continua a la etapa superior. El vapor sin condensar fue retirado de manera continua de lo alto del reactor. La velocidad de separación del vapor fue ajustada de manera continua para mantener una presión de 9.14 Kg/cm2 (130 libras por pulgada cuadrada manométricas) dentro del recipiente. El líquido que sale del fondo del recipiente fue analizado y se encontró que tiene un contenido de extremos de carboxilo de aproximadamente 125 equivalentes gramo por gramos millón de muestra, un contenido de extremo de amina de 99 a 101 y una viscosidad relativa de aproximadamente 13.5 medida sobre el polímero sin extraer. El líquido del fondo del reactor fue bombeado de manera continua a través de un tubo en el cual la presión disminuyó a 0 Kg/cm2 debido a la resistencia friccional al flujo. El tubo fue calentado mediante aceite de calentamiento en un encamisado circundante. El tubo sale a un recipiente agitado mantenido a 275-280 °C desde el cual el vapor podría escapar fácilmente y que fue mantenido a una presión de 0 Kg/cm2. La mezcla de reacción en este recipiente fue separada de manera continua a una velocidad aproximadamente igual al flujo de entrada. El tiempo de residencia promedio del líquido en el recipiente fue de entre 15 y 30 minutos. El líquido que sale del recipiente fue analizado y se encuentra que tiene un contenido del extremo de nitrilo regular de entre 0 y 16 equivalentes gramo por gramos millón de muestra y 4.9 equivalentes gramo de IBHA por gramos millón de muestra .

Ejemplo 2 Una mezcla líquida aproximadamente a temperatura ambiente, que consiste de 90% en peso de 6-aminocapronitrilo y 10% en peso de agua y que contiene 0.1% en peso de ácido fosfórico fue alimentada de manera continua a una proporción de aproximadamente 1.4 Kg/h (56 libras por hora) a la etapa superior del reactor descrito en el ejemplo 1. La temperatura del reactor fue controlada de tal manera que la etapa superior estaba a 210 °C y la etapa del fondo a 278 °C. Vapor saturado a 220 - 230°C, fue alimentado continuamente a la parte superior de cada una de las cuatro etapas inferiores a una velocidad total de aproximadamente 23.13 Kg (51 libras) por hora. La presión en el recipiente fue mantenida a 17.6 Kg/cm2 (250 libras por pulgada cuadrada manométricas) . El líquido que sale del fondo del recipiente fue analizado y se encontró que tiene un contenido de carboxilo de aproximadamente 206 equivalentes gramo por gramos millón de muestra, un contenido de extremo de amina de aproximadamente 196 y una viscosidad relativa de aproximadamente 7.2 medida en el polímero sin extraer. El líquido se hizo pasar continuamente a través de un tubo y recipiente a 0 Kg/cm2 (0 libras por pulgada cuadrada manométricas) como se describe en el ejemplo 1 y el líquido que sale del recipiente fue analizado y se encuentra que tiene un contenido de extremo de nitrilo de entre 0 y 14 equivalentes gramo por gramos millón de muestra y 4.6 equivalentes gramo de IBHA por gramos millón de muestra.

Ejemplo 3 Una muestra líquida aproximadamente a temperatura ambiente, que consiste de 90% en peso de 6-aminocapronitrilo y 10% en peso de agua y que contiene 0.1% en peso de ácido fosfórico fue suministrada continuamente a una velocidad de aproximadamente 16.8 Kg (37 libras) por hora a la etapa superior del reactor descrito en el ejemplo 1. La temperatura del reactor fue controlada de tal manera que la etapa superior estaba a 213°C y la etapa inferior a 281°C. Vapor saturado a 220 - 230 °C fue suministrado continuamente a la parte superior de cada una de las tres etapas inmediatamente por encima de la etapa del fondo a una velocidad total de aproximadamente 24.5 Kg (54 libras) por hora. La presión en el recipiente fue mantenida a 17.6 Kg/cm2 (250 libras por pulgada cuadrada manométricas) . Nitrógeno fue alimentado continuamente a lo alto de la etapa inferior a una velocidad de 5.4 Kg (12 libras) por hora. El líquido que sale del fondo del recipiente fue analizado y se encontró que tiene un contenido de carboxilo de aproximadamente 86 equivalentes gramo por gramos millón de muestra, 4.3 equivalentes gramo de IBHA por gramos millón de muestra, un contenido del extremo de amina de aproximadamente 71 equivalentes gramo por gramos millón de muestra, un contenido de extremos de nitrilo de entre 0 y 14 equivalentes gramo por gramos millón de muestra y una viscosidad relativa de aproximadamente 18.1 medida en el polímero sin extraer. Los resultados analíticos indican que el nitrógeno fue efectivo para eliminar la humedad del polímero en las etapas inferiores. Se encontró que no era posible extruír continuamente el polímero del reactor en forma de hebras ininterrumpidas como se requiere para el proceso de peletización en servicio.

Ejemplo 4 Una mezcla líquida aproximadamente a temperatura ambiente, que consiste de 90% en peso de 6-aminoca?ronitrilo y 10% en peso de agua en ausencia del catalizador, fue alimentada continuamente a una velocidad de aproximadamente 18.1 Kg (40 libras) por hora a la etapa superior del reactor descrita en el ejemplo 1. La temperatura del reactor fue controlada de tal manera que la etapa superior estaba a 236°C y la etapa inferior a 284 °C. Vapor saturado a 240 °C fue alimentado continuamente a la parte superior de cada una de las cuatro etapas inferiores a una velocidad total de aproximadamente 20.4 Kg (45 libras) por hora. La presión en el recipiente fue mantenida a 28.12 Kg/cm2 (400 libras por pulgada cuadrada manométricas) . El líquido que sale del fondo del recipiente fue analizado y se encuentra que tiene un contenido de carboxilo de aproximadamente 266 equivalentes gramo por gramos millón de muestra. Un contenido del extremo de amina de aproximadamente 300 equivalentes gramo por gramos millón de muestra y una viscosidad relativa de aproximadamente 5.1 medida en el polímero sin extraer. El líquido se hizo pasar continuamente a través de un tubo y recipiente a 0 Kg/cm2 (libras por pulgada cuadrada manométricas) como se describe en el ejemplo 1 y el líquido que sale del recipiente fue analizado y se encuentra que tiene un contenido de extremos de nitrilo de entre 0 y 14 equivalentes gramos por gramos millón de muestra. Habiendo así descrito y ejemplificado la invención con un cierto grado de particularidad, se debe apreciar que las siguientes reivindicaciones no son para estar limitada de esta manera, sino que son para dar un alcance conmensurado con la terminología de cada elemento de las reivindicaciones y equivalentes de las mismas. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la practica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (6)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se relama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso continuo para la fabricación de poliamida a partir de omega-aminonitrilo, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) proporcionar un reactor de múltiples etapas a contracorriente vertical, el rector es equipado con medios de barrera perforados internos para establecer una pluralidad de etapas y para efectuar un contacto de una corriente de omega-aminonitrilo y una corriente de vapor saturado que fluyen a contracorriente; (b) introducir una corriente de reactivo de omega-aminonitrilo cerca de lo alto del reactor de múltiples etapas a contracorriente vertical; (c) introducir una corriente que contiene vapor saturado cerca del fondo del reactor de múltiples etapas a contracorriente vertical; (d) mantener las temperaturas y la presión dentro del reactor de múltiples etapas a contracorriente vertical lo suficientemente altas para obtener la hidrólisis del omega-aminonitrilo en las etapas superiores del reactor, sin volatilización excesiva y de manera simultánea suficientemente altas para obtener la polimerización en las etapas inferiores del reactor sin degradación excesiva; (e) retirar o extraer una corriente elevada que contiene vapor saturado y amoniaco del reactor de múltiples etapas a contracorriente vertical; (f) recuperar una corriente del producto que contiene poliamida del fondo del reactor de múltiples etapas a contracorriente vertical, en donde la poliamida está caracterizada por tener grupos del extremo de nitrilo sin reaccionar de menos de 20 equivalentes gramo por gramos millón de poliamida.
2. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la linealidad polimérica de la poliamida que es recuperada está caracterizada además por contener menos de 25 equivalentes gramo de ramificación de amina secundaria por gramos millón de poliamida.
3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la temperatura de por lo menos una etapa superior del reactor es mantenida entre 230 °C a 250 °C, la temperatura de por lo menos una etapa del fondo del reactor es mantenida entre 260°C a 290°C y la presión es mantenida entre 28.12 y 56.24 Kg/cm2 (400 y 800 libras/pulgada cuadrada manométricas) y la hidrólisis del omega-aminonitrilo y la polimerización se llevan a cabo en ausencia de catalizador.
4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de por lo menos una etapa superior del reactor es mantenida entre 190 °C a 220°C, la temperatura de por lo menos una etapa del fondo del reactor es mantenida entre 260°V a 290 °C y la presión es mantenida entre 7.03 y 21.09 Kg/cm2 (100 y 300 libras/pulgada cuadrada manométricas) y la hidrólisis del omega-aminonitrilo y la polimerización se llevan a cabo en presencia de catalizador y en donde la linealidad polimérica de la poliamida que es recuperada está caracterizada además por contener menos de 10 equivalentes gramo de ramificación de amina secundaria por gramos millón de poliamida.
5. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el omega-aminonitrilo es 6-aminocapronitrilo y la poliamida es nylon
6. 6. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el omega-aminonitrilo es 6-aminocapronitrilo y la poliamida es nylon 6.