MXPA00004995A - Extraccion continua de poliamida - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la extracción continua de partículas de poliamida en una columna de extracción esencialmente vertical que usa un extractante acuoso comprende usar una columna de extracción que estádividida en dos zonas y llevar a cabo una extracción con una solución de E- caprolactama acuosa con una concentración de 15 a 40%recirculante en la primera zona y luego con agua en contracorriente desde 5 a 40'C de temperatura más baja en la segunda zona. El proceso suministra una extracción de poliamida económica con un bajo nivel de monómeros y oligómeros.

Description

EXTRACCIÓN CONTINUA DE POLIAMIDA DESCRIPCIÓN DE IA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para extracción continua en contra corriente de poliamida en una columna vertical de dos partes mediante el tratamiento de partículas de poliamida con una solución de e-caprolactama acuosa recirculante. El Nylon 6 (po1icaprolactama) es producido por polimerización de e-caprolactama. La policaprolactama obtenida tiene un contenido de monómero y contenido de caprolactama de, por ejemplo, 8 a 11% en peso. Dejado en el producto de caprolactama, estos constituyentes de bajo peso molecular originan efectos indeseables en procedimientos adicionales del producto de polímero y deben por lo tanto ser removidos. Industrialmente, esto se cumple mediante extracción continua o por tandas con agua caliente (DE-A-25 01 348, DE-A-27 32 328) y mediante vapor supercalentado (EP 0 284 968 Bl) . Estos procesos son todos llevados a cabo con un objetivo para recuperar y reutilizar los extraíbles por razones de protección ambiental y economía. Para el nylon 6, estos procesos dejan extraíbles residuales (metanol-extraíble) que consisten esencialmente de oligómeros de caprolactama que son escasamente solubles en agua o no volátiles, especialmente dímeros y oligómeros cíclicos. Varios aparatos se han propuesto para la extracción de constituyentes de bajo peso molecular provenientes de poliamidas. La GB 12 97 606 describe una columna de extracción que está dividida en al menos dos zonas, en extractante es recirculado en cada una de las zonas en la introducción de contra corriente en el extremo inferior de la zona. Aparato similar se describe, por ejemplo, en la CZ 253 019 FR 15 18 775, DD 206 999 y DE-A-17 70 097. Es conocido que el monómero de caprolactama actúa como un solubilizador para el oligómero de caprolactama en la extracción de nylon 6. Esto es porque, por ejemplo de acuerdo con la JP-A-47 026438, las hojuelas de nylon 6 son pretratados con una solución que va de 15 al 90%, preferiblemente de 40 a 70%, de e-caprolactama para remover los solubles en agua. En la DD 289471, las hojuelas son inicialmente tratadas en contracorriente por encima de 60°C con desde 1 a 40% de caprolactama en agua de lavado (los porcentajes son cada uno en peso) . La DE-A-43 24 616 describe un proceso para la extracción de nylon 6 para obtener productos que tienen un muy bajo nivel residual de e-caprolactama dimérica. Aquí, una primera etapa, que caracteriza una extracción de 41 a 80% de solución de caprolactama a 80 a 120°C, es seguida por una o más etapas de postextracción, bien sea con agua a alta temperatura o bajo presión reducida. En la JP-A-48 002 233 la policaprolactama es purificada y mezclada en polímero fundido con de 5 a 30% de solución de caprolactama reforzada luego purificando la dispersión resultante entre 80 a 120°C en una columna de extracción. En la JP-A-53 071-196, la poliamida es inicialmente extraída con un medio de agua caliente y luego purificada entre 10 a 50°C por debajo del punto de fusión de la poliamida en una corriente de gas inerte, el medio acuoso caliente comprende, por ejemplo, agua entre 80 a 130°C con un contenido de e-caprolactama de menos del 50% en peso. La JP-A-45 025 519 describe un proceso de -extracción multietapa en donde las hojuelas de poliamida son extraídas con entre 5 a 50% de solución de caprolactama acuosa reforzada entre 70 a 120°C en la primera etapa y con 0,1 a 5% de solución de caprolactama acuosa reforzada entre 70 a 120°C en la segunda etapa. En la JP-A-51 la JP-A-51 149 397 describe una extracción con una solución de e-caprolactama reforzada en peso 60% acuosa entre 80 a 120°C para de 3 a 8 horas en la primera etapa y una extracción de caprolactama-agua libre, la cual es preferiblemente libre de 02 o comprende pequeñas cantidades de un agente reductor, en la última etapa. Estos procesos también son preferiblemente llevados a cabo con recuperación de los reextraíbles por razones de protección ambiental y economía. De acuerdo con la JP-A-60 166 324 se describe un extractor de nylon 6 continuo en donde las hojuelas son extraídas con agua en contracorriente al recircular la masa del líquido de extracción con adición de e-caprolactama. El extractante es bombeado a través de un aspirador, mezclado con caprolactama y regresado al aparato por vía de un distribuidor localizado al mismo nivel que el aspirador. El contenido de extraíbles residuales es 1%. En la DE-A-195 05 150 el oligómero de caprolactama es removido de las hojuelas de poliamida mediante el tratamiento con caprolactama pura como extrayente entre 60 a 150°C. Sin embargo, este método tiene la desventaja de que la caprolactama adherente puede conducir a pegajosidad de las hojuelas en operaciones subsecuentes. Más aún, a estas temperaturas, las hojuelas también se disolverían en caprolactama en algún grado. Utilizando agua o vapor de agua como extractante para las hojuelas de poliamida es muy difícil lograr el requisito actual de los contenidos de extraíbles residuales menores a 0,5%. El extracto obtenido será típicamente una solución que tiene un contenido de extraíbles que va de 5 al 15%, similar a aquel que es obtenido utilizando extractantes que comprenden caprolactama. El extracto puede adicionalmente incluir inorgánicos tales como dióxido de titanio, dióxido de silicio y óxido de manganeso, típicamente agregado a la poliamida para estabilización o deslustración. Los procesos existentes tienen en común que o los contenidos de extraíbles residuales de las hojuelas son demasiado altos o que el extracto acuoso tiene que ser altamente concentrado con el fin de que el monómero de caprolactama y el oligómero de caprolactama puedan ser reciclados en la polimerización. El oligómero y los inorgánicos pueden separarse durante la concentración, lo que también tiene requisitos apreciables de energía. Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para la purificación de poliamidas a muy bajo nivel residual de monómeros y oligómeros sin generar grandes volúmenes de extractante que tiene un bajo contenido de extraíbles . Nosotros hemos encontrado que sorprendentemente este objeto se logra de acuerdo con la invención mediante un proceso para la extracción continua de partículas de poliamida, especialmente hojuelas de poliamida u hojuelas en una columna de extracción esencialmente vertical utilizando un extractante acuoso, que comprende utilizar una columna de extracción que está dividida en dos zonas y desarrollar una extracción en una primera zona con una solución de e-caprolactama acuosa reforzada en peso del 15-40% y luego en la segunda zona con agua en contra corriente. El proceso tiene la ventaja de que el nivel de oligómero de caprolactama en las hojuelas de poliamida es reducido de una manera simple para obtener un extracto que requiere distintivamente menos trabajo antes de ser alimentable dentro del reactor de polimerización. Adicionalmente, el contenido de extraíbles bajos residuales requeridos de menos de 0,5%. Especialmente menos de 0,1% de dímero, es logrado de una manera económica y simple en un aparato de extracción sencillo. La extracción, más aún proporciona el deseado bajo nivel de oligómero apreciablemente más rápido que lo que ocurre en los procesos existentes. Las poliamidas adecuadas son policaprolactama y copoliamidas de caprolactama y además materiales de arranque que forman poliamidas, la porción derivada de caprolactama siendo preferiblemente no menor del 20% en peso especialmente no menor del 25% en peso. Los materiales de arranque que forman poliamida preferidos son diaminas y diácidos dicarboxílicos adecuables para formar poliamidas. Los ácidos dicarboxílicos adecuados, por ejemplo, son ácido alcanodicarboxílico que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, especialmente de 6 a 10 átomos de carbono, y también ácido tereftálico y ácido isoftálico. Las diaminas adecuadas son, por ejemplo, alcanodiaminas que tienen de 4 a 12, especialmente de 6 a 8, átomos de carbono, también m-fililenodiamina, bis (4-aminofenil) metano, 2, 2-bis (4-aminofenil) propano o bis (4-aminociclo-_ hexil) metano. Los ácidos dicarboxílicos son diaminas que pueden cada una ser utilizadas en combinaciones deseadas pero ventajosamente en una proporción equivalente. Lo significado particularmente industrial son la policaprolactama y las poliamidas basadas en caprolactama, hexametilenodiamina y también ácido adípico, ácido isoftálico y/o ácido tereftálico. Las hojuelas de poliamida típicamente comprenden de 2 a 15% en peso de monómero de caprolactama y son oligómero de caprolactama especialmente de 8 a 12% en peso de monómero de caprolactama y oligómero de caprolactama. Las hojuelas de poliamida generalmente tienen un tamaño en un rango de 1 , 5 x 1,5 mm a 4 x 4 mm, por ejemplo tienen una forma cilindrica que mide aproximadamente 3 x 2 mm. Las poliamidas utilizadas pueden incluir adicionalmente aditivos de costumbre tales como diluyentes, por ejemplo, dióxido de titanio, agentes nucleantes, por ejemplo, silicato de magnesio, estabilizadores, por ejemplo, haluros de cobre y haluros de metal alcalino, antioxidantes y agentes de refuerzo en cantidades de costumbre. Los aditivos son típicamente agregados antes, durante o después de la polimerización y antes del paso de peletización. Las hojuelas de poliamida obtenidas después de la polimerización y subsecuentes a la peletización son alimentadas en una columna de extracción preferiblemente tubular de dos partes por vía del circuito de agua de transporte, por ejemplo. Las hojuelas pueden ser separadas del agua de transporte por medios de separación, por ejemplo, y están entonces, usualmente a una temperatura de 20 a 90°C, introducidas por la parte superior de la columna de extracción, es decir, en la cabeza del extractor. Las hojuelas pasan hacia abajo a través de la columna de extracción por gravedad y son descargados en la base de la columna de extracción. El agua es continuamente alimentada en la base de la columna de extracción como un extractante que pasa hacia arriba a través de la columna de extracción en contracorriente a las hojuelas. El extractante absorbe monómero y oligómero de caprolactama en la región de fondo de la columna de extracción, la segunda zona. El extractante es recirculado en la parte superior de la columna de extracción (cabeza extractora) . Esta cabeza extractora, la primer zona, cuenta para el 5 al 50%, preferiblemente 15 a 30%, del volumen total del extractor. El extractante es preferiblemente retirado en la parte superior de la primer zona y reintroducido en la columna de extracción en la región de fondo de la primera zona por medios de distribución en proporción uniforme. Sin embargo, es también posible proceder a la inversa, es decir, el extractante es retirado en la región de fondo y reintroducido en la región superior. - La cantidad de extractante recirculante dentro de la cabeza es escogida de tal forma que, de una parte, la temperatura y concentración de equilibrio se asegura dentro de esta zona y una transferencia intensiva de masa obtiene lugar en la interfaz de fase de las partículas de poliamida. De otra parte, la proporción del flujo de la solución acuosa no debe exceder el punto de giro de las partículas. De acuerdo con esto, la velocidad es generalmente establecida en un rango que va de 2 a 20 m/h, preferiblemente en el rango de 3 a 15 m/h. Además, la cabeza extractora tiene un diámetro mayor que la segunda zona para contrarrestar adicionalmente cualquier giro de las partículas. La proporción del área de sección transversal en la primer zona a aquella en la segunda zona está dentro del rango de aproximadamente 1:1 a 3:1, especialmente dentro del rango de 1:1 a 2:1. La proporción de la longitud de la primer zona a aquella de la segunda zona está generalmente en el rango de 0,05:1 a 1:1, preferiblemente dentro del rango de 0,1:1 a 0,3:1. La temperatura en la cabeza extractora está dentro del rango de 100 a 140°C, preferiblemente dentro del rango de 115 a 130°, y se establece mediante un intercambiador de calor dispuesto dentro del circuito de cabeza del extractante, por fuera de la columna de extracción. La caprolactama liquida en de 80° a 100°C es agregada al circuito de cabeza para establecer una concentración de caprolactama de 15 a 40%, preferiblemente de 20 a 40%, especialmente de 20 a 30%, dentro de la cabeza extractora. Esto proporciona más rápidamente y, perteneciente a la posición mejor de equilibrio, más rápida remoción del oligómero de caprolactama, especialmente dímero de caprolactama, de la poliamida. El extractante es continuamente removido del circuito de cabeza en una proporción de alimentación de agua en una base del extractor de alimentación de caprolactama en la primera zona. La transición de la primer zona a la segunda zona de la columna de extracción está preferiblemente equipada con una barrera de flujo que, por ejemplo, al estrechar la sección transversal de flujo evita cualquier resumido de la solución acuosa, que tiene una más alta gravedad específica de la cabeza extractora en la segunda zona inmediatamente inferior. Por ejemplo, una construcción con forma de panal que puede ser utilizada para elevar la velocidad superficial de la fase líquida ascendente. El estrechamiento de la sección transversal del flujo inmediatamente por debajo de la cabeza extractora proporciona adícionalmente unos medios muy efectivos para separar la región de la primera zona que se caracteriza por un ret romezclado pronunciado de la segunda zona en la cual un perfil de concentración en contracorriente con poca si es que existe algún retromezclado se desea. El asentamiento del extractante más pesado proveniente de la cabeza extractora es además evitado al reducir la temperatura en la segunda zona por de 5 a 40°C, preferiblemente de 10 a 20°C, comparado con la temperatura en la primera zona. Además, la velocidad del flujo del en la primer zona. Además, la velocidad del flujo del extractante en la segunda zona es hecha relativamente alta al construir esta segunda zona, por ejemplo, tubular, con un diámetro muy pequeño. La velocidad del flujo superficial es como de costumbre dentro del rango entre 0,2 a 6,0 m/h, preferiblemente dentro del rango desde 1 a 3 m/h. La sección transversal del tubo puede ser comparativamente pequeña debido al _ tiempo de residencia total comparativamente corto entre 5 a 20 horas, especialmente desde 8 a 15 horas, requerido para la extracción adecuada. Más aún, el volumen de extractor más pequeño resultante resulta en una altura de equipo relativamente baja y económica. La extracción an la primera zona _y en la segunda zona se lleva a cabo generalmente a una temperatura entre 80 a 140°C. La temperatura en la segunda zona es preferiblemente más baja entre 5 a 40°C, como se mencionó. Sin embargo, la temperatura en la segunda zona también puede ser más alta que aquella en la primera zona, especialmente si la anteriormente mencionada estrechez de la sección transversal del flujo y una velocidad alta de flujo para el extractante en la segunda zona se puede suministrar . La adición de caprolactama durante la extracción sirve para estabilizar el agua del lavado obtenida, tal que las concentraciones de oligómero hasta 6% son posibles en el extractante removido sin precipitaciones molestas que ocurren en el proceso subsecuente. La proporción de extractante a poliamida está dentro del rango desde 0,5:1 a 2:1 en el proceso de la invención. Comparado con la extracción en el estado de la técnica sin la adición de caprolactama, de acuerdo a lo anterior, el proceso de la presente invención requiere una proporción de agua poliamida más pequeña debido a la mejor posición _ de equilibrio y la extracción más rápida. Esto reduce la cantidad de agua que debe ser evaporada cuando se recupera el agua de lavado, lo que mejora la economía del proceso general. La poliamida preferiblemente es descargada desde el reactor y continuamente medida dentro del circuito de transportación de agua por el tornillo, especialmente un tornillo único de estirado profundo. La cantidad descargada de poliamida y por lo tanto el nivel de poliamida en la columna de extracción puede ser controlada a través de la velocidad del tornillo. El tornillo de descarga suministra una descarga uniforme y sin desgaste de la poliamida e impide el puenteo entre partículas. Ya que, más aún esta forma de descarga está libre de fibras, el perfil de concentración de contracorriente en el extractor no se altera. La adición de pequeñas cantidades de agua en el circuito de transportación de agua, que entra en el extractor a través del tornillo, sirve para crear, en el tornillo, un flujo de líquido que está en contracorriente a la poliamida existente y al mismo tiempo asegura un flujo hacia arriba de la fase líquida en la región base del extractor, impidiendo cualquier mezclado de realimentación. La poliamida tratada de acuerdo con la invención tiene un contenido extractable residual de menos de 0,5% en peso, especialmente menos de 0,3% en peso, y particularmente un contenido de dímero de caprolactama de menos de 0,1% en peso especialmente menos de 0,01% en peso. La Figura ilustra esquemáticamente como vía de ejemplo una columna de extracción para el proceso de la presente invención. Dicha columna de extracción 1 comprende una primer zona (superior) 2 y una segunda zona tubular (inferior) 3. La proporción de la longitud de dicha primera zona 2 con respecto a dicha segunda zona 3 está generalmente dentro del rango entre 0,05:1 a 1:1, preferiblemente entre el rango entre 0,1:1 a 0,3:1. Las hojuelas de poliamida 4 son introducidas dentro de dicha primera zona 2 desde la parte superior, pasan a través de ella hacia abajo y luego pasan a través de dicha segunda zona tubular 3 y son entonces descargadas vía el tornillo de descarga 5 dentro del circuito de transportación de agua 6. El agua 7 es alimentada hacia arriba dentro de la columna de extracción 1 a través del tornillo de descarga 5 y por vía de una boquilla anular en la base del extractor. Pasando a través de dicha columna de extracción 1, el agua inicialmente recoge caprolactama en dicha segunda zona 3 y luego se mezcla en la parte de fondo de dicha primera zona 2 con el extractante que es circulado allí. Este es removido en la parte superior y de dicha primera zona 2 por medio de una bomba 8, filtrado en el filtro 9, pasado a través del intecambiador de calor 10, que mantiene la temperatura entre el rango deseado y reintroducida a través de una boquilla anular o una placa perforada 11 en la región de fondo de dicha primera zona 2. Alguno del extractante es removido en 12 y caprolactama suficientemente fresca es suministrada a través de 13 para que la concentración de caprolactama en el extractante se mantenga dentro del rango deseado. La primera y segunda zonas son calentadas a través de camisas de tubo de calentamiento 14 y 15, respectivamente. Entre la primera y segunda zona existe una sección transversal angosta de flujo localizada 16, que, junto con la temperatura más alta en dicha primera zona 2 comparada con dicha segunda zona 3, impide cualquier hundimiento de la solución de caprolactama más pesada.

EJEMPLOS Los ejemplos que siguen ilustran el proceso de la presente invención. Las hojuelas de nylon 6 no extractado son usadas, tienen entre 12,5 a 14,5 mg en peso sobre el promedio y tienen una forma cilindrica medida de alrededor de 3 x 2 mm. Ellas tienen un contenido de monómero de caprolactama de 9,0% y un contenido de dí ero de 0,63%.

Ejemplo Inventivo 1 Una columna de extracción 1 según la Figura tiene una primera zona 2 de 4500 mm en longitud y 147 mm en diámetro y una segunda zona 3 de 23000 mm en longitud y 113 mm en diámetro. 20kg/h de hojuelas de nylon 6 no extractadas 4 son introducidas continuamente dentro de dicha primera zona 2. 20 kg/h de agua fresca 7 a 104°C es continuamente introducida dentro la base del extractor 1. En dicha primera zona 2, 0,2 m3/h de agua de lavado es removida usando la bomba de recirculación 8 y, después el pasaje a través de un medio de filtro 9 y un intercambiador de calor 10, reintroducida dentro del extractor 1 a través de la boquilla anular o placa perforada 11, situada a 4400 mm por debajo de la superficie de agua. La temperatura en dicha primera zona 2 se establece a 121°C a través de dicho intercambiador de calor 10. 3,3 kg/h de caprolactama líquida 13 es medida dentro del circuito extractante aguas arriba del intercambiador de calor para mantener una concentración de caprolactama de cerca de 20% en dicha primera zona 2. Por debajo de la cabeza del extractor existe situada una barrera de flujo 16 en la forma de una construcción en forma de panal de miel que tiene un diámetro libre de 40 mm. Esta estrechez en la sección transversal de flujo eleva la velocidad de flujo superficial de la fase de agua ascendente a 15,9/h en esta reglón. Las hojuelas de Nylon 6 descargadas desde dicho extractor 1 a través del tornillo de extracción 5 tienen un contenido extractable residual de 0,3% y un contenido de dímero de 0,02%.

Ejemplo Comparativo 1 Hojuelas de nylon 6 son tratadas de la misma manera que en el ejemplo inventivo 1, excepto que no se agrega caprolactama en la cabeza del extractor, logrando bajo condiciones de otra manera idénticas un producto de hojuela de nylon 6 que tiene un contenido de extractable residual de 1,1% y un contenido de dímero de 0,12%.

Ejemplo Inventivo 2 El ejemplo inventivo 1 es repetido, excepto que 16 kg/h, en lugar de 20kg/h, de agua fresca es alimentada en la base del extractor a 104°C y 2,3kg/h en lugar de 3,3 kg/h de caprolactama líquida es medida dentro del circuito de cabeza. Esto corresponde a la proporción agua/hojuela de 0,8. Las hojuelas de nylon 6 tienen un contenido de extractables residual de 0,4% y un contenido de dímero de 0,05%.

Ejemplo Comparativo 2 El ejemplo inventivo 2 es repetido, excepto que la extracción se lleva a cabo con agua sin adición de caprolactama en la cabeza del extractor. Las hojuelas de nylon 6 descargadas tienen un contenido extractable residual de 1,4% y un contenido de dímero de 0,15%.

Ejemplo Inventivo 3 Hojuelas de nylon 6 no extractadas tienen un peso de hojuela promedio de 6,5 mg y una forma cilindrica son usadas bajo las mismas condiciones q e~~err el ejemplo inventivo 1. Las hojuelas de nylon 6 descargadas tienen un contenido de extractables residual de 0,15% y un contenido de dímero de menos de 0,008%. Si se desea, la poliamida puede ser purificada adicionalmente por procesos conocidos, por ejemplo en una extracción y templados simultáneos como se describió en la patente EP 0 284 968.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la extracción continua de partículas de poliamida en una columna de extracción prácticamente vertical utilizando un extractante acuoso, que consiste en utilizar una columna de extracción que se divide en dos zonas y realiza una extracción con una solución acuosa de e-caprolactama al 15-40% de concentración, recirculante, en la primera zona de reacción y luego con agua a contracorriente en la segunda zona, en donde la primera zona de la columna de extracción tiene un diámetro más grande que la segunda zona, y en donde la transición de la primera zona a la segunda zona está equipada con una barrera contra el flujo.

2. El proceso como se menciona en la reivindicación 1, en donde el extractante se recircula separándolo en la región superior de la primera zona y alimentándolo a la región inferior de la primera zona.

3. El proceso como se menciona en la reivindicación 1, en donde el extractante recirculado se regresa a la columna de extracción a través de una boquilla anular o placa perforada.

4. El proceso como se menciona en la reivindicación 1, en donde una cantidad suficiente del extractante recirculante se separa afuera de la columna de extracción y se sustituye con caprolactama fresca para establecer un contenido de caprolactama desde 15 a 40% en peso en la primera zona junto con el agua introducida a la segunda zona.

5. El proceso como se menciona en la reivindicación 1, en donde la relación del área transversal de la primera zona de la columna de extracción a la de la segunda zona es dentro del intervalo de hasta 3:1.

6. El proceso como se menciona en la reivindicación 1, en donde la relación de la longitud de la primera zona a la de la segunda zona es dentro del intervalo de 0.05:1 a 1:1.

7. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la extracción se~ realiza desde 100 a 140°C en la primera zona y a una temperatura de 5 a 40°C menor en la segunda zona.

8. El proceso como se menciona en la reivindicación 1, en donde el tiempo de extracción es dentro del intervalo de 5 a 20 horas, de preferencia dentro del intervalo de 8 a 15 horas .

9. El proceso como se menciona en la reivindicación 1, en donde el extractante se adiciona a la poliamida en una proporción en peso dentro del intervalo de 0.5:1 a 2:1.

10. El proceso como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde la poliamida extraída se descarga del extractor utilizando una sola hélice.