MXPA00012918A - Polimerizacion por adicion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Método para producir un polímero que comprende las etapas de:formar una mezcla de reacción homogénea que comprende al menos un monómero de adición polimerizable, un medio reacción de fluido y un estabilizador, en donde el estabilizador comprende una cadena de perfluor polieter que es soluble en el medio de reacción fluido y un grupo de extremo funcional deácido carboxilico que no es polimerizable mediante un mecanismo de radical libre y polimerizar el al menos un monómero en la mezcla de reacción.

Description

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN La presente invención se refiere a polímeros de adición, en particular a métodos para elaborar polímeros por técnicas de polimerización por dispersión . Los polímeros acrílicos, tal como el metacrilato de polimetilo son ejemplos comercialmente importantes bien conocidos y ampliamente usados de polímeros de adición. Se pueden preparar por varios métodos, incluyendo polimerización a granel, polimerización por emulsión o polimerización en solución. La polimerización por dispersión tiene la ventaja de mantener baja la viscosidad de la mezcla de polimerización y de permitir que la morfología del polímero se controle y de este modo es particularmente adecuado para producir cuentas de polímero de alto peso molecular. La polimerización en fluidos supercr i t icos , especialmente dióxido de carbono supercrítico (C02s) se ha demostrado que tiene las ventajas de permitir un buen control del tamaño de partícula en tanto que también produce un polímero con una concentración baja de monómero residual. Además, el C02 no contamina al polímero resultante. La EP-A-0735051 describe la polimerización por radicales libres de estireno que incluye el calentamiento de un monómero, iniciador y un agente de radicales libres en C02 supercr ítico . La O-A-9504085 describe el uso de copolímeros de injerto, fluorados, de alto peso molecular y copolímeros de bloque para el uso como agentes tensioactivos en polimeri zacones por emulsión usando C02 supercrítico como la fase continua. La polimerización por emulsión de acrilamida en una fase continua de C02s con un f luoropolímero con grupos funcionales de amida usado como un emulsionador se describe en Beckman et al in Ma crom ol e c u l es 1994 p 312. En la polimerización por dispersión, el monómero se disuelve en el medio de reacción y el polímero resultante, que no es soluble en el medio de reacción, se debe mantener dispersado para permitir que la reacción de polimerización se lleve a cabo de forma eficiente y para controlar la morfología resultante de la partícula del polímero. Se puede adicionar un estabilizador a la mezcla de reacción para mantener el polímero producido en la reacción de dispersión. El requerimiento de un compuesto estabilizador para este propósito es que sea soluble en el medio de reacción, por ejemplo, el fluido supercrítico y tiene una afinidad para el polímero. La tecnología existente usa copolímeros de bloque o injerto de alto peso molecular que pueden envolver y revestir de forma efectiva la partícula de polímero en crecimiento, manteniendo de este modo una dispersión estable y facilitar el control de la reacción. La polimerización por dispersión en C02s usando copolímeros de bloque se describe en ACS Polymer Preprin ts 1997, p400; Ma cromol ecul es 1995 28 p. 8159 (DeSimone et al) . El uso de copolímeros de injerto como estabilizadores de la polimerización por dispersión se describe en Macromolecules 1997 3_0 p. 745 (Beckman et al) en el cual el estabilizador descrito tiene cadenas de per fluoropolieter injertadas en una estructura acrílica. DeSimone describe el uso de un polímero de polidimetils i loxano terminado en metilmetacrilato como un estabilizador para la polimerización por dispersión de met il-metacri lato (Macromolecules 1998 2_9 p. 2704) . Este estabilizador tiene un grupo terminal polimerizable y de esta manera se mantiene libre en la estructura del polímero resultante. Los materiales estabilizadores descritos en la técnica anterior usualmente se requieren para ser usados a alta concentración (típicamente 1-2 % ó más p/p basándose en el monómero) y puesto que son moléculas relativamente complejas para preparar, son materiales relativamente costosos de usar. Otro problema asociado con el uso de estos estabilizadores es que tienden a retenerse en el polímero terminado y pueden ser difíciles de remover completamente. También no se pueden recuperar completamente a partir de la reacción, que además se adiciona al gasto de usarlos. Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un método para producir un polímero acrílico por polimerización por dispersión en fluidos supercrí ticos que superen algunos de los problemas mencionados con anterioridad. De acuerdo con la invención, un método para producir un polímero comprende los pasos de formar una mezcla de reacción heterogénea que comprende al menos un monómero polimerizable por adición, un medio de reacción fluido, y un estabilizador, en donde el estabilizador comprende una cadena que es soluble en el fluido y un grupo terminal, funcional que no es polimerizable por un mecanismo de radicales libres, y polimerizar al menos un monómero en la mezcla de reacción. De acuerdo con un segundo aspecto de la invención, un estabilizador para el uso en la polimerización por dispersión de los monómeros acrílicos en un medio de reacción fluido comprende un material que tiene una cadena que es soluble en el medio de reacción fluido y un grupo terminal funcional que no es polimerizable por un mecanismo de radicales libres. El monómero puede ser cualquier compuesto insaturado, adecuado que sea útil en la formación de polímeros de adición. Los monómeros adecuados incluyen, pero no se limitan a, monómeros vinílicos substituidos u opcionalmente funcional i zados tal como estireno, monómeros acrílicos, cloruro de vinilo, acetato de vinilo, olefinas substituidas y anhídrido maleico. Un grupo preferido de monómeros comprende esteres de ácidos acrílico o metacrílico, sus esteres alquílicos y análogos substituidos de los mismos. Más de un monómero puede estar presente si se requiere un producto de copolímero. Los monómeros preferidos incluyen acrilatos, metacrilatos y etacrilat.os de alquilo, especialmente met il (met ) acrilato , etil (met ) acrilato y but i 1 (met ) acrilato . La reacción se lleva a cabo de forma preferente en la presencia de un iniciador de radicales libres. Los iniciadores adecuados incluyen compuestos azo tal como a zobis ( isobut ironit rilo ) (AIBN), azobis (4- etoxi-2 , 4 -dimet ilvaleroni t ri lo (comercialmente disponible como "V-70"). y peróxidos tal como peróxido de dicumilo y peróxido de t-butilo. El medio de reacción fluido puede comprender cualquier fluido conocido en el cual el monómero sea soluble y comprende de forma preferente un fluido que se puede poner en estado supercrítico como se conoce comúnmente en la técnica. Como se conoce en la técnica estos fluidos se pueden someter a condiciones de temperatura y presión hasta un punto supercrítico en el cual desaparece la línea de equilibrio entre las regiones líquida y vapor. Los fluidos supercrí ticos se caracterizan por propiedades que son tanto tipo gas como tipo líquido. En particular, las propiedades de densidad y solubilidad en fluido se asemejan a aquellos líquidos, en tanto que la viscosidad, tensión superficial y velocidad de difusión de fluido en cualquier medio se asemejan a aquellos de un gas, dando una penetración tipo gas del medio. Los fluidos preferidos incluyen dióxido de carbono, óxido de di-nitrógeno, disulfuro de carbono hidrocarburos alifáticos de 2 a 10 átomos de carbono tal como etano, propano, butano, pentano, hexano, etileno y derivados halogenados de los mismos tal como por ejemplo trifluoruro o cloruro ácido de carbono y HCF-134a, aromáticos de 6 a 10 átomos de carbono tal como benceno, tolueno y xileno, alcoholes de 1 a 3 átomos de carbono tal como metanol y etanol, haluros de azufre tal como hexafluoruro de azufre, amoniaco, xenón, criptón y similares. Típicamente, estos fluidos se pueden poner en condiciones supercr í t icas a temperatura de entre 0-150°C y presiones de 7-1000 bar, de forma preferente 12-800 bar. Se apreciará que la elección del fluido se hará de acuerdo con sus propiedades, por ejemplo, propiedades de infusión y de solvente. La elección del fluido también se puede hacer con respecto a las condiciones críticas que facilitan la preparación comercial del pol ímero . El fluido preferido comprende dióxido de carbono supercrítico, opcionalmente en mezcla con un fluido adicional. Las ventajas de usar dióxido de carbono incluyen el hecho que forma un fluido supercrítico a temperaturas relativamente bajas (32°C a 74 bar), es fácilmente disponible, fácil de manejar y se puede removerse la mezcla de reacción por desfogue, dejando poco residuo. Las temperaturas y presiones usadas depende de la naturaleza del fluido usado y las condiciones bajo las cuales exhiba propiedades supercrít icas . La reacción no necesita ser llevada a cabo bajo condiciones supercr ít icas y el fluido puede ser un líquido cuando la temperatura esté por abajo del intervalo supercrítico del fluido. También la temperatura y presión a la cual se lleva a cabo la reacción es dependiente de la naturaleza del iniciador usado, como se conoce en la técnica. En un sistema preferido, para la polimerización de materiales acrílicos en dióxido de carbono supercrítico, la reacción se lleva a cabo de forma preferente a presiones en el intervalo de 1,000-' 10,000 psi, en forma preferente 1,5000-7,000 psi a temperaturas de entre aproximadamente 0-150°C, de forma preferente entre aproximadamente 40-80°C, por ejemplo aproximadamente 70°C cuando el iniciador usado es AIBN. El estabilizador comprende una cadena que es soluble en el fluido y un grupo terminal, funcional . La cadena soluble en fluido puede comprender fluoropol ímeros , siloxanos, pol i fos fa zenos , óxidos de polietileno u otras cadenas poliméricas que son solubles en el fluido supercrítico elegido. De manera preferente, el estabilizador comprende un f luoropolímero funcionalizado, especialmente un per f luoro-pol ieter funcionalizado, que es preferentemente t erminalmente funcional. Los grupos terminales adecuados comprenden un ácido carboxílico, éster de amida, amina, cloruro de ácido, alcohol, fosfato o grupo similar. De manera preferente, el estabilizador comprende un grupo terminal de ácido carboxílico. Un estabilizador particularmente preferido comprende un perfluoro-poliet er terminado con ácido carboxílico. El estabilizador puede ser monofuncional o poli funcional , por ejemplo, difuncional, sin embargo, se prefieren los estabilizadores monofuncionales. El peso molecular del estabilizador puede variar ampliamente, por ejemplo entre aproximadamente 300 y 106 Daltons (D) . Se ha encontrado que los materiales que tienen un peso molecular (Mp) en el intervalo de 1000-10,000 son particularmente efectivos como estabilizadores en algunos sistemas preferidos. Se ha encontrado que los estabilizadores adecuados incluyen materiales de polif luoro-poliéter terminados en ácido carboxílico tal como aquellos vendidos bajo los nombres comerciales KRYTOXMR 157 FSL, 157 FSM, 157 FSH por DuPont, GALDENMR MF300 ó FOMBLINMR DA601 como se venden por Ausimont. Se ha encontrado que el uso de estos materiales como un estabilizador permite buen control de la morfología de las partículas de polímero producidas y estabiliza de forma efectiva la polimerización. Una ventaja adicional ofrecida para el uso de estos materiales es que el estabilizador parece no llegar a ser incorporado en el polímero y se puede remover del polímero de una forma relativamente fácil por desfogue a lo largo del solvente fluido. La concentración del estabilizador en la mezcla de reacción está preferentemente en el intervalo de 1 x 10~5-40 % en peso con respecto a la concentración del monómero, en forma más preferente 0.01-10 %. Se ha encontrado que la concentración del estabilizador afecta a la morfología de las partículas del polímero producidas en la reacción.

Al variar la concentración del estabilizador, el polímero resultante puede tener una morfología que varía a partir de partículas esféricas aisladas de diámetro promedio de 0.5-5 µm a cadenas alargadas de partículas aglomeradas que forman estructuras porosas abiertas de alta área superficial. A bajas concentraciones el estabilizador, se puede formar morfologías nodulares. Una concentración de estabilizador de 0.1-35 % cuando el fluido usado es C02 supercrítico, la polimerización de metilmetacrilato produce partículas bien dispersadas y el estabilizador se puede remover fácilmente por desfogue. La morfología producida también se puede controlar al controlar la densidad del fluido supercrítico. El peso molecular del polímero producido puede variar ampliamente, por ejemplo desde 20,000-400,000 Daltons (Mp) . Se ha encontrado que una ventaja particular del método de la invención usando los estabilizadores descritos anteriormente es que puede ser relativamente alto el rendimiento del polímero producido. Por ejemplo, los rendimientos típicos logrables son al menos 85 % cuando el peso molecular del polímero está en el intervalo de 130,000-300,000.

La mezcla de polimerización puede incluir otros aditivos, tal como agentes de transferencia de cadena a manera de ejemplo. Los agentes de transferencia de cadena se usan comúnmente para producir un polímero que es más térmicamente estable que el polímero terminado con radical normal. Los materiales adecuados de transferencia de cadena son bien conocidos e incluyen un intervalo de mercaptanos. Una ventaja adicional del método de polimerización de la invención es que se puede remover fácilmente el agente residual de transferencia de cadena del polímero por desfogue con el medio fluido. El método de la invención se describe adicionalmente en los siguientes ejemplos.

E j emplo 1 Se cargó un autoclave de alta presión (volumen de 60 ml ) en aproximadamente 10 g de metilmetacrilato (MMA), 1 % en peso (por peso de MMA) de azobis ( isobut ironitrilo ) , y 1 % en peso de KRYTOXMR FSL, que es un per f luoro-polié t er terminado en ácido carboxílico vendido por DuPont. El autoclave luego se presurizó con C02 a 200 bar y la temperatura se incrementó rápidamente a 70°C para iniciar la reacción de presurización. Después de 4 horas, el C02 se desfogó y se ha formado un polvo fino de polímero blanco a un rendimiento >95% (basándose en el monómero) . El peso molecular del polímero resultante se determinó por cromatografía de permeación en gel (GPC) y la morfología y el tamaño de partícula (cuando se formaron las partículas) se determinaron por microscopía electrónica de exploración (SEM) . Las partículas del polímero tienen un tamaño de partícula relativamente uniforme de 2.5 µm y un índice de polidispersidad (PDI) de <2.8.

Ejemplo 2 El procesamiento descrito en el Ejemplo 1 se siguió usando varios per f luoro-pol iét er funcionali zados con ácido, diferentes como estabilizadores a una concentración de 1 %. Los estabilizadores se diferenciaron en el peso molecular (medido en Daltons) . Los resultados se muestran en la Tabla 1.

TABLA 1 Los resultados muestran que se obtuvo usando todos los estabilizadores un alto rendimiento de polímero de alto peso molecular y buena polidispersividad. Sin embargo, el estabilizador de bajo peso molecular no produce un polímero en forma de partículas.

Ejemplo 3 El procedimiento de polimerización descrito en el Ejemplo 1 se repitió usando Fluorolink EMR que es un per f luoropoliét er que tiene un Mn de aproximadamente 2000 D y terminado en cada extremo con un grupo alcohol. El polímero resultante tiene un Mn de aproximadamente 35 kD y un PDI de aproximadamente 3. La morfología del polímero no estaba en forma de partículas.

E j emplo 4 El procedimiento de polimerización descrito en el Ejemplo 1 se repitió usando Fluorolink CMR que es un per f luoropoliéter que tiene un Mn de aproximadamente 2000 D y terminado en cada extremo con un grupo ácido. El polímero resultante tiene un Mn de aproximadamente 35 kD y un PDI de aproximadamente 3.5. La morfología del polímero no estaba en forma de partículas.

E j emplo 5 El procedimiento de polimerización descrito en el Ejemplo 1 se repitió usando FomblinMR DA601 que es un per f luoropoliéter que tiene un Mn de aproximadamente 5000 D y terminado en cada extremo con un grupo fosfato. El polímero resultante tiene un Mn de aproximadamente 50 kD y un PDI de aproximadamente 2.7. El polímero estaba en forma de partículas con un tamaño promedio de partícula de aproximadamente 2.7 µm.

Ejemplo 6 (Comparativo) El procedimiento de polimerización descrito en el Ejemplo 1 se repitió usando GaldenMR HT55 que es un per f luoropol iéter no funcionalizado que tiene un Mn de aproximadamente 2000 D. Este compuesto fue inmiscible con el monómero MMA. El polímero resultante se produjo a un rendimiento de aproximadamente 24 % p/p. con un Mn de aproximadamente 17.7 kD y un PDI de aproximadamente 3.3. El polímero fue de un bajo peso molecular, se extrajo como una solución en el monómero y no se estudio la morfología.

Ejemplo 7 El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió usando KrytoxMR 157 FSL a concentraciones variables. Los resultados se muestran en la Tabla 2 a continuación.

Tabla 2 Los resultados muestran que el uso de Krytox 157 FSL como un estabilizador incrementa grandemente el rendimiento del polímero aún a concentraciones muy bajas y que el polímero resultante está en la forma de partículas discretas a concentraciones tan bajas como 0.01 %. A concentraciones muy bajas, o en la ausencia de estabilizador, se ve una morfología tipo espuma en una escala microscópica. El incremento de la concentración del estabilizador tiende a incrementar el peso molecular del polímero.

Ejemplo 8 El procedimiento de polimerización en el Ejemplo 1 se repitió usando Krytox 157 FSL como estabilizador y but il-mercapt ano como un agente de transferencia de cadena. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3 Los resultados muestran que la polimerización en la presencia de los agentes de transferencia de cadena es posible usando el método de la invención y que el peso molecular del polímero producido cae con el incremento de la concentración del mercaptano, como se esperaría. También, el experimento demuestra que la eficiencia del agente de transferencia de cadena parece ser incrementada en comparación a la polimerización por dispersión en un medio o fluido convencional con estabilizadores alternativos. La constante de transferencia de cadena de un sistema de metil-me tacr i lato /but il-mercaptano se da en Polymer Handook (Brandrup & Immergut, John Wiley pub) 3a Ed. pág. ii/135 como 0.66. La constante transferencia de cadena se estimó a partir de los resultados experimentales en la Tabla 3 de la pendiente de una gráfica de [but ilmercaptano ] / [MMA] contra 1/Xn, donde Xn = Mn (peso molecular de MMA) como 8.0. Por lo tanto, el método de la presente invención puede permitir que se usen menos agentes de transferencia de cadena que en los métodos convencionales. Puesto que los mercaptanos pueden tener un olor desagradable, es benéfico usar una cantidad reducida.

E j emplo 9 Se llevaron a cabo una serie de polimerizaciones usando el procedimiento general resumido en el Ejemplo 1, pero presiones variables. Los resultados se muestran en la Tabla 4 a continuación. Los resultados muestran que el peso molecular y el tamaño de partícula se puede controlar al controlar la presión de la reacción y por lo tanto la reacción del C02 supercrítico.

Tabla 4

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para producir un polímero que comprende los pasos de formar una mezcla de reacción heterogénea que contiene al menos un monómero polimerizable por adición, un medio de reacción fluido, y un estabilizador, en donde el estabilizador comprende una cadena que es soluble en el medio de reacción fluido y un grupo terminal funcional que no es polimerizable por mecanismo de radicales libres, y polimerizar al menos un monómero en la mezcla de reacción.
2. 2. Un método según la reivindicación 1, en donde la cadena soluble en fluido comprende un f luoropoimero , siloxano, poli fos fa zeno u óxido de polietileno .
3. 3. Un método según la reivindicación 2, en donde la cadena comprende un perf luoro-poliéter .
4. 4. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el grupo terminal funcional se selecciona a partir de un ácido carboxílico, éster de amida, amina, cloruro de ácido, alcohol, fosfato o grupo similar.
5. 5. Un método según la reivindicación 1, en donde el estabilizador es un per f luoropoliéter terminado en ácido.
6. 6. Un método según cualquier reivindicación anterior, en donde el estabilizador está presente a una concentración en el intervalo de 1 x 10"5 - 40 % en peso.
7. 7. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el medio de reacción fluido comprende dióxido de carbono supercrítico .
8. 8. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos un monómero se selecciona del grupo que consiste de óxidos de ácidos acrílico o metacrílico, sus esteres alquílicos y análogos substituidos de los mi smos .
9. 9. Un método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla de reacción comprende adicionalmente un agente de transferencia de cadena.
10. 10. Un estabilizador para el uso en la polimerización por dispersión de monómeros acrílicos en un fluido supercrítico que comprende un material que tiene una cadena que es soluble en el fluido supercrítico de un grupo terminal, funcional que no es polimerizable por un mecanismo de radicales libres.