MXPA00011407A - Almidones particulados, hidrofobicos degradados y su uso en encolado de papel - Google Patents

Abstract

Un método de preparación de papel caracterizado porque comprende en aplicar a la superficie de un substrato de papel una cantidad efectiva de acuerdo al tamaño de la superficie de una composición que comprende una mezcla de a) un almidón particulado degradado que tiene una fluidez de agua 10 a 80, un tamaño de partícula hidratada de volumen promedio de aproximadamente 20 a 300 micrones y una fracción de volumen de partículas hidratadas de por lo menos del 5%en 1%de sólidos;y b) un material de formación de película, en donde la relación en peso de a:b de aproximadamente 1:99 a 99:1.

Description

ALMIDONES PARTICULADOS, HIDROFOBICOS DEGRADADOS Y SU USO EN ENCOLADO DE PAPEL DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta solicitud reclama prioridad de la No. de serie 09/698,456, presentada el 27 de Octubre del 2000 en los Estados Unidos y es una continuación en parte de la solicitud No. de serie 09/447,493 presentada el 23 de Noviembre de 1999 en los Estados Unidos. Esta invención se relaciona a almidones fl 10 particulados, degradados que son modificados hidrofóbicamente y especialmente efectivos en reducir la porosidad de papel, mejorando la resistencia a penetración por líquidos y mejorando la resistencia superficial cuando se aplican como un encolado superficial de papel. Las mezclas de un almidón 15 particulado, degradado y un formador de película son también efectivas como un encolado superficial de papel para proporcionar estas propiedades. El uso de encolado superficial en papel es conocido para proporcionar varios atributos benéficos' al papel y 20 procesamiento del mismo incluyendo resistencia del papel, penetración de líquido retardada en la hoja y la calidad y facilidad de imprimir en el papel. Los almidones son una de las materias primas más usadas en la industria de papel y son con frecuencia agregados en el final húmedo de la maquina de 25 fabricación de papel o como un encolado superficial o recubrimiento . Varios grados de papel requieren un nivel bajo de porosidad al aire con el fin de alimentar apropiadamente y • clasificar máquinas por ejemplo. Otros grados de papel requieren una película altamente continua en su superficie que resistirá penetración por fluidos no acuosos. Sorpresivamente, se ha encontrado que usar como un encolado superficial de papel un almidón particulado, degradado el cual es modificado hidrofóbicamente, es especialmente efectivo para reducir la porosidad de papel, • resistiendo la penetración de líquidos y mejorando la resistencia superficial así como también es efectivo en costo . Ahora, de acuerdo con esta invención, se ha encontrado que almidones particulados, degradados seleccionados que son modificados hidrofóbicamente son particularmente útiles como encolados superficiales de papel para mejorar las propiedades mejoradas, particularmente porosidad reducida de papel, resistencia a penetración de líquidos y resistencia superficial incrementada. Más particularmente, esta invención se relaciona a un método para proporcionar papel con propiedades de encolado superficiales mejoradas que comprenden aplicar a la superficie de un substrato de papel una cantidad efectiva de una composición de encolado superficial la cual comprende un almidón hidrofóbico particulado, degradado , en donde el almidón es modificado con un grupo de hidrocarburos hidrofóbico de 5 a 23 átomos de carbono en aproximadamente 1 • a 20% nivel de substitución en peso de hidrófobo enlazado en 5 base al peso de almidón seco, el tamaño promedio en volumen de partículas de almidón hidratadas es por lo menos aproximadamente 20 micrones y la fracción de volumen de las partículas de almidón hidratadas en 1% en peso de concentración en agua es por lo menos aproximadamente 5%.

Típicamente, la base de almidón se degrada a una fluidez de agua (WF) de aproximadamente 10 a 80 o el almidón modificado hidrofóbicamente y/o particulado se degrada usando una cantidad equivalente de agente de degradación y substancialmente las mismas condiciones de reacción. 15 Se ha descubierto también que las mezclas de almidón degradado, particulado y un material que forma una película son efectivos para mejorar las propiedades de encolado superficial tal como reducción de porosidad, • resistencia a la penetración de líquidos y resistencia superficial cuando se usan como un encolado superficial en papel. Más particularmente, el nivel de degradación, el tamaño promedio en volumen y la fracción de volumen de partículas de almidón hidratadas al 1% de sólidos que son útiles para el almidón^ degradado, particulado son los mismos como aquellos descritos anteriormente para el almidón particulado, degradado, modificado hidrofóbicamente. Se propone un formador de película (material de formación de película) para significar un polímero el cual ayuda a • proporcionar propiedades de encolado superficial mejoradas 5 tales como reducción de porosidad, resistencia a la penetración de líquidos y resistencia superficial, cuando se agregan al almidón particulado degradado. El formador de película puede ser un almidón modificado hidrofóbicamente, en donde el almidón es modificado con un grupo de hidrocarburos 10 hidrofóbico de 5 a 23 átomos de carbono en aproximadamente 1 • a 20% nivel de substitución en peso de hidrófobo enlazado en base al peso de almidón seco. Otros formadores de película ilustrativos que pueden ser usados son almidón modificado, alginato, pectína, carboximetilcelulosa, alcohol 15 polivinílico, goma de xantano, goma de ramsan y goma welan. Almidones típicos modificados incluyen almidón hidroxialquilado con el grupo alquilo que posee 1 a 4 átomos de carbono, almidones oxidados, convertidos con enzimas, • convertidos térmicamente, acetilados y cationizados . Las 20 mezclas de formadores de película : almidón particulados, degradados pueden ser usadas en cantidades de aproximadamente 1:99 a 99:1 partes en peso de almidón por partes en peso de película formadora. Los almidones seleccionados proporcionados por esta 25 invención y útiles en papel encolado superficial son almidones particulados, modificados hidrofóbicamente, degradados. Los términos "encolado superficial", "aplicación superficial" y "recubrimiento de papel" como se usa en la presente se refiere al uso o aplicación de composición de 5 almidón de esta invención en papel para proporcionar propiedades incluyendo porosidad reducida, resistencia a la penetración por líquidos, (por ejemplo, a?jua y soluciones acuosas, tintes, aceites, solventes, grasas y fluidos de silicona) y resistencia superficial mejorada. 10 Todos los almidones y harinas (posteriormente • referidos en la presente como "almidones") pueden ser adecuados para usar como un material base en la presente y pueden ser derivados de cualquier fuente nativa. Un almidón nativo como se usa en la presente, es uno como se encuentra en la naturaleza. Son también adecuados almidones derivados de una planta obtenida por técnicas de sembrado incluyendo sembrado cruzado, translocalización, inversión, transformación o cualquier otro método de modificado de genes • o cromosomas para incluir variaciones de los mismos. Además, el almidón derivado de una planta crecida de mutaciones artificiales y variaciones de la composición genérica anterior que puede ser producida por métodos estándar conocidos de sembrado de mutación son también adecuados en la presente . 25 Fuentes típicas para el almidón son los cereales, tubérculos, raíces, legumbres y frutas. La fuente nativa puede ser maíz, chícharos, papas, papa dulce, plátano, cebada, trigo, arroz, sagú, amaranto, tapioca, raíz de arroz, • caña, sorgo y cera o variedades de amilosa concentrada de las 5 mismas. Como se usa en la presente, el término "ceroso" es propuesto para incluir almidón que contiene por lo menos aproximadamente 95% en peso de amilopectina y el término "amilosa concentrada" se propone para incluir un almidón que contiene por lo menos aproximadamente 40% en peso de amilosa.

^F 10 También se incluyen almidones derivados o modificados tales como almidones catiónicos y aniónicos. Los almidones de esta invención generalmente son almidones convertidos o degradados, particularmente aquellos en los cuales el almidón base o nativo, no particulado y no 15 modificado tiene una fluidez de agua (WF) de aproximadamente 10 a 80, particularmente aproximadamente 30 a 70, o el almidón particulado y/o modificado es degradado usando una ^F cantidad equivalente de agente de degradación y substancialmente las mismas condiciones de reacción. La 20 medición para fluidez de agua como se describe en la presente se hace usando un viscosímetro del tipo de esfuerzo cortante rotacional Thomas de acuerdo con procedimientos estándar tales como se describen en Zwiercan, et al., Patente de los Estados Unidos No. 4,499,116 cedida el 12 de Febrero de 1985 25 la patente que se incorpora para referencia en la presente.

El almidón puede ser convertido o degradado a la fluidez de agua seleccionada usando procedimientos conocidos tales como hidrólisis oxidativa, hidrólisis acida o jflk hidrólisis de enzima. Un método particularmente útil para convertir almidón implica el uso de peróxido de hidrógeno con un catalizador de manganeso tal como permanganato de potasio como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 4,838,944 cedida el 13 de Junio de 1989 a L. Kruger. Otro proceso de conversión de almidón útil implica el uso de un 10 catalizador de complejo de coordinación en base a metal, tal • como un complejo de manganeso, como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 5,833,755 cedida el 10 de Novierpbre de 1998 a P. Schlom, et al Los procesos de conversión de almidón como se describen en ambas patentes 944 y 755 se 15 incorporan en la presente para referencia. La degradación del almidón puede ser realizada antes o después del tratamiento que creará un almidón particulado después de hidratación (por ejemplo por cocido) • y/o substitución hidrofóbica. El grado de degradación o 20 tratamiento hidrolítico del almidón modificado y/o particulado es el mismo como se usa para lograr una WF de 10 a 80 para base de almidón no particulado, no modificado, nativo . Los almidones de esta invención se forman en 25 almidones particulados. Por almidón particulado se entiende que el almidón, después de la hidratación, retiene alguna estructura granular de tal forma que permanecen partículas discretas. Los almidones de esta invención tienen un tamaño promedio en volumen de partículas hidratadas de por lo menos 5 aproximadamente 20 micrones, particularmente de aproximadamente 20 a 300 micrones, más particularmente de aproximadamente 30 a 20 micrones, particularmente de aproximadamente 40 a 150 micrones. Adicionalmente, el número de partículas en el almidón particulado, representado por la fracción en volumen de partículas de almidón hidratado en 1% • de sólidos, es por lo menos aproximadamente 5%, particularmente por lo menos aproximadamente 10%, más particularmente por lo menos aproximadamente 20%, y más particularmente por lo menos aproximadamente 30%. Los almidones particulados pueden ser preparados por un número de técnicas conocidas en la técnica incluyendo reticulación química, modificación física, asociación física (es decir cristalización) y/o hidratación bajo condiciones controladas.

• La reticulación química es una forma particularmente adecuada para formar almidones particulados y esto puede incluir tratamiento con cualquiera de un número de agentes de reticulación multifuncionales conocidos en la técnica. y descritos por ejemplo en "Starch Derivtives: Production and Uses" por M. Rutenberg and D. Solarek, Starch: Chemistry and Technology, Chapter X, pág. 324-332, 1984. Tales agentes de reticulación incluyen agentes de eterificación y/o esterficación bifuncional tales como epiclorohidrina, bis-ß- cloroetil éter, ácidos orgánicos dibásicos, oxicloruro • fosforoso, trimetafosfato (es decir, las sales de metales 5 alcalinas y alcalino terreas) y, anhídridos mezclados lineales de ácidos acéticos y di o tribásicos carboxílicos. Otro agente de reticulación útil es hipoclorito de sodio, el cual cuando se usa en la cantidad apropiada y bajo condiciones de pH de por lo menos 11 proporciona almidón reticulado como se describe en Solarek et al., Patente de los • Estados Unidos No. 5,523,339 cedida el 4 de Junio de 1996, la patente que se incorpora por referencia en la presente. Agentes de reticulación particularmente adecuados son epiclorohidrina, oxicloruro fosforoso, anhídridos adipico- 15 acéticos, y trimetafosfonato de sodio y más particularmente epiclorohidrina . Otra técnica para modificar físicamente el almidón para formar almidón particulado es la inhibición térmica de • almidón granular por tratamiento de calor como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 5,718,770 cedida a M. Shah, et al. el 17 de Febrero de 1998. Una característica importante de los almidones de esta invención es el tamaño promedio en volumen y fracción en volumen de las partículas de almidón hidratadas, ambas las cuales están influenciadas por las condiciones usadas para preparar el almidón particulado, por ejemplo, condiciones de cocido o el grado de reticulación. Esto es importante para proporcionar el almidón con las propiedades adecuadas, particularmente cuando este está siendo usado en el papel 5 encolado superficial para reducir la porosidad, proporcionar resistencia a la penetración de líquidos y mejorar la resistencia superficial. El nivel de reticulación química que es útil para proporcionar los almidones de esta invención con tamaño de partícula promedio en volumen deseado y fracción en volumen en 1% de sólidos después de la hidratación está en el • intervalo de aproximadamente 0.05 a 5.0 reticulaciones/1000 unidades de anhidroglucosa y más particularmente de aproximadamente 0.1 a 1.5 reticulaciones/1000 unidades de anhidroglucosa . 15 Además de ser convertidos o degradados, los almidones en partículas de esta invención son modificados hidrofóbicamente con grupos hidrocarburo de por lo menos 5 ^F átomos de carbono, más particularmente de 5 a 23 y más particularmente de 8 a 20 átomos de carbono. En una modalidad particularmente adecuada, el grupo de hidrocarburos hidrofóbicos será un éster o éter substituyente y puede comprender grupos hidrocarburo saturados o insaturados y puede contener algunos grupos hidrocarburo ramificados con no ramificados que son particularmente adecuados. Debe también ser entendido que el éster o éter substítuyentes pueden contener otros grupos además de las cadenas de hidrocarburo mientras tales grupos no interfieran con las propiedades hidrofóbicas netas del substituyente. ^^ La preparación de éster de almidón y derivados éter es bien conocida y se ha realizado por muchos años. La Patente de los Estados Unidos NO. 2,661,349 concedida el 1 de Diciembre de 1953 a C. Caldwell, et al., describe derivados de almidón hidrofóbicos tales como alquilo o alquenil succinatos de almidón. Esta patente describe un método ^ 10 acuoso en el cual tales derivados son preparados usando una reacción de esterificación estándar en donde el reactivo y almidón suspendidos en agua son mezclados bajo condiciones alcalinas. Otros métodos para preparar los derivados de almidón son conocidos en la técnica y descritos por ejemplo en la patente 349 así como también en "Modified Starches: Properties and Uses", editado por O. Wurzburg, 1986, Chapter 9, pág. 131-147 y la Patente de los Estados Unidos No. 5,672,699 concedida el 30 de Septiembre de 1997 a R.

• Billmers, et al. 20 Reactivos usados en la preparación de los esteres de almidón hidrofóbicos generalmente son anhídridos de ácido orgánico que tienen una de las siguientes fórmulas: O O R- C—O--C— R • en donde R es un grupo dimetileno o trimetileno o el grupo insaturado correspondiente, por ejemplo, etenilo: R1 es un alquilo lineal, ramificado o cíclico, alquenilo, aralquilo o grupo aralquenilo que tiene 3 a 21 átomos de carbono; y R2 y R3 son independientemente un alquilo lineal, ramificado o cíclico, alquenilo, aralquilo o grupo aralquenilo que tiene 5 a 23 átomos de carbono. Otra clase adecuada de reactivos para preparar derivados de éster de almidón incluye imidazolinas o sales de imidazolio N, ' -disubstituidas de ácidos carboxílico o sulfónico tales como aquellos descritos en la Patente de los Estados Unidos No. 4,721,655, concedida el 26 de Enero de 1988 a P. Trzasko que tiene la fórmula genera]: • ('II (11 Cl I— Cl I ? - /, N ? 20 / \ • ?— Z—N ('II- N R Cl 1= N R en donde Z es -CO- o -S02-, AL comprende un hidrocarburo de por lo menos 5, más particu] ármente 5 a 23 átomos de carbono, R4 es H o alquilo de Ci-C4, R5 es alquilo de C1-C4 y X~ es un anión. Una clase de reactivos útiles como reactivos de eterificación se describen en la Patente de los Estados • Unidos No. 2,876,117 concedida el 3 de Marzo de 1959 a E. Paschall y comprende el producto de reacción de epihalohidrina con una amina terciaria que tiene la estructura : 7 R R — N ? 2 10 en donde R6 y R7 son independientemente H o un alquilo de C?~C4 y A2 comprende un grupo hidrocarburo de por lo menos 5, más particularmente 5 a 23 átomos de carbono. Otro tipo de reactivo hidrofóbico el cual puede ser 15 usado para producir éteres de almidón tiene la siguiente fórmula : O • / \ R8 - O - CH? - CH - CH2 Otro tipo de reactivo hidrofóbico el cual produce un éter de almidón se describe posteriormente, en donde R9 y R10 son ya sea un hidrógeno o alquilo lineal, ramificado o cíclico, alquenilo, aralquilo o aralquenilo que tiene 3 a 21 átomos de carbono.

O / \ R9-CH-CH-R10 • 5 El hidrocarburo hidrofóbico y particularmente los derivados de éster o éter de esta invención como se describe en la presente comprenderá de aproximadamente 1 a 20% y particularmente de aproximadamente 3 a 12% en peso de derivado de enlace o substituido en base en el peso de almidón seco. En algunos casos, un solo agente puede ser usado • para reticular y para modificar hidrofóbicamente el almidón. Los esteres o éteres de almidón hidrofóbicamente modificado de esta invención son útiles en encolado superficial o papel de recubrimiento para proporcionar propiedades de encolado superficial mejoradas que incluyen porosidad de papel reducida, resistencia a penetración de líquidos y resistencia superficial, particularmente los esteres. La composición de encolado superficial de almidón • 20 será usada para esta propósito en cantidades de aproximadamente 0.5 a 15% en peso, particularmente de aproximadamente 2 a 6% en peso, en base al peso del substrato de papel. Los almidones particulados, hidrofóbicamente modificados, degradados como se describe en la presente son útiles como encolados superficial de papel para proporcionar propiedades mejoradas especialmente porosidad reducida de papel, resistencia a penetración de líquidos y resistencia superficial. Almidones particularmente útiles de este tipo 5 son aquellos que tienen un tamaño promedio en volumen, como se describe en la presente, de partículas de almidón hidratadas de por lo menos aproximadamente 20 micrones, particularmente de aproximadamente 20 a 300 micrones, más particularmente de aproximadamente 30 a 200 micrones, más ^^ 10 particularmente de aproximadamente 40 a 150 micrones. El material de encolado superficial de almidón puede ser aplicado al papel usando métodos conocidos de aplicación los cuales comúnmente implican aplicación a la superficie de una trama de papel por un aplicador de encolado 15 tal como una prensa de encolado de doble rodillo, prensa de encolado de cuba, caja de agua de calendario, prensa de encolado de pre medición o rodillo de compuerta. Con aplicaciones diferentes a la prensa de encolado de pre • medición y rodillo de compuerta, se pasa papel seco a través 20 de un punto de sujeción inundado y una solución o dispersión del material de encolado superficial y otros químicos funcionales contactan ambos lados del papel. Se exprime el exceso de líquido en la prensa y se vuelve a secar el papel y se cura. Con la prensa de encolado pre medición y rodillo de 25 compuerta, la solución o dispersión del material de encolado y otros químicos funcionales son medidos en un rodillo aplicador el cual entonces aplica la solución o dispersión a la superficie del papel, el cual es entonces vuelto a secar y • curado . 5 La composición de encolado superficial de la presente invención puede ser utilizada exitosamente para el encolado superficial de papel y cartón preparado de todos los tipos de ambas fibras celulósicas y no celulósicas, y combinaciones de los mismos. También se incluyen las masas ^^ 10 similares a hojas y productos moldeados preparados de combinaciones de materiales celulósicos y no celulósicos derivados de sintéticos tales como poliamida, poliéster y fibras de resina poliacrílica así como también de fibras minerales tales como asbestos y vidrio. Las fibras 15 celulósicas de madera dura o madera suave que pueden ser usadas incluyen sulfato blanqueado y no blanqueado (Kraft) , sulfíto blanqueado y no blanqueado, yeso blanqueado y no ^^ blanqueado, sulfito neutral, semi químico, madera de tierra, quimiomadera de tierra y cualquier combinación de estas 20 fibras. Además, las fibras celulósicas sintéticas del rayón de viscosa o tipo de celulosa regenerada pueden también ser usadas, así como también papeles de desecho reciclado de varias fuentes. Pueden ser agregados todos los tipos de pigmentos y 25 agentes de relleno en la forma usual al producto de papel el cual será encolado superficialmente. Tales materiales incluyen sin limitación arcilla, bióxido de titanio, talco, carbonato de calcio, sulfato de calcio y tierras diatomeas.

• Aditivos de provisión, tales como desespumantes, dispersantes 5 de ranuras, fangocidas, etc., así como también otros compuestos de encolado, pueden ser usados también con las mezclas de encolado superficial descritas en la pre'sente. Además, pueden ser mezclados menos almidones caros tradicionalmente usados para obtener un almidón de encolado superficial más efectivo en costo. • Además al uso de almidón particulado, hidrofóbicamente modificado, degradado como se describe anteriormente como una composición de encolado superficial, mezclas de un almidón particulado, degradado con un material de formación de película son también encontrados para ser efectivos en proporcionar propiedades de encolado superficial mejoradas tales como reducción de porosidad, resistencia a penetración de líquidos y resistencia superficial cuando se • usan como un encolado superficial en papel. El nivel de degradación, el tamaño promedio en volumen de partículas de almidón hidratadas y la fracción en volumen de partículas de almidón hidratadas en 1% en sólidos que son útiles en el almidón son las mismas como aquellas descritas previamente para el almidón particulado, hidrofóbicamente modificado. Es decir, el nivel de degradación de la base de almidón no particulado y no modificado, nativo es típicamente de aproximadamente 10 a 80 WF, particularmente de aproximadamente 30 a 70 WF, o el almidón modificado y/o • particulado es degradado usando una cantidad equivalente de 5 agente de degradación y substancialmente las mismas condiciones de reacción. El tamaño promedio en volumen de partículas de almidón hidratadas es generalmente por lo menos aproximadamente 20 micrones, particularmente de aproximadamente 20 a 300 micrones, más particularmente de ^F 10 aproximadamente 30 a 200 y más particularmente de aproximadamente 40 a 150 micrones. Adicionalmente, el número de partículas en el almidón particulado está representado por una fracción de volumen de partículas de almidón hidratadas en 1% de sólidos de por lo menos aproximadamente 5%, 15 particularmente por lo menos aproximadamente 10%, más particularmente por lo menos aproximadamente 20%, más particularmente por lo menos aproximadamente 30%. El almidón ^F particulado puede ser formado como se nota anteriormente, por reticulación química, modificación física, asociación física 20 o hidratación bajo condiciones controladas con reticulación química que es un método particularmente adecuado. El formador de película puede ser un almidón hidrofóbicamente modificado, en donde el hidrófobo puede ser un substituyente éter o éster que comprende una cadena de hidrocarburos 25 saturada o insaturada de por lo menos 5 y más particularmente 5 a 23 átomos de carbono y hay aproximadamente 1 a 20%, particularmente de aproximadamente 3 a 12%, en peso de hidrófobo enlazado en base al peso de almidón seco. Otros • formadores de película ilustrativos que pueden ser usados son 5 almidón modificado, alginato, pectina, carboximetilcelulosa, alcohol polivínilico, goma de xantano, goma de ramsan y goma de welan. Los almidones típicos modificados incluyen almidón hidroxialquilado con el grupo alquilo que posee 1 a 4 átomos de carbono, almidones oxidados, modificados por enzima, á^ 10 convertidos térmicamente, acetilados y cationizados . Formadores de película particularmente adecuados son almidón modificado hidrofóbicamente, alginato, carboximetilcelulosa, alcohol polivinílico y pectina. Las mezclas de almidón particulado : formador de película pueden ser usadas en 15 cantidades de aproximadamente 1:99 a 99:1 partes en peso de almidón por parte en peso de formador de película y más particularmente de aproximadamente 30:70 a 70:30 almidón a ^F formador de película. EJEMPLOS 20 Los siguientes ejemplos ilustran además las modalidades de esta invención. En los ejemplos todas las partes y porcentajes son dados en peso y todas las temperaturas son grados Celsius a menos que se indique otra cosa. En los ejemplos, y para los parámetros como se 25 describen en toda la especificación y reivindicaciones, tamaño de partícula y fracción de volumen de partícula de los almidones son determinados usando los siguiente métodos: Procedimiento para medir el tamaño de partícula de • almidón hidratado promedio en volumen 5 Se usa un analizador de distribución de tamaño de particulada de esparcimiento láser, Horiba LA--900, para medir el tamaño promedio en volumen de partículas de almidón hidratado. Los almidones son preparados en 5 % de sólidos en peso seco de agua deionizada, cocidos en 90°c por 20 minutos con agitación mínima usando un agitador magnético. Las • soluciones de almidón son agregadas al Horiba LA-900 en el modo húmedo usando agua destilada como el fluido dispersante. Se agrega almidón adicional o agua de tal forma que la luz transmitida está entre 70 y 95%. La muestra es vibrada en la cámara ultrasónica usando ultrasonido por 60 segundos para dispersar totalmente la muestra antes a la medición de tamaño de partícula. Una distribución de tamaño de partícula así como también el tamaño de partícula promedio se determina por • el instrumento en la base del volumen. Se usa un valor de índice de refracción de 1.34 para todas las soluciones, independientemente del índice de refracción actual. Procedimiento para medición de fracción de volumen de partículas de almidón hidratadas en 1% de sólidos La fracción de volumen en por ciento ocupada por las partículas de almidón hidratadas es medida usando un método de exclusión de tinte de dextrano azul (dextrano etiquetado Cybachron Blue, 2000,000 de peso molecular promedio suministrado por Sigma) . El dextrano etiquetado azul • es excluido de las partículas de almidón hidratadas. Los 5 métodos de absorbancia de dextrano de Dengate, et al. (Starch 30 (1978) Nr.3, 80-84) y Evans, et al. (Journal of Texture Studies 10 (1979) 347-370) se modifican como se describe posteriormente y se usan para medir la fracción de volumen de partículas de almidón hidratadas. 10 Las soluciones de almidón son preparadas en 5% de • sólidos al cocer a 90 °C por 20 minutos en un baño de agua caliente. Veinte (20) gramos de la solución de almidón en 2% de sólidos en entonces mezclada con un volumen igual de 0.08% en peso de solución de dextrano azul. La solución de sólidos de almidón al 1% resultante es centrifugada por 10 minutos en 10,000 rpm y el sobrenadante es inmediatamente decantado por análisis espectroscópico. La absorbancia del sobrenadante se escanea de 400-800 nm usando un espectrofotómetro Perkin- • Elmer- UV-VIS. Se muestrean los datos a 620 nm. Se mide un blanco de línea base de agua deionizada y se substrae del barrido de muestra. Además, la solución de almidón en 2% de sólidos se mezcla con un volumen igual de agua deionizada (sin el polímero de dextrano azul), se centrifuga por 10 minutos en 10,000 rpm y se remueve el sobrenadante. La absorbancia en 620 nm de este sobrenadante (que representa barrido o absorbancaia de almidón soluble no particulado) se substrae del barrido de muestra de dextrano azul. La concentración del dextrano azul en el sobrenaante es entonces • determinada por comparar la absorbancia a 620 nm a una curva 5 de calibración previamente determinada para una serie de soluciones de dextrano azul en agua deionizada de concentración conocida. La fracción de volumen de partículas de almidón es entonces determinada usando la siguiente ecuación : 10 % de fracción de volumen de almidón en 1% de • sólidos = 100 - ((0.04/por ciento de concentración de dextrano azul en sobrenadante) xlOO) EJEMPLO 1 Este ejemplo ilustra la preparación de un particulado convertido o degradado y almidón modificado hidrofóbicamente de acuerdo con esta invención. Se prepara una suspensión de almidón al suspender 3000 g, base seca, de almidón de maíz ceroso en 4500 ml de • agua. La mezcla se agita a temperatura ambiente y el pH se incrementa a 11.9 al agregar 800 g de solución de NaOH acuoso al 3%. Para esta mezcla se agrega 7.5 g de una solución acuosa al 0.002% de permanganato de potasio (es decir, 0.005% en base al peso de almidón que corresponde a 17.5 ppm de iones de manganeso en base al peso de almidón) . Después se agrega 5.4 g de H202 al 30% a la suspensión de almidón en 3 minutos provocando que el pH de la suspensión disminuye (titulación de alcalinidad de alícuota de 25 ml da 18.3 ml de HCl (0.1 N) . Se mantiene la reacción por 16 horas hasta que • no permanezca peróxido de hidrógeno, como se indica por una 5 prueba negativa en una tira de cuanto de H202. Se encuentra que el almidón resultante se degrada a una fluidez de agua (WF) de 38. Se incrementa la temperatura de la suspensión de almidón a 40°C. Se agrega 80 ppm de epiclorohidrina (0.24 g) a la suspensión de almidón y se reaccionan por 16 horas para • reticular el almidón. La suspensión de almidón se enfría a temperatura ambiente (25°C) y se ajusta el pH a 7.6 por neutralización con H2S0 al 10%. Se agrega lentamente el anhídrido de ácido octenil succínico (OSAA) (180 g) a la suspensión de almidón mientras se mantiene un pH de aproximadamente 7.5 a 7.8 por adición de NaOH al 3%. Se mantiene la reacción por 6 horas mientras que se mantiene el control de pH entre 7.5 y 7.8. Después de que se completa la reacción, se ajusta el pH a 6.0 con ácido clorhídrico diluido (3:1). Se recupera el producto de almidón por filtración, se lava una vez con agua y se seca al aire. Se determina el OSAA reaccionado en por ciento por saponificación del grupo éster. Se cocen cinco gramos del producto de almidón en 200 ml de agua a una temperatura de 100°C por treinta minutos. Se enfría entonces la solución de almidón cocida a temperatura ambiente donde después se agregan 50 ml de hidróxido de sodio al 0.1 N. Se agita la solución por 48 horas. Se vuelve a titular entonces el exceso de álcali con HCl 0.1 N usando • fenolftaleina como un indicador. Los resultados indican que 5 . el éster de almidón contiene OSAA al 5%. El tamaño de partículas promedio en volumen de 5% en peso seco de almidón cocido preparado en 90°C por 20 minutos es 55 micrones y la fracción en volumen en por ciento en 1% de sólidos medidos usando el método de dextrano azul descrito en la presente es 14.3%. EJEMPLO 2 Se hace reaccionar un almidón ceroso, convertido a 71 WF con anhídrido de ácido octenil succínico (OSAA) y se retícula con 0, 300, 650 ó 1000 ppm de epiclorohidrina usando el mismo procedimiento como en el Ejemplo 1. Estas muestras son cocidas en un total de sólidos de 15%. Se calienta la dispersión por inyección de vapor directa a 88 a 93°C y se mantiene por 20 minutos dentro de este intervalo de • temperatura. Se ajustan los cocidos finales a tres diferentes sólidos entre 10.8% y 5.6% (con el fin de variar la cantidad aplicada al papel) y se mantienen en un baño de agua de temperatura constante a 66°C. La aplicación de encolado superficial se realiza usando un simulador de prensa de encolado compuesto de dos rodillos de acero inoxidable recubiertos con caucho, calientes que se disponen en el formato de una prensa de encolado horizontal, donde el papel se alimenta verticalmente a través del punto de sujeción entre los rodillos. • Se recircula el estanque de encolado superficial 5 (pre calentado a 66°C) entre los rodillos en una velocidad de 2 litros/minuto con el fin de mantener un estanque en el punto de sujeción entre los rodillos. Una hoja de 10 cm x 25 cm de una provisión de base recubierta de ácido 80#3000 ft2 (130 g/m2) (pre pesado después de equilibrar en un cuarto a 10 22°C/50% H.R.) se une con cinta adhesiva a una tira • conductora de plástico de 1 metro de largo x 20 cm de ancho. Con el similador de prensa de encolado, se alimenta esta tira conductora entre los dos rodillos. Mientras se mantiene el final de la tira conductora, la bomba de recirculación de la 15 solución de prensa de encolado se inicia entonces y se activa el motor que acciona los rodillos de prensa de encolado. Se extrae mecánicamente el conductor a través del punto de sujeción entre los rodillos, portando con el la hoja de papel • unida. Esta hoja acelerada a una velocidad de 100 20 metros/minutos por el tiempo alcanza el punto de sujeción de prensa de encolado que contiene la solución de encolado superficial de recirculación. Se recolecta el conductor/hoja después de salir del simulador de prensa de encolado y la hoja encolada superficial ahora se elimina del conductor y se 25 seca en un secador de tambor del tipo fotográfico.

M ^M^^H^ki i Las hojas se re acondicionan entonces en el cuarto a 22°C/60% de HR y se pesan otra vez para determinar la cantidad de almidón de encolado superficial (% de captación) que se aplica a la hoja. Estas hojas son entonces probadas para su permeabilidad al aire (porosidad) usando un probador de permeabilidad de aire Hagerty Technologies Modelo 1 (Hagerty Technologies, Inc., 34A Lindón Road, Queensbury, NY 12804). Esta unidad desarrolla los valores de porosidad equivalentes a aquellos obtenidos usando un método estándar TAPPI (T 460 om-88, "Air Resístanse of Paper", TAPPI Pres, Atlanta, GA) . Los valores de porosidad en la Tabla 1 son las veces (promedio de cuatro lecturas por hoja) requeridos por 100 cm3 de aire a flujo a través de un área de 6.4 cm2 de la hoja . TABLA 1 • El comportamiento (como se mide por el incremento en lecturas de Hagerty) de particulado, degrado y almidón ceroso reaccionado con OSAA es alto sobre el intervalo de niveles de reticulación de epiclorohidrina evaluados, y se proponen incrementar con cantidades superiores de epiclorohidrina. Como se muestra en la Tabla 1, con • cantidades incrementadas de epiclorohidrina, el tamaño de partícula promedio en volumen hidratado y la fracción en volumen en por ciento en 1% de sólidos ambos e incrementan. 10 Todas las composiciones de almidón particuladas reticuladas de epiclorohidrina exhiben alto comportamiento (porosidad de papel reducida) que la base de almidón cerosa de OSAA al 6% 71 WF.

^^^^^^. Todas las composiciones son capaces de reducir la porosidad del papel a un grado mayor que el almidón de r?aíz hidroxietilado (Grain Processing Corp. Coatmaster K580) el • cual, cuando se recubre en papel en altas captaciones, no es capaz de producir valores de porosidad arriba de 24 segundos. EJEMPLO 3 Se hace reaccionar almidón ceroso, convertido a 38 WF, con OSAA al 6% y 80 ó 120 ppm de epiclorohidrina (como por ejemplo 1) . Como para el ejemplo 2, las soluciones de estas almidones se preparan, las hojas se encolan y se miden • los valores de porosidad y el por ciento de captación de almidón en papel. Se dan los resultados en la Tabla 2. TABLA 2 • El almidón ceroso degradado/reticulado/tratado con • OSAA reduce significativamente la porosidad el papel. El comportamiento es mucho mayor cuando el tamaño de partícula hidratada promedio en volumen y la fracción de partícula de almidón hidratado son mayores. EJEMPLO 4 Un almidón ceroso, convertido a 60 WF, se hace reaccionar con 0, 3, 6 ó 9% de OSAA y 80 ppm de • epiclorohidrina (como para el Ejemplo 1) . Como para el ejemplo 2, las soluciones de estos almidones se preparan, se encolan las hojas y valores de porosidad, así como tambiérj el por ciento de captación se miden. Se dan los resultados en la Tabla 3. TABLA 3 15 • El comportamiento (como se mide por el incremento en lecturas Hagerty) de almidón degrado y particulado, ceroso reticulado se incrementa significativamente en cuanto se incrementa el nivel de OSAA reaccionado en el almidón. El comportamiento total es más alto en el nivel de OSAA al 9%. EJEMPLO 5 Esto es un ejemplo de un almidón particulado, degradado mezclado en una proporción de 1:1 con un formador de película, en este caso un almidón ceroso al 67 WF totalmente dispersado con OSAA al 6%. Un almidón ceroso, convertido a 40 WF, se hace reaccionar con 80 ppm de epiclorohidrina (como para el Ejemplo 1) para formar el almidón particulado, degradado después de hidratación al cocer a través de una inyección de vapor directa a 88 a 93°C y mantener por 20 minutos dentro de este intervalo de temperatura. Para comparación, se hace reaccionar otro almidón ceroso (convertido a 38 WF) con 80 ppm de • epiclorohidrina y OSAA al 6% (como para el Ejemplo 1) . Esto se mezcla en una proporción al 1:1 con un almidón de maíz hidroxietilado (Grain Processing Corp. Coatmaster K580). Como para el Ejemplo 2, las soluciones de estos almidones se preparan, se encolan las hojas y se miden los valores de porosidad. Los valores de porosidad se dan en la Tabla 4. 10 TABLA 4 • • La mezcla del almidón particulado, degradado y un almidón de OSAA degradado (el formador de película) es efectivo en reducir la porosidad de papel como la mezcla de • un almidón particulado, hidrofóbico, degradado con un almidón de maíz hidroxietilado . EJEMPLO 6 Se hace reaccionar almidón ceroso, convertido a 38 WF, con 5% de DAS (anhídrido dodecenil succínico) o Quat 342 al 6% (cloruro de 3-cloro- 2-hidroxipropildodecilamonio) , y 10 80 ppm de epiclorohidrina como para el Ejemplo 1. Se mezclan • ambos almidones en una proporción 1:1 con un maíz hidroxietilado (Grain Processing Corp. Coatmaster K580). Como para el Ejemplo 2, las soluciones de estos almidones se preparan, se encolan las hojas y los valores de porosidad, 15 así como también el por ciento de captación de almidón en papel, se miden. Se dan los resultados en la Tabla 5. TABLA 5 • La reducción de porosidad (como se mide por el incremento en lecturas Hagerty) proporcionada por mezclas 1:1 de un almidón de maíz hidroxietilado (Grain, Processing Corp. Coatmaster K580) con un almidón ceroso particulado, degradado, con ya sea el DAS o Quat 342 hidrófobos son significativamente superiores que el almidón de maíz hidroxietilado solo, el cual cuando se recubre en papel en captaciones altas, no es capaz de producir valores de porosidad arriba de 24 segundos. EJEMPLO 7 Un almidón de maíz ceroso y un almidón de tapioca, convertido a WF de 46 y 48 respectivamente, se reaccionan con OSAA al 6% y 80 ppm de epiclorohidrina como para el Ejemplo 1. Ambos almidones se mezclan en una proporción 1:1 con un almidón de maíz hidroxietilado (Grain Processing Corp. Coatmaster K580) . Como para el Ejemplo 2, se preparan soluciones de estos almidones, se encolan hojas y los valores de porosidad, así como también el por ciento de captación de almidón en papel se miden. Se dan los resultados en la Tabla 6.

TABLA 6 Aditivo Porosidad Porosidad Porosidad Poros Ldad Porosidad segundos ( de segundos (% segundos segundos segundos (% captación) de captación) de captación) de captación) de captación) 1 : 1 almidón de 838 654 250 215 83 (5.00) (4.80) (3.20) (3.13) (2.0) hidroxietliado/ 46 WF, OSAA al 6%, 80 ppm de epiclorohidrina base de maiz 1 : 1 almidón de 654 595 132 118 76 (6.10) (5.94) (3.48) (3.47) (3.02) hidroxietilado/ 48 WF, OSAA al 6%, 80 ppm epiclorohidrina base de tapioca Mezclas 1:1 de almidón de maíz hidroxietilado con almidón de OSAA al 6%, particulado, degradado, donde la base de almidón es ya sea maíz ceroso o tapioca, proporcionado con reducción de porosidad de papel (como se mide por el incremento en lecturas Hagerty) el cual es significativamente superior que la reducción de porosidad proporcionada por almidón de maíz hidroxietilado solo. EJEMPLO 8 Este ejemplo ilustra la capacidad de papel encolado con la composición de almidón de esta invención para resistir la penetración de aceite y grasa. Un almidón ceroso, convertido a 38 WF, se hace reaccionar con OSAA al 6% y 80 ppm de epiclorohidrina (como para el Ejemplo 1) . Este almidón se mezcla en una proporción de 2:1 con un almidón acetilado. Como para el Ejemplo 2, una solución de esta mezcla de almidón se prepara, se encolan las hojas y la • resistencia de aceite y la grasa se miden usando el "equipo 3M" (Tappi UM 557) así como también el por ciento en captación de almidón en papel. Se dan los resultados en la Tabla posterior. 15 TABLA 7 • El almidón ceroso tratado con OSAA/reticulado/degradado con el almidón acetilado mejora significativamente la resistencia de aceite y grasa comparado w* al almidón acetilado solo el cual tiene un valorO de 5 resistencia de aceite y graso (TAPPI UM 557) sobre un intervalo de captación de 1 a 5%. EJEMPLO 9 Este ejemplo ilustra la capacidad de papel encolado con la composición de almidón de esta invención para proporcionar resistencia superficial mejorada como se muestra ^ por la prueba de captación de cera. Se hace reaccionar un almidón ceroso, convertido a 38 WF, con OSAA al 6% y 80 ppm de epiclorohidrina (como para el Ejemplo 1) . Este almidón se mezcla en una proporción 1:1 con un almidónacetilado y se compara con un almidón acetilado al cual se agrega alginato de sodio al 4%. Se aplican estos productos vía una prensa de encolado inclinado a un papel alcalino grado en 200 m/min. Los productos de papel encolados se miden por captación • ceroso el cual es una indicación de resistencia superficial usando el método de prueba TAPPI T-459. Se muestran los resultados en la siguiente tabla. TABLA 8 • En niveles de aplicación iguales, la mezcla del almidón de cera degradado/tratado mejora significativamente la resistencia superficial comparada con la mezcla de almidón acetilado y alginato de sodio como se muestra por la medición 5 de captación de cera se hace de acuerdo con el método de prueba TAPPI T-459. EJEMPLO 10 • Este ejemplo ilustra la capacidad de papel encolado con la composición de almidón de esta invención para resistir la penetración de aceite de silicona (es decir, mejora el mantenimiento) . Un almidón ceroso, convertido a 38 WF, se hace reaccionar con OSAA al 6% y 80 ppm de epiclorohidrina (como para el Ejemplo 1) . Se mezcla el almidón en dos proporciones diferentes (35:65 y 65:35) con un almidón acetilado y se compara con una mezcla de 10:1 del almidón • acetilado y alginato de sodio. Excepto para la mezcla de almidón acetilado/alginato de sodio, se preparan todos los almidones como para el Ejemplo 2. Se prepara la mezcla de almidón acetilado/alginato de sodio primero dispersando alginato de sodio en agua corriente caliente y se mezcla esto con un cocido de chorro a 140°C del almidón acetilado. Se miden las hojas encoladas superficiales para captación de almidón y porosidad como para el Ejemplo 2 y las hojas se recubren entonces con formulación de silicona 1.5 g/m (30 gramos de Dow Cornings's SylOff 7610 Silicona más 1.11 gramos • de Dow Corning's Syl-Of 7611 reticulador) y se cura por 1-2 5 minutos en 110-120°C. Las hojas se tiñen entonces con Shirlastain A tinte (un tinte de identificación de fibra textil de Lawson-Hemphill Sales, Inc. que tiñe fibras rojas y amarillas de silicona) vaciando 100 ml de tinte sobre una muestra de 100 cm de papel sujeto en un diámetro de 11.3 cm de anillo Cobb ( como para TAPPI T441) y vaciado del tinte después de 1 minuto de tiempo de contacto. EJ área tenida de fibra (rojo) de las hojas se mide por barrido una imagen del círculo teñido en una computadora y usando un empaque de software de análisis de imagen (Sigma Sean Pro) para medir el área teñida de rojo. Se dan los resultados en la Tabla posterior . TABLA 9 • acetilado 38 WF, OSAA 6%, 80 ppm 175000 3 7% epiclorohidrina almidón (3.54%) • mezclado 65:35 con almidón acetilado Las mezclas cerosa tratadas con OSAA/reticuladas/degradadas reducen significativamente la prosidad del papel comparado con la mezcla de almidón acetilado/alginato de sodio y también reducen 5 significativamente el área teñida de rojo. Esta área teñida F de rojo es relacionada directamente a las áreas de la hoja que no es suficientemente recubierta con el fluido de silicona. Una cantidad inferior de área teñida de rjo se correlaciona con un mantenimiento mejorado de fluido de 10 silicona. Tal cubrimiento de silicona mejorada del papel mejorará su función como una base liberada. •

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES 1. Un almidón particulado, hidrofóbicamente modificado, degradado que tiene un tamaño de partícula de • almidón hidratado promedio en volumen de por lo menos 5 aproximadamente 20 micrones y una fracción de volumen de partícula de almidón hidratado de por lo menos aproximadamente 5% en 1% de sólidos, caracterizado porque el almidón se modifica hidrofóbicamente con un grupo de hidrocarburos hidrofóbicos de 5 a 23 átomos de carbono en 10 aproximadamente 1 a 20% de nivel de substitución en peso de • hidrófobo enlazado en base al peso de almidón.
2. 2. El almidón de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo hidrocarburo hidrofóbico tiene de 8 a 20 átomos de carbono. 15 3.
3. El almidón de conformidad con las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque el grupo hidrocarburo hidrofóbico es un éter o un éster. .
4. El almidón de conformidad con la • reivindicación 1-3, caracterizado porque el grupo 20 hidrocarburo hidrofóbico es un éster derivado de un anhídrido de ácido orgánico que tiene una fórmula seleccionada del grupo que consiste de: 5 en donde R es un grupo dimetileno o trimetileno o el grupo insaturado correspondiente, por ejemplo, etenilo; R1 es un alquilo lineal, ramificado o cíclico, alquenilo, aralquilo o grupo aralquenilo que tiene 3 a 21 átomos de carbono; y R2 y R3 son independientemente un alquilo lineal, 10 ramificado o cíclico, alquenilo, aralquilo o grupo • aralquenilo que tiene 5 a 23 átomos de carbono.
5. 5. El almidón de conformidad con las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el grupo de hidrocarburo hidrofóbico se substituye en aproximadamente 3 a 15 12% en peso de hidrófobo enlazado en base al peso de almidón.
6. 6. El almidón de conformidad con las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el almidón particulado se forma usando un agente de reticulación • seleccionado del grupo que consiste de epiclorohidrina, 20 oxicloruro fosforoso, anhídridos acéticos-adípico y trimetafosfato de sodio.
7. 7. Los almidones de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el agente de reticulación es epiclorohidrina. 25
8. 8. El almidón de conformidad con las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el almidón tiene un tamaño de partícula hidratado promedio en volumen de aproximadamente 30 a 200 micrones. •
9. 9. El almidón de conformidad con las 5 reivindicaciones 1-7, caracterizado porque el almidón tiene un tamaño de partícula hidratado promedio en volumen de aproximadamente 40 a 150 micrones
10. 10. El almidón de conformidad con la reivindicaciones 1-9, caracterizado porque el almidón tiene 10 una fracción de volumen de partícula de almidón de por lo • menos aproximadamente 10% en 1% de sólidos.
11. 11. El almidón de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el almidón se prepara de un almidón base degradado a una fluidez de agua de 15 aproximadamente 10 a 80.
12. 12. Una composición caracterizada porque comprende una mezcla de a) un almidón particulado degrado que tiene un tamaño de partícula hidratada promedio en peso de • aproximadamente 20 a 300 micrones y una fracción de volumen 20 de partículas hidratadas de por lo menos aproximadamente 5% en 1% de sólidos; y b) un material de formación de película, en donde la proporción en peso de a:b es de aproximadamente 1:99 a 99:1.
13. 13. La composición de conformidad con la 25 reivindicación 12, caracterizado porque la proporción en peso de a:b es de aproximadamente 30:70 a 70:30.
14. 14. La composición de conformidad con las reivindicaciones 12-13, caracterizada porque el material de • formado de película es un almidón hidrofóbicamente modificado 5 con un grupo de hidrocarburo hidrofóbico de 5 a 23 átomos de carbono en aproximadamente 1 a 20% de nivel de substitución en peso de hidrófobo enlazado en base al peso del almidón.
15. 15. La composición de conformidad con las reivindicaciones 12-14, caracterizado porque el material de 10 formación de película se selecciona del grupo que consiste de • un almidón modificado, alginato,, pectina, carboximetilcelulosa, alcohol polivínilico, goma de xantano, goma de ramsan, y goma velan.
16. 16. La composición de conformidad con la 15 reivindicación 15, caracterizada porque el almidón modificado se selecciona del grupo que consiste de almidón hidroxialquilado con longitud de alquilo de 1 a 4 carbonos, almidón oxidado, almidón convertido con enzima, almidón • convertido térmicamente, almidón acetilado y cationizado. 20
17. 17. Un método para preparar papel caracterizado porque comprende aplicar a la superficie de un substrato de papel una cantidad efectiva de encolado superficial del almidón de las reivindicaciones 1-11.
18. 18. Un método para preparar papel caracterizado 25 porque comprende aplicar a la superficie de un substrato de papel una cantidad efectiva de encolado superficial de la composición de conformidad con las reivindicaciones 12-16.
19. 19. El método de conformidad con la reivindicación • 18, caracterizado porque la composición de encolado 5 superficial se usa en una cantidad de aproximadamente 0.5 a 15% en peso en base en el peso del substrato de papel.
20. 20. Un papel caracterizado porque comprende el almidón de conformidad con las reivindicaciones 1-11.
21. 21. Un papel caracterizado porque comprende la 10 composición de conformidad con las reivindicaciones 12-16. • w