MXPA00005986A - Proceso de epoxidacion utilizando cascada conectada en serie de reactores nucleares de capa fija - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Un proceso de epoxidación de olefina se opera utilizando una pluralidad de recipientes de seguridad del reactor nuclear, conteniendo cada uno una capa fija de un catalizador heterogéneo tal como titania en sílice. Los recipientes de seguridad del reactor nuclear se conectan en serie, por medio de lo cual una corriente de alimentación comprendida de olefina y una especie de oxígeno activo se pasa a través de dicha series de recipientes de seguridad del reactor nuclear en contacto con el catalizador heterogéneo para llevar a cabo la conversión de la olefina al epóxido correspondiente. A medida que la actividad del catalizador en un recipiente de seguridad del reactor nuclear individual cae a un nivel indeseablemente bajo, dicho recipiente de seguridad del reactor nuclear se saca de servicio y se introduce un reactor nuclear de reemplazo que contiene catalizador fresco o regenerado. El recipiente de seguridad del reactor nuclear de reemplazo puede, en modalidades alternativas del proceso, ser el primer o elúltimo recipiente de seguridad del reactor nuclear en dicha serie. Por ejemplo, la corriente de alimentación puede conectarse primero con ya sea la carga más activa o la menos activa de catalizador dentro de la serie e recipientes de seguridad del reactor nuclear. Aunque laúltima modalidad permite de alguna manera la vida más larga del catalizador, la modalidad anterior requiere intercambiadores de calor con capacidad mucho más reducida. El proceso de esta invención reduce considerablemente el uso del catalizador en comparación con un proceso de epoxidación de capa fija convencional en donde todo el catalizador se reemplaza o regenera al mismo tiempo.

Description

PROCESO DE EPOX1DACION UTILIZANDO CASCADA CONECTADA EN SERIE DE REACTORES NUCLEARES DE CAPA FIJA CAM PO DE LA I NVENCIÓN Esta invención proporciona un método para operar un equipo de epoxidación que utiliza un catalizador heterogéneo, de tal manera que la vida del catalizador puede prolongarse significativamente. Más particularmente, la invención pertenece a una cascada conectada en serie de reactores nucleares de capa fija en donde los reactores nucleares individuales se retiran periódicamente para el reemplazo o regeneración del catalizador cuando la actividad del catalizador ha declinado a un grado indeseable; los reactores nucleares adicionales que contiene catalizador fresco se introducen en servicio a fin de que la epoxidación pueda proceder sin interrupción. Una corriente de alimentación que contiene una olefina y una especie de oxígeno activo se alimenta continuamente a través de la cascada de reactores nucleares, controlándose deseablemente la temperatura del proceso exotérmico por medio de intercambiadores de calor para mantener la alta selectividad de epóxido. En una modalidad, la corriente de alimentación se contacta primero con el catalizador de actividad más alta en la serie. En otra modalidad , la corriente de alimentación se contacta primero con el catalizador de actividad más baja, introduciéndose un reactor nuclear de reemplazo en la posición final de la serie.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN A través de las últimas décadas, se ha encontrado que diferentes tipos de substancias insolubles son altamente activos y catalizadores selectivos para transformar las olefinas tal como propileno a epóxidos tal como óxido de propileno, utilizando especies de oxígeno activo. Una clase de tales catalizadores incluye silicalitos de titanio tal como TS-1 y otro ceolitos que tienen átomos de titanio en sus estructuras generales que funcionan bien en donde el oxidante es peróxido de hidrógeno y la olefina es relativamente poca. Ver, por ejemplo, Patente de E. U . No. 4, 833, 260. Cuando la especie de oxígeno activo es un hidroperóxido orgánico tal como hidroperóxido de benceno de etilo, se prefiere el uso de catalizadores amorfos poroso tales como aquellos com únmente referidos como "titania en sílice." La epoxidación de olefina que utiliza tales catalizadores se describe generalmente, por ejemplo, en la Patente de E. U . No. 4,367,342. Aunque los catalizadores de epoxidación homogéneos m uestran alta actividad y selectividad cuando se preparan recientemente, tiene lugar la desactivación gradual de manera simultánea con la epoxidacíón . Este problema es particularmente agudo en una operación comercial continua a gran escala en donde, por razones económicas, un proceso de epoxidación debe ser capaz de operarse durante un periodo de tiempo prolongado m ientras mantiene altas producciones de epóxido. Aunque se conocen los métodos de regeneración para tales catalizadores, sería altamente ventajoso desarrollar procedimientos mediante los cuales el intervalo entre las regeneraciones se prolong ue tanto como sea posible. La regeneración requiere que la epoxidación se interrumpa por algún periodo de tiempo suficiente para efectuar la reactivación del catalizador, reduciendo así la capacidad anual eficaz de una planta comercial Los catalizadores desactivados podrían reemplazarse alternativamente con catalizador fresco, pero resultarán las mismas desventajas prácticas con la regeneración . Además, los catalizadores de este tipo tienden a ser relativamente costosos y podría desearse minimizar la cantidad de catalizador fresco que se necesita para suministrar la planta.

BREVE DESC RI PCIÓN La invención proporciona un método para operar un equipo de epoxidación de olefina comprendido de una cascada conectada en serie de al menos dos reactores nucleares de capa fija que contienen un catalizador heterogéneo, en donde una corriente de alimentación comprendida de la olefina y una especie de oxígeno activo se pasa continuamente a través de dicha cascada conectada en serie y se contacta como una fase líquida con el catalizador heterogéneo en cada reactor nuclear de capa fija bajo condiciones eficaces para la conversión de la olefina a epóxido. Dicho método comprende retirar uno de los reactores nucleares de capa fija de dicha cascada conectada en serie del servicio de conversión al momento en que el catalizador heterogéneo en dicho reactor nuclear de capa fija se ha desactivado a un grado indeseable e introducir en el servicio de conversión en dicha cascada conectada en serie un reactor nuclear de capa fija adicional que contiene un catalizador heterogéneo que tiene un nivel de actividad de epoxidación más alto que la actividad de epoxidación del catalizador heterogéneo sacado del servicio de conversión . Generalmente hablando, el reactor nuclear de capa fija seleccionado para el retiro del servicio será el reactor nuclear que tiene el catalizador de más baja actividad de cualquiera de los reactores nucleares en la cascada y típicamente será el primer reactor nuclear en la cascada. En una modalidad de la invención , el primer reactor nuclear de capa fija en la cascada conectada en serie se retira del servicio de conversión , cada reactor nuclear de capa fija restante se avanza a una posición serial precedente y el reactor nuclear fijo adicional se introduce en el servicio de conversión en la posición final de la cascada conectada en serie. En otra modalidad, q ue proporciona la ventaja de requerir intercambiadores de calor de capacidad mucho más reducida, el reactor nuclear de capa fija adicional se introduce en el servicio de conversión en la primer posición de la cascada conectada en serie. Un equipo de epoxidación operado de acuerdo con la presente invención puede mantenerse en producción en una base continua sin interrupción para cambiar el catalizador y será más tolerante en desajustes, catalizador de baja actividad y bloqueo de capa que un equipo que contiene un solo reactor nuclear que tiene una capa fija relativamente larga de catalizador, el cual debe pararse periódicamente para el reemplazo del catalizador. Además, el consumo del catalizador de la cascada conectada en serie será menor a la capa fija larga , única para un volumen de reactor nuclear total equivalente.

BREVE DESCRI PCIÓN DE LOS DI BUJOS La Figura 1 ¡lustra el proceso de epoxidación de capa fija convencional descrito en más detalle en el Ejemplo Com parativo 1 . La Figura 2 ¡lustra una cascada conectada en serie de reactores nucleares de capa fija operados de acuerdo con la presente invención según se describe en más detalle en los Ejemplos 2 y 3.

DESCRI PCIÓN DETALLADA DE LA I NVENCIÓN En el proceso de esta invención, una olefina se reacciona con una especie de oxígeno activo para formar el epóxido correspondiente. Aunque cualquier compuesto orgánico etilénicamente no saturado podría utilizarse como la olefina, incluyendo las olefinas internas o finales, cíclicas, de cadena recta, ramificada, son particularmente preferidas las C2-C6 mono-olefinas. Los ejemplos de tales olefinas incluyen etileno, propileno, n-buteno, isobutileno, n-penteno, ciciohexano y lo similar. Las especie de oxígeno activo puede ser cualquier compuesto capaz de funcionar como una fuente del átomo de oxígeno a transferirse a la olefina durante la epoxidación . Las especies de oxígeno activo particularmente preferidas incluyen peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos orgánicos y precursores de los mismos. Por ejemplo, el peróxido de hidrógeno o un hidroperóxido orgánico puede suministrase como tal a la cascada conectada en serie o puede generarse in situ durante la epoxidación. Se prefiere generalmente operar a una proporción molar de especie de oxígeno activo:olefina en el rango de desde 1 : 1 hasta 1 :30 (más preferentemente, desde 1 :5 hasta 1 :20) . El peróxido de hidrógeno q ue puede utilizarse como el agente de oxidación puede derivarse de cualquier fuente adecuada . Por ejemplo, el peróxido de hidrógeno puede obtenerse al contactar un alcohol secundario tal como alcohol alfa-metil bencilo, alcohol de isopropilo, 2-butanol , o ciclohexanol con peso oxígeno molecular bajo condiciones eficaces para formar una mezcla oxidante comprendida de alcohol secundario y peróxido de hidrógeno (y/o precursores de peróxido de hidrógeno) . Típicamente, tal mezcla oxidante también contendrá una quetona tal como acetofenona, acetona , o ciciohexanona correspondientes al alcohol secundario (es decir, teniendo el m ismo esqueleto de carbono) , cantidades menores de agua, y cantidades variables de otras especies de oxígeno activo tales como hidroperóxidos orgánicos. Uno o más de los componentes de la mezcla oxidante tal como quetona, pueden retirarse en su totalidad o en partes antes de la epoxidación . La oxidación de oxígeno molecular de especies de antrahidroquinona, antrahidroquinonas substituidas de alq uilo, o antrahidroquinonas solubles en ag ua, también puede emplearse para genera un peróxido de hidrógeno. Los hídroperóxidos orgánicos utilizables como la especie de oxígeno activo en el proceso de epoxidación de esta invención puede ser cualquier com puesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional hidroperoxi (-OOH) . Sin embargo, se prefieren hidroperóxidos secundarios y terciarios, debido a los riesgos de mayor seguridad e inestabilidad más alta asociados con los hidroperóxidos primarios. El hidroperóxido orgánico preferentemente tiene la estructura general : R1 R2 — COOH R3 en donde R1 , R2 y R3 son ¡guales o diferentes y se seleccionan a partir del grupo que consiste en hidrógeno, C .-C10 alquilo (por ejemplo, metilo, etilo, t-butilo) y C8-C12 arilo (por ejemplo, fenilo, fenilo substituido de alquilo), sujetos a la condición de que no más de uno de R1 , R2 y R3 es hidrógeno. Los hidroperóxidos orgánicos ejemplificativos incluyen hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de t-amilo, hidroperóxido de eumeno, hidroperóxido de benceno de etilo hidroperóxido de ciciohexilo, hidroperóxido de ciciohexilo de metilo, hidroperóxido de tetralina , hidroperóxido de benceno de isobutilo, hidroperóxido de naftaleno de etilo y lo similar. También pueden emplearse mezclas de hidroperóxidos orgánicos. La concentración de la especie de oxígeno activo en la corriente de alimentación introducida a la cascada conectada en serie de reactores nucleares de capa fija no se considera como crítica. Generalmente hablando, son adecuadas las concentraciones de desde aproximadamente 1 hasta 50 por ciento en peso. La concentración óptima dependerá de la especie de oxígeno activo y el catalizador heterogéneo seleccionados para su uso, la concentración de olefina de fase líquida, y la proporción molar de especie de oxígeno activo: olefina, entre otros factores. La concentración de la especie de oxígeno activa de fase l íquida variará , por supuesto , sobre la longitud de la cascada de reactores nucleares conectados en serie debido a la reacción de la especie de oxígeno activo a medida que pasa a través de la cascada. Los rangos de concentración de oiefina de fase líquida, temperatura y presión para utilizarse con la presente invención variarán de alguna manera dependiendo del catalizador y la especie de oxígeno activo empleada. Por ejemplo, el rango de temperatura deseable es generalmente de alguna manera inferior, utilizando un catalizador de silicalito de titanio y peróxido de hidrógeno (por ejemplo 40°C hasta 80°C) q ue cuando se utilizan un catalizador de titania en sílice e hidroperóxido orgánico (por ejemplo 80°C hasta 130°C) aunque es posible sobrepasar estos rangos. En donde la olefina es propileno y la especie de oxígeno activo es hidroperóxido de benceno de etilo, es particularmente deseable controlar la temperatura de la corriente de alimentación a medida que pasa a través de la cascada de reactores nucleares conectados en serie, de tal manera que la temperatura no excede 125°C. El control de la temperatura de esta manera ayudará a mantener alta selectividad a óxido de propileno mientras permite aún un alto g rado de conversión de hidroperóxido. Generalmente será deseable lograr al menos 96% (más preferentemente, al menos 98% , más preferentemente, al menos 99%) de conversión de las especies de oxígeno activo inicialmente presentes en la corriente de alimentación a medida que pasa a través de la cascada de reactores nucleares conectados en serie. Será ventajoso operar el presente proceso de tal manera que la selectividad a epóxido en base a las especies de oxígeno activo convertidas se encuentra en exceso de 90%. En donde la olefina es propileno, la especie de oxígeno activo es hidroperóxido de benceno de etilo, y el catalizador heterogéneo es titania en sílice, óxido de propileno , son posibles selectividades mayores a 98% . Los compuestos orgánicos que tienen puntos de ebullición a presión atmosférica de desde aproximadamente 25°C hasta 300°C, generalmente se prefieren para utilizarse como solventes. La olefina en exceso puede servir como un solvente o diluyente. Los ejemplos ilustrativos de otros solventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, quetonas (por ejemplo, acetona, quetona de etilo de metilo, acetofenona) , éteres (por ejemplo, tetrahidrofurano, éter de butilo) , nitrilos (por ejem plo, acetonitrilo) , hidrocarburos alifáticos y aromáticos (por ejemplo, benceno de etilo, eumeno) , hidrocarburos halogenados, y alcoholes (por ejemplo, metanol, etanol, alcohol de isopropilo, alcohol de t-butilo, alcohol de alfa-metil bencilo, ciclohexanol) . En donde el catalizador es un silicalito de titanio y la especie de oxígeno activo es peróxido de hidrógeno, se prefiere el uso de alcoholes como solventes (metanol e isopropanol siendo particularmente preferidos) . Tales sistemas de reacción tam bién pueden tolerar cantidades substanciales de agua sin efecto dañino. Si un hidroperóxido orgánico tal como hidroperóxido de etilbenceno se utiliza junto con un catalizador de titania en sílice, entonces se prefiere que el hidrocarburo correspondiente al hldroperóxido (por ejemplo, benceno de etilo) se utilice como el solvente excluyéndose substancialmente agua. El catalizador empleado en el presente proceso puede ser cualquier substancia que es insoluble en la fase líquida de la mezcla de reacción de epoxidación y capaz de catalizar la transformación de olefina a epóxido. Tales catalizadores se conocen bien en la materia y pueden ser de un carácter cristalino (por ejemplo, ceolítico) o amorfo. Los catalizadores que contienen titanio son particularmente preferidos para propósitos de esta invención . Los catalizadores ilustrativos incluyen cedazos moleculares que contienen titanio que comprenden la clase de substancias ceolíticas en donde los átomos de titanio se substituyen por una porción de los átomos de silicio en la estructura reticular de un cedazo molecular. Los cedazos moleculares que contienen titanio particularmente preferidos incluyen los cedazos moleculares comúnmente referidos como "TS-1 " (q ue tienen una topolog ía MFI análoga a aq uella de los ceolitos de aluminosilicato ZSM-5; ver Patente de E. U . No. 4,41 0, 501 ). Los cedazos moleculares que contienen titanio utilizables en el presente proceso alg unas veces se refieren diversamente por los trabajadores en el campo como "silicalitos de titanio", "titano silicatos", "silicatos de titanio", "titanatos de silicio" y lo similar. Otras composiciones de catalizador adecuadas son substancias que comprenden un compuesto de oxígeno inorgánico de silicio en combinación q u ím ica con un compuesto de oxígeno inorgánico de titanio (por ejemplo, un óxido o hídróxido de titanio) . El compuesto de oxígeno inorgánico de titanio preferentemente se combina con el compuesto de oxígeno de silicio en un alto estado de oxidación positiva, por ejemplo, titanio tetravalente. La proporción del compuesto de oxígeno inorgánico de titanio contenido en la composición de catalizador puede variarse, pero generalmente la composición de catalizador contiene, en base a la composición total de catalizador, al menos 0. 1 % en peso de titanio siendo preferidas cantidades desde aproximadamente 0.2% en peso hasta aproximadamente 50% en peso y siendo más preferidas cantidades desde aproximadamente 0.2% en peso hasta aproximadamente 1 0% en peso. Los catalizadores de este tipo se conocen bien en la materia y se describe, por ejemplo, en las Patentes de E. U . Nos. 4,367, 342, 4, 021 ,454, 3,829, 392 y 3,923,843, las Publicaciones de Patente Europea Nos. 0129814, 0345856, 0492697 y 0734764, Kokai Japonesa No. 77-07-908 (Chem . Abstracts 87: 1 35000s), Solicitud PCT No. WO 94/23834, Documento de Patente Alemana No. 3,205, 648 y Castillo et al. J . Catalvsis 161 , pp. 524-529 (1996) , las enseñanzas de las cuales se incorpora en la presente para referencia en su totalidad . Un tipo de tal catalizador heterogéneo particularmente adecuado para utilizarse en la presente invención es titania en sílice (también algunas veces referido como "TiO2/SiO2", que com prende titanio (dióxido de titanio) soportado en sílice (dióxido de silicio) . La titania en sílice puede encontrarse en cualquier forma sililada o no sililada. El catalizador se despliega en una cascada conectada en serie de reactores nucleares de capa fija. De esta manera, una pluralidad (es decir, dos o más) de reactores nucleares de capa fija se conectan en serie, introduciéndose una corriente de alimentación en un extremo del primer reactor nuclear en la serie, se pasan sobre la capa de catalizador heterogéneo dentro de ese reactor nuclear para lograr la conversión parcial de la olefina y la especie de oxígeno activo a epóxido, y después se extraen desde el otro extremo del primer reactor nuclear. La corriente de alimentación se introduce entonces en un extremo del siguiente reactor nuclear en la cascada, se deja reaccionar mientras se encuentra en contacto con la capa fija de catalizador en el siguiente reactor nuclear, y después se extrae desde el otro extremo del siguiente reactor nuclear. Este procedimiento se repite hasta q ue la corriente de alimentación se ha pasado a través de todos los reactores nucleares de capa fija entonces en servicio de conversión en la cascada . Las dimensiones de cada reactor nuclear, la cantidad de catalizador cargado a cada reactor nuclear, y las condiciones (temperatura, presión) , se seleccionan de tal manera que la conversión completa o casi completa de la especie se alcanza por el tiem po que la corriente de alimentación sale del reactor nuclear final en la cascada m ientras también mantiene simultáneamente la alta selectividad a epóxido. El calor generado a partir de la reacción exotérmica que tiene lugar entre la olefina y la especie de oxígeno activo mientras se encuentran en contacto con la capa fija de catalizador en cada reactor nuclear (que conduce típicamente a un incremento modesto, por ejemplo, 1 hasta 25°C, en la temperatura de la corriente de alimentación) puede retirarse al pasar la corriente de alimentación que sale del reactor nuclear a través de un intercam biador de calor adecuado antes de introducir la corriente de alimentación al sig uiente reactor nuclear de capa fija en la serie. El calor así retirado puede utilizarse ventajosamente para precalentar la corriente de alimentación q ue se alimenta al primer reactor nuclear. El número de reactores nucleares de capa fija que se utilizan en el servicio de conversión puede variarse según se desee para lograr un balance óptimo entre costos de construcción , costos de operación (incluyendo consumo del catalizador) y ejecución , pero será típicamente desde 2 hasta 5. Al menos un reactor nuclear de capa fija adicional q ue contiene catalizador fresco o regenerado se introduce en el servicio de conversión cuando se necesita reemplazar un reactor nuclear en servicio que contiene el catalizador que se ha desactivado a un grado indeseable. De esta manera, el equipo de epoxidación contemplado por la presente invención puede comprende un grupo que contiene un total de 3 hasta 6 reactores nucleares de capa fija conectados operativamente para colocarse en servicio de manera secuencial en posiciones seleccionadas dentro de la cascada o para sacarse del servicio para la regeneración o reemplazo del catalizador. Normalmente, no más de un reactor nuclear en dicho grupo de reactores nucleares se encuentra fuera de servicio en cualquier tiempo dado, de tal manera q ue la conversión continua en los reactores nucleares restantes puede mantenerse, ayudando así a maximizar la productividad del equipo de epoxidación. Los reactores nucleares pueden interconectarse por medio de tubería y válvulas, de tal manera q ue el flujo de la corriente de alimentación a través del tanque del reactor n uclear puede cargarse para lograr la secuencia deseada y para dejar que los reactores nucleares individuales se retiren del servicio de conversión para permitir el cambio de catalizador sin interrupción de la epoxidación que tiene lugar en los reactores nucleares restantes. Las diferentes mejoras preferidas de la presente invención pueden ilustrarse como sigue utilizando un grupo de seis reactores nucleares de capa fija (designados Reactor Nuclear A, B , C, D, E y F) . Cada reactor nuclear se carga inicialmente con catalizador de titania en sílice recientemente preparado. En el primer ciclo de cada modalidad , una corriente de alimentación que contiene propileno, hídroperóxido de benceno de etilo y benceno de etilo, se introduce primero en el Reactor N uclear A, se pasa sobre la capa catalizadora fija en el Reactor Nuclear A bajo condiciones eficaces para logra la conversión parcial del propileno a óxido de propileno y la conversión parcial dei hidroperóxido de benceno de etilo al alcohol correspondiente, se extrae del Reactor Nuclear A y después se introduce en el Reactor Nuclear B, y después de esto se pasa en serie a través de las capas catalizadoras de los Reactores Nucleares B, C, D y E en este orden. Al Reactor Nuclear F se le niega el servicio de conversión durante el primer ciclo. En la conclusión del primer ciclo , el catalizador en el Reactor Nuclear A se habrá desactivado a un grado mayor que el catalizador en los otros reactores nucleares. El Reactor Nuclear A se saca entonces del servicio para el reemplazo o regeneración del catalizador. En una modalidad, el Reactor N uclear B en el segundo ciclo se vuelve el primer reactor nuclear en la cascada severamente conectada (es decir, la corriente de alimentación se introduce primero en ei Reactor Nuclear B) y el Reactor Nuclear F que contiene una carga fresca de catalizador se introduce en el servicio de conversión como el último reactor nuclear en la cascada (es decir, el último reactor nuclear a través del cual se pasa la corriente de alimentación) . De esta manera, la secuencia de reactores nucleares en la cascada durante el segundo ciclo es B-C-D-E-F, estando el Reactor Nuclear A fuera de servicio. En el tercer ciclo, el Reactor Nuclear B se saca del servicio para el reemplazo o regeneración del catalizador y el Reactor Nuclear A que contiene catalizador regenerado o preparado recientemente, se vuelve a introducir en el servicio de conversión en la posición final de la cascada. De esta manera durante el tercer ciclo, la secuencia de reactores nucleares es C-D-E-F-A. Este procedimiento, mediante el cual el reactor nuclear que contiene el catalizador más desactivado (el primer reactor nuclear en la serie) se retira de la cascada y un reactor nuclear q ue contiene el catalizador más altamente elevado se agrega al final de la cascada, se repite en los ciclos sucesivos. En otra modalidad de la invención , el Reactor Nuclear F (q ue contienen catalizador fresco) se introduce en el servicio de conversión como el primer reactor nuclear en la cascada al final del primer ciclo. De esta manera, la secuencia de reactores nucleares a través de las cuales se pasa la corriente de alimentación durante el segundo ciclo será F-B-C-D-E. Al final del segundo ciclo, el Reactor Nuclear B (que contiene el catalizador menos activo en la cascada conectada en serie) se retira del servicio para la renovación del catalizador y el Reactor Nuclear A (que contienen ahora el catalizador fresco) se agrega como el primer reactor nuclear en la cascada. Después de pasar a través del Reactor Nuclear A, la corriente de alimentación se dirige al reactor que contienen el catalizador menos activo (Reactor Nuclear C) y después a los reactores nucleares restantes en orden ascendente de actividad relativa. De esta manera, la secuencia de reactores nucleares durante el tercer ciclo es A-C-D- E-F (el Reactor Nuclear B esta fuera de servicio) . Del mismo modo, la secuencia de reactores nucleares en el cuarto ciclo será B-D-E-F-A (el Reactor Nuclear C se encuentra fuera de servicio). Cuando el catalizador heterogéneo en la capa fija de un reactor nuclear individual se ha desactivado a un grado indeseable, el reactor nuclear se saca de servicio y se lleva a cabo la regeneración o reem plazo del catalizador. Aunq ue el grado de desactivación en una capa fija individual puede tolerarse, variará dependiendo de un número de factores, que incluyen el número de reactores nucleares en servicio y la producción mínima de epóxido y la conversión del agente de oxidación considerada aceptable desde una perspectiva comercial , el catalizador típicamente no se regenerará o reemplazará hasta q ue su actividad caiga por debajo de 1 0% de la actividad original . La regeneración del catalizador puede conducirse de acuerdo con cualquiera de los procedimientos conocidos en la materia tales como calcinación, enguaje solvente, y/o tratamiento con varios reactivos tales como agentes de siliación , bases, agentes de oxidación y lo similar. Es altamente deseable practicar una técnica de regeneración en donde el catalizador se reactiva en su lugar (es decir, sin el retiro del reactor nuclear de capa fija) . Las técnicas de regeneración adecuadas se conocen bien en la materia y se describen , por ejemplo, en la Solicitud de Patente Japonesa Expuesta No. 3- 1 14536, G . Perego er al. Proc. 7th I ntem , Zeolite Confer, 1 986, Tokio, p. 827, EP 0743094, la Patente de E. U . No. 5, 620,935, la E. U . No. de Serie 08/770, 821 (presentada el 20 de Diciem bre de 1 996). Sig uiendo la regeneración o reemplazo del catalizador, el reactor nuclear de capa fija puede regresarse al servicio de conversión de acuerdo con la presente invención . Para mantener la productividad óptima de un equipo de epoxidación , será deseable tener no más de un reactor nuclear fuera de servicio en cualquier tiempo dado. Después de la extracción del reactor nuclear final de capa fija en la cascada, la corriente de alimentación (preferentemente habiéndose reaccionado substancialmente toda las especies de oxígeno activo presentes para formar un epóxido) puede fraccionarse o de otro modo tratarse de acuerdo con técnicas convencionales para recuperar el producto de epóxido deseado. Puede reciclarse la olefina sin reaccionar.

EJEMPLOS EJ EMPLO COMPARATIVO 1 Se emplea un recipiente de seguridad del reactor nuclear de m ulti-capas convencional ( 1 ) , en el cual se apilan cinco capas del reactor nuclear (A, B, C, D, E) , como se ilustra en la Fig ura 1 . Los recipientes de seguridad de este tipo general se describen en más detalle, por ejemplo, en las Patentes de E. U . Nos. 2,271 ,646 y 2, 322 , 366. Las capas del reactor nuclear se cargan sim ultáneamente con un total de 65 kg de un catalizador heterogéneo de titania en sílice recientemente preparado, como se describe en la Patente de E. U. No. 3, 829, 392. La alimentación , que comprende 268 Kg/hr de oxidato de benceno de etilo y 408 Kg/hr de propileno, se introduce a la capa inferior del recipiente de seguridad del reactor nuclear a través de la línea 2 y se mantiene en fase líquida al operar a una presión de 800 psia. El oxidato de benceno se obtiene mediante la oxidación de oxígeno molecular convencional de benceno de etilo, como se describe en la Patente de E. U. No. 4, 066,706 y contiene aproximadamente 35 por ciento en peso de hidroperóxido de benceno de etilo . Al inicio del ciclo de epoxidación , la temperatura de alimentación es aproximadamente de 38°C y los intercambiadores de calor asociados con el recipiente de seguridad del reactor nuclear inicialmente se desvían . Durante el ciclo de epoxidación , los intercambiadores de calor se utilizan para transferir a la alimentación el calor generado como un resultado de la reacción de epoxidación exotérmica que tiene lugar a medida que la alimentación entra en contacto con el catalizador en las capas fijas de los recipientes de seguridad del reactor nuclear. La temperatura de la alimentación al recipiente de seguridad del reactor nuclear se incrementa gradualmente a medida que sea necesario mantener el nivel deseado de conversión . Al final del ciclo de epoxidación (303 d ías) , los intercambiadores pre-calientan la alimentación a aproximadamente 1 01 °C para mantener la temperatura de la corriente de producto que sale de cada capa catalizadora del recipiente de seguridad del reactor nuclear a aproximadamente 121 °C, el máximo considerado deseable en esta modalidad particular de la invención. Arriba de esta temperatura, la selectividad y producción de óxido de propileno se reducen significativamente. Las temperaturas de la corrientes de producto que entra y sale de cada uno de los cuatros intercambiadores de calor son de esta manera como sigue al final del ciclo: I ntercambiador de Calor Entrada Salida HE-1 121 °C 104°C HE-2 1 21 °C 1 04°C HE-3 1 21 °C 1 1 1 °C HE-4 1 21 °C 1 1 7°C Cuando la conversión de hidroperóxido de benceno de etilo cae por debajo de 99% y todas las capas catalizadoras se operan a 121 °C a la salida , el recipiente de seguridad del reactor nuclear se para con objeto de reemplazar todas las capas con catalizador fresco. El catalizador utilizado se envía ya sea a la evacuación de desechos o se regenera para utilizarse en un ciclo de epoxidación futuro. Ejemplo 2 De acuerdo con la presente invención , un grupo de seis recipientes de seguridad del reactor nuclear separados (A, B, C, D, E, F) se configura como se muestra en la Figura 2. Solamente cinco de los recipientes de seguridad del reactor nuclear se conectan en serie por medio de tubería y se encuentran en uso en el servicio de conversión en cualquier tiempo dado. La Figura 2 muestra el g rupo de reactores nucleares durante un ciclo de epoxidación dado, en donde la corriente de alimentación se alimenta primero a través del Reactor Nuclear A, después el Reactor Nuclear B, después el Reactor Nuclear C, después el Reactor Nuclear D, y finalmente el Reactor Nuclear E, manteniéndose fuera de servicio el Reactor Nuclear F. Cada recipiente de seguridad del reactor nuclear contiene una capa fija comprendida de 1 3 Kg de catalizador de titania en sílice. Los recipientes de seguridad del reactor nuclear se dejan de regular por válvula para permitir el parado de un recipiente de seguridad en un tiempo para el reemplazo de ia capa catalizadora. La velocidad y composición de alimentación son idénticas a aq uellas utilizadas en el Ejemplo Comparativo 1 . La temperatura de entrada de la corriente de alimentación introducida en cada capa catalizadora se controla utilizando los intercambiadores de calor (H E-1 , HE-2, HE-3, H E-4) de tal manera que la temperatura de salida no excede de 1 21 °C. Es decir, la corriente l íquida extraída de un recipiente de seguridad del reactor nuclear se enfría al g rado deseado utilizando un intercambiador de calor (calentado así la corriente de alimentación que entra al primer recipiente de seguridad del reactor nuclear) antes de pasarse hacia el siguiente recipiente de seg uridad del reactor nuclear en la serie en donde la temperatura de la corriente líquida se incrementará de nuevo como un resultado de la epoxidación exotérmica que tiene lugar en la capa catalizadora. Al final del ciclo de epoxidación ilustrado en la Figura 1 , por ejemplo, la temperatura de la corriente de alimentación que entra al Reactor Nuclear A será de aproximadamente 1 01 °C y la temperatura de las corrientes de producto que salen y entran de cada uno de los cuatro intercambiadores de calor en servicio será como sigue: Intercamb ¡ador de Cal lor Entrada Salida H E-1 121 °C 1 04°C H E-2 121 °C 107°C HE-3 121 °C 1 1 0°C HE-4 121 °C 1 16°C Al final del ciclo de epoxidación, cuando la conversión total del hidroperóxido de benceno de etilo cae por debajo de 99% y cuando las cinco capas catalizadoras en servicio se operan a una temperatura de salida de 121 °C, el primer recipiente de seguridad del reactor nuclear en la serie (Reactor Nuclear A) , que contiene el catalizador menos activo en la serie, se retira del servicio con objeto de reemplazar la capa catalizadora con catalizador fresco o regenerado. El catalizador desactivado puede, por supuesto, también regenerarse in situ (es decir, mientras se encuentre en el recipiente de seguridad del reactor nuclear). El recipiente de seguridad del reactor nuclear de repuesto que contiene catalizador sin utilizar (Reactor Nuclear F) se coloca entonces en servicio como el último recipiente de seguridad del reactor nuclear en dicha serie. De esta manera, la secuencia de reactores nucleares durante el siguiente ciclo de epoxidación es B-C-D-E-F. Ejem plo 3 En este ejemplo, el proceso de epoxidación se opera de manera idéntica al procedimiento descrito en el Ejemplo 2 excepto en que al final del ciclo de epoxidación, el primer recipiente de seguridad del reactor nuclear en la serie (Reactor Nuclear A) se retira del servicio y se reemplaza con el recipiente de seguridad del reactor nuclear de repuesto que contiene catalizador fresco (Reactor Nuclear F) . Como un resultado, la corriente de alimentación se introduce primero en el recipiente de seg uridad del reactor nuclear que contiene el catalizador de actividad más alta en la serie de recipientes de seguridad del reactor nuclear, en lugar del recipiente de seguridad del reactor nuclear que contiene el catalizador de actividad más baja como en el Ejemplo 2. De esta manera, durante el sig uiente ciclo de epoxidación , la secuencia de reactores nucleares será F-B-C-D-E. En ciclos subsecuentes, el reactor nuclear que contiene el catalizador menos activo se retira de nuevo del servicio y la corriente de alimentación se pasa primero a través del reactor nuclear de reemplazo que tiene el catalizador más activo en la serie y después a través de los reactores nucleares en servicio, restantes en orden ascendente de actividad del catalizador. Durante el tercer ciclo, por ejemplo, la secuencia de reactores nucleares será A-C-D-E-F, con el Reactor Nuclear B fuera de servicio. De alguna manera , la vida más corta del catalizador se observa en el Ejemplo 2, pero la superficie intercambiadora requerida se reduce significativamente en comparación con el Ejemplo 2. Es decir, al final del ciclo de epoxidación en el Ejemplo 2, la alimentación que entra al primer recipiente de seguridad del reactor nuclear debe calentarse a 1 01 °C con objeto de lograr una temperatura de 121 °C en la salida del primer recipiente de seguridad del reactor nuclear. Esto requiere aproximadamente la misma superficie intercambiadora que en el Ejemplo Comparativo 1 . El proceso ilustrado en el Ejemplo 3 no necesita una superficie intercambiadora tan larga ya que m ucho del incremento de temperatura se obtiene por el exotermo mayor atribuido a la presencia de catalizador altamente activo, relativamente fresco en el primer recipiente de seguridad del reactor nuclear dei Ejemplo 3. Las temperaturas de ia corriente de alimentación que sale y entra de cada uno de los cuatro intercambiadores de calor en servicio al final del primer ciclo de epoxidación será como sigue: Intercambiador de Calor Entrada Salida HE-1 121 °C 1 12°C HE-2 121 °C 1 14°C HE-3 1 21 °C 1 1 7°C H E-4 121 °C 1 1 9°C La Tabla 1 compara las condiciones de operación para los ejemplos 1 -3. La ventaja principal de la invención actualmente reivindicada, como se ilustra por los Ejemplos 2 y 3, en comparación al proceso convencional descrito en el Ejemplo Comparativo 1 , es el consumo reducido de catalizador.

TABLA 1 Ejemplo 1 Actividad del Catalizador Relativa al Final del Ciclo Capa 1 2.6 2.5 22.5 2 3.4 2.9 2.8 3 6 3.7 3.3 4 8 6.2 4.4 10 18 7.8 % de Conversión EBPH al Final del Ciclo Capa 1 28 29 66 2 25 25 14 3 24 20 10 4 15 16 6 5 7 9 3 Ciclo de Cambio del Reactor 303 666 570 Nuclear, Días Vida del Catalizador, Días 303 133 114 Kg de Catalizador en Operación/Kg 0.10 0.10 0.10 por Hora de Oxidato de Alimentación Kg de Catalizador Consumido/Kg 1.4 0.64 0.77 de Oxidato Alimentado x 10"5 Superficie Intercambiadora m2/Kg 0.026 0.025 0.00086 por Hora de Oxidato de Alimentación

Claims (26)

1. REIVIDINCACIONES 1. Un método para operar un equipo de epoxidación de olefina comprendido de una cascada conectada en serie de al menos dos reactores nucleares de capa fija, conteniendo cada uno un catalizador heterogéneo en donde una corriente de alimentación comprendida de la olefina y una especie de oxígeno activo se pasa continuamente a través de dicha cascada conectada en serie y se contacta como una fase líquida con el catalizador heterogéneo en cada reactor nuclear de capa fija bajo condiciones eficaces para la conversión de olefina a epóxido, comprendiendo dicho método: (a) retirar uno de los reactores nucleares de capa fija de dicha cascada conectada en serie del servicio de conversión al momento en que el catalizador heterogéneo en dicho reactor nuclear de capa fija se ha desactivado a un grado indeseable; y (b) introducir en el servicio de conversión en dicha cascada conectada en serie un reactor nuclear de capa fija adicional que contiene un catalizador heterogéneo que tiene un nivel de actividad de epoxidación más alto que la actividad de epoxidación dei catalizador heterogéneo sacado del servicio de conversión en la etapa (a).
2. 2. El método según la reivindicación 1, caracterizado porque el reactor nuclear de capa fija sacado del servicio de conversión en la etapa (a) contiene un catalizador heterogéneo que tiene una actividad más inferior a aquella del catalizador heterogéneo en cualquiera de los otros reactores nucleares de capa fija en la cascada conectada en serie.
3. 3. El método según la reivindicación 1 , caracterizado porque el reactor nuclear de capa fija sacado del servicio de conversión en la etapa (a) es el primer reactor nuclear de capa fija en dicha cascada conectada en serie.
4. 4. El método según la reivindicación 1 , caracterizado porque el reactor nuclear de capa fija adicional en la etapa (b) se introduce en el servicio de conversión en la posición final de dicha cascada conectada en serie.
5. 5. El método según la reivindicación 1 , caracterizado porque el reactor nuclear de capa fija adicional en la etapa (b) se introduce en el servicio de conversión en la primer posición de dicha cascada conectada en serie.
6. 6. El método según la reivindicación 1 , caracterizado porque dicha cascada conectada en serie consiste de tres a cinco reactores nucleares de capa fija en servicio de conversión.
7. 7. El método según la reivindicación 1 , caracterizado porque la olefina es una C2-C6 mono-olefina .
8. 8. El método según la reivindicación 1 , caracterizado porque la especie de oxígeno activo se selecciona a partir del g rupo q ue consiste en hidroperóxidos orgánicos y peróxido de hidrógeno.
9. 9. El método según la reivindicación 1 , caracterizado porque el catalizador heterogéneo se selecciona a partir del grupo que consiste en ceolitos de titanio y titania en sílice.
10. 10. El método según la reivindicación 1 , caracterizado porque el catalizador heterogéneo en el reactor nuclear de capa fija retirado del servicio de conversión se regenera y dicho reactor nuclear de capa fija se regresa después al servicio de conversión en dicha cascada conectada en serie.
11. 1 1 . Un método para operar un eq uipo de epoxidación de propileno comprendido de una cascada conectada en serie de desde 3 hasta 5 reactores nucleares de capa fija, conteniendo cada uno un catalizador de titania en sílice en donde una corriente de alimentación comprendida de propileno y un hidroperóxido orgánico se pasa continuamente a través de dicha cascada conectada en serie y se contacta como una fase líquida con el catalizador de titania en sílice en cada reactor nuclear de capa fija bajo condiciones eficaces para la conversión del propileno a óxido de propileno, comprendiendo dicho método : (a) retirar el primer reactor nuclear de capa fija de dicha cascada conectada en serie del servicio de conversión al momento en que el catalizador de titania en sílice en dicho primer reactor nuclear de capa fija se ha desactivado a un g rado indeseable; (b) avanzar cada reactor nuclear de capa fija de dicha cascada conectada en sene a una posición serial precedente; y (c) introducir en el servicio de conversión en la posición final de dicha cascada conectada en serie un reactor nuclear de capa fija adicional que contiene un catalizador de titania en sílice que tiene un nivel de actividad de epoxidación deseablemente alto.
12. 1 2. El método según la reivindicación 1 1 , caracterizado porque el hidroperóxido orgánico es hidroperóxido de benceno de etilo.
13. 13. El método según la reivindicación 1 1 , caracterizado porque el catalizador de titania en sílice en el reactor nuclear de capa fija retirado del servicio de conversión se regenera y dicho reactor nuclear de capa fija se regresa después al servicio de conversión en la posición final de dicha cascada conectada en serie.
14. 14. El método según la reivindicación 1 1 , caracterizado porque se logra al menos 96% de conversión del hidroperóxido orgánico .
15. 15. El método según la reivindicación 1 1 , caracterizado porq ue la etapa (a) se lleva a cabo cuando la actividad del catalizador de titania en sílice en el primer reactor nuclear de capa fija ha declinado a un valor de menos del 1 0% de la actividad inicial.
16. 1 6. El método según la reivindicación 1 1 , caracterizado porque la corriente de alimentación se mantiene a una tem peratura no mayor a 1 25°C dentro de la cascada conectada en serie.
17. 17. Un método para operar un equipo de epoxidación de propileno com prendido de una cascada conectada en serie de desde 3 hasta 5 reactores nucleares de capa fija, conteniendo cada uno un catalizador de titania en sílice en donde una corriente de alimentación comprendida de propileno y un hidroperóxido orgánico se pasa continuamente a través de dicha cascada conectada en serie y se contacta como una fase líquida con el catalizador de titania en sílice en cada reactor nuclear de capa fija bajo condiciones eficaces para la conversión del propileno a óxido de propileno, comprendiendo dicho método: (a) retirar del servicio de conversión un reactor nuclear de capa fija de dicha cascada conectada en serie al momento en que el catalizador de titania en sílice en dicho reactor nuclear de capa fija se ha desactivado a un grado indeseable, en donde el catalizador de titania en sílice en el reactor nuclear de capa fija seleccionado para el retiro tiene una actividad más baja que la actividad del catalizador de titania en sílice en cualquiera de los otros reactores nucleares de capa fija; y (c) introducir en el servicio de conversión en la primer posición de dicha cascada conectada en serie un reactor nuclear de capa fija adicional que contiene un catalizador de titania en sílice q ue tiene un nivel de actividad de epoxidación deseablemente alto.
18. 1 8. El método según la reivindicación 1 7, caracterizado porque el hidroperóxido orgánico es hidroperóxido de benceno de etilo.
19. 1 9. El método según la reivindicación 1 7, caracterizado porque el catalizador de titania en sílice en el reactor nuclear de capa fija retirado del servicio de conversión se regenera y dicho reactor nuclear de capa fija se regresa después al servicio de conversión en la primer posición de dicha cascada conectada en serie.
20. 20. El método según la reivindicación 1 7, caracterizado porque el reactor nuclear de capa fija retirado del servicio de conversión se encuentra en la segunda posición de dicha cascada conectada en serie.
21. 21 . El método seg ún la reivindicación 1 7, caracterizado porque se logra al menos el 98% de conversión del hidroperóxido orgánico.
22. 22. El método según la reivindicación 17, caracterizado porque la corriente de alimentación que sale de cada reactor nuclear de capa fija se enfría por medio de un intercambiador de calor antes de introducir la corriente de alimentación en el siguiente reactor nuclear de capa fija.
23. 23. El método según la reivindicación 22, caracterizado porque la corriente de alimentación introducida en el primer reactor nuclear de capa fija se calienta utilizando dicho intercambiador de calor.
24. 24. El método según la reivindicación 1 7, caracterizado porque la etapa (a) se lleva a cabo cuando la actividad del catalizador de titania en sílice en el reactor nuclear de capa fija seleccionado para el retiro del servicio de conversión ha declinado a un valor de menos del 1 0% de la actividad inicial .
25. 25. El método según la reivindicación 1 7, caracterizado porque la corriente de alimentación se mantiene a una temperatura no mayor a 125°C dentro de la cascada conectada en serie.
26. 26. El método según la reivindicación 17, caracterizado porque la corriente de alimentación que sale del reactor nuclear de capa fija adicional introducido en el servicio de conversión en la etapa (b) se pasa después a través de los reactores nucleares de capa fija restantes en el servicio de conversión en orden ascendente de actividad del catalizador. RESU M EN Un proceso de epoxidación de olefina se opera utilizando una pluralidad de recipientes de seguridad del reactor nuclear, conteniendo cada uno una capa fija de un catalizador heterogéneo tal como titania en sílice. Los recipientes de seguridad del reactor nuclear se conectan en serie, por medio de lo cual una corriente de alimentación comprendida de olefina y una especie de oxígeno activo se pasa a través de dichas series de recipientes de seguridad del reactor nuclear en contacto con el catalizador heterogéneo para llevar a cabo la conversión de la olefina al epóxido correspondiente. A medida que la actividad del catalizador en un recipiente de seguridad del reactor nuclear individual cae a un nivel indeseablemente bajo, dicho recipiente de seguridad del reactor nuclear se saca de servicio y se introduce un reactor nuclear de reemplazo q ue contiene catalizador fresco o regenerado. El recipiente de seguridad del reactor nuclear de reemplazo puede, en modalidades alternativas del proceso, ser el primer o el último recipiente de seguridad del reactor nuclear en dicha serie. Por ejem plo, la corriente de alimentación puede contactarse primero con ya sea la carga más activa o la menos activa de catalizador dentro de la serie de recipientes de seguridad del reactor nuclear. Aunque la última modalidad permite de alguna manera la vida más larga del catalizador, la modalidad anterior requiere intercambiadores de calor con capacidad m ucho más reducida. El proceso de esta invención reduce considerablemente el uso del catalizador en comparación con un proceso de epoxidación de capa fija convencional en donde todo el catalizador se reem plaza o regenera al mismo tiempo.