MXPA00006736A - Catalizadores tridireccionales, de bajo contenido de h2s, termicamente durables - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Una composición de catalizador tridireccional, de platino, mejorada que comprende (a) un material de soporte de catalizador de alta temperatura, (b) un material de soporte de catalizador de baja temperatura, (c) al menos un metal del grupo de platino;y (d) un aditivo efectivo para la supresión de emisiones de sulfuro de hidrógeno, que se coloca en una capa separada ya sea bajo o sobre una capa que comprende los constituyentes (a), (b) y (c) o en la misma capa como los constituyentes (a), (b) y (c). Cuando el aditivo se coloca en la misma capa como en los constituyentes (a), (b) y (c), el aditivo se coloca en una estructura física que se agrega a partir de los componentes restantes en la capa.

Description

CATALIZADORES TRIDIRECCJONALES , DE. BAJO C NTENIDO DE H2S_^_ TÉRMICAMENTE DURABLES.

CAMPO TÉCNICO ___ _^ _. ^ _ Esta invención se refiere a catalizadores usados para remover componentes indeseables en el gas de escape de las máquinas de combustión interna. De manera más particular, la invención se relaciona con catalizadores mejorados del tipo referido en general como catalizadores de conversión tridireccionales o T C .

ANTECEDENTES ^ , , „_- El escape de las máquinas de combustión interna contiene hidrocarburos, monóxido de carbono y óxidos de nitrógeno que se deban remover hasta los niveles establecidos por las varias regulaciones gubernamentales. Los catalizadores tridireccionales mencionados con anterioridad son polifuncionales ya que tienen la capacidad de catalizar de una manera sustancialmente simultánea la oxidación de hidrocarburos y monóxido de carbono y la reducción de óxidos de nitrógeno. Los catalizadores tridireccionales, típicos que exhiben buena actividad catalítica y larga vida contienen uno o más metales del grupo de platino (por ejemplo, Pt, Pd, Rh e Ir) localizados en un soporte de óxido refractario, poroso, de alta área superficial, por ejemplo, un revestimiento de alúmina de alta área superficial. El soporte de óxido refractario, poroso se porta en un sustrato refractario, no poroso, adecuado tal como un portador monolítico que comprende una estructura de panal metálica o cerámica, refractaria o partículas refractarias tal como esferas, pellas o segmentos extruidos, cortos de un material refractario, adecuado . Los catalizadores t idireccionales se formulan corrientemente con composiciones de revestimiento de lavado, complejas que contienen alúmina estabilizada, un componente de almacenamiento de oxígeno (principalmente bióxido de cerio estabilizado) y componentes catalíticos de metales preciosos. El término "componente de almacenamiento de oxígeno" se usa para designar un material que es capaz de ser oxidado durante los ciclos de rico contenido de oxígeno (pobre) de la operación de la máquina y de ser reducido durante los ciclos de pobre contenido de oxígeno (rico) de la operación de la máquina.

La técnica ha dedicado una gran cantidad de esfuerzo en intentos para mejorar la eficiencia de los catalizadores tridireccionales, que contienen paladio. De esta manera, en un artículo en Third Int. Cong. Catal y Auto Poli. Controls, Pre-print Vol 1, páginas 125 a 135, los autores, Dettling et al; describen la inclusión de una composición de catalizador de baja temperatura para alta actividad bajo temperaturas de operación altas y bajas. De manera adicional, las Patentes de los Estados Unidos Números 5,057,483, 4,760,044 y 4,727,052 y la EP-A-0 , 507 , 590 y la O-A-98,0321 describen catalizadores tridireccionales que contienen paladio. Los catalizadores de este tipo exhiben una actividad catalítica tridireccional , grandemente mejorada con respecto a la técnica anterior, aún después de un envejecimiento prolongado a alta temperatura. Los catalizadores tridireccionales tienen la característica deseable de convertir los contaminantes encontrados en el escape automotriz; a gases inofensivos. Por ejemplo, los hidrocarburos, monóxidos de carbono y óxidos de nitrógeno se convierten a dióxido de carbono, agua y nitrógeno. Sin embargo, estos y otros catalizadores tridireccionales, similares también tienen la característica indeseable de convertir los compuestos de azufre encontrados en el escape automotriz, tal co o dióxido de azufre, a sulfuro de hidrógeno bajo condiciones específicas de operación del vehículo. También, en muchos casos, la actividad del catalizador tridireccional se incrementa a través de mejoras de formulación, la actividad de generación de sulfuro de Tiidrógeno usualmente también se incrementa. Se pueden incluir aditivos, tal como NiO, en el revestimiento de lavado tridireccional para reducir, su actividad de generación de sulfuro de hidrógeno, sin" embargo, estos aditivos también inducen la durabilidad térmica del catalizador tridireccional, especialmente en un envejecimiento prolongado a alta temperatura. El mecanismo de esta desactivación no está completamente claro. Sin embargo, se piensa que resulta de las reacciones deseables en estado sólido que se presentan entre los componentes de catalizador y el aditivo supresor de sulfuro de hidrógeno cuando el catalizador compuesto se expone a altas temperaturas .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN, Los catalizadores tridireccionales de metales del grupo de platino que contienen un componente funcional de alta temperatura, un componente funcional de baja temperatura y un aditivo para reducir las emisiones de sulfuro de hidrógeno, preparados de acuerdo con la presente invención, exhiben una reducción en las emisiones de sulfuro de hidrógeno sin reducción sustancial en la durabilidad térmica del catalizador, aún en un envejecimiento prolongado a alta temperatura. La composición de catalizador de esta invención difiere de los catalizadores tridimensionales anteriores al incluir un aditivo efectivo para la supresión de sulfuro de hidrógeno de una manera tal que se aisle físicamente de los componentes restantes del material catalizador. De esta manera, la composición de la presente invención comprende (a) un material de soporte de catalizador de alta temperatura, (b) un material de soporte de catalizador de baja temperatura, (c) al menos un metal del grupo de platino; y un aditivo efectivo para la supresión de la emisión de sulfuro de hidrógeno a partir del catalizador, el aditivo, o al menos alguna porción de este, se segrega de los elementos de catalizador principales, tal como para ser en algún grado aislado de este. Este supresor de emisión de H2S, típicamente óxido de níquel, que es el preferido, o un compuesto de metal similar se puede colocar en una capa separada ya sea a bajo o sobre una capa catalítica, individual, que comprende los constituyentes (a), (b) y (c) o en al misma capa como los constituyentes (a), (b) y (c) caso en el cual el aditivo es parte de una estructura física que se segrega a partir de los componentes restantes de la capa . En una modalidad de la presente invención, el material de soporte de catalizador de alta temperatura es un bióxido de cerio estabilizado con zirconio que contiene, por ejemplo, aproximadamente 58 % de Ce02 y aproximadamente 42 % de Zr02, y el material de soporte de catalizador de baja temperatura es una alúmina estabilizada con lantano que contiene, por ejemplo, aproximadamente 2 a 7 % de óxido de lantano. El metal del grupo de platino se selecciona a partir de al menos uno de platino, paladio, rodio, rutenio e iridio. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, cuando el aditivo efectivo para la supresión de emisiones de sulfuro de hidrógeno se coloca en la misma capa como los constituyentes (a), (b) y (c), el aditivo se coloca en una estructura física que comprende alúmina o alúmina estabilizada con La que se segrega a partir de los componentes restantes en la capa. De acuerdo con aún otra modalidad de la invención, cuando el aditivo efectivo para la supresión de las emisiones de sulfuro y de hidrógeno se coloca en una capa separada ya sea bajo o sobre la capa catalítica, el material de soporte supresor de la emisión de H2S se selecciona a partir del grupo que consiste de A1203, Zr02, Si02, Ti02 y A1203 estabilizado. Los estabilizadores adecuados para la alúmina incluyen La, Ba, y Zr con La que se prefiere. Como se usa en la presente, el material de soporte de catalizador de alta temperatura se refiere a materiales de soporte de catalizador útiles para actividades catalíticas a temperaturas por arriba de 500°C, y el material de soporte del catalizador de baja temperatura se refiere a materiales de soporte de catalizador útiles para actividades catalíticas a temperaturas en el intervalo de 200°C a 400°C.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención comprende una composición de catalizador tridireccional, del metal del grupo de platino, mejorada, que contiene un material de soporte de catalizador, de alta temperatura, en forma de partículas, un material de soporte de catalizador, de baja temperatura, en forma de partículas, y que incluye además un aditivo efectivo para la supresión de emisiones de sulfuro de hidrógeno, el aditivo supresor de H2S que se coloca en ya sea (a) una capa segregada ya sea bajo o sobre una capa en la cual se coloca el resto de la composición de catalizador, o (b) en la misma capa como el resto de la composición del catalizador. Cuando el aditivo supresor de H2S está en la misma capa como el resto de la composición de catalizador, se coloca en una estructura física, por ejemplo, separada, colocada en un material portador del supresor de H2S por lo cual se segrega a partir de los otros constituyentes de catalizador . En general, los materiales de soporte de catalizador de alta y baja temperatura tienen un tamaño de partícula promedio de menos de 20 mieras, de manera preferente entre 1 y 20 mieras y de manera más preferente cerca de 5 mieras. Además, el material de soporte de catalizador de alta temperatura es un material de almacenamiento de oxígeno seleccionado a partir del grupo que consiste de bióxido de cerio, CaTi03, NiO, Mn02 y bióxido de cerio estabilizado. Los estabilizadores adecuados para el bióxido de cerio incluyen zirconio, lantano, aluminio, itrio, praseodimio y neodumio, zirconio, que es el -más preferible . Aún además, el bióxido de cerio estabilizado con Zr contiene de 2 a 50 % de Zr02, una composición preferida que es de aproximadamente 58 % en peso de Ce02 y aproximadamente 42 % en peso de Zr02. Los materiales de soporte de catalizador de baj a emperatura , adecuados son alúmina estabilizada y alúmina no estabilizada. Los portadores adecuados para alúmina incluyen lantano, bario y zirconio, con lantano que es el preferido. De manera preferente, la alúmina estabilizada con La contiene de 2 a 7 % de óxido de lantano . En la presente invención, el metal del grupo de platino comprende al menos uno de platino, paladio, rodio, rutenio e iridio. En una modalidad preferida de la presente invención, se incluye un aditivo supresor de H2S adicional, es decir, un compuesto efectivo para la supresión de emisiones de sulfuro de hidrógeno en la capa principal de catalizador (sin necesariamente ser segregado en la misma) además del aditivo supresor de H2S contenido en una capa físicamente segregada o material de soporte. Tanto los aditivos de supresión de H2S segregados como no segregados, que pueden ser compuestos diferentes, se seleccionan del grupo que consiste de BaO, CoO, Fe 03, Mn02, y NiO, con NiO que es el más preferible. En una modalidad preferida de la presente invención, el aditivo se coloca como ün compuesto de una capa separada sobre la capa principal de catali zador .

Formación de la Capa de Catalizaclqr r Bás¿ca Las composiciones mejoradas de la presente invención incluyen ya sea una o dos capas de catalizador, pero en todos los casos, la capa de catalizador principal se prepara al: (a) preparar una primera suspensión espesa que contiene un material de soporte de catalizador de alta temperatura, que incluye de manera preferente un compuesto no segregado efectivo para la. supresión de las emisiones de sulfuro de hidrógeno, en donde el material de soporte de catalizador de alta temperatura es de un tamaño de partícula suficientemente grande para prevenir que el material de soporte de catalizador se forme en un sol, coloide líquido, o una solución con el medio líquido de la primera suspensión espesa; (b) preparar una segunda suspensión espesa que contiene un material de soporte de catalizador de baja temperatura, en donde el material de soporte de catalizador de baja temperatura es de un tamaño de partícula suficientemente grande para prevenir que el material de soporte de catalizador se forme en un sol o coloide líquido o una solución con el medio líquido de la segunda suspensión espesa; (c) formar una capa de revestimiento de lavado al mezclar la primera y segunda suspensiones espesas y aplicar las suspensiones espesas mezcladas a un sustrato de catalizador no poroso que puede ser una estructura de panal metálica o cerámica, refractaria o partículas refractarias, tal como esferas, pellas o segmentos extruidos, cortos de un material refractario, adexraado; (d) ya sea antes de formar la primera y segunda suspensiones espesas en (a) y (b) o después de aplicar la capa de revestimiento de lavado en (c), impregnar cada uno de los materiales de soporte de catalizador con un metal del grupo de platino seleccionado a partir de al menos uno de platino, paladio, rodio, rutenio e iridio o una combinación de los mismos. Las selecciones más comunes son paladio solo o combinaciones de rodio con platino o paladío o con paladio y platino. De acuerdo con la presente invención, la primera suspensión espesa contiene un material de soporte de catalizador de alta temperatura seleccionado a partir del grupo que consiste de bióxido de cerio, CaTi03, NiO, Pr203 y bióxido de cerio estabilizado, con bióxido de cerio estabilizado con Zr que es el más preferible, y puede contener un compuesto adicional efectivo para la supresión de sulfuro de hidrógeno seleccionado a partir del grupo que consiste de BaO, CoO, Fe203, Mn0 , y NiO, con NiO que es el más preferible. La segunda suspensión espesa contiene un material de soporte de catal izador de baja temperatura que ya sea es alúmina estabilizada o no estabilizada, la alúmina estabilizada con La, que es preferida . Los materiales de soporte de catalizador no deben de estar en solución de la suspensión espesa de revestimiento de lavado o presentes como partículas muy pequeñas como se encuentran en un sol, coloide líquido, (del orden de magnitud de tamaño de las partículas de sol que está en el intervalo de nonámetros) . Los materiales de soporte de catalizador en la suspensión espesa del revestimiento de lavado deben tener de manera preferente tamaños de partícula promedio de al menos una miera, en forma más preferente cerca de 5 mieras. Sin embargo, si el tamaño de partícula es demasiado grande (por ejemplo mayor de 20 mieras) puede haber dificultad en hacer que el revestimiento de lavado se adhiera al sustrato. Las proporciones del componente catalítico de alta temperatura y el componente catalítico de baja temperatura requeridos en la composición de catalizador se determinan por las capacidades respectivas de absorción de agua de cada material de soporte de catalizador y las cantidades respectivas de cada material del soporte de catalizador presente en el revestimiento de lavado. De manera preferente, las capacidades de absorción de agua del material de soporte de catalizador de alta temperatura y el material de soporte de catalizador de baja temperatura son respectivamente cerca de 0.2 a 1.0 ml/g y aproximadamente 0.5 a 2.5 ml/g. Las capacidades de absorción de agua del material de soporte de catalizador de alta temperatura y el material de soporte de catalizador de baja temperatura son importantes para el método de elaboración de las composiciones "mejoradas debido a que estas capacidades de absorción de agua no' sólo se relacionan al proceso de elaboración de la composición del catalizador, sino también a la especificación de la formulación catalizador. El catalizador contiene dos materiales de soporte de óxido, ejemplificados por bióxido de cexio estabilizado con Zr y alúmina estabilizada con La, aunque se puede usar alúmina sin estabilizar. El (los) metal (es) del grupo de platino (ejemplifico por paladio) se divide entre los dos materiales de soporte de óxido. En una modalidad de la invención, el paladio se impregna a partir de una solución acuosa en el revestimiento de lavado que consiste de .una mezcla de los dos materiales de soporte de óxido. La manera en la cual el paladio se divide entre los dos óxidos depende de la fracción de la solución de impregnación acuosa absorbida por los óxidos respectivos. Por ejemplo, se requiere que el 50 % del paladio disponible que se va - soportar en la alúmina estabilizada con La entonces el revestimiento de lavado se formulará de modo que la absorción de agua del bióxido de cerio estabilizado con Zr en la composición de catalizador, es decir (ml de agua absorbida/g) x (g en catalizador) es igual a la absorción de la alúmina estabilizada con La en la composición de catalizador. De esta manera, la relación de los materiales de soporte de óxido se especifica por sus absorciones de agua relativas y las cantidades absolutas de los materiales de soporte de óxido se especifica por la cantidad de soporte necesaria en la composición de catalizador (más específicamente, por ejemplo, una cierta cantidad de bióxido de cerio estabilizado con Zr se necesita para el desempeño adecuado) . La división deseada del paladio depende del servicio requerido de la composición de catalizador. En algunas aplicaciones, se requieren cantidades iguales del componente catalítico de alta temperatura -y de los componentes catalíticos de baja temperatura. En otras aplicaciones, se requiere más compuesto de alta temperatura que el compuesto de baja temperatura (o viceversa) . Por ejemplo, las composiciones de catalizador que tienen divisiones de paladio que varían desde (a) 27 % de Pd como Pd/ZrCe02-73 % de Pd como Pd/LaAl203 a (b) 73 5 de Pd como Pd/zrCe02-27 % de Pd como Pd/LaAl203 se han preparado de acuerdo con los métodos de la invención. En un método alternativo para elaborar la composición de catalizador, una porción del paladio total se impregna en una forma de volumen del material de soporte de catalizador de alta temperatura (es decir, antes de la formación de la suspensión espesa) y la porción restante del paladio se impregna en una forma de volumen del material de soporte de catalizador de baja temperatura también antes de la formación de la suspensión espesa del revestimiento de lavado. Puesto que el paladio impregnado es esencialmente insoluble en el revestimiento de lavado, permanece asociado con los materiales de soporte de óxido en la composición de catalizador, final. En esta modalidad también, la relación de los dos materiales de soporte de óxido se elige basándose en sus absorciones relativas de agua y la división deseada entre el paladio íntimamente asociado con el bióxido de cerio estabilizado con Zr y el paladio íntimamente asociado con la alúmina estabilizada con La.

Modificación del Catalizador Básico con_ Aditivo Supresor de H2S _ __ De acuerdo con una modalidad de la presente invención, una segunda capa de revestimiento de lavado comprende una tercera suspensión espesa. Esta tercera suspensión espesa contiene un material portador en forma de partículas, tal como alúmina estabilizada con La y un aditivo efectivo para la supresión de las emisiones de sulfuro de hidrógeno. La tercera suspensión espesa se puede aplicar al substrato no poroso ya sea antes de la aplicación de la capa de revestimiento de lavado formada en el paso (c) anterior o después de la aplicación al substrato no poroso de la capa de revestimiento de lavado formada en (c) anterior. En el caso de aplicación de la segunda capa después de la aplicación de la primera capa de revestimiento de lavado, la primera capa se impregna con un metal del grupo de platino antes de que se aplique la segunda capa . En esta modalidad, el aditivo se selecciona a partir del grupo que consiste de BaO, CoO, Fe203, Mn02 y NiO, NiO, que es el más preferible. Como con la primera y segunda suspensiones espesas, los sólidos en la tercera suspensión espesa ni deben estar presentes como sol, coloides líquidos ni en solución. En una modalidad alternativa de la presente invención, un aditivo efectivo para la supresión de las emisiones de sulfuro de hidrógeno y un material de soporte supresor de sulfuro de hidrógeno se combinan para formar una estructura física separada que luego se incluye en la suspensión espesa formada en el paso (a) anterior. Antes de la inclusión en la suspensión espesa, el material de soporte se impregna con el aditivo. El material de soporte se selecciona a partir de A1203 y A1203 estabilizado. Los estabilizadores adecuados para alúmina incluyen La, Ba y Zr con_ La que se prefiere . De acuerdo con cualquiera de los métodos de la presente invención, un promotor de catalizador se puede incluir con cualquiera de las capas de catalizador. El promotor de catalizador es un compuesto que incluye un metal seleccionado de manera preferente a partir del grupo que consiste de Nd, Ba, Ce, La, Pr, Mg, Ca y Sr, Nd y Ba que son particularmente adecuados. El promotor de catalizador se puede adicionar a las suspensiones espesas, como un compuesto insoluble tal como sulfato de bario o impregnar de manera separada como un compuesto soluble tal como acetato de vario, después de la formación de la capa o capas.

Ej emplo Comparativo 1 . Compos icióp de Cata li zador Tridireccional de la Técnica Anterior con Material Supresor de H2S (NiO) no Segregado en la Capa de Catalizador Para formar una composición de catalizador tridireccional de capa individual, se hizo en suspensión espesa NiO a granel en agua a una composición de aproximadamente 4 % en peso de sólidos y se molió en húmedo a un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 6 mieras. Después de que la suspensión espesa de NiO se molió en húmedo, el bióxido de cerio estabilizado con Zr con una absorción de agua de humedad incipiente de aproximadamente 0.5 ml/g se adicionó a la suspensión espesa de NiO y la suspensión espesa resultante se molió en húmedo adicionalmente hasta un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 5 mieras para formar la suspensión espesa A con una composición de sólidos de aproximadamente 65 % en peso. De manera separada, la alúmina estabilizada con La con una absorción de agua de humedad incipiente de aproximadamente 1.85 ml/g se formó en suspensión espesa en agua en una composición de aproximadamente 40 % en peso de sólidos para formar la suspensión espesa B. Luego, la suspensión espesa B se molió en húmedo a un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 5 mieras. La suspensión espesa A y la suspensión espesa B se mezclaron en la relación A:B = 2.42:1 en una base de sólidos y se ajustó a una composición de sólidos de aproximadamente 50 % en peso ser revistió en un substrato de cordierita monolítica por inmersión. (La mezcla de suspensiones espesas también se podría revestir en el substrato al pasarla a través de una cortina de revestimiento de lavado. Después de soplar el revestimiento de lavado en exceso con aire comprimido, el substrato revestido luego se secó a 60°C y se calcinó a 500°C en flujo de aire. El substrato revestido se impregnó con Pd:Rh:Nd: a partir de una solución de Pd (N03 ) 2 : Rh (N03 ) 3 : Nd (N03 ) 3 que también contuvo 150 g/1 de ácido cítrico. Después de la impregnación, el substrato xevestido luego se secó a 60°C y se calcinó a 500°C en flujo de aire. El substrato impregnado, revestido se impregnó con bario, como un promotor de catalizador, a partir de una solución de acetato de bario. El producto compuesto luego se secó a 60°C y se calcinó a 500°C en flujo de aire. La carga total fue de 0.186 g/cm3 con una composición en peso de 23.0 % de alúmina estabilizada con La, 52.5 % de bióxido de cerio estabilizado con Zr, 3.0 % de NiO, 7.0 % de Nd203, 13.4 % de BaO, y 0.99 % de Pd y 0.11 % de Rh .

Ejemplo Comparativo 2.- Composición de Catalizador Tridireccional, de la Técnica Anterior ^ con una Proporción Mayor del Material Supresor de H2S (NiO) No Segregado en la Capa de Catalizador _ _ Para formar una composición de catalizador, tridireccional, de capa individual, el NiO a granel se formó en suspensión espesa -e -agu a una composición de aproximadamente 4 % en peso de sólidos y luego se molió en húmedo hasta un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 6 mieras. Después de que la suspensión espesa de NiO se molió en húmedo; se adicionó bióxido de cerio estabilizado con Zr con una absorción de agua de humedad incipiente de aproximadamente 0.5 ml/g a la suspensión espesa de NiO y la suspensión espesa resultante se molió en húmedo adicionalmente a un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 5 mieras para formar la suspensión espesa A con una composición de sólidos de aproximadamente 65 % en peso. De manera separada, la alúmina estabilizada con La con una absorción de agua de humedad incipiente de aproximadamente 1.85 ml/g se formó en suspensión espesa en agua a una composición de aproximadamente 40 % en peso de sólidos para formar la suspensión espesa B. La suspensión espesa B luego se molió en húmedo a un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 5 mieras. La suspensión espesa ~A y la suspensión espesa B se mezclaron en una relación A:B = 2.94:1 en una base de sólidos y se ajustó a una composición de sólidos de aproximadamente 50 % en peso y se revistió en un substrato de cordierita monolítica, por: inmersión. (La mezcla de suspensiones espesas también se podrían revestir en el substrato al hacerla pasar a través de una cortina del revestimiento de lavado) . Después de soplar el exceso de revestimiento de lavado con aire comprimido, el substrato revestido luego se secó a 60°C y se calcinó a 500°C en flujo de aire. El substrato impregnado, revestido se impregnó con Pd:Rh:Nd como antes y con bario, como un promotor de catalizador, a partir de una solución de acetato de bario. El producto compuesto luego se secó a 60°C y se calcinó a 5Q0°C en flujo de aire. La carga total fue de 0.208 g/cm3 con una composición en peso de 20.5 % de alúmina estabilizada con La, 46.9 % de bióxido de cerio estabilizado con Zr, 13.5 % de NiO, 6.3 % de Nd203, 11.9 % de BaO, y 0.90 % de Pd, y 0.10 % de Rh .

Ejemplo 1.- Catalizador Tridireccistral con Supresor de H2s en Capa Separada en Parte Superior de la Capa de Catalizador _ Para formar una composición ~de catalizador tridireccional de dos capas, se formó en suspensión espesa NiO a granel en agua a una composición de aproximadamente 4 % en peso de sólidos y se molió en húmedo hasta un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 6 mieras. Después de que la suspensión espesa de NiO se molió en húmedo; se adicionó bióxido de cerio estabilizado con Zr con una absorción de agua de humedad incipiente de aproximadamente 0.5 ml/g a la suspensión espesa de NiO y la suspensión espesa resultante se molió en húmedo adicionalmente hasta un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 5 mieras para formar la suspensión espesa A con una composición de sólidos de 65 % en peso. De manera separada, la alúmina estabilizada con La con una absorción de agua de humedad incipiente de aproximadamente 1.85 ml/g se convirtió en suspensión espesa en agua a una composición de aproximadamente 40 % en peso de sólidos para formar la suspensión espesa B. La suspensión espesa B luego se molió en húmedo hasta un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 5 mieras. La suspensión espesa A y la suspensión espesa B se mezclaron en la relación A:B=2.42:1 en una base de sólidos y se ajustó a una composición de sólidos de aproximadamente 50 % en peso se revistió en un substrato de cordierita monolítica por inmersión. (La mezcla de suspensión espesa también se puede revestir en el substrato al hacerla pasar a ~ través de una cortina de revestimiento de lavado) . Después del soplado del revestimiento de lavado en exceso con aire comprimido, el substrato revestido luego se secó a 60°C y se calcinó a 500°C en flujo de aire. El substrato revestido se impregnó con Pd:Rh:Nd a partir de una solución de Pd (N03 ) 2 : Rh (N03 ) 3 : Nd (N03 ) 3 que también contuvo 150 g/1 de ácido cítrico. Después de la impregnación, el substrato revestido luego se secó a 60°C y se calcinó a 500°C en fluj o de aire. Luego se preparó una segunda capa de revestimiento de lavado por co-molienda de una alúmina estabilizada con La y NiO en una suspensión espesa individual con alúmina estabilizada con La:NiO = 1.72:1 en una suspensión espesa con una composición de sólidos de aproximadamente 30 % en peso. Después de la molienda a un tamaño de partícula de aproximadamente 5 mieras, la segunda capa de revestimiento de lavado se aplicó al substrato que contiene la primera capa. El substrato revestido luego se secó a 60°C y se calcinó a 500°C en flujo de aire. Se impregnó bario a partir de una solución de acetato de bario. El substrato revestido luego se secó a- 60°C y se calcinó a 500°C en flujo de aire. " — La carga de la capa del fondo (primera) fue de 0.161 g/cm2 con una composición en peso "de 26.5 % de alúmina estabilizada con La, 60.6 % de bióxido de cerio estabilizado con Zr, 8.1 % de Nd203, 3.5 % de NiO, y 1.17 % de Pd, 0.13 % de Rh . La carga de la capa superior (segunda) fue de 0.085 g/cm3 con una composición en peso de 44.7 % de Al203 estabilizador con la, 29.1 % de BaO, y 26.2 % de NiO. La carga total fue de 0.241 g/cm3 con una composición en peso de 32.9 % de alúmina estabilizada con La, 39.6 % de bióxido de cerio estabilizado con Zr, 5.2 % de Nd203, 10.0 % de BaO, 11.4 % de NiO, y 0.81 % de Pd y 0.09 % de Rh .

Ejemplo 2.- Catalizador Tridireccional con Supresor Adicional de H2S en Capa de Catalizador Para formar una composición de catalizador tridireccional de capa individual con un aditivo supresor de la emisión de H2S, adicional, se preparó un polvo de Al203/NiO por un procedimiento de impregnación de humedad incipiente. De manera más específica, la alúmina estabilizada con La se impregnó con una solución acuosa de nitrato de níquel (II) a una relación de 0.385 g de Ni/g de alúmina estabilizada con La. Después de la impregnación de la alúmina estabilizada con La con la solución de un níquel, el polvo se secó durante la noche a 65°C en flujo de aire y se molió en un mortero y maja. Finalmente, el polvo se calentó en aire a 500°C durante 72 horas para descomponer completamente el nitrato de níquel (II) y formar NiO/alúmina estabilizada con La. Se formó una suspensión espesa de revestimiento de lavado al moler primero NiO y NiO/alúmina estabilizada con La en agua a una composición de sólidos de aproximadamente 45 % en peso a un tamaño de partícula de aproximadamente 6 mieras. Luego se adicionó bióxido de cerio estabilizado con Zr para formar la suspensión espesa A tal que la relación de NiO : NiO/alúmina estabilizada con La:bióxido de cerio —estabilizado con Zr fue de 0.08:1:1.43. La suspensión espesa A, que tiene una composición de sólidos de aproximadamente 65 en peso se molió adicionalmente a un tamaño de partícula de aproximadamente 5 mieras. Una suspensión espesa de alúmina estabilizada con La, la suspensión espesa B, con una composición de sólidos de aproximadamente 40 % se molió a un tamaño de paiticula de 5 mieras. La suspensión espesa A y la suspensión espesa B luego se mezclaron en una relación de 4.0:1 en una base de sólidos y la suspensión espesa se ajustó a una composición de sólidos de aproximadamente 50 % en peso y se revistió en un substrato de cordierita monolítica por inmersión. Después de soplar el revestimiento de lavado en exceso con aire comprimido, el substrato revestido luego se secó a 60°C y se calcinó a 500°C en flujo de aire. El substrato revestido luego se impregnó nuevamente con Pd:Rh:Nd y bario, esta vez a partir de una solución de acetato de bario. La composición luego secó a 60°C y se calcinó a 500°C en flujo de aire. La carga total fue de 0.254 g/cm3 con una composición en peso de 16.7 % de ~ alúmina estabilizada con La, 38.5 % de bióxido de cerio estabilizado con Zr, 2.2 % de NiO, 26.9 % de NiO/alúmina estabilizada con La, 5.1 % de Nd203, 9.8 % de BaO, y 0.72 % de Pd, y 0.08 % de Rh .

Ejemplo 3.- Prueba de Catalizador con Supresor Adicional de H2S . ___ ___ Para cada formulación - de catalizador descrita en los ejemplos precedentes, se colocó una muestra en un reactor de laboratorio y se estabilizó en un escape sintético que contiene S02 que contuvo más de la cantidad estioquiomét rica de oxígeno ("pobre") a una temperatura de entrada de 600°C. Cada catalizador probado tuvo un tamaño y forma idénticos. Después de la estabilización, el catalizador se sometió a cuatro ciclos consecutivos en los cuales se expuso el catalizador a un escape que contiene pobre contenido de S02 durante 15 minutos seguido por una condición de 5 minutos en la cual el escape sintético que contiene S02 contuvo menos de la cantidad estioquiométrica de oxígeno ("rico") . En la exposición a la condición rica, se emitió una cantidad de H2S a partir del catalizador que depende de la composición y preparación del catalizador. La concentración pico de H2S emitida a partir de cada catalizador durante la porción rica del cuarto ciclo se lista en la Tabla 1. También, para cada formulación de catalizador descrita en los ejemplos precedentes, se envejeció una muestra separada en un ciclo de un dinamómetro de máquina que simula _ 160,000 kilómetros de envejecimiento por carretera. El ciclo de dinamómetro de máquina tuvo temperaturas de entrada que varían desde 850°C a 100°C y tiene una duración de 120 horas. Después de este envejecimiento, el catalizador se fijó a un dinamómetro de la máquina de prueba y se midieron las eficiencias de remoción de hidrocarburos (HC), monóxido de carbono (CO) , y óxido de nitrógeno (NOx) a varias relaciones de aire/combustible con una temperatura de escape de entrada de catalizador de 450°C. En un punto de aire/combustible cerca al estioquiométrico , las eficiencias de CO y NOx son iguales y esta eficiencia se refiere co o el punto de cruce de CO/NOx (COP) . El COP para cada catalizador después del envejecimiento también se reporta en la Tabla 1 junto con la eficiencia de HC a la misma relación de aire/combustible a la cual se presenta el COP. El COP y las eficiencias de HC representan las actividades del catalizador tridireccional para cada ejemplo. De esta manera, los catalizadores producidos en los ejemplos comparativos en los ejemplos descritos con anterioridad se compararon con respecto a la emisión de sulfuro hidrógeno con catalizador fresco y la actividad de catalizador tridireccional después de un envejecimiento prolongado a alta temperatura. Con referencia primero a los Ejemplos Comparativos' 1 y 2, los datos en la tabla posterior indican que una carga mayor de supresor de H2S (NiO) reduce la emisión de H2S en catalizadores de la técnica anterior pero a un costo significativo en la actividad del catalizador tridireccional después de un envejecimiento prolongado a alta temperatura. Esto no es cierto en los catalizadores de la presente invención mostrados en los Ejemplos 1 y 2, en los cuales el supresor de H2S extra se coloca ya sea en una capa separada de la capa de catalizador (como en el Ejemplo 1) se coloca de manera separada en su propio material portador (como en el Ejemplo 2) . En estos casos, como se muestra por los datos en la tabla posterior (como se muestra por otros datos cuando un supresor adicional de H2S está en una capa inferior con relación a la capa de catalizador) , se mantiene una actividad de catalizador trídireccional relativamente alta aún después de un envejecimiento prolongado a alta temperatura, en tanto que también se mantiene se mantiene una baja generación de H2S .

TABLA 1 Eficiencia Eficiencia de H2S pico de COP HC (ppm) envej ecido en COP aire/ (%) combustible Catal i zador Ej emplo Comparativo 125 89 1 Ej emplo Comparativo 18 64 85 2 Ejemplo 1 18 87 Ejemplo 2 21 86 85 De manera más específica, el Ejemplo Comparativo 1 tiene una alta actividad de catalizador tridireccional y altas emisiones de H2S y el Ejemplo Comparativo 2 tiene bajas emisiones de H2S pero baja actividad de TWX. Sin embargo, tanto el Ejemplo 1 como el Ejemplo 2, que son representativos de la presente invención, tienen la ventaja de una actividad alta de T C y bajas emisiones de H2S, combinadas.

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de catalizador, tridireccional, de metal del grupo de platino, que comprende: (a) un material de soporte de catalizador de alta temperatura; (b) un material de soporte de catalizador de baja temperatura; (c) al menos un metal del grupo de platino; la (a) (b) y (c) que se colocan en una capa catalítica individual en un substrato de soporte catalítico no poroso, la composición que incluye también un aditivo efectivo para la supresión de las emisiones de sulfuro de hidrógeno, el aditivo que se coloca en una capa separada ya sea bajo o sobre la capa catalítica o en la misma capa como la capa catalítica, en donde cuando el aditivo se coloca en la misma capa como la capa catalítica el aditivo se coloca en una estructura física que comprende alúmina o alúmina esterilizada que se segrega de los componentes restantes en la capa.

2. Una composición según la reivindicación 1 , en donde : (a) el material de soporte de catalizador de alta temperatura se selecciona a partir del grupo que consiste de bióxido de cerio, CaTi03, Mn02, NiO, Pr203, y bióxido de cerio estabilizado; (b) el material de soporte de catalizador de baja temperatura es ya sea alúmina estabilizada o no estabilizada; (c) el metal del grupo de platino se selecciona a partir de al menos uno de platino, paladio, rodio, rutenio e iridio.

3. Una composición según la reivindicación 2, en donde: (a) el material de soporte de catalizador de alta temperatura es bióxido de cerio estabilizado con Zr; (b) el material de soporte de catalizador de baja temperatura es alúmina estabilizada con La.

4. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde cuando la adición se coloca en una capa separada ya sea bajo o sobre la capa catalítica del material de soporte de supresor de sulfuro de hidrógeno se selecciona a partir del grupo que consiste de Al203, Zr02. Si02, Ti02 y Al203 estabilizado con La.

5. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el aditivo adicional efectivo para la supresión de sulfuro de hidrógeno se selecciona a partir del grupo que consiste de BaO, Co03, Fe203, Mn02 y NiO.

6. Un método para elaborar una composición de catalizador tridireccional de metal de grupo de platino, que comprende los pasos de: (a) preparar una primera suspensión espesa que contiene un material de soporte de catalizador de alta temperatura, en donde el material de soporte de catalizador de alta temperatura es de un tamaño de partícula suficientemente grande para prevenir que el material de soporte de catalizador se forme en un sol, coloide líquido, o una solución con el medio líquido de la primera suspensión espesa; (b) preparar una segunda suspensión espesa que contiene un material de soporte de catalizador de baja temperatura, en donde el material de soporte de catalizador de baja temperatura es de un tamaño de partícula suficientemente grande para prevenir que el material de soporte de catalizador se forme en un sol, coloide líquido, o una solución con el medio líquido de la segunda suspensión espesa; (c) formar una primera capa de revestimiento de lavado al mezclar la primera y segunda suspensiones espesas ' y aplicar las suspensiones espesas mezcladas a un substrato de soporte de catalizador no poroso; (d) impregnar el material de soporte de catalizador con al menos un metal del grupo de platino ya sea antes o después de formar la primera capa de revestimiento de lavado; (e) formar una segunda capa de revestimiento de lavado a partir de una tercera suspensión espesa, en donde la tercera suspensión espesa contiene un material de soporte del supresor de H2S y un aditivo efectivo para la supresión de emisiones de sulfuro de hidrógeno y aplicar la segunda capa de revestimiento de lavado al substrato de soporte de catalizador no poroso.

7. El método según la reivindicación 6, en donde la segunda suspensión espesa de revestimiento de lavado contiene un material de soporte del supresor de H2S que comprende alúmina o alúmina estabilizada y se combina con la primera y segunda suspensiones espesas y las tres suspensiones espesas se aplican conjuntamente al substrato de soporte de catalizador.

8. Un método según la reivindicación 6, en donde la segunda capa de revestimiento de lavado contiene un material de soporte del supresor de H2S seleccionado a partir del grupo que consiste de A1203, Zr02, Si02, Ti02 y A1203 estabilizado, con La y se aplica en el substrato de catalizador no poroso antes de la aplicación de la primera capa del revestimiento de lavado.

9. Un método según la reivindicación 6, en donde la segunda capa de revestimiento de lavado contiene un material de soporte de supresor de H2S seleccionado a partir del grupo que consiste de A1203, Zr02, Si02, Ti02 y A1203 estabilizado con La y se aplica después de la aplicación- "de la primera capa de revestimiento de lavado al substrato de catalizador no poroso.

10. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 9, en donde: (a) el material de soporte de catalizador de alta temperatura es bióxido de cerio estabilizado con Zr; (b) el material de soporte de catalizador de baja temperatura es alúmina estabilizada con La.

11. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en donde el aditivo efectivo para la supresión de emisiones de sulfuro de hidrógeno se selecciona a partir del grupo que consiste de BaO, CaO, Fe203, Mn02 y NiO.