MXPA00001189A - Proceso para producir nanotubos de un solo recinto utilizando catalizadores metalicos sin soporte, y nanotubos de un solo recinto - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para producir nanotubos de carbono, huecos, de un solo recinto por descomposición catalítica de uno o más compuestos de carbono gaseosos formando primero una mezcla en fase gaseosa de gas del almacén de alimentación de carbono que contiene uno o más compuestos de carbono gaseoso, cada uno teniendo de 1 a 6átomos de carbono y solo H, O, N, SóCl como heteroátomos, opcionalmente mezclados con nitrógeno, y un metal en fase gaseosa conteniendo el compuesto, el cual es inestable bajo las condiciones de reacción para la descomposición, y que forma un catalizador que contiene metal y que actúa como un catalizador para descomposición bajo las condiciones de reacción;y luego realiza la reacción de descomposición bajo las condiciones de reacción de la descomposición produciendo asílos nanotubos.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR NANOTUBOS DE UN SOLO RECINTO UTILIZANDO CATALIZADORES METÁLICOS SIN SOPORTE, Y NANOTUBOS DE UN SOLO RECINTO.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención Esta invención se refiere a un método para producir nanotubos de carbono de un solo recinto, también conocidos como fulerenos lineales, empleando catalizadores que contienen metales, sin soporte, por descomposición de una corriente de alimentación de carbono de Ci-Cß como puede ser monóxido de carbono .

Descripción de la técnica relacionada Nanotubos de carbono de múltiples recintos Los nanotubos de carbono de múltiples recintos, o fibrillas, son conocidos. Por lo común, las fibrillas de carbono tienen una región núcleo que consiste en una serie de capas de carbono grafitico. Desde 1970, los nanotubos de carbono y las fibrillas han sido identificados como materiales de interés para una serie de aplicaciones. Las fibrillas grafiticas de tamaño de sub- icras pertenecientes a una clase de materiales en ocasiones denominado fibras de carbono crecidas en vapor. Las fibrillas de carbono son depósitos de carbono vermiculares teniendo diámetros menores que aproximadamente 1 µ. Estas existen en una variedad de formas y han sido preparadas por descomposición catalítica de algunos gases que contienen carbono en superficies metálicas. Estos depósitos de carbono vermicular han sido observados casi desde la llegada del microscopio electrónico. Un estudio y la referencia se encuentran en Baker y Harris, Chemistry and Physics of Carbón, Waiker y Thrower ed., vol. 14, 1978, p. 83, y Rodríguez, N., J. Mater. Research, vol. 8, p. 3233 (1993). Se observó que las fibrillas de carbono se originan de una partícula de catalizador metálico que, en presencia de un gas que contiene hidrocarburo, se sobresatura en carbono.

Se extruye un núcleo grafitico cilindrico que inmediatamente se recubre con una capa externa de grafito depositado pirolitica ente. Estas fibrillas con recubrimiento pirolítico por lo común tienen diámetros en exceso O.lµ.

(Obelm, A. y Endo, M., J. Crystal Growth, 32: 335-349 (1976) .) Tibbetts ha descrito la formación de fibras de carbono rectas por pirólisis de gas natural a temperatura de 950°- 1075 °C ° . , Appl . Phys . Let t . 42 ( S 666(18\983). Se reporta que las fibras crecen en dos etapas donde las fibras primero se alargan catalíticamente y luego se engruesan por deposición pirolítica de carbono. Tibbetts reporta que estas etapas son "por superposició ", y no es posible hacer crecer los filamentos libres del depósito pirolítico del carbono. Además, el método de Tibbett no es práctico desde el punto de vista comercial por cuando menos dos razones. Primero, la iniciación del crecimiento de la fibra ocurre solo después de lenta carbonización del tubo de acero (por lo común aproximadamente 10 horas), dando origen a una baja tasa general de la producción de la fibra. En segundo lugar, el tubo de reacción es consumido en el proceso de formación de la fibra, haciendo difícil y costosa la fabricación a escala comercial . En 1983, Tennent, Patente Estadounidense No. 4,663,230 realizó de manera satisfactoria el crecimiento de núcleos de grafito ordenados cilindricos, no contaminados con carbono pirolítico, dando origen a fibrillas de diámetro más pequeño, por lo común de 37 a 700 Á (0.0035 a 0.070µ), y una superficie grafitica "como creció" ordenada. La patente 230 de Tennent '230 describe fibrillas de carbono libres de un recubrimiento de carbono térmico continuo y teniendo múltiples capas externas de grafito que son substancialmente paralelas al eje de la fibrilla. Estas pueden ser caracterizadas teniendo sus ejes c, (los ejes que son perpendiculares a las tangentes de las capas de grafito curvas) substancialmente perpendiculares a sus ejes cilindricos, y teniendo diámetros no mayores que O.lµ y relaciones longitud a diámetro de cuando menos 5.

Tennetnt, et al., Patente Estadounidense No. 5,171,560 describe fibrillas de carbono libres del recubrimiento térmico teniendo capas grafiticas substancialmente paralelas al eje de la fibra, de modo que la proyección de las capas en el eje de las fibrillas se extiende una distancia de cuando menos dos diámetros de la fibrilla. Por lo común, estas fibrillas son nanotubos grafiticos prácticamente cilindricos de diámetro substancialmente constante y contienen láminas grafiticas cilindricas cuyos ejes c son substancialmente perpendiculares a su eje cilindrico. Estas son prácticamente libres de carbono depositado pirolíticamente con un diámetro menor que O.lµ y una relación longitudinal a diámetro mayor que 5. Moy et al., USSN 07/887,307 presentada el 22 de mayo de 1992, describe fibrillas preparadas como agregados teniendo diferentes morfologías macroscópicas (determinadas por microscopía de barrido electrónico) incluyendo las morfologías que se asemejan a las estructuras de nidos de aves ("NA") hilo peinado ("HP") o "red abierta7' ("RA") . Los nanotubos de carbono de múltiples paredes o recintos de una morfología semejante a las fibrillas que crecen catalíticamente descritas antes han sido crecidas en un arco de carbono a alta temperatura (Iijima, Nature 354 56 1991) . (Iijima también describe nanotubos de un solo recinto crecidos en arco teniendo solo una sola capa de carbono arreglada en la forma de un fulereno lineal.) ahora generalmente se acepta (Weaver, Science 265 1994) que estas nanofibrillas crecidas en arco tienen la misma morfología como las primeras fibrillas crecidas catalíticamente de Tennent. Nanotubos de sarbono de un solo recinto. Como ya se mencionó, el método de Iiji a da origen parcialmente a los nanotubos de un solo recinto, es decir, nanotubos teniendo solo una capa de carbono arreglada en la forma de un fulereno lineal. La Patente Estadounidense No. 5,424,054 de Bethune et al. Describe un proceso para producir nanotubos de carbono de un solo recinto poniendo en contacto el vapor de carbono con catalizador de cobalto. El vapor de carbono se produce por calentamiento con arco eléctrico de carbono sólido, el cual puede ser carbono amorfo, grafito, carbono activado o decolorado o mezclas de los mismos. Se describen otras técnicas de calentamiento con carbono, por ejemplo, el calentamiento con rayo láser, el calentamiento con haz de electrones y el calentamiento por inducción de RF. S alley (Guo, T., Níkollev, P., Thess, A., Colbert, D. T., y S ally. R. E. Chem. Phys . Lett. 243:1-12 (1995)) describe un método para producir nanotubos de carbono de un solo recinto en donde las varillas de grafito y un metal de transición se vaporizan simultáneamente por un láser a alta temperatura.

Smalley (Thess, A., Lee R., Nikolaev, P., Dai, H., Petit, P., Robert, J., Xu, C, Lee, Y. H., Kim, S. G., Rinzler, A. G., Colbert, D. T., Scuseria, G. E., Tonárek, D., Fisher, J. E., y Smalley, R. E., Science, 273: 483-487 (1996) ) también describe un proceso para la producción de nanotubos de carbono de un solo recinto en el cual una varilla de grafito que contiene una cantidad pequeña del metal de transición es vaporizada en láser en un horno a aproximadamente -1200°C. [sic]. Se reporto que los nanotubos de un solo recinto fueron producidos en rendimientos mayores que 70%. Cada una de las técnicas descritas antes emplea (1) carbono sólido como la alimentación de carbono. Estas técnicas son desventajosas. Específicamente, la vaporización de carbono sólido a través del arco eléctrico o el aparato láser es costoso y difícil de operar a escala comercial o industrial. Los catalizadores metálicos con soporte para la formación de NTSR también son conocidos. Smalley (Dai., H., Rínzler, A. G., Nikolaev, P., Thess, A., Colbert, D. T. y Smalley R. E., Chem. Phys . Lett. 260: 471-475 (1996)) describe soportes Co, Ni y Mo describe los catalizadores de Co, Ni y Mo con soporte para el crecimiento de nanotubos de múltiples recintos y nanotubos de un solo recinto a partir de Co, y un mecanismo propuesto para su formación.

No obstante, los catalizadores metálicos con soporte son desventajosos en sí mismos, a medida que el soporte se incorpora necesariamente en el nanotubo de carbono de un solo recinto formado a partir de estos. Los nanotubos de un solo recinto contaminados con el material de soporte por supuesto son menos deseables en comparación con los nanotubos de un solo recinto que no tienen contaminación.

Objetivos de la invención Así, un objeto de la presente invención es ofrecer un método para producir nanotubos de carbono de un solo recinto que emplea una alimentación de carbono gaseoso. Un objeto de esta invención es ofrecer un método para producir nanobutos de carbono de un solo recinto que emplea un compuesto que contiene metal, en fase gaseosa que forma un catalizador conteniendo el metal. También es un objeto de la invención ofrecer un método para producir nanotubos de carbono de un solo recinto que emplea un catalizador sin soporte. Otro objeto de esta invención es ofrecer un método para producir nanotubos de carbono de un solo recinto que emplea una alimentación de carbono gaseoso y un compuesto que contiene metal en fase gaseoso sin soporte que forma un catalizador que contiene el metal.

Compendio de la invención La invención se refiere a una reacción en fase gaseosa en la cual un compuesto que contiene metal en fase gaseosa se introduce en una mezcla de reacción también conteniendo una fuente de carbono gaseoso. La fuente de carbono por lo común es un compuesto de C?-C6 teniendo como heteroátomos H, O, N, S ó Cl, opcionalmente mezclados con hidrógeno. El monóxido de carbono o monóxido de carbono e hidrógeno es una alimentación de carbono preferida. Se considera que las temperaturas incrementadas en la zona de reacción de aproximadamente 400°C a 1300°C y presiones de entre ~0 y ~100 psig causan la descomposición del compuesto que contiene metal en fase gaseosa a un catalizador que contiene metal. La descomposición puede ser a metal atómico o a especies intermedias parcialmente descompuestas. Los catalizadores que contienen metal (1) catalizan la descomposición de CO y (2) catalizan la formación de los NTSR. Así, la invención también se refiere a la formación de los NTSR por descomposición catalítica de un compuesto de carbono. La invención puede en algunas modalidades emplear una técnica de aerosol en la cual los aerosoles de los catalizadores que contienen metales se introducen en la mezcla de reacción. Una ventaja de un método de aerosol para producir los NTSR es que será posible producir partículas catalizadoras de tamaño uniforme y escala como un método para la producción comercial o industrial eficaz y continua. Los métodos de deposición con descarga de arco eléctrico y láser anteriormente descritos no pueden ser aumentados de escala por razones económicas para la producción comercial o industrial. Los ejemplos de los compuestos que contienen metales útiles en la invención incluyen carbonilos metálicos, acetil acetonatos metálicos y otros materiales que bajo las condiciones de descomposición pueden ser introducidos como vapor que se descompone para formar un catalizador metálico sin soporte. Los metales catalíticamente activos incluyen Fe, Co, Mn, Ni y Mo. Los carbonilos de molibdeno y carbonilos de hierro son los compuestos que contienen metales preferidos que pueden ser descompuestos bajo las condiciones de la reacción para formar catalizador en fase vapor. Las formas sólidas de estos carbonilos metálicos pueden ser obtenidas en una zona de pre-trata iento donde estos son vaporizados, volviéndose por este medio el precursor en fase vapor del catalizador.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 ilustra un reactor que puede producir NTSR. La Figura 2 ilustra el componente vaporizador del reactor descrito en la Figura 1.

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Se ha encontrado que es posible emplear dos métodos para formar los NTSR sobre catalizadores sin soporte. El primer método es la inyección directa de catalizador volátil. El método de inyección directa se describe en la solicitud copendiente Serie No. 08/459,534, la cual se incorpora en la presente como referencia. La inyección directa de los precursores volátiles del catalizador da origen a la formación de los NTSR utilizando catalizadores de hexacarbonilo de molibdeno [Mo (CO) ?] y octacarbonilo dicobalto tC?2(CI)ß]« Ambos materiales son sólidos a temperatura ambiente, pero se subliman a temperaturas ambiente o casi ambiente, el compuesto de molibdeno es térmicamente estable a cuando menos 150°, el compuesto de cobalto se sublima con descomposición "Organic Syntheses via Metal Carbonyls", vol. 1, I. Wender y P. Pino, eds., Interscience Publishers, New York, 1968, p. 40). El segundo método utiliza un vaporizador para introducir el compuesto que contiene metal (Figura 2) . En una modalidad preferida de la invención, el vaporizador 10, mostrado en la Figura 2, comprende un termopozo de cuarzo 20 teniendo una junta 24 de aproximadamente 1" de su parte inferior para formar un segundo compartimiento. Este compartimiento tiene dos agujeros de 1/4" 26 que están abiertos y expuestos a los gases reactivos. El catalizador se coloca en este compartimiento y luego se vaporiza a cualquier temperatura deseada utilizando un horno vaporizador 32. Este horno es controlado utilizando un primer termopar 22. Un compuesto que contiene metal, de preferencia un carbonilo metálico, se vaporiza a una temperatura abajo de su punto de descomposición, los gases reactivos CO ó CO/H2 barren el precursor en la zona de reacción 34 que esta controlada por separado por un horno de la zona de reacción 38 y un segundo termopar 42. Aunque los solicitantes no desean limitarse a una teoría específica de operación, se considera que a la temperatura del reactor, el compuesto que contiene metal se descompone parcialmente a una especie intermedia o completamente a los átomos metálicos. Estas especies intermedias y/o átomos metálicos coalescen a partículas agregadas más grandes que son el catalizador real. Las partículas entonces crecen al tamaño correcto para catalizar la descomposición de CO y favorecer el crecimiento de los NTSR. En el aparato de la Figura 1, las partículas de catalizador y las formas de carbono resultantes se recolectan en el obturador de lana de cuarzo 36. La tasa de crecimiento de las partículas depende de la concentración de las especies intermedias conteniendo el metal en fase gaseosa. Esta concentración se determina por la presión de vapor (y por tanto la temperatura) en el vaporizador. Si la concentración es muy alta, el crecimiento de las partículas es demasiado rápido, y se desarrollan otras estructuras diferentes de los NTSR (por ejemplo, los NTMR, carbono amorfo, o estructuras de capas concéntricas, etc. ) . Los Ejemplos 5 y 6 muestran muchas áreas de NTSR junto con NTMR y otras estructuras de carbono. Las partículas de Mo son en el rango de <1-10 nm. En el Ejemplo 4, se formaron principalmente NTMR junto con otras estructuras de carbono. Las partículas de Mo son en el rango de ~l-50 nm. Se supone que las partículas generadas en los Ejemplos 5 y 6 fueron de tamaño correcto para favorecer el crecimiento de los NTSR sobre las demás formas posibles. En el Ejemplo 4, los tamaños de partículas favorecieron el crecimiento de los NTMR y otras formas .

EJEMPLOS Ejemplo 1 En un proceso de inyección directa, el compartimiento de catalizador fue cargado con ~40 mg de hexacarbonilo de molibdeno [MO(CO)6J que había sido triturado a malla —100 [sic] . Se calentó el reactor a 900°C bajo un flujo de argón.

El argón fue luego sustituido con CO a presión atmosférica a un flujo de ~0.8 SLM y se inyectó el catalizador.

El flujo de CO se continuó durante 30 minutos a 900°C, después de lo cual fue sustituido por argón, y se apagó el horno del reactor. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, todo el contenido del reactor incluido el tapón de lana de cuarzo que había sido tarado antes del proceso, fue vaciado a una bolsa de plástico tarada. El tapón de lana de cuarzo estaba ahumado, pero el rendimiento del crecimiento de carbono (peso de C/peso de catalizador) fue <1. Se preparó una muestra para la Microscopía de Transmisión Electrónica (MTE) agitando el tapón de lana de cuarzo en metanol en un pequeño frasco de vidrio y sometiendo a ultrasonido el etanol durante ~2 min. Este procedimiento dispersó las partículas negras de la lana de cuarzo. La rejilla de MTE fue preparada evaporando algunas gotas . de esta dispersión sobre una rejilla de cobre recubierta con carbono. El examen de la rejilla en el MTE mostró una mezcla de partículas y nanotubos de carbono, MR y SR. Las partículas variaron de ~1 a varios cientos de nm y se demostró que eran Mo por análisis de rayos X dispersivos. Los NTMR tuvieron un diámetro de ~4-10 nm. También se formaron fibrillas de espina de pescado (10-50 nm de diámetro) . El examen de la rejilla también mostró algunas áreas conteniendo NTSR. Los diámetros fueron en el rango entre 1-2 nm. El MTE estimó el rendimiento de los NTSR en <50% del carbono formado .

Ejemplo 2 Se utilizó el procedimiento del Ejemplo 1 para producir una mezcla de partículas de Mo y estructuras de carbono incluyendo NTSR y NTMR. La carga de catalizador [Mo (CO) 6] fue ~8 mg. El rendimiento de los NTSR fue <50% de todos los nanotubos producidos .

Ejemplo 3 Se utilizó el procedimiento del Ejemplo 1 para crecer NTSR utilizando aproximadamente 22 mg de Co2 (CO) Q como catalizador. El análisis por MTE reveló partículas de Co como el componente principal. También se formaron NTSR y NTMR con un diámetro en el rango de 1-2 nm. El rendimiento calculado de los NTSR fue <25% de los nanotubos formados.

Ejemplo 4 Se utilizó un reactor en aerosol simulado (Figura 1) para producir NTSR. A medida que el catalizador se sublimó en el vaporizador, los vapores fueron barridos por los gases reactivos a la zona de reacción donde sufrieron descomposición térmica inmediata a átomos de Mo y Co. En teoría, se considera que los átomos de Mo se agregaron y favorecieron el crecimiento de las estructuras de carbono, incluidos los NTSR. Estas fueron atrapadas en el tapón de lana de cuarzo. Aproximadamente 20 mg de Mo(C)ß fue cargado en el vaporizador. Bajo argón a presión atmosférica, la sección de reactor fue calentada a 900°C manteniendo el vaporizador a temperatura ambiente. Entonces, la corriente de argón se cambio a CO @~0.8 SLM y H2 @~0.08 SLM, manteniendo a 90° el reactor, la temperatura del vaporizador se elevó a 70°C. Durante el transcurso del proceso (1.5 horas) la temperatura del vaporizador se elevó a 80°C debido al calor del horno del reactor. La presión de vapor del Mo(CO)¡_ varió de 0.6 a 10 torr. Se hicieron muestras para MTE por el mismo procedimiento como en el Ejemplo 1. El examen en el MTE mostró principalmente partículas muy pequeñas de Mo en el rango desde ~1-10 nm. También se produjeron estructuras de carbono amorfas y NTMR con diámetros ~4 nm. Los NTSR con diámetros ~1.5 nm también fueron producidos, pero con poco rendimiento.

Ejemplo 5 Un procedimiento semejante al Ejemplo 4, donde ~20 mg de Mo (CO) 6 fue cargado en el vaporizador. Con el reactor a presión atmosférica, a 90°C, la temperatura del vaporizador fue establecida a 40°C y se alimentó CO al sistema @~0.8 SLM. En el transcurso del proceso (1.5 horas) la temperatura del vaporizador se elevó a 57°C. Para este intervalo de temperatura, la presión de vapor de Mo(Co)6 fue en el rango de 0.6-2 torr. El examen por MTE mostró principalmente nanopartículas de Mo de 1-10 nm de diámetro junto con algunas estructuras de carbono. Estas incluyeron carbono amorfo y NTMR con diámetros de 4-10 nm. No obstante, también fueron producidos NTSR con diámetros variando desde ~l-3 nm. El rendimiento calculado de los NTSR fue <20% de los nanotubos producidos.

Ejemplo 6 Utilizando el procedimiento de los Ejemplos 4-5, ~20 mg de Mo (CO) 6 fueron vaporizados a 38-41°C en la zona de reactor que fue establecida a 900°C. El gas de alimentación consistió en CO @0.8 SLM y H2 @0.08 SLM y fue alimentado a presión atmosférica durante 2.0 horas. La presión de vapor del catalizador fue casi constante a ~0.6 torr. El examen por MTE mostró la presencia de nanopartículas de Mo, muchas de diámetro ~ 1 nm. El carbono amorfo normal y los NTMR con diámetros en el rango de 4-10 nm fueron observados. No obstante, los NTSR, con diámetros de 1-3 nm también fueron producidos con un rendimiento de ~50% de los nanotubos producidos .

Ejemplo 7 Los Ejemplos 1-6 se resumen en la Tabla I. El precursor fue obtenido como un polvo de ALFA/AESAR, Research Chemicals and Materials. Estos fueron triturados bajo una capa de argón en una malla —100 [sic] . * método de inyección directa ** método de aerosol simulado Ejemplo 8 El ferroceno (CsHs^Fe es sustituido por el hexacarbonilo de molibdeno en el procedimiento del Ejemplo 2 a una presión de vapor y temperatura adecuadas . El examen de la rejilla en el MTE muestra una mezcla de partículas y nanotubos de carbono, MR y SR. Las partículas varían de ~1- varios cientos de nm. Los NTMR están en el rango desde ~4-10 nm de diámetro. El examen de la rejilla también muestra algunas áreas conteniendo NTSR. Los diámetros en el rango entre 1-2 nm. El estimado por el MTE del rendimiento de los NTSR fue <50% del carbono formado .

Ejemplo 9 El ferroceno (CsH5)__Fe es sustituido por el hexacarbonilo de molibdeno en el procedimiento del Ejemplo 6 a una presión de vapor y temperatura adecuadas. El examen de la rejilla en el MTE muestra una mezcla de partículas y nanotubos de carbono, tanto SR como MR. Las partículas varían de ~1- varios cientos de nm. Los NTMR son en el rango de ~4-10 nm de diámetro. El examen de la rejilla también muestra algunas áreas conteniendo NTSR. Los diámetros son en el rango entre 1-2 nm. El estimado del MTE del rendimiento de los NTSR fue <50% del carbono formado .

Ejemplo 10 El metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo (CH3C5H4)Mn(CO) 3 es sustituido por el hexacarbonilo de molibdeno en el procedimiento del Ejemplo 2 a una presión de vapor y temperatura adecuadas . El examen de la rejilla en el MTE muestra una mezcla de partículas y nanotubos de carbono, tanto SR como MR. Las partículas varían de ~1- varios cientos de nm. Los NTMR son en el rango desde ~4-10 nm de diámetro. El examen de la rejilla también muestra algunas áreas conteniendo NTSR. Los diámetros en el rango entre 1-2 nm. El estimado del MTE del rendimiento de los NTSR fue ~<50% del carbono formado.

Ejemplo 11 El metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo (CH3C5H )Mn(CO) 3 es sustituido por el hexacarbonilo de molibdeno en el procedimiento del Ejemplo 6 a una presión de vapor y temperatura adecuadas . El examen de la rejilla en el MTE muestra una mezcla de partículas y nanotubos de carbono, tanto MR como SR. Las partículas varían de ~1- varios cientos de nm. Los NTMR son en el rango desde ~4-10 nm de diámetro. El examen de la rejilla también muestra algunas áreas conteniendo NTSR. Los diámetros son en el rango entre 1-2 nm. El estimado por el MTE del rendimiento de los NTSR fue <50% del carbono formado.

Ejemplo 12 El ciclopentadienil cobalto dicarbonilo (C5H5) Co (CO) 2 es sustituido por el hexacarbonilo de molibdeno en el procedimiento del Ejemplo 2 a una presión de vapor y temperatura adecuadas . El examen de la rejilla en el MTE muestra una mezcla de partículas y nanotubos de carbono, tanto MR como SR. Las partículas varían de ~1- varios cientos de nm. Los NTMR son en el rango desde ~4-10 nm de diámetro. El examen de la rejilla también muestra algunas áreas conteniendo NTSR. Los diámetros son en el rango entre 1-2 nm. El estimado por el MTE del rendimiento de los NTSR fue <50% del carbono formado.

Ejemplo 13 El ciclopentadienil cobalto dicarbonilo (C5H5) Co (CO) 2 es sustituido por el hexacarbonilo de molibdeno en el procedimiento del Ejemplo 6 a una presión de vapor y temperatura adecuadas . El examen de la rejilla en el MTE muestra una mezcla de partículas y nanotubos de carbono, tanto MR como SR. Las partículas varían de ~1- varios cientos de nm. Los NTMR son en el rango desde ~4-10 nm de diámetro. El examen de la rejilla también muestra algunas áreas conteniendo NTSR. Los diámetros son en el rango entre 1-2 nm. El estimado por el MTE del rendimiento de los NTSR fue <50% del carbono formado.

Ejemplo 14 El níquel dimetilglioxina (HC4H6 2O2) Ni es sustituido por el hexacarbonilo de molibdeno en el procedimiento del Ejemplo 2 a una presión de vapor y temperatura adecuadas. El examen de la rejilla en el MTE muestra una mezcla de partículas y nanotubos de carbono, tanto MR como SR. Las partículas varían de ~1- varios cientos de nm. Los NTMR son en el rango desde ~4-10 nm de diámetro. El examen de la rejilla también muestra algunas áreas conteniendo NTSR. Los diámetros son en el rango entre 1-2 nm. El estimado por el MTE del rendimiento de los NTSR fue <50% del carbono formado.

Ejemplo 15 El níquel dimetilglioxima (HC4H6 2?2) i es sustituido por el hexacarbonilo de molibdeno en el procedimiento del Ejemplo 6 a una presión de vapor y temperatura adecuadas. El examen de la rejilla en el MTE muestra una mezcla de partículas y nanotubos de carbono, tanto MR como SR. Las partículas varían de ~1- varios cientos de nm. Los NTMR son en el rango desde ~4-10 nm de diámetro. El examen de la rejilla también muestra algunas áreas conteniendo NTSR. Los diámetros son en el rango entre 1-2 nm. El estimado por el MTE del rendimiento de los NTSR fue <50% del carbono formado.

Claims (23)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir nanotubos de carbono, de u solo recinto, huecos por descomposición catalítica de uno o más compuestos de carbono gaseosos, comprende los pasos de: (1) formar una mezcla en fase gaseosa de: (a) un gas de alimentación de carbono que contiene uno o más compuestos de carbono gaseosos, cada uno de los compuestos teniendo de 1 a 6 átomos de carbono y solo H, 0, N, S ó Cl como heteroátomos, opcionalmente mezclados con hidrógeno, y (b) un compuesto que contiene metal en fase gaseosa que es inestable bajo las condiciones de reacción para la descomposición, y que forma un catalizador que contiene metal que actúa como un catalizador de la descomposición bajo las condiciones de reacción; (2) realizar la reacción de descomposición bajo las condiciones de la reacción de descomposición y por este medio producir los nanotubos .

2. El método definido en la reivindicación 1, en donde 50% o más del gas de alimentación de carbono es monóxido de carbono .

3. El método definido en la reivindicación 1, en donde el gas de alimentación de carbono consiste principalmente en monóxido de carbono.

4. El método definido en la reivindicación 1, en donde la reacción de descomposición ocurre a temperaturas entre aproximadamente 400°C y aproximadamente 1300°C.

5. El método definido en la reivindicación 1, en donde la reacción de descomposición ocurre a temperaturas entre aproximadamente 700°C y aproximadamente 1100°C.

6. El método definido en la reivindicación 1, en donde la reacción de descomposición ocurre a un rango de presión de aproximadamente 0 psig hasta aproximadamente 100 psig.

7. El método definido en la reivindicación 1 , en donde el compuesto que contiene metal en fase gaseosa se produce vaporizando un compuesto que contiene metal en fase líquida o sólida.

8. El método definido en la reivindicación 7, en donde el compuesto que contiene metal se vaporiza en una corriente fluida de la alimentación de carbono, en donde la temperatura de la corriente fluida es entre aproximadamente 400°C y aproximadamente 1300°C, y en donde la corriente fluida esta en un rango de presión de aproximadamente 0 psig a aproximadamente 100 psig.

9. El método definido en la reivindicación 1, en donde el compuesto que contiene metal en fase gaseosa se mezcla con la alimentación por inyección directa.

10. El método definido en la reivindicación 1, en donde el compuesto que contiene metal en fase gaseosa está en la forma de un aerosol.

11. El método definido en la reivindicación 1, en donde el compuesto que contiene metal en fase gaseosa es Mo(C0)6-

12. El método definido en la reivindicación 1, en donde el compuesto que contiene metal en fase gaseosa es C?2(C0)g.

13. El método definido en la reivindicación 1, en donde el compuesto que contiene metal en fase gaseosa es un compuesto de hierro volátil.

14. El método de la reivindicación 13, en donde el compuesto de hierro volátil es ferroceno.

15. El método definido en la reivindicación 1, en donde el compuesto que contiene metal en fase gaseosa es un compuesto de manganeso volátil.

16. El método de la reivindicación 15, en donde el compuesto de manganeso volátil es metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo.

17. El método definido en la reivindicación 1, en donde el compuesto que contiene metal en fase gaseosa es un compuesto de cobalto volátil.

18. El método de la reivindicación 17, en donde el compuesto de cobalto volátil es ciclopentadienil cobalto dicarbonilo.

19. El método definido en la reivindicación 1, en donde el compuesto que contiene metal en fase gaseosa es un compuesto de níquel volátil.

20. El método de la reivindicación 19, en donde el compuesto de níquel volátil es níquel dimetilglioxima.

21. El método definido en la reivindicación 1, en donde el compuesto que contiene metal en fase gaseosa se produce sublimando un compuesto que contiene metal en fase sólida.

22. El método definido en la reivindicación 1, en donde el compuesto que contiene metal en fase gaseosa se produce vaporizando un compuesto que contiene metal en fase líquida.

23. Los nanotubos de carbono de un solo recinto producidos por descomposición catalítica de uno o más compuestos de carbono gaseosos comprende los pasos de: (1) formar una mezcla en fase gaseosa de: (a) un gas de alimentación de carbono que contenga uno o más compuestos de carbono gaseosos, cada uno teniendo de 1 a 6 átomos de carbono y solo H, O, N, S ó Cl como heteroátomos, opcionalmente mezclados con hidrógeno, y (b) un compuesto que contiene metal en fase gaseosa que es inestable bajo las condiciones de reacción para la descomposición, y que forma un catalizador que contiene metal que actúa como un catalizador de descomposición bajo las condiciones de reacción; (2) realizar la reacción de descomposición bajo las condiciones de la reacción de descomposición y por este medio producir los nanotubos .