MXPA00002740A - Activador de catalizador de alumoxano modificado - Google Patents

Abstract

Se describe un activador de catalizador particularmente adaptado para utilizarse en la activación de complejos de metales del Grupo 3.10 para la polimerización de monómeros polimerizables etilénicamente insaturados, especialmente olefinas, que comprende:una composición que contiene una mezcla de aluminio conteniendoácidos Lewis, dicha mezcla correspondiendo a la fórmula:(-ALQ1-O- )z(ALARf-O-)z? (ARFZ,,AL2Q16-Z,,)en donde:Q1 independientemente en cada ocurrencia se selecciona de alquilo de C1-20;ARf es una porción hidrocarbilo aromática fluorada de 6 a 30átomos de carbono;Z es un número de 1 a 50, preferiblemente de 1.5 a 40, muy preferiblemente de 2 a 30, y la porción (-AKQ1-O-) es un oligómero cíclico o lineal con una unidad de repetición de 2-30;y z''es un número de 0 a 6, y la porción (ARFz''AL2Q16-z'') es ya sea tri (fluroarilaluminio), trialquilaluminio o un aducto de tri(fluoroarilaluminio) con una cantidad de sub-estequiométrica a súper-estequiomética de un trialquilaluminio.

Description

ACTIVADOR DE CATALIZADOR DE ALUMOXANO MODIFICADO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a compuestos que son útiles como componentes de activador de catalizador. Más particularmente, la presente invención se refiere a tales compuestos que están particularmente adaptados para utilizarse en la polimerización de compuestos insaturados que tienen una eficiencia de activación y funcionamiento mejorados. Dichos compuestos son particularmente ventajosos para utilizarse en un proceso de polimerización, en donde el catalizador, activador de catalizador y por lo menos un monómero polimerizable se combinan bajo condiciones de polimerización para formar un producto polimérico. Previamente se ha conocido en la técnica activar catalizadores de polimerización de Ziegler-Natta, particularmente tales catalizadores que comprenden complejos de metal del Grupo 3-10 conteniendo grupos ligando p-enlazados deslocalizados, a través del uso de un activador. Generalmente, en ausencia de dicho compuesto activador, también denominado como un co-catalizador, se observa poca o ninguna actividad de polimerización. Una clase de activadores adecuados son aluminoxanos, o alquilaluminoxanos, los cuales se cree que son compuestos de alquilaluminoxi oligoméricos o poliméricos, incluyendo oligómeros cíclicos. Los expertos en la técnica apreciarán que la estructura química precisa de las moléculas de alumoxano individuales incluyendo metilalumoxano ha producido una completa caracterización. La estructura de metilalumoxano se postula que consiste de cadenas lineales, anillos cíclicos, o poliedros, dichas formas pueden interconvertirse en solución. En general, dichos compuestos contienen, en promedio, aproximadamente 1.5 grupos alquilo por átomo de aluminio, y se preparan a través de la reacción de compuestos de trialquilaluminio o mezclas de compuestos con agua (Reddy y otros, Prog. Poly. Sci., 1995, 20, 309-367). El producto resultante en realidad es una mezcla de varios compuestos de aluminio substituido incluyendo en especial, compuestos de trialquilaluminio. La cantidad de cada compuesto de trialquilaluminio libre en la mezcla generalmente varía de 1 a 50% en peso del producto total. Ejemplos de alumoxanos incluyen metilalumoxano (MAO) hecho a través de hidrólisis de trimetilaluminio, así como metilalumoxano modificado (MMAO), hecho a través de hidrólisis de una mezcla de trimetilaluminio y triisobutilaluminio. El MMAO ventajosamente es más soluble en solventes alifáticos que lo es el MAO. Un tipo diferente de compuesto activador es una sal de ácido Bronsted capaz de transferir y protón para formar un derivado catiónico u otro derivado catalíticamente activo de dicho complejo de metal del Grupo 3-10. Las sales de ácido Bronsted preferidas son compuestos que contienen un par de catión/anión que es capaz de hacer que el complejo de metal del Grupo de metal 3-10 sea catalíticamente activo. Los activadores adecuados comprenden aniones de alquilborato fluorados, muy preferiblemente, el anión tetraquis(pentafluorofenil)borato. Los aniones adecuados adicionales incluyen aniones de diboro estéricamente protegidos de la fórmula: X1 A?B BA? / CS3 en donde: S es hidrógeno, alquilo, fluoroalquilo, arilo o fluoroarilo, ArF es fluoroarilo, X1 es ya sea hidrógeno o halogenuro, como se describe en US-A-5,447,895. Ejemplos de activadores de carga separada (par de catión/anión) son sales protonadas de amonio, sulfonio o fosfonio capaces de transferir un ion de hidrógeno, como se describe en US-A-5,198,401, US-A-5,132,380, US-A-5,470,927, y US-A-5, 153, 157, así como las sales de oxidación tales como sales de carbonio, ferrocenio y sililio, descritas en USP's 5,350,723, 5,180,192 y 5,626,087. Otros catalizadores adecuados para los complejos de metal anteriores incluyen ácidos Lewis fuertes incluyendo (trisperfluorofenil)borano y tris(perfluorobifenil)borano. La primera composición ha sido previamente descrita para el uso final establecido anteriormente en EP-A-520,732, y en otras partes, mientras que la última composición ha sido descrita por Marks y otros, J. Am. Chem. Soc, 118, 12451-12452 (1996). Las enseñanzas adicionales de los activadores anteriores pueden encontrarse en Chen, y otros, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2582-2583, Jia y otros, Orqanometallics, 1997, 16, 842-857, y Coles y otros, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8126-8126. Todos los activadores de la sal anterior y de ácido Lewis en la práctica se basan en compuestos de boro perfluorofenilos substituidos. Aunque la cantidad de dicho compuesto activador utilizado es absolutamente baja, los valores de boro residual y benceno fluorado que permanecen en el polímero pueden ser peligrosos para las propiedades finales del polímero, tales como aplicaciones que requieren altas propiedades dieléctricas. En USP 5,453,410, se describe un alumoxano, particularmente metilalumoxano, para utilizarse en combinación con complejos de metal de geometría restringida catiónicos, especialmente en una relación molar de complejo de metal a alumoxano de 1/1 a 1/50. Esta combinación benéficamente da como resultado una eficiencia de polimerización mejorada. Símilarmente, en US-A-5,527,929, US-A-5,616,664, US-A-5,470,993, US-A-5,556,928, US-A-5,624,878, se han descrito varias combinaciones de complejos de metal con un cocatalizador de trispentafluorofenilboro, y opcionalmente un alumoxano, para utilizarse como composiciones de cocatalizador para la polimerización de olefina. En EP-A-719,797, se ha descrito el uso de dos o más activadores de catalizador, específicamente uno o más compuestos de aluminio, tales como trialquilos aluminio o alumoxanos, junto con un compuesto de boro, tal como trispentafluorofenilborano. Los productos de polímero resultantes son indistintamente bimodales, indicando así que los activadores de catalizador no interactúan para formar un activador altamente activo, individual, que difiere de cualquiera de los activos iniciales. A pesar del funcionamiento satisfactorio de los activadores de catalizador anteriores bajo una variedad de condiciones de polimerización, sigue existiendo la necesidad de cocatalizadores mejorados para utilizarse en la activación de los varios complejos de metal bajo una variedad de condiciones de reacción. En particular, es deseable remover los compuestos de contaminación que contienen boro de dicha composición activadora. Dichos compuestos de contaminación que contienen boro resultan principalmente del intercambio de ligando con el alumoxano, y comprenden compuestos de trialquilboro teniendo de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo, por ejemplo, trimetilboro, triisobutilboro, o productos de trialquilboro mezclados. Podría ser deseable si se proveyeran productos que pudieran ser empleados en polimerizaciones de solución, lechada, de fase de gas o de alta presión y bajo condiciones de proceso homogéneo o heterogéneo teniendo propiedades de activación mejoradas, que carecen de dichas especies de trialquilboro. Se sabe que la reacción de intercambio entre compuestos de aluminio-trialquilo y tris(perfluorofenil)borano ocurre bajo ciertas condiciones. Este fenómeno ha sido previamente descrito en US-A-5,602,269.

De acuerdo con la presente invención, ahora se proporciona una composición de materia que comprende: Un compuesto de alumoxano flurohidrocarbilo substituido que corresponde a la fórmula: R1-(AIR3O)m-R2, en donde: R1 independientemente de cada ocurrencia es un grupo alifático o aromático de C1-40; R2 independientemente de cada ocurrencia es un grupo alifático o aromático de C - 0 o en el caso de un oligómero cíclico, R1 y R2 juntos forman un enlace covalente; R3 independientemente de cada ocurrencia es un grupo orgánico fluorado, monovalente que contiene de 1 a 100 átomos de carbono, o R1, con la condición de que por lo menos en una ocurrencia por molécula, R3 es un grupo orgánico fluorado, monovalente conteniendo de 1 a 100 átomos de carbono; y m es un número de 1 a 1000. La composición puede existir en la forma de mezclas de compuestos de la fórmula anterior, y otras mezclas con un compuesto de trihidrocarbilaluminío, y pueden existir en la forma de cadenas lineales, anillos cíclicos, o poliedros, dichas formas pueden interconvertirse en solución. Adicionalmente, de acuerdo con la presente invención se proporciona una composición de catalizador para la polimerización de un monómero polimerizable, etilénicamente insaturado, que comprende, en combinación, la combinación anteriormente descrita y un complejo de metal del Grupo 3-10, o el producto de reacción que resulta de dicha combinación. Aún más de acuerdo con la presente invención se proporciona un proceso para la polimerización de uno o más monómeros polimerizables, que comprende poner en contacto los mismos, opcionalmente en presencia de un hidrocarburo alifático, alicíclico o aromático inerte, con la composición de catalizador anterior o un derivado soportado de la misma. Finalmente, se proporciona una composición que comprende el producto de reacción de un alquilalumoxano y BAf3; en donde: Arf es una porción aromática fluorada de 6 a 30 átomos de carbono; Los pasos de reacción comprendiendo poner en contacto el alquilalumoxano y Barf3 bajo condiciones de intercambio de ligando y remover por lo menos una porción de los subproductos volátiles. La combinación anterior está únicamente adaptada para utilizarse en la activación de una variedad de complejos de metal, especialmente los complejos de metal del Grupo 4, bajo condiciones de polimerización de olefina estándares y atípicas. En particular, es altamente deseable para utilizarse en los procesos de polimerización en combinación con complejos de metal del Grupo 4 que contienen 1 o 2 grupos ciclopentadienilo (incluyendo sus derivados de anillo múltiple, substituidos, parcialmente hidrogenados) y un soporte inerte para preparar catalizadores soportados para soportarse en la polimerización de olefinas, particularmente bajo condiciones de polimerización de fase de gas. Todas las referencias de la presente a elementos que pertenecen a cierto grupo se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos publicada y registrada por CRC Press, Inc., 1995. También cualquier referencia a grupo o grupos debe ser al grupo o grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos utilizando el sistema IUPAC para enumerar grupos. Los activadores de catalizador de la invención fácilmente se preparan combinando un alquilalumoxano, el cual también puede contener cantidades residuales del compuesto trialquilaluminio, con una fuente de ligandos fluoroarilo, preferiblemente un ácido Lewis fuerte conteniendo ligandos fluoroarilo, opcionalmente seguido por la remoción de los subproductos formados por el intercambio de ligando. La reacción puede ser realizada en un solvente o diluyente, o neta, preferiblemente se realiza neta, o en una solución lo más concentradamente posible durante un tiempo de reacción. El contacto íntimo de los reactivos netos puede lograrse efectivamente removiendo componentes volátiles bajo presión reducida a partir de una solución de los reactivos preparados, para formar una mezcla sólida de reactivos y, opcionalmente, productos de intercambio intermedios y productos de intercambio finales deseados, y después, continuar dicho contacto opcionalmente a una temperatura elevada. Las fuentes de ligando de fluoroarilo preferidas son compuestos de trifluoroarilboro, muy preferiblemente tris(pentafluorofenil)boro, el cual da como resultado productos de intercambio de ligando trialquilboro que son relativamente volátiles y fácilmente removibles de la mezcla de reacción, o muy preferiblemente compuestos de trifluoroaplaluminio. Se debe observar que la técnica estándar de preparación de alquialumoxanos, por ejemplo, la reacción de un compuesto trialquilaluminio con agua, no puede ser adaptada directamente para utilizarse en la formación de las composiciones de la presente bajo condiciones industriales, debido a la inestabilidad térmica y reactividad, es decir, compuestos de trifluoroarilaluminio de naturaleza explosiva, especialmente, tris(pentafluoro) fenilaluminio. Los reactivos pueden ser combinados en cualquier diluyente alifático, alicíclico o aromático líquido, o mezcla del mismo. Los preferidos son hidrocarburos alifáticos y alicíclicos de C6-s y mezclas de los mismos, incluyendo hexano, heptano, ciciohexano, y fracciones mixtas tales como lsopar™E, disponible de Exxon Chemicals Inc. Sin embargo, preferiblemente los reactivos se combinan en ausencia de un diluyente, es decir, los reactivos netos meramente son combinados y calentados. Los tiempos de contacto preferidos son de al menos 1 hora, de preferencia al menos 90 minutos, a una temperatura de por lo menos 25°C, de preferencia al menos 30°C, y muy preferiblemente al menos 35°C. En forma deseable, el contacto también se realiza desde la adición de un catalizador de complejo de metal, tal como un metaloceno, con el fin de evitar la formación de derivados adicionales y múltiples productos de intercambio de metal teniendo una efectividad catalítica reducida. Después de poner en contacto el alquilalumoxano y la fuente del ligando fluoroarilo, la mezcla de reacción puede ser purificada para remover los productos de intercambio de ligando, especialmente cualquiera de los compuestos trialquilboro a través de cualquier técnica adecuada. Alternativamente, pero menos deseablemente, primero un catalizador del complejo del metal del Grupo 3-10 puede ser combinado con la mezcla de reacción antes de remover los productos de intercambio de ligando residuales. Se debe apreciar por aquellos expertos en la técnica que el grado de substitución del fluoroarilo del alumoxano puede ser controlado sobre una amplia variedad manipulando las condiciones de reacción. De esta manera, un bajo grado de substitución de fluoroarilo puede lograrse a través del uso de temperaturas más bajas, solventes y tiempos de contacto más cortos. En forma inversa, un grado más alto de substitución puede lograrse a través del uso de reactivos netos, tiempos de reacción largos, temperaturas más altas y remoción dinámica de subproductos volátiles bajo vacío. Seleccionando condiciones de reacción apropiadas, se pueden producir alumoxanos fluoroarilo substituido teniendo una amplia escala de propiedades, los cuales pueden ser diseñados para una variedad de usos. Las técnicas adecuadas para remover los subproductos de intercambio de alquilo de la mezcla de reacción incluyen desgasificación opcionalmente a presiones reducidas, destilación, intercambio de solvente, extracción de solvente, extracción con una agente volátil, contacto con una zeolita o tamiz molecular, y combinaciones de las técnicas anteriores, todas estas son conducidas de acuerdo con los procedimientos convencionales. La cantidad y naturaleza de los subproductos de intercambio que contienen boro residuales que permanecen en el producto resultante puede ser determinada a través de análisis 11B NMR. Preferiblemente, la cantidad de producto de intercambio de trialquilboro residual es menor que 10% en peso, de preferencia menor que 1.05 en peso, muy preferiblemente menor que 0.1% en peso, basado en el compuesto de alumoxano fluorohidrocarbilo substituido. Como se mencionó previamente, el producto resultante contiene una cantidad del compuesto aluminoxi substituido orgánico, fluorado.

Más particularmente, el producto puede ser definido como una composición que comprende una mezcla de ácidos Lewis conteniendo aluminio, dicha mezcla correspondiendo a la fórmula: [(-AIQ1-O-)z(-AIArf-O-)z.](Arfz. AI2QYZ..) en donde: Q1 independientemente de cada ocurrencia se selecciona de alquilo de C1-20; Arf es una porción hidrocarbilo aromática fluorada de 6 a 30 átomos de carbono; z es un número de 1 a 50, preferiblemente de 1.5 a 40, y muy preferiblemente de 2 a 30, y la porción (AIQ1-O-) es un oligómero cíclico lineal con una unidad de repetición de 2-30; z' es un número de 1 a 50, de preferencia de 1.5 a 40, y muy preferiblemente de 2 a 30, y la porción (-AIArf-O-) es un oligómero cíclico o lineal con una unidad de repetición de 2-30; y z" es un número de 0 a 6, y la porción (Arfz AI2Q16.Z ) es ya sea tri(fluroarilaluminio), trialquilaluminio o un aducto de tri(fluoroarilaluminio) con una cantidad de sub-estequiométrica a súper-estequiométrica de un trialquilaluminio. Las porciones (Arfz -AI2Q16.Z ) pueden existir como entidades discretas de productos de intercambio dinámico. Es decir, dichas porciones pueden estar en la forma de productos diméricos centrados u otros múltiples en combinación con complejos de metal que resultan del intercambio de ligando parcial o completo, especialmente cuando se combina con otros compuestos tales como metaloceno. Dichos productos de intercambio pueden ser inconsistentes por naturaleza, la concentración dependiendo del tiempo, temperatura, concentración de solución y la presencia de otras especies capaces de estabilizar el compuesto, evitando o reduciendo así el intercambio de ligando adicional. Preferiblemente, z" es de 1-5, muy preferiblemente de 1-3. Las composiciones preferidas de acuerdo con la presente invención son aquellas en donde Ar1 es pentafluorofenilo y Q1 es alquilo de C1-4. Las composiciones muy preferidas de acuerdo con la presente invención son aquellas en donde Ar es pentafluorofenilo, y Q1 en cada ocurrencia es metilo, isopropilo o isobutilo. La presente composición es un cocatalizador altamente activo para utilizarse en la inactivación de complejos de metal, especialmente metalocenos del Grupo 4 para la polimerización de olefinas. En dicho uso, deseablemente es empleado como una concentración de dilución en un líquido de hidrocarburo, especialmente un líquido de hidrocarburo alifático para utilizarse como un activador de catalizador homogéneo, especialmente para polimerizaciones de solución. Además, la composición puede ser depositada sobre un soporte inerte, especialmente un óxido de metal en partículas o polímero, en combinación con el complejo de metal que será activado de acuerdo con las técnicas conocidas para producir catalizadores de polimerización de olefina soportados, y después utilizarse para polimerizaciones de fase de gas o de lechada. Cuando se usa como activador de catalizador la relación molar del complejo de metal a la composición activadora preferiblemente es de 0:1 a 3:1, muy preferiblemente de 0.2:1 a 2:1 de preferencia de 0.25:1 a 1:1, basado en los contenidos de metal de cada componente. En la mayoría de las reacciones de polimerización, la relación molar del complejo de metal: compuesto polimerizable empleado es de 1012:1 a 101:1, muy preferiblemente de 10-12:1 a 105:1. Los reactivos empleados en la preparación y el uso de las composiciones de la presente, particularmente al reactivo de alumoxano y, cuando se utiliza, el soporte, deben ser concienzudamente secados antes de uso, de preferencia calentando a 200-500°C, opcionalmente bajo presión reducida durante un tiempo de 10 minutos a 100 horas, a través de este procedimiento, la cantidad de trialquilaluminio residual presente en el alumoxano se reduce lo más posible. El soporte para el componente de activador puede ser cualquier material en partículas, inerte, pero muy convenientemente es un óxido de metal o mezcla de óxidos de metal, de preferencia alúmina, sílice, y aluminosilicato, o material de arcilla. Los tamaños de partícula promedio en volumen adecuados del soporte son de 1 a 1000 µM, de preferencia de 10 a 100 µM. Los soportes más deseados son sílice calcinada, la cual puede ser tratada antes de uso para reducir los grupos hidroxilo de superficie sobre la misma, a través de la reacción con un silano, un trialquilaluminio o compuesto reactivo similar. Cualquier medio adecuado para incorporar la composición de la presente sobre la superficie de un soporte (incluyendo sus intersticios) puede ser utilizado, incluyendo la dispersión de cocatalizador en un líquido y el contacto del mismo con el soporte a través de formación de lechada, impregnación, aspersión, o revestimiento, y después remover el líquido, o combinando el cocatalizador y un material de soporte en una forma seca o en pasta y poniendo en contacto íntimamente la mezcla, después formar un producto en partículas, seco. En una modalidad preferida, la sílice preferiblemente se hace reaccionar con un tri (alq ui I o de C1-10)aluminio, muy preferiblemente, trimetilaluminio, t rietila I um i n io , triisopropilaluminio o triisobutilaluminio, en una cantidad de 0.1 a 100, muy preferiblemente de 0.2 a 10 mmoles de aluminio/g de sílice, y después hacer contacto con la composición activadora anterior, o una solución de la misma, en una cantidad suficiente para proporcionar un cocatalizador soportado conteniendo de 0.1 a 1000, de preferencia de 1 a 500 µmoles de activador/g de sílice. La composición de catalizador activo se prepara agregando después el complejo de metal o una mezcla de complejos de metal que será activada a la superficie del soporte. Los complejos de metal adecuados para utilizarse en combinación con los cocatalizadores anteriores incluyen cualquier complejo de un metal de los Grupos 3-10 de la Tabla Periódica de los Elementos capaz de ser activado para polimerizar monómeros, especialmente olefinas a través de los activadores de la presente. Los ejemplos incluyen derivados de diimina del grupo 10 que corresponden a la fórmula CT-CT N M* X'2A" en donde N N is Ar*.N _Ar* ( N M' es Ni(ll) o Pd(ll); X' es halógeno, hidrocarbilo, o hidrocarbiloxi; Ar* es un grupo arilo, especialmente un grupo 2,6-diisopropilfenilo o anilina; CT-CT es 1 ,2-etanodiilo, 2,3-butanodiilo o forman un sistema de anillo fusionado, en donde los dos grupos T juntos son un grupo 1 ,8-naftanodiilo; y A- es el componente aníónico de los activadores separados de carga anteriores. Complejos similares de lo anterior también son descritos por M. Brookhart, y otros, en J. Am. Chem. Soc, 118, 267-268 (1996) y J. Am. Chem. Soc, 117, 6414-6415 (1995), como siendo catalizadores de polimerización activos especialmente para la polimerización de (-olefinas, ya sea solas o en combinación con comonómeros polares tales como cloruro de vinilo, acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo. Los complejos adicionales incluyen derivados del metales del grupo 3, 4 o lantánidos conteniendo de 1 a 3 grupos ligando aniónicos o neutros (-unidos, los cuales pueden ser grupos ligando aniónicos (-unidos, cíclicos o no cíclicos, deslocalizados. Ejemplos de dichos grupos ligando aniónicos (-unidos son grupos dienilo conjugados o no conjugados, cíclicos o no cíclicos, grupos alilo, grupos boratabenceno, y grupos areno. Por el término "(-unido" se quiere dar a entender que el grupo ligando está unido al metal de transición compartiendo electrones de un (-unión parcialmente deslocalizada. Cada átomo en el grupo (-unido deslocalizado independientemente puede ser substituido con un radical seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, radicales de metaloide hidrocarbilo substituidos, en donde el metaloide se selecciona del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos y dichos radicales metaloides hidrocarbilo o hidrocarbilo substituidos, además están substituidos con una porción que contiene un átomo heterogéneo del grupo 15 o 16. Incluidos dentro del término "hidrocarbilo" se encuentran los radicales alquilo rectos, ramificados y cíclicos de C1-20, radicales aromáticos de C6-20, radicales aromáticos alquil-substituidos de C7-20, y radicales alquilo aril-substituidos de C7-20. Además, dos o más de dichos radicales conjuntamente pueden formar un sistema de anillo fusionado, incluyendo sistemas de anillo fusionados parcial o totalmente hidrogenados, o pueden formar un metalocíclo con el metal. Los radicales de organometaloide hidrocarbilos substituidos adecuados incluyen radicales organometaloide mono, di y trisubstituidos de los elementos del Grupo 14, en donde cada uno de los grupos hidrocarbilo contienen de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de radicales de organometaloide hidrocarbilo substituidos adecuados incluyen grupos trimetilsililo, trietilsililo, etildimetilsililo, meti Id ieti Isil i lo , trifenilgermilo, y trimetilgermilo. Ejemplos de las porciones que contienen átomos heterogéneos del grupo 15 o 16 incluyen porciones amina, fosfina, éter o tioéter, o derivados divalentes de las mismas, por ejemplo grupos amida, fosfido, éter o tioéter unidos al metal de transición o metal lantánido, y unidos al grupo hidrocarbilo o al grupo que contiene metaloide hidrocarbilo substituido. Ejemplos de grupos (-unidos deslocalizados, aniónicos adecuados incluyen grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantaracenilo, hexahidroantracenilo, decahidroantracenilo, y grupos benceno, así como sus derivados hidrocarbilo substituido de C1-10 o substituidos con sililo hidrocarbilo substituido de C1-10. Los grupos (-unidos deslocalizados, aniónicos preferidos son ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, tetrametilsililciclo-pentadienilo, indenilo, 2,3-dimetilindenilo, fluorenilo, 2-metilindenilo, 2-metil-4-fenilindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, y tetrahidroindenilo. Los boratabencenos son ligandos aniónicos, los cuales son análogos que contienen boro al benceno. Estos son conocidos previamente en la técnica habiendo sido descritos por G. Herberich y otros, en Organometallics, 1995, 14, 1, 471-480. Los boratabencenos preferidos corresponden a la fórmula: En donde R" se selecciona del grupo que consiste de hidrocarbilo, sililo o germilo, dicho R" teniendo hasta 20 átomos que no son hidrógeno. En complejos que involucran derivados divalentes de dichos grupos (-unidos, deslocalizados, un átomo de los mismos se une a través de un enlace covalente o un grupo divalente covalentemente unido a otro átomo del complejo formando así un sistema en puente. Los complejos de metal adecuados para utilizarse en los catalizadores de la presente invención pueden ser derivados de cualquier metal de transición incluyendo lantánidos, pero preferiblemente del grupo 3, 4 o metales de lantánidos, los cuales están en el estado de oxidación formal +2, +3, o +4 satisfaciendo los requerimientos previamente mencionados. Los compuestos preferidos incluyen complejos de metal (metalocenos) que contienen de 1 a 3 grupos ligando aniónicos (-unidos, los cuales pueden ser grupos ligando aniónicos (-unidos, deslocalizados, cíclicos o no cíclicos. Ejemplos de dichos grupos ligando aniónicos (-unidos son grupos dienilo conjugados o no conjugados, cíclicos o no cíclicos, grupos alilo y grupos areno. Por el término "(-unido" se quiere dar a entender que el grupo ligando está unido al metal de transición a través de electrones deslocalizados presentes en un enlace (-unido.

Cada átomo en el grupo (-unido deslocalizado independientemente puede ser substituido con un radical seleccionado del grupo que consiste de halógeno, hidrocarbilo, haiohidrocarbilo y radicales metaloides hidrocarbilo substituidos, en donde el metaloide se selecciona del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, incluidos dentro del término "hidrocarbilo" se encuentran los radicales alquilo rectos, ramificados y cíclicos de C1-20, radicales aromáticos de C6-20, radicales aromáticos alquilo-substituidos de C7-20 y radicales alquilo arilo substituidos de C7-20.

Además, dos o más de dichos radicales juntos pueden formar un sistema de anillo fusionado o un sistema de anillo fusionado hidrogenado. Los radicales de organometaloide hidrocarbilo substituidos adecuados incluyen radicales órganometaloides mono, di y trisubstituidos de los elementos del Grupo 14, en donde cada uno de los grupos hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de radicales de organometaloide hidrocarbilo substituidos adecuados incluyen grupos trimetilsililo, trietilsililo, etildimetilsililo, metildietilsililo, trifenilgermilo, y trimetilgermilo. Ejemplos de grupos (-unidos deslocalizados, aniónicos adecuados incluyen grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo y decahidroantracenilo, así como sus derivados hidrocarbilos substituidos de C1-10. Los grupos (-unidos, deslocalizados, aniónicos preferidos son ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, indenilo, 2,3-dimetilindenilo, fluorenilo, 2-metilindenilo y 2-metil-4-fenilindenilo. Muy preferidos son los complejos de metal que corresponden a la fórmula: L|MXmX'nX"p, o un dímero de la misma, en donde: L es un grupo (-unido deslocalizado, aniónico que está unido a M, conteniendo hasta 50 átomos que no son hidrógeno, opcionalmente dos grupos L pueden ser unidos conjuntamente a través de uno o más substituyentes, formando así una estructura de puente, y además opcionalmente un L puede estar unido a X a través de uno o más substituyentes de L; M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4; X es un substituyente divalente opcional de hasta 50 átomos que no son hidrógeno que junto con L forma un metalociclo con M; X' es una base Lewis neutra opcional teniendo hasta 40 átomos que no son hidrógeno; X" en cada ocurrencia es una porción aniónica, monovalente teniendo hasta 4 átomos que no son hidrógeno, opcionalmente, dos grupos X" pueden estar covalentemente unidos formando juntos una porción dianiónica divalente teniendo ambas valencias unidas a M, o para formar un dieno neutro, conjugado o no conjugado (-unido a M (y en donde M está en el estado de oxidación +2), u opcionalmente además uno o más X" y uno o más X' pueden estar unidos conjuntamente formando así una porción que está tanto covalentemente unida a M como coordinada a la misma a través de una funcionalidad de base Lewis; L es 1 o 2; m es 0 o 1 ; n es un número de 0 a 3; p es un entero de 0 a 3; y la suma, l + m + p, es igual al estado de oxidación formal de M. Dichos complejos preferidos incluyen aquellos que contienen ya sea 1 o 2 grupos L. Los últimos compuestos incluyen aquellos que contienen un grupo formador de puente enlazando dos grupos L. Los grupos de formación de puente preferidos son aquellos que corresponden a la fórmula (ER*2)X, en donde E es silicio o carbono, R* independientemente de cada ocurrencia es hidrógeno o un grupo seleccionado de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y combinaciones de los mismos, R* teniendo hasta 30 átomos de carbono o silicio y x es de 1 a 8. Preferiblemente, R* independientemente de cada ocurrencia es metilo, bencilo, ter-butilo o fenilo. Ejemplos de los complejos que contienen bis(L) anteriores son compuestos que corresponden a la fórmula: R3 en donde: M es titanio, circonio o hafnio, preferiblemente circonio o hafnio, en el estado de oxidación formal +2, + 3 o +4; R3 en cada ocurrencia independientemente se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halógeno y combinaciones de los mismos, R3 teniendo hasta 20 átomos que no son hidrógeno, o grupos R3 adyacentes juntos forman un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo) formando así un sistema de anillo fusionado, y X" independientemente de cada ocurrencia es un grupo ligando aniónico de hasta 40 átomos que no son hidrógeno, o dos grupos X" juntos forman un grupo ligando aniónico divalente de hasta 40 átomos que nos hidrógeno o juntos son un dieno conjugado teniendo de 4 a 30 átomos que no son hidrógeno formando un complejo (-unido con M, en donde M está en el estado de oxidación formal +2, y R*, E y x son como se definieron previamente. Los complejos de metal anteriores son especialmente adecuados para la preparación de polímeros que tienen una estructura molecular estéreo-regular. En dicha capacidad, se prefiere que el complejo posea simetría C2 o posea una estructura estéreo-rígida, quiral. Ejemplos del primer tipo son compuestos que poseen diferentes sistemas (-unidos, deslocalizados, tales como un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo. Sistemas similares a base de Ti (IV) o Zr(IV) se describen para la preparación de polímeros de olefina sindiotácticos en Ewen y otros, J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980). Ejemplos de estructuras quirales incluyen complejos bis-indenilo. Sistemas similares a base de Ti(IV) o Zr(IV) se describieron para la preparación de polímeros de olefina ¡sotácticos en Wild y otros, J. Organomet. Chem. 232, 233-47, (1982). Los ligandos en puente ilustrativos que contienen dos grupos (-unidos son (dimetilsilil-bis-ciclopentadienilo), (dimetilsilil-bis- metilciclopentadienilo), (dimetilsilil-bis-etilciclopentadienilo, (dimet ilsilil-bis-t-butilciclopentadienilo), (dimetilsilil-bis-tetrametilciclopentadienilo), (dimetilsilil-bis-indenilo), (dimetilsilil)-bis-tetrahidroindenilo), (dimetilsilil-bis-fluorenilo), (dimetilsilil-bis-tetrahidrofluorenilo), (dimetilsilil-bis-2-metil-4-fenilindenilo), (dimetilsilil-bis-2-metilindenilo), (dimet ilsilil-ciclopentadienil-fluorenilo), (1,1 ,2,2-tetrametil-1 ,2-disilil-bis-ciclopentadienilo), (1,2-bis(ciclopentadienil)etano, e (isopropilideno-ciclopentadienil-fluorenilo). Los grupos X" preferidos se seleccionan de grupos hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, haiohidrocarbilo, halosililo, sililhidrocarbilo y aminohidrocarbilo, o dos grupos X" juntos forman un derivado divalente de un dieno conjugado o juntos forman un dieno conjugado, (-unido, neutro. Los grupos X" muy preferidos son grupos hidrocarbilo de C1-20. Una clase adicional de complejos de metal utilizada en la presente invención corresponde a la fórmula: L|MXmX'nX"p, o un dímero de la misma, en donde: L es grupo (-unido, deslocalizado, aniónico que está unido a M, conteniendo hasta 50 átomos que no son hidrógeno; M es un metal del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos en el estado de oxidación forman +2, +3, o +4; X es un substituyente divalente de hasta 50 átomos que no son hidrógeno que junto con L forma un metalociclo con M; X' es un ligando de base Lewis neutro opcional teniendo hasta 20 átomos que no son hidrógeno; X" en cada ocurrencia es una porción aniónica monovalente teniendo hasta 20 átomos que no son hidrógeno, opcionalmente dos grupos X" juntos pueden formar una porción aniónica divalente teniendo ambas valencias unidas a M o a un dieno conjugado de C5. 30 neutro y además opcionalmente X' y X" pueden ser unidas conjuntamente formando así una porción que está tanto covalentemente unida a M como coordinada a la misma a través de la funcionalidad de la base Lewis; I es 1 o 2; m es 1 ; n es un número de 0 a 3; p es un entero de 1 a 2; y la suma l + m + p, es igual al estado de oxidación formal de M. Los substituyentes X divalentes preferidos de preferencia incluyen grupos que contienen hasta 30 átomos que no son hidrógeno comprendiendo por lo menos un átomo que es oxígeno, azufre, boro o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos directamente unido al grupo (-unido deslocalizado, y un átomo diferente, seleccionado del grupo que consiste de nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre que está covalentemente unido a M. Una clase preferida de dichos complejos de coordinación de metal del grupo 4 utilizada de acuerdo con la presente invención corresponde a la fórmula: en donde: M es titanio o circonio en el estado de oxidación formal +2 o + 4; R3 en cada ocurrencia independientemente se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halógeno y combinaciones de los mismos, R3 teniendo hasta 20 átomos que no son hidrógeno, o grupos R3 adyacentes juntos forman un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo) formando así un sistema de anillo fusionado, cada X" es un grupo halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o sililo, el grupo teniendo hasta 20 átomos que no son hidrógeno, o dos grupos X" juntos forman un dieno conjugado de C5.30; Y es -O-, -S-, NR*-, -PR*-; y Z es SiR*2, CR*2, SiR*2, CR*2CR*2, CR* = CR*, CR*2SiR*2, o GeR*2, en donde R* es como se definió previamente. Los complejos de metal del Grupo 4 ilustrativos que pueden ser empleados en la práctica de la presente invención incluyen: ciclopentadieniltitaniotrimetilo, ciclopentadieniltitaniotrietilo, ciclopentadieniltitaniotriisopropilo, ciclopentadieniltitaniotri fenilo, ciclopentadieniltitaniotribencilo, ciclopentadieniltitanio-2,4-pentadienilo, métoxido de ciclopentadieniltitaniodimetilo, cloruro de ciclopentadieniltitaniodimetilo, pentametilciclopentadieniltitaniotrimetilo, indeniltitaniotrimetilo, indeniltitaniotrietilo, indeniltitaniotripropilo, indeniltitaniotrifenilo, tetrahidroindeniltitaniotribencilo, pentametilciclopentadieniltitaniotriisopropilo, pentametilciclopentadieniltitaniotribencilo, metóxido de pentametilciclopentadieniltitaniodimetilo, cloruro de pentametilciclopentadietiltitaniodimetilo, (?5-2,4-dimetil-1,3-pentadietil)titaniotrimetilo, octahidrofluoreniltitaniotrimetilo, tetrahidroindodeniltitaniotrimetilo, tetrahidrofluoreniltitaniotrimetilo, (1 , 1 -dimetil-2, 3,4,9, 10-?-1 , 4, 5,6,7, 8-hexahidronaft alen i I)-titaniotrimetilo, (1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-?-1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenil)titaniotrimetilo, dicloruro de (ter-butilamido)(tetrametil-?5-ciclopentadienil)- dimetilsilantitanio, (ter-butilamido) tetrametil-?5-ciclopentadienil)dimetilsilantitanio dimetilo, (ter-butilamido) tet rametil-?5-ciclopentadienilo)-1, 2-et and i i Itita n io dimetilo, (ter-butilamido) tetrametil-?5-indenil)dimetilsilantitaniodimetilo, (ter-butilamido) tetrametil-?5-ciclopentadienil)dimetilsilanotitanio (lll) 2-(dimetilamino bencilo; (ter-butilamido) tetrametil-?5-ciclopentadienil)dimetilsilantitanio (lll) alilo, (ter-butilamido) tetrametil-?5-ciclopentadienil)dimetilsilantitan¡o (II) 1,4-difenil-1,3-b utadieno, (ter-butilamido) 2-metilindenil)dimetilsilantitanio (II) 1 , 4-d if en i I - 1 ,3-butadieno, (ter-butilamido) 2-metilindenil)dimetilsilantitanio (IV) 1 ,3-butadieno, (ter-butilamido) 2,3-dimetilindenil)dimetilsilantitanio (II) 1,4-difenil-1 ,3-butadieno, (ter-butilamido) 2,3-dimetilindenil)dimetilsilantitanio (IV) 1,3-butadieno, (ter-butilamido) 2,3-dimetilindenil)dimetilsilantitanio (II) 1,3-pentadieno, (ter-butilamido) 2-metilindenil)dimetilsilantitanio (II) 1 ,3-pentadieno, (ter-butilamido) 2-metilindenil)dimetilsilantitanio (IV) dimetilo, (ter-butilamido) 2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilantitanio (II) 1,4-difenil-1 ,3-butadieno, (ter-butilamido)(tetrametil-?5-ciclopentadienil)dimetilsilantitanio (IV) 1 ,3-butadieno, (ter-butilamido)(tetrametil-?5-ciclopentadienil)dimetilsilantitanio (II) 1,4-dibencil-1,3-butadieno, (ter-butilamido)(tetrametil-?5-ciclopentadienil)dimetilsilantitanio (ll)2,4-hexadieno, (ter-butilamido)(tetrametil-?5-ciclopentadienil)dimetilsilantitanio (lll) 3-metil-1,3-oentadieno, (ter-butilamido)(2,4-dimetil-1,3-pentadieno-2-il)dimetilsilantitanio dimetilo, ( ter- butilamido)(1, 1-dimet il-2, 3,4,9, 10-?-1 , 4, 5,6,7, 8-hexahid roña ftalen-4-il)dimetilsilantitaniodimetilo, (ter-butilamido)( 1,1,2, 3-tet ramet il-2, 3,4, 9,10-?- 1,4, 5,6,7, 8-hexah id roña ftalen-4-il)dimetilsilantitaniodimetilo, (ter-butilamido)(tetrametilciclopentadienil)dimetilsilantitanio 1,3-pentadieno, (ter-butilamido)(3-(N-pirrolidinil)inden-1-il)dimetilsilantitanio 1,3-pentadieno, (ter-butilamido)(2-metil-s-indacen-1-il)dimetilsilantitanio 1,3-pentadieno, y (ter-butilamido)(3,4-ciclopenta(/)fenantren-2-il)dimetilsilantitanio 1,4-difenil-1 ,3-butadieno. Los complejos que contienen bis(L) incluyendo complejos en puente adecuados para utilizarse en la presente invención, incluyen: Bisciclopentadienilzirconiodimetilo, Bisciclopentadieniltitaniodietilo, Bisciclopentadieniltitaniodiisopropilo, Bisciclopentadieniltitaniodi fenilo, Bisciclopentadienilzirconiodibencilo, Bisciclopentadieniltitanio-2,4-pentadienilo, Métoxido de bisciclopentadieniltitaniometilo, Cloruro de bisciclopentadieniltitaniometilo, Bispentametilciclopentadieniltitaniodimetilo, Bisindeniltitaniodimetilo, Indenilfluoreniltitaniodietilo, Bisindeniltitaniometil(2-(dimetilamino)bencilo), Bisindeniltitaniometiltrimetilsililo, Bistetrahidroindeniltitaniometiltrimetilsililo, Bispentametilciclopentadieniltitaniodiisopropilo, Bispentametilciclopentadieniltitaniodibencilo, Metóxido bispentametilciclopentadieniltitaniometilo, Cloruro de bispentametilciclopentadieniltitaniometilo, (dimetilsilil-bis-ciclopentadienil)zirconiodimetilo, (dimetilsilil-bis-pentametilciclopentadienil)titanio-2,4-pentadienilo, Dicloruro de (dimetilsilil-bis-t-butilciclopentadienil)zirconio, (metilen-bis-pentametilciclopentadienil)titanio(lll) 2-(dimetilamino)-bencilo, Dicloruro (dimetilsilil-bis-indenil)zirconio, (dimetilsilil-bis-2-met¡lindenil)zirconiodimetilo, (dimetilsilil-bis-2-metil-4-fenilindenil)zirconiodimet¡lo, (dimetilsilil-bis-2-metilindenil)zirconio-1,4-difenil-1,3-butadieno, (dimetilsilil-bis-2-metil-4-fenilindenil)zirconio (II) 1 ,4-difenil- 1 , 3-butadieno, (dimetilsilil-bis-tetrahidroindenil)zirconio(ll) 1 ,4-difenil- 1 , 3-butadieno, dicloruro de (dimetilsilil-bis-fluorenil)zirconio, (dimetilsilil-bis-tetrahidrofluorofenil)zirconio(trimetilsililo), (isopropiliden)(ciclopentadienil)fluorenil)zirconiodibencilo, y (dimetilsililpentametilciclopentadienilfluorenil)zirconiodimetilo. Los monómeros polimerizables adecuados incluyen monómeros etilénicamente insaturados, compuestos acetilénicos, dienos conjugados o no conjugados, y polienos, los monómeros preferidos incluyen olefinas, por ejemplo, alfa-olefinas que tienen 2 a 20,000, de preferencia de 2 a 20, muy preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono y combinaciones de 2 o más de dichas alfa-olefinas. Las alfa-olefinas particularmente adecuadas incluyen, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metilpenteno-1 , 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1 -tetradeceno, 1 -pentadeceno, o combinaciones de las mismas, así como productos de reacción oligoméricos o poliméricos terminados en vinilo de cadena larga formadas durante la polimerización, y alfa-olefinas de C10-3o específicamente agregadas a la mezcla de reacción con el fin de producir ramificaciones de cadena relativamente largas en los polímeros resultantes. Preferiblemente, las alfa-olefinas son etileno, propeno, 1-buteno, 4-metil-penteno-1 , 1-hexeno, 1-octeno, y combinaciones de etileno y/o propeno con una o más de otras alfa-olefinas. Otros monómeros preferidos incluyen estireno, estírenos halógeno alquilos substituidos, tetrafluoroetileno, vinilciclobuteno, 1 ,4-hexadieno, diciclopentadieno, etilidennorborneno y 1,7-octadieno. También se pueden emplear mezclas de los monómeros antes mencionados. En general, la polimerización puede ser lograda bajo condiciones bien conocidas en la técnica para reacciones de polimerización de tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn. Ejemplos de dichos procedimientos de polimerización bien conocidos se ilustran en WO 88/02009, patentes de E. U. A. Nos. 5,084,534, 5,405,922, 4,588,790, 5,032,652, 4,564,647, 4,522,987 y en otras partes. Las temperaturas de polimerización preferidas son de 0 a 250°C. Las presiones de polimerización preferidas son de atmosférica a 3000 atmósferas. Se pueden utilizar agentes de control de peso molecular en combinación con los cocatalizadores de la presente. Ejemplos de dichos agentes de control de peso molecular incluyen hidrógenos, silanos u otros agentes de transferencia de cadena conocidos. Un beneficio particular de utilizar los cocatalizadores presentes es la habilidad de (dependiendo de las condiciones de reacción) producir homopolímeros y copolímeros de alfa-olefina de distribución de peso molecular estrecha en eficiencias y pureza de cocatalizador enormemente mejoradas, especialmente con respecto a contaminantes que contienen aluminio residual. Los polímeros preferidos tienen Mw/Mn menor que 2.5, muy preferiblemente menor que 2.3. Dichos productos del polímero de distribución de peso molecular estrecha son altamente deseables debido a las propiedades mejoradas de resistencia a la tensión. Los procesos de fase de gas para la polimerización de olefinas de C2.6, especialmente la homopolimerización y copolimerización de etileno y propileno, y la copolimerización de etileno con alfa-olefinas de C3.6 tales como, por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, son bien conocidos en la técnica. Dichos procedimientos se utilizan comercialmente a gran escala para la fabricación de polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de densidad baja lineal (LLDPE), y polipropileno.

Los procesos de fase de gas empleados pueden ser, por ejemplo, del tipo que emplea un lecho mecánicamente agitado o un lecho fluidizado de gas como la zona de reacción de polimerización. El proceso preferido en donde la reacción de polimerización se lleva a cabo en un reactor de polimerización cilindrico vertical conteniendo un lecho fluidizado de partículas de polímero soportadas por arriba de una placa perforada, la rejilla de fluidización, a través del flujo de un gas de fluidización. El gas empleado para fluidizar el lecho comprende el monómero o monómeros que serán polimerizados, y también sirve como un medio de intercambio de calor para remover el calor de la reacción del lecho. Los gases calientes emergen de la parte superior del reactor, normalmente a través de una zona de tranquilización, también conocida como una zona de reducción de velocidad, teniendo un diámetro más grande que el lecho fluidizado y en donde las partículas finas que entran en la corriente de gas tienen la oportunidad de gravitar en el lecho. También es ventajoso utilizar un ciclón para remover las partículas ultrafinas de la corriente de gas caliente. Después el gas es normalmente recirculado hacia el lecho a través de un soplador o compresor y uno o más cambiadores térmicos para separar el gas del calor de polimerización. Un método preferido para enfriar el lecho, además del enfriamiento provisto por el gas de recirculación enfriado, es alimentar un líquido volátil al lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento evaporativo. El líquido volátil empleado en este caso puede ser, por ejemplo, un líquido inerte volátil, por ejemplo, un hidrocarburo saturado que tiene de 3 a 8, de preferencia de 4 a 6 átomos de carbono. En el caso en el que el monómero o comonómero por sí mismo sea un líquido volátil, o pueda ser condensado para proporcionar dicho líquido, esto puede ser convenientemente alimentado al lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento evaporativo. Ejemplos de monómeros de olefina que pueden ser empleados de esta manera son olefinas que contienen de 3 a 8, preferiblemente de 3 a 6 átomos de carbono. El líquido volátil se evapora en el lecho deslizado caliente para formar gas, el cual se mezcla con el gas de fluidización. Si el líquido volátil es un monómero o comonómero, éste sufrirá algo de polimerización en el lecho. El líquido evaporado después emerge del reactor como parte del gas de recirculación caliente, y entra a la parte de compresión/cambiador térmico del lazo de recirculación. El gas de recirculación es empleado en el cambiador térmico y, si la temperatura "a la cual el gas se enfría está por abajo del punto de condensación, el líquido se precipitará del gas. Este líquido deseablemente es recirculado en forma continua hacia el lecho fluidizado. Es posible recircular el líquido precipitado hacia el lecho como gotas líquidas llevadas en la corriente de gas de recirculación, como se describe en, por ejemplo, EP-A-89691, US-A-4543399, WO 94/25495 y US-A5352749, las cuales se incorporan aquí por referencia. Un método particularmente preferido para recircular el líquido hacia el lecho es separar el líquido de la corriente de gas de recirculación y volver a inyectar este líquido directamente en el lecho, utilizando preferiblemente un método que genera gotas finas del líquido dentro del lecho. Este tipo de proceso se describe en WO 94/28032, las enseñanzas de la cual también se incorporan aquí por referencia. La reacción de polimerización que ocurre en el lecho fluidizado de gas es catalizada a través de la adición continua o semicontinua de catalizador. El catalizador también puede ser sometido a un paso de prepolimerización, por ejemplo, polimerizando una pequeña cantidad de monómero de olefina en un diluyente inerte líquido, para proveer un material compuesto de catalizador comprendiendo partículas de catalizador embebidas en partículas de olefina. El polímero es producido directamente en el lecho fluídizado a través de (co)polimerización catalizada de los monómeros sobre las partículas fluidizadas de catalizador, catalizador soportado o prepolímero dentro del lecho. El inicio de la reacción de polimerización se logra utilizando un lecho de partículas de polímero preformadas, el cual, preferiblemente, es similar a la poliolefina objetivo, y acondicionar el lecho a través de.secado con gas inerte o nitrógeno antes de la introducción del catalizador, el monómero (s) y cualquier otro gas que se desee tener en la corriente de gas de recirculación, tal como un gas diluyente, agente de transferencia de cadena de hidrógeno, o un gas condensable inerte cuando opera en el modo de condensación de fase de gas. El polímero producido es descargado continua o discontinuamente del lecho fluidizado según se desee, opcionalmente expuesto a un aniquilador de catalizador y opcionalmente formado en pellas. Similarmente, se pueden preparar catalizadores soportados para utilizarse en la polimerización de lechada y utilizarse de acuerdo con las técnicas previamente conocidas. En general, dichos catalizadores se preparan a través de las mismas técnicas que se emplean para hacer catalizadores soportados utilizados en polimerizaciones de fase de gas. Las condiciones de polimerización de lechada generalmente abarcan la polimerización de una olefina de C2.20, diolefina, cicloolefina, o mezclas de los mismos en un solvente alifático a una temperatura por debajo de aquella a la cual el polímero es fácilmente soluble en presencia de un catalizador soportado.

Se debe entender que la presente invención puede operar en ausencia de cualquier componente que no esté específicamente descrito. Los siguientes ejemplos se proporcionan con el fin de ilustrar más la invención y no son construidos como limitantes. A menos que se especifique lo contrario, todas las partes y porcentajes se expresan en una base en peso. Cuando se presenta el término "temperatura ambiente" esto se refiere a una temperatura de 20 a 25°C, el término "durante la noche" se refiere a un tiempo de 12 a 18 horas, y el término "alcanos mixtos" se refiere al solvente alifático, Isopar® E, disponible de Exxon Chemicals Inc.

EJEMPLOS Se obtuvo tris(perfluorofenil)borano (FAB) como un sólido de Boulder Scientific Inc., y se utilizó sin purificación adicional. El metalumoxano modificado (MMAO-33) en heptano se compró en Akzo-Nobel, el MAO y el trimetilaluminio (TMA) ambos en tolueno se compraron en Aldrich Chemical Co. Se preparó tris(perfluorofenil)aluminio (FAAL) en tolueno a través de reacción de intercambio entre tris(perfluorofenil)borano y trimetilaluminio. Todos los solventes se purificaron utilizando la técnica descrita por Pangborn y otros, Organometallics, 1996, 15, 1518-1520. Todos los compuestos y soluciones se manejaron bajo una atmósfera inerte (caja seca).

EJEMPLO 1 Preparación de alumoxano pentafluorofenilo intercambiado Se combinó una solución de bis(pentafluorofenil)borano (0.015 M en alcanos mixtos (Isopar® E), 5 mL) con una solución de MMAO-3a (diluido a 0.05 M con alcanos mixtos, 5 ml). La solución resultante se agitó, después el solvente se removió bajo vacío. El residuo neto se dejó reposar a 25°C durante aproximadamente 2 horas. El residuo después se disolvió en 5 ml de tolueno para dar una solución de alumoxano pentafluorofenil intercambiado. El análisis elemental de la solución mostró que éste contiene 1000 ppm de Al, 3600 ppm F, y 31 ppm B. Este análisis indica que la relación molar de F/AI = 5.1, y que el 83% molar del boro se removió de la mezcla como compuestos de trialquilborano volátiles.

EJEMPLO 2 Preparación de alumoxano pentafluorofenil intercambiado Se repitió el Ejemplo 1, excepto que el residuo que quedó después de la volatilización y añejamiento se disolvió en alcanos mixtos (Isopar® E).

Polimerizaciones Se cargó un autoclave agitado controlado por computadora de 3.784 litros con aproximadamente 1450 g del solvente de alcanos mixtos (Isopar® E), y aproximadamente 125 g de 1-octeno. Se agregaron 10 mmoles de H2 como un agente de control de peso molecular, la mezcla se agitó y se calentó a 130°C. La solución se saturó con etileno a 3.4 MPa. Se prepararon soluciones de catalizador/cocatalizador combinando soluciones de [(tetrametilciclopentadienil) dimetilsilil-N-ter-butilamido] titanio (II) (1 ,3-pentadieno) (0.005 M en alcanos mixtos), y ya sea una combinación de tris(pentafluorofenil)borano (0.015 M en alcanos mixtos) y MMAO-3A (0.5 M en alcanos mixtos) sin desvolatilización o añejamiento del solvente (comparativo); MMAO-3A solo (comparativo); o alumoxano pentafluorofenilo intercambiado de los Ejemplos 1 o 2 (intención). La solución de catalizador se agregó al reactor a través de una bomba. La temperatura de reacción se controló controlando la temperatura del reactor durante 10 minutos del tiempo de polimerización, la solución resultante se removió del reactor a un recipiente de recolección purgado con nitrógeno. Después de enfriar, el recipiente se removió hacia el aire y se agregaron 10 ml de una solución de un antioxidante conteniendo fósforo y un estabilizador de fenol impedido. La solución de estabilizador se preparó combinando 6.67 g de IRGAPHOS™ 168 (disponible de Ciba-Geigy Corp.) y 3.33 g de IRGANOX™ 1010 (disponible de Ciba-Geigy Corp.) con 500 ml de tolueno. El polímero se recuperó a través de remoción del solvente bajo presión reducida en un horno de vacío durante 2 días. Las condiciones de reacción se muestran en el Cuadro 1 a continuación. Los resultados de caracterización de polímero se muestran en el Cuadro 2.

CUADRO 1 * Basado en el contenido de Al ** Se agregó suficiente solución de cocatalizador para producir una relación molar final de Al/Ti de 10. La solución de catalizador A se preparó agregando 0.5 ml de 0.05 M de MMAO-3A a 13 ml de alcanos mixtos. A estos se le agregaron 0.5 ml de 0.01 M de tris(pentafluorofenil)borano seguido por 0.5 ml de 0.005 M de [(tetrametilciclopentadienil) dimetilsilil-N- ter-butilamido] titanio (II) (1 ,3-pentadieno). La solución de catalizador B se preparó combinando las cantidades indicadas de alumoxano pentaflurofenilo intercambiado del Ejemplo 1 con 13 mL de alcanos mixtos, seguidos por la adición de una solución de 0.005 M de [(tetrametilciclopentadienil) dimetilsilil-N-ter-butilamido] titanio (II) (1 ,3-pentadieno). La solución de catalizador C se preparó combinando las cantidades indicadas de alumoxano pentaflurofenilo intercambiado del Ejemplo 2 con 13 mL de alcanos mixtos, seguidos por la adición de una solución de 0.005 M de [(tetrametilciclopentadienil) dimetilsilil-N-ter-butilamido] titanio (II) (1 ,3-pentadieno). La solución de catalizador D se preparó combinando 1.07 ml de 0.05M de MMAO-3A a 13 ml de alcanos mixtos. A esto se le agregaron 0.5 ml de 0.005 M de [(tetrametilciclopentadienil) dimetilsilil-N-ter-butilamido] titanio (II) (1 ,3-pentadieno). La solución de catalizador E se preparó combinando 2.14 ml de 0.05 M de MMAO-3A a 3 ml de alcanos mixtos. A esto se le agregaron 0.5 ml de 0.005 M de [(tetrametilciclopentadienil) dimetilsilil-N-ter-butilamido] titanio (II) (1 ,3-pentadieno).

CUADRO 2 ** ASTM. Los datos anteriores en los Cuadros 1 y 2 indican que el compuesto de la invención produce un polímero de peso molecular mayor que aquel producido simplemente mezclando B(C6F5)3 con MMAO-3A, como indica por los valores inferiores para 12 (operaciones 2-6 comparadas con 1 y 7). Además, el sistema de catalizador de alumoxano pentafluorofenilo modificado con una relación de AI:Ti de 12.8 mostró una eficiencia mayor que la mezcla simple de B (C6F5)3 con MMAO-3A, (operaciones 3, 5, 6 comparadas con 1 y 7). Finalmente, la composición de la invención puede ser útilmente empleada a relaciones de Al : Ti de entre 6.4 y 12.8 mientras que MMAO-3A fue completamente inactivo a estas bajas relaciones (operaciones comparativas 8 y 9).

EJEMPLO 3 Se formaron como lechada en 25 ml de tolueno 3.01 g de metilalumoxano soportado en sílice (Witco 02794/HL/04). A esta lechada se le agregaron 0.611 g de B(C6F5)3 como un sólido seco. La mezcla se agitó durante 3 días. En este tiempo, los sólidos se recogieron en un embudo de frita, se lavaron 3 veces con porciones de 15 ml de tolueno y una vez con 20 ml de pentano, y se secaron al vacío. Se formó en una lechada una porción de 2.00 g del material soportado modificado en 18 ml de pentano, y se agregaron 1.0 ml de una solución de 0.1 M de (tetrametilciclopenta-dienil)dimetilsilil(N-ter-butilamido) titanio (II) (1 ,3-pentadieno). Después de 5 minutos, los sólidos se recogieron en el embudo de frita, se lavaron 10 veces con 10 ml de pentano y se secaron al vacío para producir el producto de catalizador soportado como un sólido de color verde pálido.

Polimerización Las condiciones de polimerización del Ejemplo 2 fueron substancialmente repetidas utilizando una muestra de 0.1 g del catalizador soportado anterior para preparar aproximadamente 200 g del copolímero de etileno/octeno a una eficiencia de catalizador de 3.1 kg polímero/g de Ti. Una polimerización comparativa utilizando el mismo complejo de metal y MAO soportado Witco 02794/HL/04 (sin tratamiento con [B(C6F5)3]) bajo condiciones idénticas mostró una eficiencia de catalizador de 1.5 kg de polímero/g de Ti.

Polimerización de Fase de Gas La polimerización de fase de gas continua se realizó en un reactor de fase de gas de 6 litros teniendo una zona de fluidización con una longitud de 30.48 cm y un diámetro de 5.08 cm y una zona de reducción de velocidad de 20.32 cm de largo y un diámetro de 20.32 cm, conectada a través de una sección de transición teniendo paredes ahusadas. Las condiciones de operación típicas variaron de 40 a 100°C, de 0.7 a 2.4 MPa de presión total y hasta 8 horas de tiempo de tiempo de reacción. Se introdujeron monómero, comonómero y otros gases en el fondo del reactor en donde pasaron a través de una placa de distribución de gas. El flujo del gas es de 2 a 6 veces la velocidad de fluidización de partícula mínima [Fluidization Engineering, 2o. Ed., D. Kunii y O. Levenspiel, 1991, Butterworth-Heinemann]. La mayoría de los sólidos suspendidos se desacoplaron en la zona de reducción de velocidad. Los gases salieron en la parte superior en la parte superior de velocidad y pasaron a través de un filtro de polvo para remover cualesquiera partículas finas. Los gases después pasaron a través de una bomba de refuerzo de gas. El polímero se dejó acumular en el reactor durante el curso de la reacción. La presión total del sistema se mantuvo constante durante la reacción regulando el flujo del monómero hacia el reactor. El polímero se removió del reactor hacia un recipiente de recuperación abriendo una serie de válvulas ubicadas en el fondo de la zona de fluidización descargando así el polímero hacia un recipiente de recuperación mantenido a una presión más baja que la del reactor. Las presiones del monómero, comonómero y otros gases reportados se refieren a presiones parciales. El catalizador preparado anteriormente, 0.05 g, se cargó a un inyector de catalizador en una caja de guantes de atmósfera inerte. El inyector se removió de la caja de guantes y se insertó en la parte superior del reactor. El catalizador se agregó al reactor de fase de gas semi-intermitente, el cual está bajo una presión de etileno (monómero) de 0.65 MPa, una presión de 1-buteno (comonómero) de 14 kPa, una presión de hidrógeno de 4 kPa y una presión de nitrógeno de 0.28 MPa. La temperatura de polimerización a través de toda la operación fue de 70°C. El polímero se condujo durante 90 minutos. La presión total del sistema se mantuvo constante durante la reacción regulando el flujo del monómero hacia el reactor. La producción del polvo de copolímero de etileno/1 -buteno fue de 43 g correspondiendo a una actividad de 0.22 kg/gHrMPa. Una polimerización comparativa utilizando el mismo complejo de metal con MAO soportado Witco 02794/HL/04 (sin tratamiento con [B(C6F5)3]) (0.2 g) produjo 16 g del copolímero de etileno/hexeno, correspondiendo a una actividad de 0.06 kg/gHrMPa.

EJEMPLO 4 Se disolvió tris(pentafluorofenil)boro (5.775 gramos, 11.3 mmoles) en 100 ml de tolueno. Se agregó una solución de MMAO-3A en heptano (11.6 ml de una solución de Al de 7.1% en peso) y la mezcla se agitó durante 15 minutos. Los componentes volátiles se removieron bajo presión reducida para dar un vidrio de color amarillo pálido. Después de varias horas a 25°C, se agregaron 200 ml de tolueno para disolver el material y la solución resultante se agregó a 2 g de sílice (Davison™ 948, disponible de Grace Davison Compaña) que se había calentado a 250°C durante 3 horas en aire. La mezcla se agitó durante 3 días. La lechada se filtró y el sólido resultante se lavó con 50 ml de tolueno y se secó bajo vacío. Rendimiento = 2.9 gramos [Al] = 8.2% en peso. Se formó en lechada 1 gramo del soporte tratado en 10 ml de hexano. Se agregaron 0.2 ml de una solución de 0.2 M de (tetrametilciclopentadienil)dimetilsilil(N-ter-butilamido)titanio (II) (1 ,3-pentadieno) en alcanos mixtos y la mezcla se agitó durante 30 minutos dando como resultado la formación de una fase sólida de color verde y un sobrenadante incoloro. La lechada se filtró, se lavo con 30 ml de hexano y se secó bajo vacío para dar el catalizador sólido, soportado. El catalizador comparativo se preparó similarmente utilizando como soporte de sílice MMAO soportado, de concentración comparable de aluminio como el soporte utilizado para preparar el catalizador anterior.

Polimerización Las condiciones de polimerización de fase de gas del Ejemplo 3 se repitieron substancialmente utilizando como catalizador la composición soportada anteriormente preparada. Después de 90 minutos de operación, el rendimiento del polvo fluyente libre, seco fue de 64.7 gramos, lo cual corresponde a una actividad de 96.7 g/gHrBar (0.97 kg/gHrMPa). El catalizador comparativo dio una actividad de 3.4 g/gHrBar (0.04 kg/gHrMPa) bajo condiciones de polimerización idénticas.

EJEMPLO 5 En una caja de guantes, el aducto del tolueno de trispentafluorofenilaluminio (FAAL) (0.25 g, 0.403 mmoles, preparado a través de la reacción de intercambio de tris(pentafluorofenil)boro con trimetilalumínio (TMA) de acuerdo con la técnica de US-A-5,602,269) se disolvió en 50 ml de tolueno seco en un matraz y se agregó MAO sólido (0.47 g, calentado a 80°C bajo presión reducida durante 8 horas para remover el TMA y los componentes volátiles, 8.06 mmoles de Al). La mezcla de reacción se agitó durante 4 horas a temperatura ambiente y el solvente se removió bajo presión reducida. El residuo se secó bajo presión reducida durante varias horas para proveer un sólido blanquecino (rendimiento de 83%). La reacción de escala NMR correspondiente utilizando la misma relación se realizó en un tubo de J-Young NMR con los reactivos siendo cargados en una caja de guantes en tolueno-d8- Como se indicó verificando la reacción a través de estudios de NMR, la reacción de intercambio esencialmente se completó en 20 minutos a temperatura ambiente (FAAL no detectable en la mezcla de reacción) y se encontró que los productos fueron una mezcla de dos nuevas especies: el aducto de FAAL con una cantidad de estequiométrica a subestequiométrica de TMA, fórmula empírica: ((C6F )Z AI2(CH3)6-Z ), en donde z" es aproximadamente 1 y una mezcla de oligómeros de pentaaluminoxi pentafluorofenil substituidos y oligómeros aluminoxi metil substituidos: [(MeAIO)z ((C6F5)AIO)z]. La relación, z/z7 fue de aproximadamente 6/1. La relación de dos productos (compuesto de aluminio/compuesto de aluminoxi) fue de aproximadamente 1.2/1. No hubo cambios espectrales notorios con tiempos de reacción más largos. Datos espectroscópicos: [(MeAIO)z ((C6F5)AIO)z] Los espectros exhiben picos muy amplios para el grupo AI6F5 resonando en una región típica AI6F5 en 19F NMR. 9F NMR C7D8 23°C): d -123.09 (s, br, 2F, o-F), -151.15 (s, br, 1F, p-F), -160.19 (s, br, 2F. m-F).

(CßF5)z"AlaMeß.z" 1H NMR (C7D8, 23°C): d 0.29 (s, br, traslapando con la porción MeAlO). 19F NMR (C7D8, 23°C): d -121.94 (d, 3JF-F=15.3 Hz, 2F, o-F), -152.61 (s, br, 1F, p-F), -161.40 (s, br, 2F, m-F).

EJEMPLO 6 En una caja de guantes, FAB (0.005 g, 0.01 mmoles) y MAO sólido (0.017 g, después de la remoción de tolueno y TMA libre bajo secado al vacío durante 8 horas, 0.20 mmoles de Al) se disolvieron en 0.7 ml de tolueno-d8 a temperatura ambiente y se cargaron a un tubo NMR. Se registraron los espectros de NMR después de mezclar estos reactivos en el tubo de NMR durante 20 minutos. No se detectó nada de FAB en la mezcla de reacción y se encontraron 4 nuevas especies que se formaron a partir de la reacción de intercambio de alq uilo/ari lo B/AI: BMe3, 1H NMR (C7D8, 23°C): d 0.73 ppm MeB(C6F5)2, H NMR (C7D8, 23°C): d 1.39 ppm, 19F NMR (C7D8, 23°C): d-129.99 (d, 3JF.F = 21.4 Hz, 2F, o-F), -147.00 (t, 3JF.F = 18.3 Hz, 1F, p-F), -161.39 (tt, 3JF.F = 21.4 Hz, 2F, m-F) (CßF5)Z"AI2Me6.z"> (datos NMR absolutamente iguales como en el Ejemplo 5), y [(MeAIO)z ((CßF5)AIO)z'] (datos de NMR absolutamente iguales como en el Ejemplo 5). Después de 1.5 horas de reacción a temperatura ambiente, no fueron detectables BMe3 y MeB(C6F5)2 a través de 19F NMR.

EJEMPLO 7 En una caja de guantes, se disolvió FAB (0.15 g, 0.293 mmoles) en 50 ml de tolueno seco en un matraz y se agregó MAO sólido (1.70 g después de la remoción de tolueno y TMA libre bajo secado con vacío durante 8 horas, 29.3 mmoles de Al). La mezcla de reacción se agitó durante 2 horas a temperatura ambiente y el solvente se removió bajo presión reducida. El residuo se secó al vacío durante algunas horas para proveer un sólido blanco (rendimiento 85%). Se encontró que los productos son una mezcla de dos especies: (C6F5)Z AI2Me6-z -, con absolutamente los mismos datos espectroscópicos según descritos en el Ejemplo 5, como el producto menor, y [(MeAIO)z ((C6F5)AIO)z ]. La determinación de una relación más definida de productos no pudo hacerse debido a los picos 9F NMR traslapantes. Datos espectroscópicos para [(MeAIO)z ((C6F5)AIO)z ] son como siguen: 1H NMR (C7D8, 23°C): d 0.24 (s, br, porción MeAlO) [(MeAIO)z ((C6F5)AIO)z.] exhibe picos muy amplios (W1/2>600Hz) para AIC6F5 para el grupo que resonado a una región típica AIC6F5 en el espectro 19F NMR. 19F NMR (C7D8, 23°C): d -122.01 (s, br, 2F, o-F), -151.72 (s, br, 1F, p-F), -160.34 (s, br, 2F, m-F).

EJEMPLO 8 En una caja de guantes, se cargaron MMAO-3A (11.48 ml, 0.56 M en heptano, 6.42 mmoles) en un matraz y el solvente se removió bajo presión reducida, el residuo se secó al vacío durante la noche para proveer un sólido blanco. A este sólido se le agregó una mezcla de solventes (20 ml de hexano y 5 ml de tolueno) y FAB (0.077 g, 0.15 mmoles). La mezcla de reacción se agitó durante 4 horas a temperatura ambiente y el solvente se removió bajo presión reducida. El residuo se secó bajo presión reducida durante algunas horas para proveer un sólido blanco (rendimiento 85%). Se encontró que los productos fueron una mezcla de dos especies: [(Q3AIO)z ((C6F5)AIO)z] y (C6F5)Z-AI2Q36.Z- (en donde Q3 es una mezcla de metilo e isobutilo z' es aproximadamente 1) cuyas relaciones fueron obscurecidas por un pico traslapando en 19 F NMR. Datos espectroscópicos: [(Q3AIO)z ((C6F5)AIO)z] Los espectros exhiben picos muy amplios para el grupo AIC6F5 resonando en una región típica AIC6F5 en 19F NMR y generalmente como se asigna en el Ejemplo 7. (C6F5)3AI-xAIR3 1H NMR (C6D6, 23°C): d -0.05 (s, br, (C6F5)3AI-x (trimetilaluminio), 0.15 (d) 0.99 (d), y 1.84 (septeto) para (C6F5)3AI-x (triisobutilaluminio). 19F NMR (C6D6, 23°C): d 122.74 (d, 2F, o-F), -152.18 (s, br, 1F, p-F), -161.09 (t, 2F, m-F).

Polimerización Se hicieron pasar todas las alimentaciones a través de columnas de alúmina y un descontaminante (catalizador Q-5™ disponible de Englehardt Chemicals Inc.) antes de la introducción al reactor. El catalizador y cocatalizadores se manejaron en una caja de guantes conteniendo una atmósfera de argón o nitrógeno. Un reactor de 2.0 litros agitado se cargó con aproximadamente 740 g de alcanos mixtos como solvente, y 118 g del comonómero 1-octeno. Se agregó hidrógeno como un agente de control de peso molecular a través de expansión de presión diferencial a partir de un tanque de adición de 75 ml a 2070 kPa. El reactor se calentó a la temperatura de polimerización de 130°C y se saturó con etileno a 3.4 MPa. El catalizador ((t-butilamido)(tetrametilciclopentadienil)dimetilsilano-titanio 1 ,3-pentadieno) y cocatalizador, como soluciones diluidas en tolueno, se mezclaron y se transfirieron a un tanque de adición de catalizador y se inyectaron al reactor. Las condiciones de polimerización se mantuvieron durante 15 minutos con etileno agregado según la demanda. La solución resultante se removió del reactor y se agregaron después 10 ml de una solución de tolueno conteniendo aproximadamente 67 mg de un antioxidante de fenol impedido (Irganox™ 1010 de Ciba Geigy Corporation) y 133 mg de un estabilizador de fósforo (Irgafos™ 168 de Ciba Geigy Corporation). Los polímeros se recuperaron secando en un horno de vacío fijado a 140°C durante aproximadamente 20 horas. Los valores de densidad se derivaron determinando la masa del polímero en el aire y cuando se sumergieron en metiletilcetona. Se obtuvieron valores de micro índice de fusión (MMI) utilizando un aparato Custom Scientific Instrument Inc. Modelo CS-127MF-015 a 190°C y fueron valores sin unidad calculados como: MMI = 1/(0.00343 t-0.00251) en donde t = tiempo en segundos según medido por el instrumento. Los resultados se presentan en el Cuadro 3.

CUADRO 3 CE: ejemplo comparativo, no un ejemplo de la invención * µmoles de complejo de metal/µmoles de activador.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1.- Una composición que comprende una mezcla de aluminio que contiene ácidos Lewis, dicha mezcla correspondiendo a la fórmula: [(-AIQ1-O-)z(-AIArf-O-)z](Arfz AI2QYz ) en donde: Q1 independientemente en cada ocurrencia se selecciona de alquilo de C?-20; Arf es una porción hidrocarbilo aromática fluorada de 6 a 30 átomos de carbono; z es un número de 1 a 50, preferiblemente de 1.5 a 40, muy preferiblemente de 2 a 30, y la porción (-AIQ1-O-) es un oligómero cíclico o lineal con una unidad de repetición de 2-30; z' es un número de 1 a 50, de preferencia de 1.5 a 40, y muy preferiblemente de 2 a 30, y la porción (-AIArf-O-) es un oligómero cíclico o lineal con una unidad de repetición de 2-30; y z" es un número de 0 a 6, y la porción (Arfz AI2QY2 ) es ya sea tri(fluroarilaluminio), trialquilaluminio o un aducto de tri(fluoroarilaluminio) con una cantidad de sub-estequiométrica a súper-estequiométrica de un trialquilaluminio. 2.- Una composición que comprende un compuesto de alumoxano fluorohidrocarbilo substituido que corresponde a la fórmula: R1-(AIR3O)m-R2, en donde: R1 independientemente en cada ocurrencia es un grupo alifático o aromático de C1-40 o un derivado fluorado del mismo; R2 independientemente en cada ocurrencia es un grupo alifático o aromático de C1-40 o un derivado fluorado del mismo, o en el caso de un oligómero cíclico, R1 y R2 juntos forman un enlace covalente;

R3 independientemente en cada ocurrencia es un grupo orgánico fluorado, monovalente que contiene de 1 a 100 átomos de carbono o R1, con la condición de que en por lo menos una ocurrencia por molécula, R3 sea un grupo orgánico fluorado, monovalente conteniendo de 1 a 100 átomos de carbono; y m es un número de 1 a 1000.

3.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el contenido de trialquilboro residual es menor que 10.0% en peso.

4.- Un sistema de catalizador para la polimerización de monómeros polimerizables de adición que comprende, en combinación, un complejo de metal del Grupo 3-10 y una composición de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, o el producto de reacción del mismo.

5.- Un proceso de polimerización que comprende poner en contacto uno o más monómeros polimerizables de adición bajo condiciones de polimerización con un sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 4.

6.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, el cual es una polimerización de solución.

7.- Un proceso de polimerización de acuerdo con la reivindicación 6, el cual es una polimerización de solución continua.

8.- Un proceso de polimerización de acuerdo con la reivindicación 5, el cual es una polimerización de fase de gas, de lecho en polvo o de lechada.

9.- Un proceso de polimerización de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la composición de catalizador además comprende un soporte.

10.- Un proceso de polimerización de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el soporte es sílice, el cual se ha hecho reaccionar con un tri (alq u ilo de C1.10) aluminio en una cantidad de 0.1 a 100 mmoles de aluminio/g de sílice, y después hacer contacto con la composición activadora de la reivindicación 1, o una solución de la misma en una cantidad suficiente para proporcionar un cocatalizador soportado conteniendo de 0.1 a 1000 µmoles de activador/g de sílice.