MXPA00008379A - Proceso de vpsa que usa materiales adsorbentes mejorados - Google Patents

Abstract

La jpresente invención se refiere a:La invención se refiere al uso de materiales adsorbentes que han sido seleccionados sobre la base de su relación entre ese régimen intrínseco del material y propiedades de equilibrio.

Description

PROCESO DE VPSA QUE USA MATERIALES ADSORBENTES MEJORADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a matepales adsorbentes usados en procesos de adsorción de presión oscilante (PSA). Más particularmente, esta invención se refiere a procesos de PSA para la producción de oxigeno de alta pureza (v. g., oxígeno que tiene una pureza de 90-95% de O2 en volumen). Más particularmente, la invención se refiere a ia selección de materiales adsorbentes para uso en procesos de PSA. Más particularmente, la invención se refiere a los materiales adsorbentes que han sido seleccionados sobre la base de combinaciones relativas con sus propiedades de régimen de adsorción intrínseca y equilibrio de adsorción.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Ha habido un desarrollo significativo de los varios métodos de PSA, VSA y VPSA para separación de aire durante los pasados treinta años, con los principales avances que ocurrieron durante la última década. La comercialización de estos procesos y extensión continuada del rango de producción puede atribuirse principalmente a mejorías en los adsorbentes y ciclos de proceso, con avances en diseño de adsorbedor contribuyendo en un grado menor. Los adsorbentes convencionales para O2 por PSA son selectivos para N2 en equilibrio e incluyen 13X, CaA, CaX, y mezclas de CaA y CaX, por ejemplo. Los adsorbentes avanzados tienen t .a^JS8o. aj» propiedades mejoradas de equilibrio tales como alto cargado de ?N (v. g. , capacidad de trabajo), alta selectividad de nitrógeno/oxígeno y alta capacidad. Adsorbentes de malla molecular de litio altamente intercambiado, como se ilustra por Chao en la Patente de E. U., No. 4,859,217, tipifican tales adsorbentes avanzados para producción de O2. La mejoría en adsorbentes y reducción en tiempo de ciclo son dos métodos principales para reducir el BSF. Mientras que ciclos más cortos conducen a camas más cortas y utilización más alta del adsorbente, la recuperación de producto sufre generalmente a menos que se incremente el régimen de adsorción. Este fenómeno puede caracterizarse idealmente en términos del tamaño de la zona de transferencia de masa (MTZ), es decir, la zona de transferencia de masa se vuelve una fracción en aumento de la cama de adsorbente conforme disminuye la profundidad de la cama. Puesto que la utilización del adsorbente con respecto al componente pesado es mucho menor en la MTZ que en la zona de equilibrio, la capacidad de trabajo (v. g. , ?N2 de carga) declina conforme aumenta esta fracción. Se han hecho intentos para correlacionar las propiedades de los materiales adsorbentes más explícitamente con su rendimiento en ciclos de proceso. Los incrementos bien conocidos en regímenes de transferencia de masa disponibles con partículas más pequeñas de adsorbente han sido incluidos en mejorías de ciclo: (1 ) con capas duales, de adsorción separada por Sircar (EU P 5,071 ,449), (2) con tiempos cortos de ciclo y pasos en secuencia por Hirooka y colaboradores (EUP 5, 122,164), y (3) en camas de diferentes tamaños de partícula con flujo cruzado de gas por Hay y colaboradores (EUP 5,176,721). Gaffney y colaboradores han usado estudios de ciclo para identificar rangos de valor práctico para combinaciones de propiedades de materiales en equilibrio; (1) capacidad de trabajo isotérmico y cantidad de diluyente inerte (EUP 5,258,060) y (2) capacidad de trabajo isotérmico con selectividad (EUP 5,266,102). Estos ejemplos de la técnica anterior tipifican dos enfoques en ta correlación de propiedades de materiales adsorbentes selectivos en equilibrio con rendimiento de proceso. En el primer enfoque, la composición de adsorbente se toma como fija, después el transporte de masa se considera por separado y se acomoda mediante ajustes en tamaño de partícula y diseño de cama. En el segundo enfoque, la composición de adsorbente se varía para alterar las propiedades de equilibrio, después se mide el transporte de masa, si se considera como todo. Finalmente, Moreau y colaboradores, (Patente de E. U. ( No. 5,672, 195) a sugerido mayor porosidad en zeolitas para lograr rendimiento mejorado de O2 y producción en separación de aire por PSA. Un rango de porosidad preferido de 0.38 a 0.60 se reivindica conjuntamente con un coeficiente de régimen mínimo. Moreau establece que las zeolitas disponibles comercialmente no son adecuadas para su invención puesto que la porosidad es menor que 0.36. Moreau no menciona los efectos compensadores significativos de la alta porosidad.

OBJETIVOS DE LA INVENCIÓN Es por lo tanto un objetivo de la invención proporcionar un proceso de PSA que tiene características mejoradas de funcionamiento. Es un objetivo adicional de la invención mejorar el funcionamiento de proceso de PSA vía el uso de materiales adsorbentes mejorados. Es un objetivo adicional de la invención mejorar el funcionamiento de proceso de PSA a través del uso de materiales adsorbentes que tienen características mejoradas de régimen sorbente intrínseco. Es un objetivo adicional de la invención mejorar el funcionamiento de PSA a través del uso de materiales adsorbentes que tienen regímenes sorbentes intrínsecos que están correlacionados con las características de equilibrio de materiales adsorbentes. Es un objetivo adicional de la invención proporcionar un proceso para seleccionar adsorbentes para procesos de PSA.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere al uso de materiales adsorbentes que han sido seleccionados sobre la base de combinaciones preferidas y relativas de su régimen de adsorción intrínseco y propiedades de equilibrio de adsorción.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Otros objetivos, aspectos y ventajas se le ocurrirán a aquel experto en la técnica a partir de la siguiente descripción de modalidades preferidas y los dibujos adjuntos, en los cuales: La Figura 1 es un diagrama esquemático de un aparato usado para medir el régimen de adsorción intrínseca de un adsorbente. La Figura 2 es una gráfica de datos de SCRR vs. NML para adsorbentes con base en zeolita tipo X; La Figura 3 es una gráfica de datos de SCRR vs. NML y curva para materiales numerados 1 -7 en la Figura 2; La Figura 4 es una gráfica de Recuperación de O Normalizado vs.

[(SCRR)*(NML FoM)]0 s; La Figura 5 es una gráfica de BSF Normalizado vs. [(SCRR)*(NML FoM)]0 5; La Figura 6 es una gráfica de SCRR vs. NML FoM con Curvas de Costo de Producto de PSA Relativo Constante.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Esta invención surge en parte del reconocimiento de que las propiedades de régimen sorbente intrínseco no son invariables entre varios adsorbentes, ni son invariables para un adsorbente dado sujeto a variaciones en condiciones de fabricación y/o condiciones. Por el término "régimen sorbente" queremos decir el régimen al cual la carga de adsorbato cambia en un periodo de tiempo dado en una partícula adsorbente para un proceso dado de separación por adsorción. Este régimen sorbente es proporcional aproximadamente al recíproco de (diámetro de partícula)2 y es directamente proporcional al "régimen sorbente intrínseco" (también aludido como el "régimen intrínseco"). Por el término "régimen intrínseco' queremos decir el régimen sorbente que es debido a las propiedades intrínsecas de una partícula adsorbente que incluyen, pero no limitada a, tamaño y/o distribución de poro dentro de una partícula. Un régimen intrínseco de un material es independiente del tamaño de partícula. El término "régimen relativo" es una medida comparativa del "régimen sorbente" y el término "régimen relativo de tamaño compensado" (SCRR) es una medida del régimen sorbente intrínseco. Adicionalmente, hemos encontrado que combinando esta propiedad de régimen con unas características de equilibrio del adsorbente es crítico para lograr el potencial de rendimiento completo de adsorbentes de alta capacidad los cuales no habían sido alcanzados hasta ahora debido a limitaciones en transferencia de masa. En otras palabras, aun cuando un material puede tener una gran capacidad para retener el adsorbato, tal capacidad no había sido utilizada efectivamente hasta ahora debido al hecho de que la transferencia de masa del adsorbato en el adsorbente es inadecuada y/o no está correlacionada con esa capacidad. El régimen sorbente intrínseco depende de ambas: la naturaleza del material (v. g. , composición), así como de su forma (v. g. , morfología del material). Así, uno puede mejorar el régimen sorbente intrínseco de materiales de composición particular (v. g. , LiX (2.3) > 88% de Li, donde 2.3 es la relación molar de SiO2 a AI2O3) modificando su morfología. Consecuentemente, la invención es aplicable a cualquier tipo de material adsorbente selectivo en equilibrio incluyendo, pero no limitado a, zeolita A, zeolita X, zeolita Y, cabazita, mordenita, y varias formas . rt fXi intercambiadas de iones de estas, así como sílice-alúmina, alúmina, sílice, silicatos de titanio, fosfatos y sus mezclas. Además, el régimen sorbente intrínseco de materiales debe ser considerado en Tándem con las propiedades de equilibrio del material (v. g., carga de ?N2 y selectividad para nitrógeno sobre oxígeno). En suma, la presente invención proporciona una metodología para seleccionar adsorbentes para uso en un proceso de PSA proporcionando nuevos criterios fundamentales para evaluar adsorbentes. Esta metodología elimina ta necesidad de las pruebas extensivas y consumidora de tiempo: (1) de propiedades de materiales (v. g., medición de equilibrios de adsorción para O2 y N2 y (2) de parámetros de ciclo de proceso, tales como recuperación de O2 y factores de tamaño de cama comunes en la técnica anterior. La esencia de nuestra invención es el reconocimiento de que ambos, régimen sorbente intrínseco y propiedades de equilibrio deben ser considerados en la selección de adsorbentes particulares en sistemas de PSA. En particular, definimos una relación entre estos dos parámetros tal que para propiedades dadas de equilibrio (v. g., capacidad de trabajo), hay un régimen de adsorción mínimo correspondiente que proporciona utilización efectiva de esa capacidad. Tal reconocimiento y relación no ha sido reconocida en ia técnica hasta la fecha. De acuerdo con la invención, los regímenes sorbentes para un adsorbente dado se definen mediante la siguiente Ecuación (1 ). La ecuación se refiere al punto en un ciclo de proceso de PSA en el cual el gas de alimentación es admitido al adsorbente regenerado. Esta ecuación considera ambas, la adsorción de N2 de la fase gaseosa y la desadsorción concomitante de O2 del adsorbente. En el experimento de laboratorio descrito más adelante, el gas de alimentación es limpio, seco, aire libre de CO2) y el gas de regeneración es O2. A partir de ese experimento, definimos el régimen relativo "RR" a la presión total "p" como RR(p) = [AN2(YF, Yo)] / (t2 - ) (ec. 1), donde el ?N2 (el numerador en la ecuación 1 ), está dado por: AN2(YF, Yo) = [? 2 cargado a f YF] - [N2 cargado a pi Y0] (ec. 2) en el cual YF = 0.20, Y0 = 1.0, Yn = 0.90, e Y2 = 0.30, son fracciones de mol de O2 en la fase gaseosa; y ti y t2 son las veces que corresponden a Yi e Y2 en el frente de concentración. YF e Y0 se refieren a los gases de alimentación y regeneración, respectivamente; Yi e Y2 se refieren a las composiciones seleccionadas de la curva de gran avance. Con el fin de contabilizar los efectos de tamaño de partícula, el régimen relativo compensado de tamaño "SCRR" se define a la presión total "p" como: SCRR(p) = RR(p) * [dpart/cc/a]2 (ec. 3), donde "úparttcuia" es el diámetro de partícula de Ergun derivado de la distribución de tamaño de partícula. Aquellos expertos en la técnica reconocerán que el régimen relativo RR es una medida de la cantidad de gas adsorbido en una cama de partículas en un tiempo dado. La definición de SCRR permite contabilizar la dependencia explícita del tamaño de partícula y enfocar en la dependencia del régimen intrínseco. Los experimentos para medir la información necesaria para calcular RR (mmol/g seg) y SCRR (mmol mm2/g seg) pueden realizarse en un aparato de flujo volumétrico como se describe en la Figura 1. En particular, se realiza una prueba decisiva en dos pasos en la cual el régimen de flujo, presión y temperatura del gas de alimentación son los mismos en ambos pasos. Con referencia a la Figura 1 , este proceso será descrito. El primer paso involucra la saturación de la cama 1 de adsorbente con O2, el componente menos selectivo, proporcionado vía el medidor 2 y línea 3 de flujo. En el segundo paso, se introduce entonces una mezcla de aire sintético que contiene N2 y O2 a la cama 1 vía el medidor y ia línea 3 de flujo en el paso dos. La válvula 6 opera conjuntamente con el medidor 2 de flujo tal que la presión del aire o aire sintético se mantiene en un circuito externo hasta que la válvula 7 de cuatro orificios conecta la alimentación de aire/aire sintético a la línea 3 tal que el aire/aire sintético fluye a la cama 1. La presión, temperatura y composición de la mezcla de alimentación en el segundo paso deben ser representativas de aquellas en el paso de adsorción de un proceso real, v. g. , 1 .5 bar, 300° K y composición del aire de alimentación. El flujo molar fue aproximadamente de 10 mol/m2s. La presión se mantiene constante substancialmente en la cama 1 usando una válvula 8 de control colocada en el lado de corriente debajo de la cama de adsorbente. El espacio final y volúmenes conectores de tubería (volúmenes muertos) están diseñados para ser aproximadamente 5% o menos de aquel del volumen de cama de adsorbente. El régimen y concentración de flujo de O2 son supervisados continua y precisamente a través del paso dos vía el medidor 9 de flujo y ei analizador 10 de oxígeno hasta que el avance de N2 es completo. El flujo al analizador 10 se mantiene en una cantidad fija vía la válvula 5 fija. En el paso dos, el N2 adsorbido más selectivamente desplaza el O2 adsorbido ya en la cama 1 . Conforme la cama se aproxima a la saturación con la mezcla de aire, el avance de N2 se refleja en una disminución en la concentración de O2 y un incremento en el régimen global de flujo del efluente de la cama. La tubería y cama de adsorbente se mantienen a la misma temperatura que la alimentación sumergiéndolos en un batí o con termostato controlado a la misma temperatura que la alimentación. El régimen relativo y SCRR se determinan a partir de los resultados de esta prueba. La carga diferencial (que aparece en la Ecuación 2) de N2 se determina a partir de un análisis de los resultados de avance. Las T2-T1 en la Ecuación (2) se determinan directamente a partir del frente de concentración de oxígeno medida a la salida de la cama de prueba (usando el analizador 10 de oxígeno). El régimen relativo calculado a partir de la Ecuación 2 se usa en la Ecuación 1 con la información de tamaño de partícula para determinar SCRR. &¿ßMt-%.¿&sb áj- , Para las mediciones particulares descritas en la presente, se obtuvieron datos de regímenes con muestras en un estado activado. Los adsorbentes se mantuvieron bajo N2 seco para preservar el estado de activación. Aquellos expertos en la técnica reconocerán que el método de 2 pasos expuesto antes proporciona un ejemplo de un medio para generar una curva de avance de concentración de cargas de ?N2 a partir de la cual puede derivarse RR. Et método da valores reproducibles que se refieren al paso de alimentación en pruebas a escala piloto representativas de un proceso real. El experimento está diseñado para minimizar las fuentes principales de error tales como pérdidas de mezclado y gradientes de temperatura. Debemos notar que para tos propósitos de la invención, deben probarse muestras en varios estados de activación, que corresponden al estado de muestras como se preparan comerciatmente, o con activación adicional para aproximar el estado de vacío activado usado para mediciones de equilibrio. Para caracterizar las propiedades de equilibrio de un adsorbente en condiciones relevantes para un ciclo de separación de aire, se usa una definición con base en (as mediciones de isotermas de adsorción de tos gases N2 y O2 individuales. La definición se alude como la Figura de Merit NML ("NML FoM"). La NML FoM se define como sigue: NML FoM = [AN2(T,B)] * [at(N2/Q2]2 I [ B(N2/02] (ec. 4) -- . donde los subscriptos "T" & "B" se refieren a las presiones "de la parte superior" y "de fondo", corresponden a las presiones de mayor adsorción y de menor desadsorción, respectivamente. La carga de ?N2 entre las presiones superior y de fondo y composiciones se da por la expresión: AN2(T, B) = [N2 cargado a pt, Xt\ - [N¿ cargado a pB, XB] (ec. 5) Los factores de separación a las presiones y composiciones de la parte superior y del fondo se definen, respectivamente en la siguientes dos ecuaciones las cuales suponen temperatura constante: t(N2/02) = [Xt(N2)/Xt02)] I [Yt(N2)/Yt02)} (ec. 6). y aB(N2/02) = [XB(N2)/XB02)] I [YB(N2)/YB02)] (ec. 7).

En las Ecuaciones 5, 6 y 7, Xt y XB son fracciones de mol de las moléculas indicadas en la fase adsorbida a la presión denotada por el subscrito, mientras que Yt e YB son fracciones de mol de las moléculas indicadas en la fase gaseosa a la presión denotada por el subscrito. Los valores de ?N2(YF, YO) , de la Ecuación 2, y ?N2(T, B), de la Ecuación 4 son aproximadamente iguales a temperaturas. Sin embargo, ?N2(Yp, Yo) se obtiene de datos de adsorción mixta en un experimento de régimen, mientras que ?N2(T,B) se calcula a partir de datos de equilibrio de gas.

Como se puede ver de ta definición anterior, la NML FoM (mmol/g) es un producto de tres factores, cada uno de tos cuales contribuye al funcionamiento de equilibrio. Et primero, carga de ?N2, es una medida de la cantidad máxima de N2 que puede ser separada en el ciclo. La segunda, a-r, es una medida de la selectividad en el paso de alimentación. La tercera, [at/aB], explica los efectos perjudiciales durante la regeneración con relación a la selectividad de alimentación. Los experimentos para medir los datos de adsorción necesarios para calcular los parámetros de NML FoM se efectuaron en una micro balanza de presión capaz de presiones en el rango de 10"* a 227 kg/m2 abs, temperaturas de adsorción controladas desde 250 k hasta 340 k, y temperaturas de activación hasta 500° C. La informaciórr de adsorción isotérmica se obtuvieron con los gases N2 y O2 puros individuales después de activación de muestra in situ. El método gravimétrico utilizado involucró activación de vacío de muestra a 10'4 torr y 350° C durante 16 hrs, correcciones para efectos de flotabilidad, y la determinación de cargas de equilibrio aproximándolas desde ambas, presiones mayores y menores. Las isotermas fueron trazadas a presiones por debajo de 6 atm. Los datos de adsorción se transformaron vía una Correlación de Régimen de Carga (LRC) de tres términos para condiciones que aproximaron el equilibrio a puntos en el ciclo de proceso que corresponden a cargas de 2 máxima y mínima del adsorbente (v. g., las presiones "superior" y "de fondo", respectivamente). Los datos de adsorción mixta requeridos para la NML FoM se calcularon entonces usando la LRC para adsorción mixta. Las condiciones en la presión "superior" del ciclo usadas fueron: Temp = 300 K, pt = 150 kPa, Yt (O2) = 0.20, Yt (N2) = 0.80. Las condiciones en la presión "de fondo" son: Temp = 300 K, pt = 35 kPa, Yt (O2) = 0.05, Yt (N2) = 0.95. Aquellos expertos en la técnica reconocerán que hay otros métodos para medir los parámetros requeridos en la Ecuación 4. Las combinaciones de estos parámetros de materiales pueden ser correlacionados con valores de recuperación y productividad (BSF inversa) obtenidos a partir de una planta de (02) por PSA a escala piloto. Los valores de recuperación de O2 y factor de tamaño de cama en la prueba piloto pueden, a su vez, ser correlacionados con valores obtenidos de la práctica a escala comercial, y así llegar a una correlación con costo de producto representado por las curvas de funcionamiento constante en la Figura 6. Alternativamente, estas mismas combinaciones de parámetros pueden correlacionarse directamente con funcionamiento de costo ' histórico que corresponde a adsorbentes que exhiben una combinación dada de parámetros, siempre que exista suficiente información para construir ta correlación. La metodología de la presente invención se puede usar para explicar las mejorías de funcionamiento de adsorbente pasadas, y para predecir medios para mejorar el rendimiento. Como un ejemplo de lo primero, han sido mejoradas las propiedades de equilibrio en la técnica anterior a través del uso de zeolitas de LiX altamente intercambiadas en lugar de materiales de NaX y/o a través del uso de materiales con proporción menor de SiO2/AI2O3 v g , X(2 3) vs. X(2.5) Estas mejorías mas* -. J»^.-». ^z ^t&toj¿?« son consistentes con los datos presentados en la Figura 6 (como se discutirá más adelante). Se reconoce en la técnica anterior que se obtienen regímenes sorbentes incrementados mediante la reducción de diámetro de partícula, usuaimente a expensas de la caída de presión. De acuerdo con las enseñanzas de esta invención, podemos lograr los regímenes altos de adsorción deseados incrementando et régimen intrínseco de la partícula adsorbente. El régimen sorbente del proceso es incrementado así sin el castigo usual de caída de presión. Las Tablas 1 y 2 muestran ta magnitud del efecto de caída de presión que puede ser encontrado teniendo que alcanzar el SCRR equivalente mediante reducción en el diámetro de partícula adsorbente. Estos incrementos en caída de presión actúan para disminuir et rendimiento del proceso, compensando así por io menos parcialmente cualesquiera ganancias hechas mediante el régimen sorbente de proceso incrementado. Por lo tanto, se prefiere mejorar el rendimiento incrementando el SCRR en lugar de disminuyendo el diámetro de partícula adsorbente. Sin embargo, uno puede mejorar también el rendimiento para un material dado que tiene un FoM particular incrementando el SCRR y controlando el diámetro de partícula. La invención permite finalmente flexibilidad mayor del ciclo de proceso que resulta en camas menores, caídas de presión menores, y ciclos más cortos para un adsorbente y diámetro de partícula dados, conduciendo finalmente a costos de capital y energía menores.

TABLA 1 Nota: en las columnas 2 y 3, los valores de la primera hilera se derivan directamente de datos experimentales. Los valores en las hileras sucesivas se calculan usando la Ecuación 3.

Tabla 2 Nota: la Ecuación de Ergun para caída de presión tiene la forma: ?p/L = A+B donde A = [150*µ*v/(dparticula)2]*[(1 -f2)/f3] B = [1 .75*p*v2/dp8rtícula]*[(1 -f)/f3] -~Xk^&¡Á?^7z,- &.

Constantes en los cálculos: L = longitud de cama - 100 cm µ = viscosidad a 300 K = 1.846 x 10"4 poise v = velocidad frontal - 50 cm/seg. f - fracción de vacío de cama = 0.37 p = densidad de gas a 300 K y 1 .5 atm = 1.766 x 10"3 g/cm3 Valores de variables independientes: dpartipu = diámetro de partícula (cm) Valores de variables dependientes: ?p = caída de presión (g/cm-seg2) Caída de presión (mbar) = ?p/1000 Referencia de la Ecuación: F.A.L. Dullien "Medio Poroso" - Transporte de Fluidos y Estructura de Poro Academic Press, New York (1979) El proceso de identificar, seleccionar u obtener adsorbentes de funcionamiento superior para procesos de separación de aire involucra correlacionar relaciones entre los regímenes sorbentes intrínsecos y propiedades de equilibrio de materiales adsorbentes particulares con características de proceso tales como recuperación de producto y Factor de Tamaño de Cama (BSF) alcanzados a partir del uso de tales materiales. Aquellos expertos en la técnica apreciarán que tales características de proceso pueden determinarse vía experimentos reales en una planta piloto de (O2) por PSA, o vía modelado.

Para los propósitos de esta invención, se correlacionaron datos vía mediciones de rendimiento de una planta piloto. La planta piloto usada comprende dos camas cilindricas (cada una de 7.62 centímetros de diámetro), llenas con perlas (malla 8 x 12) adsorbentes, típicamente hasta una altura de 167.64 centímetros. El adsorbente se usa en una condición activada, y se maneja bajo N2 seco para preservar ese estado. La planta se opera a temperatura ambiente para producir un producto a 90% de pureza de oxígeno, usando una presión en la parte superior de 150 kPa y una presión de fondo de 35 kPa. La operación de estado estable de la unidad es más cercana a condiciones isotérmicas que adiabáticas, y la velocidad de flujo lineal fue de 0.3965 m/s-m2 normal. De los datos registrados, se calculan dos medidas de eficiencia de separación para una pureza de producto de 90% de O2: (1 ) recuperación de O2 como por ciento del aire de alimentación, y (2) BSF, definido como el peso de adsorbente (kg) para producir producto a un régimen de 1 ton/día para las condiciones de operación del ciclo. Los datos de SCRR y NML FoM para 24 lotes de adsorbentes con base zeolita se presentan en la Figura 2. Todos los lotes se obtuvieron de UOP de DES PLAINES IL, EUA. Los datos para las muestras de composiciones químicas similares caen en grupos que tienen propiedades de equilibrio similares de acuerdo con la FoM. El valor más bajo mostrado es para NaX (2.3) (triángulo abierto) (12% aglutinante attagel). Las muestras restantes son LiX (12% aglutinante attagel) con diferentes proporciones de S¡O2/AI2O3: círculo X(2.5), triángulos X(2.3), y cuadrados X(2.0) . El orden con respecto a valores de FoM no es inesperado. A valores de SCRR en el rango de 0.55-0.75, por ejemplo, el rendimiento piloto mejora conforme mejoran ias propiedades de equilibrio (v. g. , los incrementos de FoM). Sin embargo, ei orden dentro de estos grupos con respecto a las características de régimen (SCRR) muestra que las muestras que tienen propiedades de equilibrio similares (v. g., valores de FoM espaciados muy cerca) pueden diferir realmente en valores de SCRR por un factor de dos debido a ias variaciones en fabricación. Además, et rendimiento mejorado del sistema (piloto) de estos adsorbentes se correlaciona también con SCRR en aumento. Esto soporta la premisa que forma la base de la invención: que ambos: régimen intrínseco y propiedades de equilibrio de un material adsorbente son parámetros significativos a ser considerados con el fin de mejorar el rendimiento de proceso de PSA. La Figura 3 muestra los valores de SCRR y FoM para las siete muestras de mejor rendimiento seleccionadas de la Figura 2. Para estas siete muestras, se determinaron valores promedio de recuperación de O2 normalizada igual a 0.893 ± 0.019 y de factor de tamaño de cama normalizado igual a 1.211 ± 0.074 de los datos de rendimiento de la planta piloto. Para tas muestras restantes, los promedios correspondientes de las cantidades normalizadas fueron 0.840 ± 0.060 para recuperación y 1.303 ± 0.173 para factor de tamaño de cama. Los datos en tos dos grupos de la Figura 3 se usaron para definir una curva de la forma: (SCRR - d) * FoM = c (ec. 8) que es indicativa de la relación entre régimen y propiedades de equilibrio. Se usaron dos pares de puntos de la Figura 3 para definir las siguientes ecuaciones: {SCRR - d) * F0M1 = c, y (SCRR2 - cf) * FoM2 = c.

Estas se resolvieron simultáneamente para valores de "d" y "c". El valor d = 0.22 fue mantenido para todos los datos, mientras que et valor de "c" expresa las diferencias en rendimiento, como se describió antes. Es crítico reconocer que la relación no es lineal. Por ejemplo, a partir de la curva en la Figura 3, un material con FoM = 3 y SCRR = 1 .0 tendrían el mismo rendimiento predicho de proceso de planta que un material con FoM = 5 y SCRR = 0.7. Así, régimen y equilibrio pueden ser tratados uno con otro junto con esta curva de rendimiento constante-. Esta relación no lineal entre régimen intrínseco y equilibrio no se enseñó o sugirió en ninguna parte en descripciones anteriores. La Figura 3 muestra la curva hiperbólica para c = 2.29, junto con los siete mejores materiales de rendimiento. La constante "c" es una medida del rendimiento de planta piloto obtenido realmente con un material adsorbente en particular. La invención reconoce que materiales de composición similar pueden tener rendimiento diferente de manera dramática debido a un régimen intrínseco del material en particular. Las relaciones entre las características de los materiales y rendimiento de Ja planta piloto pueden ser demostradas más explícitamente examinando la dependencia de la recuperación de O2 y factor de tamaño de cama sobre la constante "c", es decir, en el producto de SCRR y FoM. Por ejemplo, la dependencia de la recuperación de O2 normalizada de VSCRR * FoM se ilustra en la Figura 4. El aumento de recuperación de O2 normalizada con valores crecientes de [SCRR*FoM] se muestra claramente. La dependencia del factor de tamaño de cama normalizado (productividad inversa) se muestra en la Figura 5 para VSCRR * FoM. Esta figura muestra claramente la disminución del factor de tamaño de cama normalizado con valores crecientes de [SCRR * FoM]. El comportamiento exhibido en estas figuras proporciona evidencia fuerte de soporte para la relación en la Ecuación 8 y en la Figura 6. 15 Los detalles de las relaciones demostrados gráficamente en las figuras dependen de las condiciones particulares de la planta de PSA, (v. g. , temperatura, presiones de la parte superior y del fondo y composiciones de alimentación, así como tamaño y configuración de la cama, pasos y tiempos de ciclos, y flujos de gases. Las tendencias generales observadas aquí permanecerán, pero los valores numéricos cambiarán. La familia de curvas sugerida por la Figura 2 y la Ecuación 8 puede ser transformada de comportamiento piloto a costo de producto relativo para (O2)PSA usando relaciones entre rendimiento piloto y práctica comercial. La relación resultante del rendimiento comercial con características de materiales es independiente relativamente de los detalles de las condiciones de ciclo. Como se puede ver de la Figura 6, es posible que un material que tiene menores propiedades de equilibrio (v. g., NML FoM menores), pero un SCRR mayor puede tener el mismo rendimiento que un material que tiene mayores propiedades de equilibrio (v. g., NML FoM mayores), pero un SCRR menor. En la Figura 6, las ecuaciones para las curvas difieren solamente en el valor de "c". Como se indicó antes, cada curva con cada valor de "c", representa un rendimiento global constante. A medida que aumenta "c", el costo global de producto disminuirá debido a por lo menos la recuperación incrementada y/o BSF disminuido. Para los propósitos de los materiales de la invención que tienen un valor de >2.5 son preferidos; siendo los más preferidos con valores de >5; siendo aun más preferidos valores de >8; y siendo aun más preferidos valores de >10 y siendo los más preferidos valores de > 11.

Los datos para la Figura 6 son como siguen: SCRR FoM C NaX (2.3) 0 0..559966 0 0..8888 0.311 LiX(2.5) 0 0..444477 2 2..2288 0.52 Muestra 1 : LiX(2.3) 1 1..0066 2 2..9966 2.47 Muestra 2: LiX(2.3) 0 0..8822 2 2..6688 1.61 Muestra 3: LiX(2.0) 0 0..664422 5 5..4433 2.29 Muestra 4: LiX(2.0) 1 1..1166 5 5..5544 5.2 Muestra 5: LiX(2.0) 1 1..1177 4 4..5555 4.3 Muestra 6: LiX(2.0) 2 2..3377 5 5..5577 1 1 .8 NaX, y LiX (2.5) y muestras 1-5 todos contienen 12% de aglutinante attagel. La relación entre NML FoM, SCRR, y el rendimiento mostrado en la Figura 6 se aplica directamente a las camas de adsorbente usadas en las pruebas piloto. La relación es afectada por ia profundidad de la cama, por el tamaño de la partícula adsorbente, y por el régimen de flujo de gases. Para las pruebas, la profundidad fue de 167.64 centímetros, y el diámetro de partícula Ergun promedió aproximadamente 1.9 mm. El régimen de flujo fue de 0.3966 m3/s-m2 normal. Este es el caso básico. Para condiciones alternas, los valores SCRR se dan aproximadamente por la siguiente ecuación: SCRRA = SCRRB * {167.64/ZX) * (DPA/1.9)2 * (uA/0.3966) (ec. 9) donde: SCRRA es el régimen intrínseco para el caso alterno, SCRRB es el régimen intrínseco para el caso básico, ZA es la profundidad de la cama (centímetros) para el caso alterno, UA es el régimen de flujo en normal ft3/s-ft2, y DpA es el diámetro de Ergun (milímetros) para el caso alterno. Para el caso alterno, para alcanzar el mismo rendimiento a un NML FoM dado como se muestra en la Figura 6, uno debe usar el valor de SCRRA calculado a partir de la Ecuación 9, usando el valor de SCRRB de la Figura 6. Un experto en la técnica considerará también los efectos de la caída de presión. Como es claro de nuestra relación definida entre régimen y propiedades de equilibrio (SCRR - 0.22) * FoM = c, los adsorbentes pueden ser mejorados en varias maneras. Un enfoque preferido es modificar el material adsorbente (es decir, los cristales de zeolita o parecidos a zeolita). Puesto que este componente controla la adsorción, uno puede mejorar las propiedades de equilibrio aumentando uno o más de los factores que comprenden el NML FoM: (1) cargado de ?N2, (2) at para la alimentación, (3) la relación [a-r/aß] para la regeneración. El régimen intrínseco mejorado puede obtenerse manipulando formulaciones específicas y/o el procesamiento de adsorbentes, descrito más adelante. Aunque no se desea estar limitado por ninguna teoría, se cree que tales métodos de fabricación incluirían la modificación de poros intercristalinos de transporte de gas de un material adsorbente, que incluye su volumen total, distribución de tamaño de poro, longitud y tortuosidad de poro. Ejemplos de tales formulaciones y/o procesos incluyen, la variación 5 de contenido y tipo de aglutinante, digestión cáustica del aglutinante, la inclusión y quemado subsecuente de fibras que tienen dimensiones, concentraciones y composiciones seleccionadas. Se han producido adsorbentes que incorporan tales metodologías de manera que los SCRRs resultantes son significativamente mayores 10 que aquellos no producidos de acuerdo con los parámetros anteriores. Además, tales incrementos han sido logrados mientras se mantiene la porosidad dentro del rango deseado de adsorbentes convencionales. De hecho, los procesos y formulaciones antes descritos, particularmente ta digestión cáustica, pueden disminuir aun la porosidad, mientras que 15 aumenta el SCRR. Parámetros particulares para lo anterior se describen en la solicitud asignada de manera común co-presentada D-20658 (Chao), cuyo contenido se incorpora a la presente por referencia. Un material que puede usarse en la práctica de la invención es una zeolita de LiX (2.0) intercambiada al 95% hecha de acuerdo con el 20 siguiente ejemplo no limitativo. Este material se identifica como la Muestra 6 en la Figura 6. Ejemplo Para preparar un producto aglutinado, se mezclaron en una Simpson Mix-Muller 2460 g (peso seco) de NaKX (2.0) seco y cribado y 360 g (peso seco) de arcilla de caolín. Se bombeó agua a 10 ml/min durante 15 min. , después a 4 ml/min durante 40 min. La mezcla se calentó durante otros 20 min. , después de lo cual se transfirió a un mezclador Nauta (Hosokawa Micron DBY-10R) para convertir la masa en perlas. Antes de la calcinación, las perlas se secaron al aire durante una noche. Las perlas se calcinaron en un horno en una configuración de cama delgada con purga de aire seco. La temperatura se llevó hasta 600° C en dos horas y se mantuvo a 600° C durante dos horas. Las perlas calcinadas se enfriaron después y se cribaron. Para el material digerido cáusticamente, se trataron 1861 .8 g de NaKX (2.0) malla 6 x 16 con la solución de digestión preparada de la siguiente manera. Primero, se disolvieron 360 g de NaOH y 251.1 g de KOH en 7,386 g de agua. Segundo, se agregaron 320 ml de perlas no digeridas "expiatorias", a la solución , después se calentó con agitación a 90° C durante 2 horas. La mezcla se dejó asentar, después de lo cual se recuperaron 6,397.7 g del líquido sobrenadante. Tercero, a este líquido se agregaron 1 ,477.2 ml de agua, 72.0 g de NaOH , y 50.2 g de KOH para reponer la cáustica desechada. Las perlas no digeridas se cargaron en dos columnas de acero inoxidable (de 7.62 centímetros de diámetro). La solución de digestión se bombeó desde un depósito común a través de las columnas a 30 ml/min. a 88° C durante 26 horas. Las perlas en cada columna se lavaron entonces a 88° C, primero con 40 litros de solución de NaOH (pH = 12), después con 30 litros de solución de NaOH (pH = 8.5). Finalmente, el producto digerido se secó con aire y se filtró. El producto intercambiado de iones Li se preparó como sigue. Se cargaron a una columna de vidrio calentada (de 7.62 centímetros de diámetro), 694.5 g (peso seco) de perlas digeridas cáusticas de NaKX(2.0) de malla 8 x 12. La solución de intercambio de iones se precalentó a 90° C y se deaereó, después se circuló a través de la columna desde el fondo a 15 ml/min. durante aproximadamente 24 horas. La solución de intercambio se preparó disolviendo 2,162 g de LiCl en 80 litros de agua destilada después se ajustó el pH a 9 agregando solución de LiOH. Típicamente, se usaron de 10 a 12 veces ta cantidad estequiométrica de Li. Después del intercambio, las perlas se lavaron mediante bombeo, a 60 ml/min., con 30 litros de agua destilada, precalentada que tiene pH = 9 (ajustado con LiOH). El producto lavado se secó al aire después. Se activaron muestras de ias perlas de LiX (2.0) digeridas cáusticamente en un sistema de vacío equipado con bomba de difusión de aceite y trampa de nitrógeno líquido. La muestra se calentó hasta aproximadamente 450° C en diez horas y se mantuvo a 450° C durante aproximadamente seis horas. La muestra activada se probó en el aparato de medición de régimen de adsorción descrito anteriormente. El material tuvo las siguientes propiedades: Diámetro promedio de perla: 2.001 mm Densidad a granel: 0.560 g/cm3 Régimen relativo: 0.327 mmol/g-s SCRR: 2.371 mmol-mm2/g-s NML FoM (300K): 5.57 mmol/g Se nota que no ha habido descripción en la técnica anterior con respecto al hecho de que hay aun una relación entre propiedades de equilibrio y régimen para materiales adsorbentes. Debe quedar claro también que la presente invención se puede practicar con varios despliegues de adsorbentes en ta zona principal de adsorbente, v. g. , capas y mezclas de adsorbentes de varios tipos o del mismo tipo, pero con características variables de adsorción y/o físicas. Por ejemplo, los conceptos de regímenes incrementados de esta invención podrían ser aplicados a las camas en capas sugeridos por Ackiey en la Solicitud copendiente NS 08/837,41 1 , así como de Notaro y colaboradores (PEU 5,674,31 1 ) y Watson y colaboradores (PEU 5,529,610). Como se indicó antes, la presente invención representa un avance significativo en la técnica. Donde la técnica anterior se ha enfocado 5 principalmente en las propiedades de equilibrio tales como cargado (capacidad total de N2), cargado de ?N2 (capacidad de trabajo) , y selectividad de adsorción, la presente invención considera el régimen sorbente, y su relación con las propiedades de equilibrio. Todos los conceptos de esta invención se aplican generalmente a 0 un rango completo de condiciones de proceso, v. g. , temperatura, presión, relación de presiones, velocidad de alimentación, etc. Es necesario solamente evaluar las características de régimen del adsorbente en las condiciones de proceso de interés antes de aplicar estos conceptos con el fin de asegurar el rendimiento máximo del 5 proceso. De manera similar, estos conceptos pueden ser aplicados a procesos de cama sencilla así como de camas múltiples que operan con ciclos sub-atmosférico (VSA), transatmosférico (VPSA) o superatmosférico (PSA). Los conceptos de régimen incrementado aquí descritos no están limitados a ninguna configuración de adsorbedor en particular y pueden ser aplicados efectivamente a adsorbedores de flujo axial, flujo radial, flujo lateral, etc. El adsorbente puede estar restringido o no restringido dentro del recipiente de adsorbedor. Aspectos específicos de la invención se muestran en uno o más de tos dibujos solamente para conveniencia, ya que tal aspecto puede combinarse con otros aspectos de acuerdo con la invención. Modalidades alternativas serán reconocidas por aquellos expertos en ia técnica y se pretende que se incluyan dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims (5)

1. R EIVINDICACIONES 1 . Un proceso paradla separación de nitrógeno a partir de un gas de alimentación que incluye nitrógeno, dicho proceso que comprende: poner en contacto el gas en una zona de adsorción con un adsorbente 5 que es selectivo en equilibrio pa/a nitrógeno y adsorber nitrógeno en dicho adsorbente, en donde dicha zona adsorbente comprende un material adsorbente selectivo en equilibrio seleccionado del grupo que consiste de zeolita A, zeolita Y, NaX, zeolita X de cationes mixtos, cabazita, mordenita, clinoptilolita, sílice-alúmina, alúmina, sílice, silicatos 10 de titanio, fosfatos y sus mezclas; y en donde dicho adsorbente tiene propiedades definidas por la función hiperbólica: (SCRR - 0.22) * NML FoM > 2.5; en donde: SCRR = RR * (dpartlcula) 15 RR = AN2( YF, Y0)l(t2 - ff); AN2(Y , Y0) = [N2 cargado a pi YF] - [N2 cargado a p-, Y0] a 300 K; YF, YO, Y2 e ^ son fracciones en mol en fa fase gaseosa, y t2 y ti son las veces que corresponden a Y2 e Y^ en el frente de concentración; 20 dparticuia = el diámetro de Ergun de la partícula adsorbente; NML FoM = [AN2(T,B)] * [ t(N2/02]2 I [aB(N2/02)] medida a 300 K; AN2(T, B) = [N2 cargado a pt, XT] - [N2 cargado a pB, XB] ', a.t(N2/02) = [Xr(N2)/Xt02)] I [ Yt(N2)/Yt02)) 25 aB(N2/02) = [XB(N2)/XB02)] I [ YB(N2)/YB02)} el subscripto T denota la presión de adsorción más alta, y el subscripto B denota ia presión de desadsorción más baja; XT y B son fracciones en mol de las moléculas indicadas en la fase adsorbida a la presión denotada por el subscripto; y 5 Yt e YB son fracciones en mol de las moléculas indicadas en la fase gaseosa a la presión denotada por el subscripto.
2. 2. El proceso de la reivindicación 1 , en donde NML FoM se incrementa aumentando por lo menos uno de los siguientes parámetros: cargado de ?N2, at para la alimentación y la relación [at/ B] para lo regeneración.
3. 3. El proceso de la reivindicación 1 , en donde dichos adsorbentes son zeoiitas X que tienen mezclas de Li* y ya sea metales alcalinos o metales alcalino férreos o ambos.
4. 4. El proceso de la reivindicación 3, en donde dichos adsorbentes 15 tienen una proporción de SiO2/AI2?3 de menos que o igual a 5.0. 5. El proceso de la reivindicación 3, en donde dichos adsorbentes tienen una proporción de SiO2/AI2O3 de menos que o igual a 2.5. 6. El proceso de la reivindicación 1 , en donde dicha zona de adsorción está orientada radialmente, axiaimente o lateralmente al flujo 20 de dicho aire de alimentación. 7. El proceso de la reivindicación 1 , en donde dicha zona de adsorción comprende dos o más materiales adsorbentes. 8. El proceso de la reivindicación 7, en donde dichos dos o más materiales adsorbentes están en capas separadas. 25 9. El proceso de la reivindicación 7, en donde dichos dos o más ^^^^¿^^^^¿¡^^^^^^^^^y^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ materiales adsorbentes están mezclados en una sola capa o en más de una capa. 10. Un proceso para la selección de adsorbentes para uso en ta separación de nitrógeno a partir de un gas que contiene nitrógeno, dicho proceso que comprende seleccionar adsorbentes del grupo que consiste de zeolita A, zeolita Y, NaX, zeolita X de cationes mixtos, cabazita, mordenita, clinoptilolita, sílice-alúmina, alúmina, sílice, silicatos de titanio, fosfatos y sus mezclas; y en donde dicho adsorbente tiene propiedades definidas por la función hiperbólica: (SCRR - 0.22) * NML FoM > 2.
5. 5 SCRR - RR * (dparticula) RR = AN2(YF, Y0)f(t2 - t.) AN2(YF, Yo) = [N2 cargado a i YF] - [N2 cargado a pt Y0] a 300 K; YF, YO, Y2 e Yi son fracciones en mol en la fase gaseosa, y t2 y ti son los tiempos que corresponden a Y2 e Yi en el frente de concentración; dpartfeuta = el diámetro de Ergun de la partícula adsorbente; NML FoM = [AN2(T,B)] * [ r(N2/02]2/[ B(N2/0¡¡)] medida a 300 K; AN2(T, B) = [N2 cargado a pt, Xt - [N2 cargado a pe, XB\ <tt(N2/02) = [Xt(N2)/Xt02)] / [Yt(N2)/Yt02)} a.B(N2/02) = [XB(N2)/XB02)] I [YB(N2)/YB02)} T = la presión de adsorción más alta; B = la presión de desadsorción más baja; Xt y XB son fracciones en mol de las moléculas indicadas en la fase adsorbida a la presión indicada por el subscripto; y Yt e YB son fracciones en mol de tas moléculas indicadas en la fase gaseosa a la presión indicada por el subscripto. 11. El proceso de la reivindicación 10, en donde NML FoM se incrementa aumentando por lo menos uno de tos siguientes parámetros: cargado de ?N2, at para la alimentación y la relación [at/aB] para regeneración. 12. El proceso de la reivindicación 10, en donde dichos adsorbentes son zeolitas que tienen mezclas de Li+ y ya sea metales alcalinos o metales alcalino tórreos o ambos. 13. El proceso de la reivindicación 10, en donde dichos adsorbentes tienen una proporción de Si/Al de menos que o igual a 5.0. 14. El proceso de la reivindicación 10, en donde dichos adsorbentes tienen una proporción de Si/Al de menos que o igual a 2.5. 15. Un proceso para la producción de oxígeno a partir de aire, que comprende: poner en contacto aire en una zona de adsorción con un adsorbente que es selectivo en equilibrio para nitrógeno y adsorber nitrógeno en dicho adsorbente, en donde dicha zona adsorbente comprende un material adsorbente selectivo en equilibrio cuyo régimen intrínseco está correlacionado ai de la capacidad del material. 16. Un proceso para mejorar el rendimiento de un material adsorbente dado, dicho proceso que comprende: a) medir dichas propiedades en equilibrio de NML FoM del adsorbente; b) resolver la siguiente ecuación para un mínimo de valor de SCRR: (SCRR - 0.22) * NML FoM > 2.5; en donde: SC RR = R R * (d particula) ', en donde: RR = AN2(YF, Y0)/(t2 - ); SCRR = RR * [dpartícula] 1 NML FoM = [AN2(T,B)] * [at(N2/02]2 i [ B(N2/02)] medida a 300 K; AN2(T, B) = [N2 cargado a pt, Xt\ - [?/2 cargado a pB, Xß] ; aB(N2/02) = [XB (N2)/XBQ2)] I [ YB(N2)/YB02)V, t(N2/02) = [Xt(N2)/Xt02)] I [ Yr(N2)/Yt02)y, YF , YO, Y2 e Yn son fracciones en mol en la fase gaseosa, y t2 y ti son los tiempos que corresponden a Y2 e Y^ en el frente de concentración; d partícula = el diámetro de Ergun de la partícula adsorbente; T = la presión de adsorción más alta; B = la presión de desadsorción más baja; XT y XB son fracciones en mol de las moléculas indicadas en la fase adsorbida a la presión indicada por el subscripto; y Yt e YB son fracciones en mol de las moléculas indicadas en la fase gaseosa a la presión indicada por el subscripto; c) preparar un material que tiene un SCRR medido igual a o mayor que dicho valor mínimo de SCRR modificando la síntesis de dicho material adsorbente tal que la morfología de dicho material es modificada para cambiar dicho SCRR del material. 17. Un aparato para medir el régimen al cual es adsorbido un material adsorbibte por un adsorbente, el aparato que comprende: 5 a) una cama de adsorbente; b) una fuente de oxígeno y medios para proporcionar dicho oxígeno a dicha cama de adsorbente: c) una fuente de aire o mezcla sintética de aire que contiene solamente N2 y O2 y medios para proporcionar dicho oxígeno a dicha 10 cama de adsorbente; d) un analizador de oxígeno corriente abajo de dicha cama de adsorbente para medir la concentración de oxígeno; e) un medidor de flujo corriente abajo de dicha cama de adsorbente para medir el régimen de flujo de oxígeno. 15