PROCESO PARA REVESTIR Y/0 DAR ACABADO A REVESTIMIENTOS EN SUPERFICIES METÁLICAS Esta invención se refiere a procesos para el tratamiento de una superficie metálica para formar un revestimiento protector, o bien para el tratamiento de una superficie metálica en la cual se formó previamente un revestimiento protector y permanece en su lugar con sus cualidades protectoras intactas en una parte de la superficie, pero está total o parcialmente ausente de otras partes de la superficie o bien está presente solamente en una condición dañada en una o varias otras partes de la superficie de tal manera que su valor protector en estas áreas de daño al menos parcial o bien ausencia es menor. (Habitualmente la ausencia o daño del revestimiento protector inicial no ha sido intencional y ocurrió como resultado de eventos tales como una formación imperfectamente uniforme del revestimiento protector inicial, daño mecánico del revestimiento protector inicial, exposición de partes de la superficie revestida inicialmente a solventes para el revestimiento protector inicial, o similares, la ausencia o daño del revestimiento protector inicial puede ser intencional, sin embargo, como en el caso en el cual se perforan orificios en una superficie revestida, por ejemplo, o bien cuando partes no tratadas se colocan sobre una superficie previamente revestida y por consiguiente se vuelven parte de ella.) Particularmente, si la superficie en cuestión es grande y el (las) área(s) dañada (s) o bien sin tratar son relativamente pequeñas, es frecuentemente más económico intentar crear o restaurar el valor protector total del revestimiento original primariamente solamente en las áreas dañadas o con ausencia de revestimiento protector, sin revestir totalmente el objeto. Dicho proceso se conoce generalmente en la técnica y se describirá brevemente aquí como "retocar" la superficie en cuestión. Esta invención es particularmente bien adaptada para retocar superficies en las cuales el revestimiento protector original es un revestimiento de conversión inicialmente formado en una superficie de metal primaria, más particularmente una superficie de metal primaria que consiste predominantemente de hierro, aluminio, y/o zinc. Un objeto alternativo o concurrente de esta invención es ofrecer un proceso para revestir protectivamente superficies metálicas que nunca fueron revestidas previamente. Otros objetos concurrentes o alternativos son el logro de cualidades protectoras al menos igualmente buenas en las áreas retocadas que en las partes de las áreas retocadas en donde el revestimiento protector inicial se encuentra presente y no dañado; evitar cualquier daño al revestimiento protector preexistente a partir de su contacto con la composición de retoque; y ofrecer un proceso de retocado económico. Otros objetos serán aparentes a los expertos en la materia a partir de la siguiente descripción. Excepto en las reivindicaciones y en los ejemplos de operación, o bien cuando se indica expresamente lo contrario, todas las cantidades numéricas en esta descripción que se refieren a cantidades de material o condiciones de reacción y/o uso deben entenderse como modificadas por la palabra "aproximadamente" en la descripción del alcance más amplio de la invención. Se prefiere generalmente la práctica de la invención dentro de los límites numéricos indicados. Así mismo, en esta descripción, a menos que se indique expresamente lo contrario: porcentaje, "partes de", y valores de proporción son en peso; el término "polímero" incluye "oligómero", "polímero", "terpolímero", y similares; la descripción de un grupo o clase de materiales como adecuado o preferido para un propósito dado en relación con la invención implica que mezclas de dos o más de los miembros del grupo o de la clase son igualmente adecuados o preferidos; la descripción de constituyentes en términos químicos se refiere a los constituyentes al momento de la adición a cualquier combinación especificada en la descripción o la generación in situ por reacciones químicas especificadas en la descripción, y no excluye necesariamente otras interacciones químicas entre los constituyentes de una mezcla una vez mezclada; la especificación de materiales en forma iónica implica adicionalmente la presencia de una cantidad suficiente de contra iones para producir neutralidad eléctrica para la composición globalmente (un contra ion especificado implícitamente de esta forma debe seleccionarse de preferencia entre otros constituyentes explícitamente especificados en forma iónica, en la medida de lo posible; de otra forma dichos contra iones pueden ser seleccionados libremente, excepto para evitar los contra iones que actúan negativamente sobre los objetos de la invención) ; y el término "mol" y sus variantes gramaticales puede aplicarse a especies químicas elementales, iónicas, y de cualquier otro tipo definidas por el número y el tipo de átomos presentes, así como a compuestos con moléculas bien definidas. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado que se puede lograr un excelente revestimiento y/o retocado, particularmente para resistencia a la corrosión en áreas previamente no tratadas y resistencia a la corrosión en combinación con un revestimiento de conversión, mediante: (I) el recubrimiento de las áreas a retocar con una capa de una composición líquida que comprende, de preferencia que consiste esencialmente de agua o, con mayor preferencia que consiste de agua y: (A) un componente de aniones fluorometalato, cada uno de dichos aniones consiste de: (i) al menos cuatro átomos de flúor; y (ii) al menos un átomo de un elemento seleccionado dentro del grupo que consiste de titanio, zirconio, hafnio, silicio, aluminio, y boro; y opcionalmente, uno o ambos de (iii) al menos un átomo de hidrógeno ionizado; y (iv) al menos un átomo de oxígeno; (B) un componente de oxianiones inorgánicos que contienen fósforo y/o aniones fosfonato; y (C) un componente de agente oxidante o bien agentes oxidantes que no son partes de ninguno de los componentes que acabamos de presentar (A) y (B) y no son cationes cromo (III); y, opcionalmente, uno o varios de los siguientes componentes:
(D) cationes cromo (III); (E) un componente de iones fluoruro libres que no son partes de ninguno de los componentes que acabamos de mencionar (A) a
(D) ; (F) un componente de moléculas de surfactante que no son partes de ninguno de los componentes que acabamos de mencionar (A) a (E) ; (G) un componente de acidificación que no es parte de ninguno de los componentes previamente mencionados (A) a (F); y (H) un componente de incremento de viscosidad que no es parte de ninguno de los componentes previamente mencionados (A) a (G);
„_subsecuentemente (II) el secado en su lugar en la superficie de la capa líquida formada en el paso (I) . Se entenderá que los componentes listados no requieren necesariamente de suministrarse todos a través de agentes químicos separados. Por ejemplo, se prefiere que los aniones fluorometalato y los aniones que contiene fósforo se agreguen ambos en forma de los ácidos correspondientes, ofreciendo así de esta forma al menos una cierta parte del componente (G) de acidificación opcional, y habitualmente la totalidad de dicho componente. Varias modalidades de la presente invención incluyen procesos para el tratamiento de superficies de conformidad con lo descrito arriba, opcionalmente en combinación con otros pasos de proceso que pueden ser convencionales per se, como por ejemplo limpieza previa, enjuague, y revestimientos protectores adicionales subsecuentes en los formados de conformidad con la presente invención, composiciones útiles para el tratamiento de superficies de conformidad con lo descrito arriba, y artículos de manufactura que incluyen superficies tratadas de conformidad con un proceso de la invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Por varias razones se prefiere que composiciones empleadas de conformidad con la presente invención, de conformidad con lo definido arriba estén substancialmente exceptas de muchos ingredientes empleados en las composiciones para propósitos similares en la técnica anterior. Específicamente, se prefiere cada vez más en el orden dado, independientemente de cada componente minimizado de preferencia listado a continuación, que estas composiciones, cuando están en contacto directo con un metal en un proceso de conformidad con la presente invención, no contengan más que 1.0, 0.35, 0.10, 0.08, 0.06, 0.04, 0.02, 0.01, 0.005, 0.002, 0.001, 0.0005, o bien 0.0002% de cada uno de los siguientes constituyentes: si se dispersa (en este caso no incluye verdaderamente disuelta) y/o silicatos; ferricianuro; ferrocianuro; sulfatos y ácido sulfúrico aniones que contienen molibdeno o tungsteno; metales alcalinos y cationes de amonio; compuestos de girasol; azúcares, ácido glucónico y sus sales; glicerina; ácido alfa-glucoheptanóico y sus sales; y esteres de mioinositolfosfato y sales de los mismos. Una composición de trabajo para su uso en un proceso de conformidad con esta invención tiene de preferencia una concentración de al menos, con grado de preferencia creciente en el orden dado de 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, o bien 4.8 milimoles de aniones de fluorometalato, componente (A), por kilogramo, de composición de trabajo total, esta unidad de concentración es libremente aplicable a continuación a cualesquiera de los demás constituyentes así como aniones de fluorometalato y se abrevia habitualmente a continuación como "mM/kg"; y si la protección máxima contra la corrosión a partir de un tratamiento único con una composición empleada en un proceso de conformidad con la presente invención se desea como es frecuentemente el caso, esta concentración de aniones fluorometalato es, con mayor preferencia, de al menos, con preferencia creciente en el orden dado de 6.0, 7.0, 8.0, 10.0, 11.0, 12.0, 13.0, 14.0, 15.0, 16.0, 17.0, 18.0, 19.0, 20.0, 21.0, 22.0, 23.0, o bien 24.0 mM/kg. Independientemente, en una composición de trabajo, la composición de iones fluormetalato es de preferencia, al menos por razones de economía, no mayor que, con preferencia, cada vez mayor en el orden dado de 240, 150, 100, 80, 60, 50, 45, 40, 35, 30, o bien 27 mM/kg, y si la composición de trabajo está prevista para su uso en un proceso en el cual se deben de aplicar al menos dos tratamiento según la invención al substrato, esta concentración de aniones fluorometalato es todavía con mayor preferencia no mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, de 20, 15, 12, 10, 8.0, 7.0, 6.5, 6.0, 5.5 o bien 5.1 mM/kg. Independientemente de su concentración, los aniones fluormetalato son de preferencia fluorosilicato (es decir
SiF6~2) , fluorotitanato (es decir, TiF6"2) , o bien flurozirconato (es decir, ZrF6~2) , con mayor preferencia fluorotitanato, o bien fluorozirconato, especialmente fluorozirconato . El componente (B) de conformidad con lo definido arriba, se entiende como incluyendo todos los siguientes ácido inorgánicos y sus sales de ácido que pueden estar presentes en la composición: ácido hipofosforoso (H3P02) , ácido ortofosforoso (H3P03) , ácido porofosfórico (H2P207), ácido ortofosfórico (H3P04), ácido tripolifosfórico (H5P30?_) , y ácidos fosfóricos condensados adicionalmente que tienen la fórmula Hx+2P?03x+?, donde x es un número entero positivo mayor que 3. El componente (B) incluye también todos los ácidos fosfónicos y sus sales. En términos generales, los fosfatos inorgánico, particularmente ortofosfatos, fosfitos, hipofosfitos, y/o pirofosfatos, especialmente ortofosfatos, se prefieren para el componente (B) puesto que son más económicos. Los fosfonatos son también adecuados y pueden emplearse de manera provechosa con agua muy dura, puesto que los fosfonatos son agentes de quelación más efectivos para iones calcio. Ácidos y sus sales en donde el fósforo tiene una valencia menor que
pueden ser menos estables que los demás para los agentes oxidantes y por consiguiente son menos preferidos. Una composición de conformidad con la presente invención contiene de preferencia al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.65, o bien 0.70 partes^ según lo medido como su equivalente estequiométrico como H3P04 de componente (B) por mil partes de composición total, una unidad de concentración que puede emplearse libremente a continuación para otros constituyentes y se abrevia habitualmente a continuación como "ppt". Independientemente, en una composición de trabajo empleada en un proceso de conformidad con la invención, la concentración de componente (B) , medida como su equivalente estequiométrico como H3P04, es de preferencia no más que, en orden creciente de preferencia, 10, 9.0, 8.0, 7.0, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.00, 0.90. o bien 0.80 ppt. El agente oxidante, el componente (C) , se selecciona de preferencia entre peróxido de hidrógeno, alquilo y otros peróxidos substituidos; materiales que contiene cromo hexavalente, como por ejemplo cromatos y dicromatos; manganatos y permanganatos; cloratos hipercloratos; iodatos y periodatos; nitratos, bromatos, hiperbromatos, molibdatos, vanadatos, y todos los ácidos correspondientes a todos los aniones previamente listados en esta oración. A menos que se prohiba el uso de cromo hexavalente como al menos parte del componente de agente oxidante ( C ) debido a temores de contaminación y/o peligro para las personas, el uso de cromo hexavalente se prefiere fuertemente. Más particularmente, la cantidad de cromo hexavalente presente en una composición de trabajo para su uso de conformidad con la presente invención,
lsa__>y'„-j? una cantidad que puede ser fácilmente determinada analíticamente por medios conocidos en la técnica, es de preferencia al menos, con preferencia creciente en el orden dado, de 0.30, 0.50, 0.70, 1.00, 1.25, 1.50, 1.75, 2.00, 2.25, 2.50, o bien 2.70 gramos de cromo hexavalente por litro de composición de trabajo total, una unidad de medición que puede aplicarse a continuación a otros componentes y que se abrevia habitualmente a continuación como "g/1". Independientemente la concentración de cromo hexavalente en una composición de trabajo empleada en un proceso de conformidad con la presente invención de preferencia no es mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 30, 25, 20, 15, 10, 8, 6, 5.0, 4.0, 3.5, 3.3, 3.1, o bien 2.9 g/l. Se puede suministrar cromo hexavalente a la composición de trabajo a partir de cualquier fuente soluble en agua, incluyendo sales de cromato y dicromato disponibles. Sin embargo, al menos por razones de economía, el cromo hexavalente se proporciona de preferencia como la sustancia química con la fórmula Cr03, conocida habitualmente como "ácido crómico" o bien "trióxido de cromo". Si el agente oxidante no incluye cromo hexavalente, su "poder oxidante" debe ajustarse para caer dentro del mismo rango logrado en una composición de trabajo alternativa mediante el so de cantidades preferidas de cromo hexavalente de
?* ¡fi_if_ii__J_ar_ conformidad con lo indicado arriba, junto con todos los demás "constituyentes necesarios y preferidos descritos aquí. El poder oxidante para este propósito puede medirse de manera cómoda a través del potencial eléctrico de un electrodo de metal inerte como por ejemplo electrodo de platino, que esta en contacto físico con el líquido para el cual se debe de medir el poder oxidante. El potencial eléctrico del electrodo de metal inerte se mide por comparación con un electrodo de referencia de potencial conocido. Establecido convencionalmente, a través de medios conocidos a los expertos en la materia. Cuando el componente de agente oxidante ( C ) incluye cromo hexavalente como el caso de preferencia, se emplea también de preferencia un componente opcional (B) de cationes cromo (III) . Al menos una razón de esta preferencia es que la presencia de cationes cromo (III) es útil para evitar, o bien al menos disminuir la lixiviación por agua del contenido de cromo hexavalente del revestimiento formado en un proceso de conformidad con esta invención cuando el cromo hexavalente es parte de la composición de tratamiento empleada. La fuente de los iones cromo (III) puede ser cualquier fuente soluble o bien solubilizable cuyos contra iones no interfieren con los objetos de la invención. Sales solubles incluyen acetato, hexahidrato de bromuro, hexahidrato de cloruro, ioduro, nitrato, oxalato, o bien sulfato de cromo (III); complejos tales como cloruro de hexamincromo (III), y otros químicamente compatibles con la composición de revestimiento. Sin embargo, al menos en parte por razones de economía, los cationes cromo (III) presentes en la composición empleada en un proceso de conformidad con la presente invención se derivan de preferencia de la reducción in situ de parte de una fuente de cromo hexavalente agregado para proporcionar, a partir de su porción no reducida, al menos una parte del componente ( C ) . Agentes reductores adecuados son bien conocidos por parte de los expertos en la materia, prefiriéndose normalmente compuestos orgánicos, particularmente carbohidratos económicos como por ejemplo azúcar y almidón. La concentración de cationes cromo (III) es de preferencia al menos en orden creciente de preferencia, 0.10, 0.25, 0.50, 0.75. 1.00, 1.25, 1.50, 1.60 o bien 1.70 g/1. La proporción entre los átomos de cromo hexavalentes y los átomos de cromo trivalente en una composición a emplear en un proceso de conformidad con la presente invención, es de preferencia al menos, en orden creciente de preferencia, 0.50:1.00, 0.75:1.0, 1.00:1.00, 1.10:1.00, 1.20:1.00, 1.30:1.0, 1.40:1.00, 1.45:1.00, o bien 1.50:1.00 y de preferencia independientemente no es más que, con preferencia creciente en el orden dado, 20:1:1.00, 10:1.00, 5:1.00, 3.0:1.00, 2.5:1.00, o bien 2.0:1.00. La concentración total de átomos de cromo de cualquier valencia en una composición de trabajo de conformidad con la presente invención es de preferencia al menos, con preferencia cada vez mayor en el orden dado, 0.25, 0.60, 0.80, 1.2, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 3.8, 4.0, o bien 4.4 g/1, e independientemente, primariamente por razones de economía, se prefiere que no se más que, con preferencia creciente en el orden dado, 50, 35, 20, 14, 10, 9.0, 8.0, 7.0, 6.5, 6.0, 5.5, 5.0, o bien 4.6 g/1. Cantidades preferidas de cationes cromo (III) en una composición de trabajo a emplearse de conformidad con la invención pueden determinarse restando de estos números los valores dados arriba para la concentración de cromo hexavalente. Si la concentración de aniones fluorometalato rebasa 4.8 mM/kg en una composición a emplear en un proceso de conformidad con la invención, un componente opcional (E) de iones fluoruro libre se incluye de preferencia, a menos que la composición deba emplearse dentro de algunos días de su elaboración. De otra forma, es probable que se forme un precipitado durante el almacenamiento de la composición. Este componente puede ser suministrado a la composición por ácido clorhídrico, o bien cualesquiera de sus sales parcial o localmente neutralizadas que son suficientemente solubles en agua. Al menos por razones de economía, el componente (E) se suministra de preferencia a través de ácido clorhídrico acuoso, e independientemente se encuentra presente de preferencia en una concentración que es de al menos, con preferencia creciente en el orden dado, de 0.10, 0.30, 0.50, 0.60, 0.70, 0.80, o bien de 0.90 ppt de su equivalente estequiométrico como HF. Independientemente, en una composición de trabajo empleada en un proceso de conformidad con la invención, la concentración de componente (E) , medida como su equivalente estequiométrico como HF, de preferencia no es mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 10, 8.0, 6.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.5, 1.3, o bien 1.1 ppt. El componente (F) , si se emplea, se elige entre surfactantes aniónicos, como por ejemplo sales de ácidos carboxílicos, alquilsulfonatos, fenilsulfonatos substituidos en alquilo; surfactantes no iónicos, como por ejemplo alcoholes difenilacetilénicos substituidos por alquilo, y nonilfenolpolioxietilenos, y surfactantes catiónicos como por ejemplo sales de alquilamonio; todos estos agentes puede y de preferencia contienen átomos de flúor unidos directamente sobre átomos de carbono en su molécula. Cada molécula de un surfactante empleado contiene de preferencia una porción hidrófoba que (i) es unida por una cadena continua y/o anillo de enlaces covalentes; (ii) contiene un número de átomos de carbono que es al menos, con preferencia cada vez mayor en el orden dado, de 10, 22, 14, 16 e independientemente de preferencia no es más que, con preferencia cada vez mayor en el orden dado, 30, 26, 22, o bien 20; (iii) no contiene otros
.-»a__ átomos excepto que átomos de hidrógeno, halógeno, y átomos de oxígeno unidos a éter. El componente (F) es con mayor preferencia un éster de alquilo fluorinado, como por ejemplo FLUORAR®, FC 430, un material comercialmente suministrado por 5 Minnesota Mining and Manufacturing Co. Una composición de trabajo de conformidad con la presente invención contiene de preferencia, con preferencia cada vez mayor en el orden dado, de al menos 0.010, 0.020, 0.030, 0.050, 0.070, 0.080, 0.090, o bien 0.100 ppt de componentes
(F) e independientemente de preferencia, primariamente por razones de economía, contiene no más que, con preferencia creciente en el orden dado, 5.0, 2.5, 1.30, 0.80, 0.60, 0.40, 0.30, 0.20, 0.18, 0.15, 0.13, o bien 0.11 ppt de componente (F) . 15 El pH de una composición empleada de conformidad con la presente invención es de preferencia al menos, con preferencia creciente en el orden dado, 0.10, 0.30, 0.50, 0.70, 0.90. 1.10, 1.20, 1.30, 1.40, 1.50, 1.55, o bien 1.60 e independientemente de preferencia no es mayor que, con
preferencia creciente en el orden dado, 5.0, 4.0, 3.5, 3.0, 2.90, 2.80, 2.70, 2.60, 2.50, 2.40, 2.30, 2.20, 2.10, 2.00, 1.90, 1.80, o bien 1.70. Habitualmente, un pH preferido resultará automáticamente del uso de concentraciones preferidas de cromo hexavalente, iones fosfato, aniones
fluormetalato, y iones fluoruro libres suministrados a la
*..
composición a partir de las fuentes acidas preferidas como ya se indicó. Sin embargo, si en algunos pasos particulares no se logra un valor de pH preferido de esta forma, otros agentes acidificantes son bien conocidos en la técnica y pueden emplearse como componente opcional (G) . Este componente, sin embargo, es normalmente omitido de preferencia, al menos por razones de economía. Composiciones diluidas dentro de estos rangos preferidos, que incluyen los ingrediente activos necesarios (A) a ( C ) pueden solamente tener una viscosidad adecuada para ser auto soportados en el espesor deseado para áreas de retoque no que pueden colocarse en una posición substancialmente horizontal durante el tratamiento y el secado; si es el caso, uno de los materiales conocidos en la técnica, como por ejemplo gomas naturales, polímeros sintéticos, sólidos coloidales, o similares deben emplearse como componente opcional (H) , como se sabe generalmente en la técnica, al menos que se proporcione una viscosidad suficiente mediante uno o varios otros componentes opcionales de la composición. Si la composición de tratamiento característica debe aplicarse a un proceso de conformidad con la presente invención mediante el uso de fieltro saturado o bien material similar, un componente (H) pocas veces se requiere, y de preferencia se omiten puesto que los agentes que incrementan en mayor medida la viscosidad son susceptibles de ser al menos parcialmente removidos por filtración de la composición de tratamiento por aplicadores de este tipo. Una composición de trabajo de conformidad con la presente invención puede aplicarse a una pieza metálica y secarse ahí por cualquier método conveniente, varios de los cuales serán fácilmente aparentes al experto en la materia. Por ejemplo, el revestimiento de metal, con una película líquida puede lograrse mediante la inmersión de la superficie en un recipiente de la composición líquida, rociando la composición sobre la superficie, revestimiento la superficie mediante su paso entre rodillos superior e inferior con el rodillo inferior estando inmerso en un recipiente que contiene la composición líquida, poniendo en contacto con un cepillo o bien fieltro saturado con la composición de tratamiento líquido, y similares, o bien mezclando los métodos. Cantidades excesivas de la composición líquida que pueden permanecer de otra forma sobre la superficie antes del secado pueden ser removidas antes del secado por cualquier método conveniente, como por ejemplo drenaje bajo la influencia de la gravedad, paso entre rodillos y similares. Un método de aplicación especialmente provechoso del líquido de tratamiento en un proceso de conformidad con la presente invención hace uso de un aplicador de conformidad con lo presentado en la patente norteamericana 5,702,759 del 30 de diciembre de 1997, de White et al, cuya divulgación completa, excepto en cuanto a lo que pudiera ser inconsistente con lo explícitamente planteado aquí, se incorpora por referencia. La temperatura durante al aplicación de la composición líquida puede ser cualquier temperatura dentro del rango líquido de la composición, aún cuando para comodidad y economía en la aplicación se prefiere habitualmente la temperatura ambiente, es decir de 20 a 27°C. De preferencia la cantidad de la composición aplicada en un proceso de conformidad con esta invención se escoge para que resulte, después del secado en el lugar, en una resistencia a la corrosión de las partes de la superficie tratadas de conformidad con la invención al menos igualmente buena que las partes de la misma superficie donde el revestimiento protector inicial está presente y no se ha aplicado un proceso de conformidad con la invención. Habitualmente, para la mayoría de los revestimientos de conversión protectores habituales de fosfato y cromato como revestimiento protectores iniciales, dicha protección se logra si la masa agregada total (después de secado) del revestimiento aplicado en el proceso de conformidad con la invención es de al menos, con preferencia cada vez mayor en el orden dado, de 0.005, 0.010, 0.015, 0.020, 0.025, 0.030, 0.035, 0.040, 0.045, 0.050, 0.055, o bien 0.060 gramos por metro cuadrado de superficie revestida (a continuación se usa la abreviatura "g/mm") . Independientemente, se puede alcanzar habitualmente una resistencia a la corrosión al menos igual aún si la masa agregada no es mayor, que, con preferencia creciente en el orden dado, 1.00, 0.70, 0.50, 0.30, 0.20, 0.15, 0.10, 0.090, 0.085, 0.080, o bien 0.075 g/m2, y por consiguiente por razones de economía se emplean masas agregadas dentro de este orden de magnitud. La masa agregada de la película protectora formada por un proceso de conformidad con la presente invención puede ser monitoreada y controlada convenientemente mediante la medición del peso o masa agregada de los átomos de metal en los aniones del componente (A) de conformidad con lo definido arriba, o bien de cromo cuando forma parte del componente (C) de la composición de tratamiento empleada, excepto en los casos no habituales en los cuales el revestimiento protector inicial y/o el substrato de metal subyacente contiene el
(los) mismo (s) elemento (s) de metal. La cantidad de estos átomos de metal puede medirse por cualquier técnica analítica convencional conocida por parte de los expertos en la materia. Mediciones más confiables incluyen habitualmente la disolución del revestimiento de un área conocida de substrato revestido y la determinación del contenido del metal de interés en la solución resultante. La masa agregada total puede entonces calcularse a partir de la relación conocida entre la cantidad de metal en el componente (A) y la masa total de la parte de la composición total que permanece después del secado. Sin embargo, este método es frecuentemente impráctico para su uso con esta invención, puesto que las áreas retocadas no siempre se definen con precisión. Una alternativa más práctica se ofrece 5 generalmente mediante espectrografía de rayos X de áreas pequeñas que, después de calibración convencional, miden directamente la(s) cantidad(es) por área unitaria por elemento (s) metálico (s) individual (es) presente (s) en una revestimiento, exento de casi todas las interferencias
excepto los mismos elementos presentes en otros revestimientos en una capa delgada o bien dentro de una capa delgada cerca de la superficie de la superficie de metal subyacente misma. En muchos casos se puede determinar visualmente un control
suficientemente preciso de la cantidad de revestimiento a partir del color del área revestida, porque las composiciones más preferidas para su uso de conformidad con la invención tienen un color relativamente fuerte. A menos que la superficie a tratar tenga el mismo color o bien un color
similar, la cantidad de ingrediente activos puede por consiguiente estimarse mediante la intensidad del color de la película líquida formada en un proceso de conformidad con la presente invención. La efectividad de un tratamiento de conformidad con la 25 presente invención parece depender predominantemente de las
_ cantidades totales de los ingredientes activos secados en su lugar de cada área unitaria de la superficie tratada, y de la naturaleza de los ingredientes activos y de sus proporciones entre ellos, en vez de depender de la concentración de la composición acuosa acida empleada, y no se ha observado que la velocidad de secado tenga un efecto técnico sobre la invención, aún cuando puede ser importante por razones económicas. Tomando en cuenta el tamaño del objeto tratado y el tamaño de las áreas del objeto a tratar, el secado puede ser acelerado mediante la colocación de la superficie a tratar, ya sea antes o después de la aplicación sobre la superficie de una composición líquida en un proceso de conformidad con la invención, en un horno, empleando el calentamiento radioactivo o de microondas o similares. Si se desea velocidad de tratamiento, pero si la colocación del objeto entero en un horno no es práctica, una fuente portátil de aire caliente o radiación puede emplearse en la(s) área(s) retocada (s) solamente. En cualesquiera de los casos, el calentamiento de la superficie antes del tratamiento se prefiere en comparación con el calentamiento después del tratamiento cuando temperaturas prácticas y de precalentamiento de hasta 65°C pueden emplearse de manera satisfactoria. Si se dispone de bastante tiempo a un costo económico aceptable, una película líquida aplicada de conformidad con esta invención puede simplemente secar de manera espontánea en la atmósfera ambiente con resultados igualmente buenos en cuanto a la calidad protectora del revestimiento. Métodos adecuados para cada circunstancia serán fácilmente aparentes a los expertos en la materia. De preferencia, la superficie a tratar de conformidad con la presente invención es primero limpiada de los contaminantes, particularmente contaminantes orgánicos y partículas metálicas finas extrañas y/o inclusiones. Dicha limpieza puede lograrse por métodos conocidos por parte de los expertos en la materia y adaptarse al tipo particular de substrato a tratar. Por ejemplo, en el caso de superficies de acero galvanizado, el substrato es con mayor preferencia limpiado con un limpiador alcalino caliente convencional, y después enjuagado con agua caliente y secado. En el caso del aluminio, la superficie a tratar es de preferencia puesta en contacto con un limpiador alcalino caliente convencional, después enjuagada con agua caliente, después, opcionalmente puesta en contacto con un enjuague de ácido neutralizante y/o desoxidada, antes de ponerse en contacto con una composición acuosa acida de conformidad con lo descrito arriba. Habitualmente, métodos de limpieza adecuados para los metales subyacentes serán también satisfactorios para cualquier parte del revestimiento protector inicial que es también revestido en un proceso de conformidad con la invención, pero se debe tomar precauciones para escoger un método de limpieza y una composición de limpieza que no dañen las cualidades protectoras deL revestimiento protector inicial en las áreas no retocadas. Si el revestimiento protector inicial es suficientemente grueso, la superficie puede ser limpiada satisfactoriamente por abrasión física, por ejemplo con papel lija o bien otro abrasivo revestido, el (las) área(s) a retocar y cualquier zona de empalme deseada donde el revestimiento protector sigue en su lugar alrededor de las áreas dañadas a retocar. Las virutas pueden después ser removidas mediante soplido, cepillado, enjuague o bien a través de una de herramienta de limpieza, como por ejemplo un trapo húmedo. Se ha encontrado que, cuando se emplea abrasión en seco como el mismo método de limpieza de preparación, la resistencia a la corrosión de revestimiento es habitualmente menos que óptima, y el revestimiento tiene una apariencia manchada. Sin embargo, la abrasión en seco seguida por el enjuague es un método de limpieza satisfactorio y frecuentemente preferido. Una indicación que la superficie es visiblemente limpia es que una película de agua rociada sobre la superficie secará sin formar perlas. Después de la limpieza de preparación, la superficie puede ser secada mediante la absorción del fluido de limpieza, evaporación, o bien mediante cualquier método adecuado conocido a los expertos en la materia. La resistencia a la corrosión es frecuentemente menos que óptima cuando existe un retardo entre la limpieza de preparación, o bien limpieza y secado, y el revestimiento de la superficie. El tiempo entre la limpieza, o bien limpieza y secado, y el revestimiento de la superficie no debe ser mayor que, en orden de preferencia creciente, 48, 24, 6.0, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.50, 0.25, o bien 0.1 horas. Habitualmente, es preferible, como precaución durante un proceso de retoque de conformidad con la presente invención, aplicar la composición empleada para retocar no solamente sobre áreas evidentemente desnudas o bien evidentemente dañadas del revestimiento de protección inicial, sino también en una zona de transición o bien empalme de revestimiento protector inicial aparentemente no dañado adyacente a las áreas que evidentemente requieren de un retoque. Con preferencia creciente en el orden dado, dicha zona de transición tiene un ancho que es de al menos 0.2, 0.5, 0.7, 1.0, 1.5, o bien 2.0 milímetros e independientemente de preferencia, primariamente por razones de economía, no es mayor que, con preferencia creciente en el orden dado, 25, 20, 15, 10, 8.0, 6.0, 5.0, o bien 3.0 milímetros. Virtualmente todos los tipos de revestimiento de protección inicial pueden ser retocados efectivamente para muchos propósitos a través de un proceso de conformidad con esta invención. Particularmente, pero sin limitarse a estos, los revestimiento de conversión producidos en metal subyacente de conformidad con las enseñanzas de cualesquiera de las patentes norteamericanas siguientes, cuya divulgación de todas, excepto el contenido que pueda ser inconsistente con cualquier declaración explícita aquí, se incorporan aquí por referencia, pueden efectivamente ser retocadas a través un proceso de conformidad con esta invención: 5,769,667 del 23 de Junio de 1998 de Dolan; 5,700,334 del 23 de Diciembre de 1997 de Ishii et al; 5,645,650 del 8 de Julio de 1997 de Ishizaki et al.; 5,683,816 del 4 de Noviembre de 1997 de Goodreau; 5,595,611 del 21 de Enero de 1997 de Boulos et al.; 5,551,994 del 3 de Septiembre de 1996 de Schriever; 5,534,082 del 9 de Julio de 1996 de Dollman et al.; 5,507,084 del 16 de Abril de 1996 de Ogino et al.; 5,498,759 del 12 de Marzo de 1996 de Nakada et al.; 5,498,300 del 12 de Marzo de 1996 de Aoki et al.; 5,487,949 del 10 de Enero de 1996 de Schriever, 5,472,524 del 5 de Diciembre de 1995; 5,472,522 del 5 de Diciembre de 1995 de Kawaguchi et al.; 5,452,884 del 3 de Octubre de 1995; 5,451,271, del 19 de Septiembre de 1995 de Yoshida et al.; 5,449,415 del 19 de Septiembre de 1995 de Dolan; 5,449,414 del 12 de Septiembre de 1995 de Dolan; 5,427,632 del 27 de Junio de 1995 de Dolan; 5,415,687 del 16 de Mayo de 1995 de Schriever; 5,411,606 del 2 de Mayo de 1995 de Schriever; 5,399,209 del 21 de Marzo de 1995 de Suda et al.; 5,395,655 del 7 de Marzo de 1995 de Kazuyuki et al.; 5,391,239 del 21 de Febrero de 1995 de Boulos; 5,378,392 del 3 de Enero de 1995 c?kMiller et al.; 5,366,567 del 22 e Noviembre de 1994 de Ogino et al.; 5,356,490 del 18 de Octubre de 1994 de Dolan et al.; 5,342,556 del 30 de Agosto de 1994 de Dolan; 5,318,640 del 7 de Junio de 1994 de Ishii et al.; 5,298,092 del 29 de Marzo de 1994 de Schriever; 5,281,282 del 25 de Enero de 1994 de Dolan et al.; 5,268,042 del 7 de Diciembre de 1993 de Carlson; 5,261,973 del 16 de Noviembre de 1993 de Sienkowski et al.; 5,242,714 del 7 de Septiembre de 1993 de Steele et al.; 5,143,562 del 1 de Septiembre de 1992 de Boulos; 5,141,575 del 25 de Agosto de 1992 de Yoshitake et al.; 5,125,989 del 30 de Junio de 1992 de Hallman; 5,091,023 del 25 de Febrero de 1992 de Saeki et al.; 5,089,064 del 18 de Febrero de 1992 de Regí; 5,082,511 del 21 de Junio de 1992 de Fariña et al.; 5,073,196 del 17 de Diciembre de 1991; 5,045,130 del 3 de Septiembre de 1991 de Gosset et al.; 5,00,799 del 19 de Marzo de 1991 de Miyawaki; 4,992,196 del 13 de Febrero de 1991 de Hallman, 4,985,087 del 15 de Enero de 1992 de Mori et al.; 4,966,634 del 30 de Octubre de 1990 de Saeki et al.; 4,961,794 del 9 de Octubre de 1990 de Miyamoto et al.; 4,956,027 del 11 de Septiembre de 1990 de Saeki et al.; 4,927,472 del 22 de Mayo de 1990 de Matsushima et al., 4,880,476 del 14 de Noviembre de 1989 de Matsuda et al.; 4,874,480 del 17 de Octubre de 1989 de Sonoda et al.; 4,865,653 del 12 de Septiembre de 1989 de Kramer; 4,849,031 del 18 de Julio de 1989 de Hauffe et al.; 4,846,897 del 11 de Julio de 19889 de Nakagawa et al.; 4,812,175 del 14 de marzo de 1989 de Regí; 4,801,337 del 31 de Enero de 1989 de Higgins; 4,756,805 del 12 de Julio de 1988 de Terada et al.; 4,749,418 del 7 de Junio de 1988 de Saeki et al.; 4,722,753 del 2 de Febrero de 1988 de Zurilla et al.; 4,717,431 del 5 de Enero de 1988 de Knaster et al.; 4,673,444 del 16 de Junio de 1987 de Saito et al.; 4,668,305 del 26 de Mayo de 1987 de Dollman et al.; 4,650,525 del 17 de Marzo de 1987 de Yoshida et al.; 4,617,346 del 3 de Marzo de 1987 de Prescott; 4,644,029 del 17 e Febrero de 1987 de Cable et al.; 4,643,778 del 17 de Febrero de 1987 de Donofrio et al.; 4,637,840 del 20 de Enero de 1987 de Fujii et al.; 4,637,838 del 20 de Enero de 1987 de Rausch et al.; 4,617,068 del 14 de Octubre de 1986 de King; 4,596,607 del 24 de Junio de 1986 de UHF et al.; 4,595,424 del 17 de Junio de 1986 de Hacías; 4,565,585 del 21 de Junio de 1986 de Matsuda; 4,559,087 del 17 de Diciembre de 1985 de Jdrns et al.; 4,509,992 del 9 de Abril de 1985 de Higgins; 4,498,935 del 12 de Febrero de 1985 de kent et al.; 4,496,404 del 29 de Enero de 1985 de King; 4,486,241 del 4 de Diciembre de 1984 de Donofrio; 4,475,957 del 9 de Octubre de 1984 de Sander; 4,433,015 del 21 de Febrero de 1984 de Lindert; 4,419,199 del 6 de Diciembre de 1983 de Hauffe et al,; 4,419,147 del 6 de Diciembre de 1983 de Murakami et al.; 4,416,705 del 22 de Noviembre de 1983 de Siemund et al.; 4,389,260 del 21 de Junio de 1983 de Hauffe et al.; 4,385,096 del 24 de Mayo de 1983 de Wetzel; 4,281,203 del 26 de Abril de 1983 de Reinhold; 4,370,177 del 25 de Enero de 1983 de Frelin et al.; 4,341,558 del 27 de Julio de 1982 de Yashiro et al.; 4,339,310 del 13 de Julio de 1982 de Oda et al.; 4,338,141 del 6 de Julio de 1982 de Senzaki et al.; 4,338,140 del 6 de Julio de 1982 de Regí; 4,316,751 del 23 de Febrero de 1982 de Prescott et al.; 4,313,769 del 2 de Febrero de 1982 de Frelin et al.; 4,311,535 del 19 de Enero de 1982 de Yasuhara et al.; 4,306,917 del 22 de Diciembre de 1981 de Oda et al.; 4,295,899 del 20 de Octubre de 1981 de Oppen; 4,292,096 del 29 de Septiembre de 1981 de Murakami et al.; 4,287,004 del 1 de Septiembre de 1981 de Murakami et al.; 4,278,477 del 14 de Julio de 1981 de Reinhold; 4,273,592 del 16 de junio de 1981 de Kelly; 4,264,378 del 28 de Abril de 1981 de Oppen et al.; 4,220,486 del 2 de septiembre de 1980 de Matsushima et al.; 4,191,596 del 4 de Marzo de 1980 de Dollman et al.; 4,183,772 del 15 de Junio de 1980 de Davis; 4,174,980 del 20 de Noviembre de 1979de Howell, Jr. et al.; 4,169,741 del 2 de Octubre de 1979 de Lampatzer et al.; 4,163,679 del 7 de Agosto de 1979 de Nagae et al.; 4,153,479 del 8 de Mayo de 1979 de Ayano et al.; 4,149,909 del 17 de Abril de 1979 de Hamilton; 4,148,670 del 10 de Abril de 1979 de Kelly; 4,146,410 del 27 de Marzo de 1979 de Reinhold; 4,142,917 del 6 de Marzo de 1979 de Yashiro et al.; 4,136,073 del 25 de Enero de 1979 de Mori et al.; 4,131,489 del 26 de Diciembre de 1978 de Newhard, Jr.; 4,108,690 del 22 de Agosto de 1978 de Heller; 4,101,339 del 18 de Julio de 1978 de Kaneko et al.; 4,063,968 del 20 de Diciembre de 1977 e Matsushima et al.; 4,059,452 del 22 de Noviembre de 1977 de Nishiji a et al.; 4,054,466 del 18 de Octubre de 1977 de King et al.; 4,017,334 del 12 de Abril de 1977 de Matsushima et al.; 3,989,550 del 2 de Noviembre de 1976 de Newhard; 3,964,936 del 22 de Junio de 1976 de Das; 3,912,458 del 4 de Octubre de 1975 de Faigen; 3,879,237 del 22 de Abril de 1975 de Faigen; 3,876,435 del 8 de Abril de 1975 de Dollman; 3,860,455 del 14 de Enero de 1975 de Hansen et al.; 3,850,700 del 26 de Noviembre de 1974 de Heller; 3,839,099 del 1 de Octubre de 1974 de Jones; 3,819,424 del 25 de Junio de 1974 de Russell et al.; 3,819,422 del 25 de Junio de 1974 de Schneider; 3,819,385 del 25 de Junio de 1974 de Schumichen et al.; 3,759,549 del 6 de Marzo de 1974 de Matsushima et al.; 3,758,349 del 11 de Septiembre de 1973 de Engesser; 3,723,334 del 27 de Marzo de 1973 de Maurer; 3,723,192 del 27 de Marzo de 1973 de Obi et al.; 3,706,604 del 19 de Diciembre de 1972 de Pastón; 3,697,332 del 10 de Octubre de 1972 de Kuehner; 3,671,332 del 20 de Junio de 1972 de Rausch et al.; 3,660,172 del 2 de Mayo de 1972 de Otto; 3,645,797 del 29 de Febrero de 1972 de Lorin; 3,632,447 del 4 de Enero de 1972 de Albrecht et al.; 3,625,777 del 7 de Diciembre de 1971 de Okabe et al.; 3,620,777 del 16 de Noviembre de 1971 de Okabe et al.;
3,619,300 del 9 de Noviembre de 1971 de Heller et al.; 3,615,912 del 26 de Octubre de 1971 de Dittel et al.; 3,615,890 del 26 de Octubre de 1971 de Montella; 3,607,453 del 21 de Septiembre de 1971 de Engesser et al; 3,573,997 del 6 de Abril de 1971 de Pastón; 3,565,699 del 23 de Febrero de 1971 de Pastón; 3,547,711 del 15 de Diciembre de 1970 de Ashdown; 3,544,388 del 1 de Diciembre de 1970 de Russell; 3,535,168 del 20 de Octubre de 1970 de Thompson; 3,533,859 del 13 de Octubre de 1970 de Engesser et al.; 3,519,494 del 7 de Julio de 1970 de Engesser et al.; 3,516,875 del 23 de Junio de 1970 de Rausch et al.; 3,515,600 del 2 de Junio de 1970 de Jones et al.; 3,505,129 del 7 de Abril de 1970 de Burstein et al.; 3,501,352 del 17 de Marzo de 1970 Shah; 3,493,441 del 3 de Febrero de 1970 de Rausch et al.; 3,493,440 del 3 de Febrero de 1970 de Ashdown; 3,484,304 del 16 de Diciembre de 1969 de Beach; 3,468,724 del 23 de Septiembre de 1969 de Reinhold; 3,467,589 del 16 de Septiembre de 1969 de Rausch et al.; 3,462,319 del 19 de Agosto de 1969de Campbell; 3,459,604 del 5 de Agosto de 1969 de Freeman et al.; 3,454,483 del 8 de Julio de 1969 de Freeman; 3,450,578 del 17 de Junio de 1969 de Siemund et al.; 3,450,577 del 17 de Junio de 1969 de Beach; 3,449,229 y 3,449,222 del 10 de Junio de 1969 de Freeman et al.; 3,444,007 del 13 de Mayo de 1969 de Maurer et al.; 3,425,947 del 4 de Febrero de 1969 de Rausch et al., 3,404,046 y 3,404,044 del 1 de Octubre de 1968 de Russell et al.; 3,404,043 del 1 e Octubre de 1968 de Dell; 3,397,093 del 13 de Agosto de 1968 de Oswald et al.; 3,397,092 del 13 de Agosto de 1968 de Cavanagh; 3,397,091 y 3,397,090 del 13 de Agosto de 1968 de Russell et al; 3,385,738 del 28 de Mayo de 1968 de Russell; 3,380,858 del 30 de Abril de 1968 de Champaneria et al.; 3,377,212 del 9 de Abril de 1968 de Newhard; 3,347,713 del 17 de Octubre de 1967 de Lodeseen et al.; 3,338,755 del 29 de Agosto de 1967 de Jenkins et al.; 3,307,980 del 7 de Marzo de Freeman; 3,297,493 del 10 de Enero de 1967 de Blum et al.; 3,294,593 del 27 de Diciembre de 1966 de Wyszomirski et al.; 3,268,367 del 23 de Agosto de 1966 de Nelson; 3,240,633 del 18 de Marzo de 1966 de Gow an et al.; 3,222,226 del 7 de Diciembre de 1965 de Maurer et al.; 3,218,200 del 16 de Noviembre de 1965 de Henricks; 3,210,219 del 5 de Octubre de 1965 de Jenkins; 3,202,551 del 24 de Agosto de 1965 de Gerischer et al.; 3,197,344 del 27 de Julio de 1965 de Paxton; 3,185,596 del 25 de Mayo de 1965 de Schiff an; 3,161,549 del 15 de Diciembre de 1964 de Kallenbach; 3,154,438 del 27 de Octubre de 1964 de Keller et al.; 3,146,113 del 25 de Agosto de 1964 de Lantoin; 3,130,086 y 3,130,085 del 21 de Abril de 1964 de Otto; 3,101,286 del 20 de Agosto de 1963 de Reinhold; 3,090,710 del 21 de Mayo de 1963 de Triggle et al.; 3,046,165 del 24 de Julio de 1962 de Halversen et al.; 3,041,215 del 26 de Junio de 1962 de Jenkins et al.; 3,007,817 del 7 de Noviembre de 1961 de Cavanagh et al.; 2,988,465 del 13 de junio de 1961 de Newhard et al.; 2,979,430 del 11 de Abril de 1961 de Keller et al.; 2,967,791 del 10 de Enero de 1961 de Halversen; 2,955,061 del 4 de Octubre de 1960 de Jenkins et al.; 2,928,763 del 15 de Marzo de 1960 de Russell et al.; 2,902,390 del 1 de Septiembre de 1959 de Bell; 2,892,884 del 23 de Junio de 1959 de Rausch et al.; 2,882,189 del 14 de Abril de 1959 de Russell et al.; 2,868,682 del 13 de Enero de 1959 de Dell; 2,851,385 del 9 de Septiembre de 1958 de Spruance et al.; 2,840,498 del 24 de Junio de 1958 de Logue et al.; 2,835,617 del 20 de Mayo de 1958 de Maurer; 2,832,707 del 29 de Abril de 1958 de Rossteutscher; 2,825,697 del 4 de Marzo de 1958 de Carroll et al.; 2,819,193 del 7 de Enero de 1958 de Rausch; 2,813,814 del 19 de Noviembre de 1957 de Goodspeed et al. 2,813,813 del 19 de Noviembre de 1957 de Ley et al. 2,813,812 del 19 de Noviembre de 1957 de So ers et al. 2,809,138 del 8 de Octubre de 1957 de Wagner et al. 2,805,969 del 10 de Septiembre de 1957 de Goodspeed et al. 2,800,421 del 23 de Julio de 1957 de Goodspeed et al. 2,798,829 del 9 de Julio de 1957 de Newhard et al.; 2,796,370 del 18 de Junio de 1957 de Ostrander et al.; 2,769,737 del 6 de Noviembre de 1956 de Russell; 2,702,768 del 22 de Febrero de 1955 de Hyams; 2,692,840 del 26 de Octubre de 1954 de Bell; 2,665,231 del 5 de Enero de 1954 de Amundsen et al.;
2,609,308 del 2 de Septiembre de 1952 de Gibson; 2,591,479 del 1 de Abril de 1952 de Ward; 2,438,887 del 30 de Marzo de 1948 de Spruance, Jr.; 2,298,280 del 13 de Octubre de 1942 de Clifford et al.; 2,210,850 del 6 de Agosto de 1940 de Curtin; 2,121,574 del 21 de Junio de 1938 de Romig; 2,120,212 del 7 de Junio de 1938 de Curtin; 1,911,537 del 30 de Mayo de 1933 de Tanner; 1,895,968 del 31 de Junio de 1933 de Curtin et al.; 1,651,694 del 6 de Diciembre de 1927 de Green et al.; 1,525,904 del 10 de Febrero de 1925 de Alien; 1,291,352 del 14 de Enero de 1919 de Alien; 1,287,605 del 17 de Diciembre de 1918 de Alien; y 1,248,053 del 27 de Noviembre de 1917 de Alien. Un proceso de conformidad con esta invención se aplica de manera particularmente provechosa para retocar una superficie en la cual las partes no dañadas están protegidas por un revestimiento seleccionado dentro del grupo que consiste de un revestimiento de conversión de fosfato, un revestimiento de conversión de cromato, y un revestimiento de conversión producido mediante la puesta en contacto de una superficie predominantemente aluminoferosa o predominante zinciferosa con una solución de tratamiento acida que comprende al menos uno de los siguientes: fluorosilicato, fluorotitanato, y fluorozirconato . Además, evidentemente, superficies metálicas con cualquier otro tipo de revestimiento de protección aplicado previamente o bien sin ninguno de los revestimientos aplicados deliberadamente de antemano puede ser revestida en un proceso de conformidad con la invención. La práctica de esta invención puede observarse adicionalmente tomando en cuenta los siguiente ejemplos de trabajo no limitativos . Grupo 1 en este grupo, se preparó primero de la siguiente manera un tipo preferido de solución de base para constituir las composiciones de trabajo para su uso en un proceso de conformidad con la invención: 0.94 parte de almidón de maíz en forma de perla fue formado en una pasta conjuntamente con 8.00 partes de agua desionizada (a continuación habitualmente abreviado como "DI") . En un recipiente separado, se mezclaron 300 partes de agua DI, 8.56 partes de cristales de ácido crómico (es decir, es CR03) , y 1.00 parte de una solución acuosa que contenía 75% de H3P04. La mezcla de almidón en pasta previamente preparada fue agregada después a la otra mezcla, y la totalidad de la nueva mezcla formada de esta manera fue calentada hasta la temperatura de ebullición, con agitación y condensación en reflujo de agua de evaporación, y hervida durante 90 minutos con el objeto de asegurar una reacción completa del almidón. Un análisis posterior mostró que 5.2 partes entre las 8.56 partes originalmente agregadas de ácido crómico permanecieron en forma hexavalente después de esta reacción (y de cualquier reacción que puedo haber ocurrido con otros ingredientes agregados después para elaborar una composición de trabajo completa para su uso de conformidad "-con-——esta ^invención) . El resto del cromo inicialmente agregado se considera que ha sido reducido en cationes cromo (III) que permanecen disueltos en la solución. El único producto importante derivado del almidón bajo estas condiciones de reacción se cree que es el dióxido de carbono que se escapa hacia la atmósfera, pero si se forman productos no volátiles y permanecen en el producto después del hervor, dichos residuos proveniente del almidón no dañan el uso del producto ni cambian esencialmente la naturaleza de la invención. ) TABLA 1 Ingrediente Concentración en Ppt de Ingrediente en Composición de Trabajo H2ZrF6 5.0 1.00 H2SiF6 5.0 1.00 F FeeFF33 0.093 HF 1.00 0.50 0.10 H202 0.15 H2Mo04 5.0 1.00 La solución de base prepara de conformidad con lo descrito en el párrafo inmediatamente anterior se empleó para formar composiciones de trabajo candidatas de conformidad con la presente invención mediante la adición de uno de los materiales indicados en la tabla 1 a un parte de la solución de base, que es diluido, empleando agua DI, junto con estas adiciones de tal manera que las "partes" de ingredientes, otros que el almidón y la fracción del ácido crómico agregado inicialmente modificado por reacción con almidón, que fueron empleadas para elaborar la solución de base, de conformidad con lo especificado arriba, estén presentes en mil partes totales de la composición de trabajo final (todos los átomos de cromo contenidos en el ácido crómico empleados originalmente se consideran que permanecen en la solución, con los átomos que no han sido reducidos a una forma equivalente permaneciendo como átomos de cromo hexavalentes, que pueden estar presentes como ácido crómico sin cambio y/o cromato y/o aniones cromato condensados. Todas las formas de cromo hexavalente presente en estas soluciones se creen que son substancialmente igualmente efectivas para formar un revestimiento protector en el proceso de conformidad con esta invención. ) Superficies de pedazos de prueba de hoja rectangular convencionales (7.6 x 25 centímetros) de aluminio de tipos
&¡ 7075, 6061, y/o 2024-T3 fueron tratadas de conformidad con la invención, después de una limpieza de preparación y otro tratamiento de conformidad con lo indicado a continuación. Cada panel fue colocado en una superficie antideslizante de plástico en toallas absorbentes, y se empleo un cojín abrasivo rectangular (5.1 x 7.6 centímetros) Scotch-Brite ® 96 Very fine no tejido verde, saturado con agua, con el objeto de frotar uniformemente a lo largo del panel, empleando golpes rectos largos con una presión leve a moderada. El cojín fue después bien enjuagado con agua limpia del grifo (y dejado saturado de agua) y, empleando el mismo lado y extremo del cojín, el panel fue frotado con golpes similares en la dirección transversal. El cojín fue enjuagado otra vez y, empleando el mismo lado del cojín pero el extremo limpio, el panel fue limpiado en la dirección longitudinal otra vez con golpes similares. El panel fue después enjuagado brevemente con agua y subsecuentemente secado con un secador de papel absorbente limpio. El panel fue después guardado y se enjuagó a fondo el cojín, (el lado opuesto del cojín fue empleado de la misma manera en el siguiente panel, y el cojín fue desechado.) Después de haber limpiado y secado los dos paneles, se aplico un primer tratamiento de conformidad con la invención en la superficie limpiada del panel en la dirección longitudinal, a partir de un aplicador de conformidad con lo descrito en la patente norteamericapá^numero 5,702,759 empleando golpes regulares con un empalme del 50%. Se empleó una presión moderada y constante (no suficiente para activar la válvula del aplicador) , puesto que el uso de dicha presión moderada y regular facilita la formación de un revestimiento regular que tiene poca tendencia a la deshidratación. Mientras se estaba secando este revestimiento, se limpiaron 2 paneles adicionales de conformidad con lo descrito en el párrafo inmediatamente anterior. Habitualmente, cuando los dos paneles han sido limpiados, los paneles que ya recibieron una aplicación están listos para el segundo revestimiento. El segundo revestimiento se aplicó en la dirección transversal, y después los dos paneles recién limpiados recibieron su primera aplicación. Los paneles tratados fueron sometidos a una prueba de rocío de sal y fueron calificados visualmente cualitativamente solamente para su resistencia a la corrosión. La resistencia a la corrosión disminuyó desde la parte superior hasta el fondo de la tabla 1 según esta calificación, pero todos los paneles fueron satisfactorios para muchos usos. Grupo 2 En este grupo, los aditivos más prometedores del grupo 1 fueron investigados más a fondo, junto con una resina de polímero orgánica y ciertas combinaciones de estos materiales. La solución de base fue la misma que para el
¿j a¿aB»i ÉÍÍ__ grupo 1, excepto en cuanto a la adición de FLURAD ® FC 430 en una cantidad que corresponde a 0.1 ppt de la composición de trabajo final, y el constituyente o bien los constituyentes adicional (es) ilustrados en la tabla 2. En esta tabla, la abreviatura "AC-73" significa RHOPLEX ® AC-73, una emulsión de polímero acrílica comercialmente suministrada por Rohm & Haas y reportada por su proveedor como conteniendo 46-47% de sólidos de resina finales. TABLA 2 Número de Contenido Contenido Cont :enido
Identificación de H2ZrF6 de HF de AC-73
1 1.0 ppt 0 0 2 5.0 ppt 0 0 3 1.0 ppt 1.0 ppt 0 4 1.0 ppt 0 20 ppt
5.0 ppt 0 20 ppt
6 5.0 ppt 1.0 ppt 20 ppt
7 3.0 ppt 0 0 8 3.0 ppt 1.0 ppt 0 9 0 0 10 10 7.5 ppt 1.0 ppt 0 11 10 ppt 1.0 ppt 0 12 5.0 ppt 0.10 ppt 0 13 5.0 ppt 0.25 ppt 0 14 5.0 ppt 0.50 ppt 0 15 5.0 ppt 0.75 ppt 0 Substratos de prueba fueron paneles planos convencionales de una aleación de aluminio de tipo 2024 suministrado por Advanced Coating Technologies ("ACT") y Aluminum Company of America ("ALCOA") o bien de aleación de aluminio de tipo 7075 suministrado por ALCOA o bien Kaiser Aluminum Company ("Kaiser") . Estas fueron preparadas y tratadas de la misma manera que en el grupo 1, excepto que se aplicó un segundo tratamiento de conformidad con la invención en solamente la mitad de cada uno de los paneles de substrato de tal manera que se pudiera evaluar en cada panel los efectos de un tratamiento único y de un tratamiento doble. Los paneles revestidos fueron después sometidos durante 504 horas a una prueba de rocío de sal de conformidad con el procedimiento B 117 de American Society for Testing and Materials Procedure
(Sociedad Americana para Pruebas y Materiales), excepto que los paneles probados fueron mantenidos a un ángulo de 6 grados en relación con la vertical durante su exposición de conformidad con lo indicado con MIL-C-5541E. Los resultados aparecen en la tabla 3. TABLA 3 Número Calificación de sustrato después de 504 horas de de Rociado con Sal: Identifi- ACT 2024 con: ALCOA 2024 con: cación 1 revestí- 2 revesti- 1 revestí- 2 revestí- miento mientos miento mientos
1 10% D, SP 1% D 5% D Bueno 2 5% D, SP Bueno 5% D Bueno
3 1% D Bueno Bueno Bueno 4 1% D Bueno 2% D Bueno 5 3% D Bueno 2% D Bueno 6 5% D Bueno 2% D Bueno 7 20% D Bueno Bueno Bueno 8 2% D Bueno 1% D Bueno 9 10% D Bueno 5% D Bueno 10 2% D Bueno 1% D Bueno 11 Bueno Bueno Bueno Bueno 12 1% D Bueno 3% D Bueno 13 Bueno Bueno 1% D Bueno 14 Bueno Bueno 1% D Bueno 15 1% D 1% D 1% D Bueno
Número Calificación de sustrato después de 504 horas de de Rociado con Sal: Identi- ALCOA 7075 con: Kaiser 7075 con: ficación 1 revestí- 2 revesti1 revestí- 2 revestimiento mientos miento mientos
1 10% D 1% D 5% D 1% D, P
2 5% D Bueno 5% D Bueno 3 2% D Bueno 2% D Bueno 4 5% D Bueno 2% D Bueno 5 5% D,P Bueno Bueno Bueno 6 SP Bueno Bueno Bueno 7 SP Bueno Bueno Bueno 8 SP Bueno Bueno Bueno 9 1% D Bueno 5% D Bueno 10 0.5% D Bueno 2% D Bueno 11 SP Bueno 2% d Bueno 12 SP Bueno Bueno Bueno 13 5% D, P Bueno 1% D Bueno 14 2% D, P Bueno 1% D Bueno 15 Bueno 1 pequeño hoyol% D Bueno Abreviaturas y otras notas para la Tabla 3 "D" significa "decoloración", "SP" significa "pequeños hoyos"; "P" significa "hoyos", "Bueno" indica ausencia de hoyos o decoloración, excepto a veces dentro de 0.5 centímetros del borde expuesto, un área que debe ser ignorada de conformidad con las especificaciones de prueba. Los resultados en la Tabla 3 sugieren que se requiere habitualmente más que 1 ppt de ácido fluorozircónico para lograr una excelente resistencia a la corrosión en un revestimiento único, pero que aun con concentraciones más elevadas de ácido fluorozircónico, estos resultados de calidad más elevada no se logran de manera consistente. (Existen al menos dos causas aparentes posibles que explican esta inconsistencia: leves variaciones en la composición del sustrato así como inconsistencias inevitables en la aplicación manual del revestimiento empleado. Otras causas no reconocidas son también posibles, evidentemente.) Por otra parte, la mayoría de las composiciones ofrecen resultados excelentes con dos revestimientos. Esto sugiere que para procesos de retocado, donde es probable que se empleen al menos dos revestimientos en cualquier evento para asegurar un revestimiento uniforme y totalmente protector, una concentración de cerca de 1.0 ppt es probablemente la concentración más preferida porque es más económica que una concentración más elevada y ofrece buenos resultados si se emplea al menos dos veces. Para el revestimiento de metal previamente no protegido, en contraste, si las condiciones de revestimiento pueden ser arregladas con un control confiable, como en el caso del procesamiento continuo convencional de bobinas, por ejemplo, y si se emplea un sustrato consistentemente adecuado, se prefieren normalmente concentraciones más elevadas de ácido fluorozircónico porque composiciones con dichas concentraciones más elevadas pueden ofrecer una excelente protección contra la corrosión en una operación de revestimiento única. GRUPO 3 En este grupo, se exploró la estabilidad de almacenamiento de algunas composiciones de tratamiento candidata a emplear de conformidad con la presente invención. Las composiciones fueron elaboradas con la misma solución de base que en el caso del Grupo 2, con las concentraciones de ácido fluorhídrico y ácido fluorozircónico presentadas en la Tabla 4. Cada composición fue colocada en un recipiente cerrado a una temperatura de 49°C y mantenida a esta temperatura por almacenamiento en un horno controlado termostáticamente. Cada recipiente fue examinado diariamente durante al menos 30 días, a menos que se observara la formación de un precipitado sólido antes. Cuando se observó el precipitado, se terminó la prueba de estabilidad de almacenamiento. Los resultados aparecen en la Tabla 4. TABLA 4 Concentración en Partes Días de almacenamiento or Mil de: antes de la formación de precipitado visible HF H2ZrF6 0.10 5.0 3 0.25 5.0 13 0.50 5.0 >30 0.75 5.0 >30 1.0 3.0 >30 1.0 5.0 >30 1.0 7.5 >30 1.0 10 >30 os resultados en la Tabla 4 indican que se requiere de al menos 0.50 ppt de HF para estabilizar una composición que contiene al menos 5.0 ppt de H2ZrF6 contra la formación de un precipitado durante el almacenamiento en condiciones prácticas de uso.