MX2014006153A - Pelotillas que contienen hierro y molibdeno. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a pelotillas que contienen hierro y molibdeno y a un proceso para producir las pelotillas. Una pelotilla cruda es producida a partir del mezclado con un polvo que contiene hierro, un polvo de óxido de molibdeno, y un polvo carbonáceo. Las pelotillas crudas pueden ser reducidas a una temperatura en el intervalo de 400-1500 °C. Las pelotillas pueden ser briquetadas.

Description

PELOTILLAS QUE CONTIENEN HIERRO Y MOLIBDENO Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para producir pelotillas que contienen hierro y molibdeno y a las pelotillas producidas por el proceso.

Antecedentes de la Invención El ferromolibdeno es una aleación de hierro-molibdeno que tiene normalmente un contenido de molibdeno de 60-80 % en peso.

En la mayoría de las aplicaciones el ferromolibdeno es producido a partir de trióxido de molibdeno (Mo03) por una reducción carbotérmica, una reducción aluminotérmica, o una reducción silicotérmica . El proceso carbotérmico produce un ferromolibdeno con alto contenido de carbón, mientras que los dos últimos producen un ferromolibdeno de bajo contenido de carbón. El ferromolibdeno de bajo contenido de carbón es más común que la aleación de alto contenido de carbón. Los grumos de ferromolibdeno producidos por estos métodos normalmente tienen densidades de alrededor de 9 g/cm3. La disolución de los grumos en el material fundido de acero puede ser difícil debido al punto de fusión elevado de los grumos, por ejemplo el FeMo70 de grado comercial tiene un punto de fusión de 1950 °C, y puesto que la temperatura del acero es considerablemente inferior, la disolución del ferromolibdeno REF.248590 es afectada principalmente por los procesos de difusión, lo cual prolonga el tiempo de disolución del ferromolibdeno . Otro factor es el costo elevado de las materias primas en la reducción aluminotérmica y las reducciones silicotérmicas . Además, alrededor del 2 % del Mo puede ser perdido en las escorias en estos proceso.

Objetos de la Invención Es un objeto de la invención proporcionar un material novedoso que contiene hierro y molibdeno, adecuado para la adición del molibdeno en las industrias de la fundición, por ejemplo, del acero, las funderías y la industria de las superaleaciones , y un proceso para producir tal material de una manera comparativamente eficiente en cuanto al costo.

Un objeto adicional es proveer un material novedoso que contiene hierro y molibdeno, que tiene un tiempo de disolución comparativamente rápido en un material fundido de acero.

Un objeto adicional es proveer un material novedoso que contiene hierro y molibdeno, que tiene un tiempo de disolución comparativamente rápido en un material fundido de acero.

Un objeto adicional es proveer un material novedoso que contiene hierro y molibdeno, de bajo contenido de carbón y de alto contenido de Mo, y un proceso para producir tal material de una manera comparativamente eficiente en cuanto al costo.

Breve Descripción de Invención Al menos uno de los objetos mencionados anteriormente es logrado a al menos algún grado por un proceso para la producción de pelotillas que contienen hierro y molibdeno, que incluye las etapas de: a) mezclar un polvo que contienen hierro, un polvo de óxido de molibdeno, un polvo carbonáceo, b) agregar un líquido, y opcionalmente un aglutinante y/o un formador de escorias a la mezcla y peletización para proveer una pluralidad de pelotillas crudas ; c) opcionalmente secar las pelotillas crudas para reducir el contenido de humedad a menos del 10% en peso.

El contenido de humedad está definido como el agua presente en las pelotillas crudas aparte del agua de la cristalización. El contenido de humedad puede se determinado por un análisis de LOD (siglas en inglés para, pérdida durante el secado) de acuerdo con ASTM D2216-10. Por el secado de las pelotillas crudas a un contenido de humedad menor que 10 % en peso, el riesgo de fracturación debido a la vaporización rápida del líquido, cuando se calienta a temperaturas elevadas, es minimizado. Preferentemente, las pelotillas crudas son secadas para tener un contenido de humedad menor que 5 % en peso, más preferentemente menor que 3 % en peso.

Preferentemente, el proceso incluye al menos una de las etapas de : d) tratar con calentamiento las pelotillas crudas a una temperatura en el intervalo de 400-800 °C, y preferentemente durante al menos 20 minutos, más preferentemente durante al menos 30 minutos; e) reducir las pelotillas derivadas de la etapa c) o d) a una temperatura en el intervalo de 800-1500 °C, preferentemente 800-1350 °C, más preferentemente 1000-1200 °C, preferentemente durante al menos 10 minutos, más preferentemente al menos 20 minutos, aún más preferentemente al menos 30 minutos.

Preferentemente una etapa f) , el enfriamiento de las pelotillas desde la etapa d) o e) en una atmósfera no oxidante (por ejemplo de reducción o inerte) a una temperatura abajo de 200 °C para evitar la re-oxidación de las pelotillas, más preferentemente abajo de 150 °C en una atmósfera inerte .

Las pelotillas producidas pueden ser sometidas adicionalmente a etapas de proceso adicionales que incluyen: g) triturar y/o moler las pelotillas; h) tamizar las pelotillas trituradas y/o molidas; i) briquetado en caliente a una temperatura en el intervalo de 250-1000 °C, preferentemente 400-800 °C, y más preferentemente entre dos rodillos contrarrotatorios , j) aglomerar las pelotillas hasta aglomerados de las pelotillas que comprenden 2-300 pelotillas.

Las pelotillas crudas que contienen hierro y molibdeno producidas por el proceso sugerido preferentemente tienen una composición de materia seca en % en peso de: 1-25 Fe, 15-40 0, 5-25 C, menos de 15 de otros elementos, y el resto es al menos 30 Mo. Más preferentemente, las pelotillas crudas que contienen hierro y molibdeno tienen una composición en materia seca en % en peso de: 1-25 Fe, 15-30 O, 5-25 C, menos de 15 de otros elementos, y el resto es al menos 40 Mo .

La composición de materia seca se refiere a la composición para un espécimen seco, es decir excluyendo cualquier humedad presente en las pelotillas crudas.

Las pelotillas crudas no reducidas pueden ser utilizadas como un substituto para las aleaciones de ferromolibdeno fabricadas tradicionalmente o aún como un substituto para el óxido de molibdeno, cuando se hace la aleación con el material fundido en la producción industrial. Las pelotillas crudas que contienen hierro y molibdeno pueden ser producidas a costos inferiores que los grados estándares del ferromolibdeno .

De las etapas d) y/o e) del proceso, es posible producir pelotillas que contienen hierro y molibdeno que tienen densidades geométricas en el intervalo de 1.0-6.0 g/cm3, preferentemente 2.0-5.0 g/cm3, y que tiene una composición en % en peso de: 2-30 Fe, menos de 30 O, menos de 20 C, menos de 15 de otros elementos, además de Mo, Fe, C y 0, y el resto es al menos 40 Mo. Las pelotillas pueden substituir las aleaciones de ferromolibdeno fabricadas tradicionalmente , cuando se fabrica la aleación con el molibdeno en las prácticas de la fundición. Las pelotillas que contienen hierro y molibdeno pueden ser producidas a costos inferiores que los grados estándares de ferromolibdeno . Como se muestra en el ejemplo posterior, las pelotillas que contienen hierro y molibdeno se disuelven más rápido que los grados estándares del ferromolibdeno . Dependiendo del tiempo de reducción, la cantidad relativa del carbón con relación a la cantidad de los óxidos reducibles, y la temperatura de reducción - el contenido de oxígeno en las pelotillas puede ser reducido parcial o totalmente.

Breve Descripción de las Figuras La figura 1 muestra la velocidad de disolución de las pelotillas que contienen hierro y molibdeno de la invención cuando se compara con el grado de referencia del ferromolibdeno sólido.

La figura 2 es un estudio general esquemático del proceso de producción de las pelotillas que contienen hierro y molibdeno de acuerdo con la invención.

La figura 3 muestra la Intrusión Diferencial Logarítmica contra el diámetro del poro de una pelotilla que contienen hierro y molibdeno de acuerdo con la invención.

La figura 4 muestra la Intrusión Acumulativa que es graficada contra el diámetro del poro de una pelotilla que contienen hierro y molibdeno de acuerdo con la invención.

Descripción Detallada de la Invención La invención será descrita ahora con mayor detalle y con referencia a las figuras.

La figura 1 revela que el tiempo de disolución para el material inventivo es mucho más breve que aquel del grado de la referencia.

La figura 2 es un estudio general esquemático del proceso de producción de las pelotillas que contienen hierro y molibdeno de acuerdo con la invención.

En la estación de mezclado 3, una mezcla en polvo es preparada por el mezclado de un polvo que contiene hierro, un polvo carbonáceo, y un polvo de óxido de molibdeno.

Típicamente, el polvo de hierro es agregado en cantidades de 1-10 % en peso, sin embargo, hasta 25 % en peso de Fe puede ser agregado. El polvo de hierro es utilizado principalmente para reforzar las pelotillas (por ejemplo actúa como un aglutinante) pero puede ser alterado para balancear la cantidad deseada de Fe y Mo en el producto final. El polvo de óxido de molibdeno es agregado típicamente en cantidades de 70-90 % en peso.

Preferentemente, la cantidad del polvo carbonáceo es elegida para hacer posible la reducción del contenido de oxígeno hasta 0-10 % en peso, mientras que se mantiene el contenido de carbón después de la reducción total hasta un valor inferior que 5 % en peso. Preferentemente, el polvo carbonáceo es balanceado de modo que la mayoría, preferentemente la totalidad, del óxido de molibdeno, puede ser reducida a Mo, por ejemplo MoOx, en donde x < 0.5. Por esto, la mayoría de los óxidos restantes después de la reducción son óxidos que son difíciles de reducir con carbón. Los ejemplos de los óxidos que son difíciles de reducir con carbón son Al203, Si02, MgO, CaO. Como se describe posteriormente, las pelotillas crudas producidas de la mezcla en polvo pueden ser reducidas en un horno de reducción 6. Alternativamente, las pelotillas crudas no reducidas pueden ser utilizadas como un aditivo para hacer la aleación en la fabricación del hierro y el acero.

Los polvos pueden ser mezclados en una condición seca, es decir sin agregar líquido durante el mezclado, pero son mezclados preferentemente en una condición húmeda por la adición de un líquido, preferentemente el agua, en la estación de mezclado 3. Preferentemente 5-15 % en peso del agua es agregada durante el mezclado. Por la adición de agua durante el mezclado se minimizan los problemas de la formación de polvo.

Antes de ser agregado a la estación de mezclado 3, el polvo de óxido de molibdeno puede ser molido en el molino de rodillos 1. Por supuesto, estos molinos, trituradores, o desmenuzadores pueden ser utilizados para desintegrar el óxido de molibdeno en partículas más pequeñas. Además, el polvo que contiene hierro y/o el polvo carbonáceo también puede ser desintegrado en partículas más pequeñas por la molienda, y/o trituración y/o desmenuzamiento.

Las partículas de óxido de molibdeno molidas y/o trituradas y/o desmenuzadas pueden ser tamizadas en un tamiz 2 para proveer una distribución de partícula deseada. Naturalmente, la tamización también puede ser aplicada al polvo que contiene hierro y/o al polvo carbonáceo.

En una modalidad, el polvo de óxido de molibdeno y el polvo carbonáceo son mezclados y molidos conjuntamente y después de esto el polvo que contiene hierro es agregado y mezclado con el polvo de óxido de molibdeno y el polvo carbonáceo. Sin embargo, se puede ejecutar cualquier combinación del orden de mezclado.

El mezclado en la estación de mezclado 3 puede ser ejecutada por lotes o de manera continua.

Opcionalmente , los aglutinantes y/o los formadores de escorias pueden ser agregados cuando son mezclados. Los aglutinantes opcionales pueden ser aglutinantes orgánicos o inorgánicos. Los aglutinantes pueden ser, por ejemplo, aglutinantes que contienen carbón que reemplazan parcialmente el polvo carbonáceo. Otros aglutinantes pueden ser por ejemplo la bentonita y/o dextrina y/o el silicato de sodio y/o la cal. El formador de escorias opcional puede ser la piedra caliza, dolomita, y/o olivina. La cantidad total de los aglutinantes opcionales y/o los formadores de escorias opcionales puede ser de 1-10 % en peso, más preferentemente de menos de 5 % en peso, por peso seco de la mezcla. Los aglutinantes son opcionales puesto que el polvo que contiene hierro puede proveer pelotillas que son suficientemente fuertes (por ejemplo de al menos 200 N/pelotilla después del secado) .

Desde la estación de mezclado 3, la mezcla del polvo preparada es transferida a un peletizador 4. En el peletizador 4, la mezcla en polvo es peletizada, proporcionando una pluralidad de pelotillas crudas. Si los polvos fueron mezclados en seco en la estación de mezclado 3, el líquido es suministrado cuando se hace la peletización. Si los polvos fueron mezclados en húmedo en la estación de mezclado 3, el líquido adicional es suministrado opcionalmente cuando se hace la peletización. El peletizador 4 es preferentemente un peletizador de disco o un peletizador de disco rotatorio.

En total, durante el mezclado y peletización, la cantidad del líquido agregado es de alrededor de 5-25 % en peso de la mezcla, más preferentemente 10 a 20 % en peso, por ejemplo por la adición de 10 % en peso durante el mezclado y 5 % en peso durante la peletización.

Las pelotillas producidas desde el peletizador 4 son referidas aquí como pelotillas crudas. Directamente después del peletizador 4 las pelotillas crudas tienen típicamente una resistencia a la compresión de alrededor de 10-20 N/pelotilla. La forma de la pelotilla cruda es típicamente esférica, esferoidal, o elipsoidal.

Para reducir el contenido de humedad, las pelotillas crudas son transferidas a un secador 5, por ejemplo un secador rotatorio. Muchas de otras clases de secadores industriales pueden ser utilizadas por supuesto. El vapor es removido preferentemente por un vapor gaseoso o por vacío. Las pelotillas son secadas hasta que el contenido de humedad deseado ha sido alcanzado. Preferentemente, las pelotillas crudas son secadas a un contenido de humedad menor que 10 % en peso, más preferentemente menor que 5 % en peso, aún más preferentemente menor que 3 % en peso. Preferentemente, las pelotillas crudas son secadas a una temperatura en el intervalo de 50-250 °C, más preferentemente 80-200 °C, aún más preferentemente 100-150 °C. Por razones de economía de proceso mejoradas, el tiempo de secado está preferentemente en el intervalo de 10-120 minutos, más preferentemente 20-60 minutos. Pero que por supuesto son posibles tiempos de secado más prolongados. Además, las pelotillas crudas también pueden ser secadas sin un calentamiento activo, por ejemplo a una temperatura del aire ambiental. Después del secado, las pelotillas crudas tienen un contenido máximo de humedad del 10 % en peso. Después de esto, serán referidas como pelotillas crudas secas.

Reducir el contenido de humedad tiene varias ventajas. Una ventaja es aquella de que el riesgo de fractura en el horno de reducción 6 es minimizada. Las pelotillas crudas pueden fracturarse debido a la vaporización rápida del líquido restante en las pelotillas cuando se calientan a temperaturas elevadas. Adicionalmente , después del secado, las pelotillas crudas secas son sorprendentemente fuertes y por lo tanto no se requiere que las mismas sean compactadas para nada previamente, durante o después de la reducción. En el Ejemplo 1 posterior, las pelotillas crudas secas tienen una resistencia a la compresión de alrededor de 450 - 500 N/pelotilla. El polvo que contiene hierro actúa como un agente de aglutinación cuando se mezcla en condiciones húmedas, y por esta razón tampoco es necesario allí que se tengan aglutinantes adicionales. También el polvo carbonáceo contribuye a la resistencia de las pelotillas. Por lo tanto, es una etapa adicional agregar un aglutinante durante el mezclado (con el término aglutinante se excluye el polvo que contiene hierro y el polvo carbonáceo) . Las pelotillas crudas secas pueden tener una resistencia a la compresión en el intervalo de 200-1000 N/pelotilla, preferentemente la resistencia a la compresión es de 300-800 N/pelotilla. Esta resistencia a la compresión es suficiente para manejar de manera efectiva de las pelotillas, incluyendo la reducción en un horno rotatorio. Las pelotillas más fuertes pueden ser producidas agregando aglutinantes, haciendo posible así una resistencia a la compresión arriba de 1000 N/pelotilla si tal cosa pudiera ser deseable.

Después del secador 5, las pelotillas crudas secadas pueden ser utilizadas como un aditivo para la aleación y para la fabricación del acero. La resistencia y la forma de las pelotillas crudas las hacen fáciles de transportar y manejar con pérdidas bajas por trituración. Inesperadamente se ha encontrado que las pelotillas crudas secas utilizadas como un aditivo para la aleación no conducen a ninguna pérdida de molibdeno apreciable.

Las pelotillas crudas secas pueden ser reducidas parcial o totalmente en un horno de reducción, tal como un horno rotatorio 6. En el homo rotatorio 6 las pelotillas crudas son tratadas con calor a una temperatura del horno en el intervalo de 400-1500 °C.

Opcionalmente , las pelotillas crudas secas son tratadas con calor, en una etapa d) , a una temperatura en el intervalo de 400-800 °C, preferentemente inferior que 700 °C, durante al menos 20 minutos. Preferentemente, la etapa de tratamiento con calor d) opcional es efectuada no más de 2 horas, preferentemente menos de 1 hora. Teniendo una etapa de tratamiento con calor a temperaturas más bajas, el trióxido de molibdeno puede ser reducido al dióxido de molibdeno. Esta etapa puede ser empleada como una etapa de pre-reducción previo a la etapa de reducción e) o como una etapa de reducción principal cuando se producen pelotillas reducidas parcialmente. La etapa de tratamiento con calor opcional puede ser efectuada en el mismo horno que la etapa de reducción e) (véase posteriormente) . Alternativamente, podría ser posible transferir las pelotillas reducidas parcialmente a otro horno para la etapa de reducción e) .

En la etapa e) , es preferible reducir las pelotillas derivadas de las etapas c) o d) a una temperatura en el intervalo de 800-1500 °C, preferentemente 800-1350 °C, más preferentemente 1000-1200 °C, preferentemente durante al menos 10 minutos, y puede ser de al menos 20 minutos, o aún al menos 30 minutos. Por la verificación de la formación de CO/C02 se puede determinar cuando es terminado el proceso de reducción. Preferentemente, el tiempo de reducción en la etapa e) es cuando mucho de 10 horas, preferentemente cuando mucho de 2 horas, más preferentemente cuando mucho de 1 hora. Dependiendo del tiempo de reducción, la temperatura de reducción, y la relación entre el carbón y los óxidos reducibles en las pelotillas, los óxidos reducibles de las pelotillas pueden ser reducidos parcial o totalmente.

Inesperadamente se ha encontrado que las pelotillas crudas secas pueden ser reducidas a temperaturas elevadas sin pérdidas apreciables por sublimación del M0O3. En consecuencia, el procedo reivindicado conduce a un proceso simplificado que conduce a un rendimiento mejorado y un contenido de Mo más elevado en el producto final. Es decir, no existe necesidad de efectuar una etapa d) de pre-reducción previo a la etapa e) , por consiguiente el intervalo de 400-800 °C puede ser pasado rápidamente cuando se eleva la temperatura al intervalo de 800-1500 °C.

Durante la reducción se pueden formar el CO y C02 de las reacciones con la fuente de carbón y los óxidos reducibles en las pelotillas. Adicionalmente , se puede vaporizar la humedad restante. El tiempo de reducción puede ser optimizado midiendo la formación de CO y C02; en particular el CO puesto que el C02 es formado principalmente durante los primeros minutos de reducción en donde después de la formación de CO es dominante hasta que la fuente del carbón es consumida o hasta que la totalidad de los óxidos reducibles hayan sido reducidos.

Las reacciones de reducción son endotérmicas y requiere calor. Preferentemente, el calor es generado por medios de calentamiento que no afectan la atmósfera dentro del horno, más preferentemente el calor es generado por el calentamiento eléctrico.

Los tipos de hornos adecuados para la etapa de tratamiento con calor opcional y la etapa de reducción, son por ejemplo hornos rotatorios, hornos de núcleo rotatorio, hornos con ejes, hornos con rejillas, hornos con rejillas movibles, hornos con túneles u hornos por lotes. Otras clases de hornos utilizados en la reducción directa del estado sólido de los óxidos metálicos también pueden ser empleados.

En una modalidad preferida se utiliza un horno rotatorio para reducir las pelotillas. En un horno rotatorio, las pelotillas crudas de la etapa c) son alimentadas a un horno rotatorio que gira sobre un eje horizontal ligeramente inclinado, y propagado desde una entrada del horno hacia una salida del horno, cuando el horno es girado alrededor de su eje.

La atmósfera dentro del horno 6 es controlada preferentemente por el suministro de un gas inerte o reductor, preferentemente un gas débilmente reductor, por ejemplo H2/N2 (5:95 en volumen), en un extremo del horno y la evacuación de los gases (por ejemplo los gases de la reacción (por ejemplo, CO, C02 y H20) y el gas suministrado) en el extremo opuesto, más preferentemente, suministrando un gas inerte o reductor en contracorriente en un lado de salida 8 del horno 6, y evacuar los gases en un lado de entrada 7 del horno 6, es decir el gas inerte o reductor es suministrado preferentemente en contraflujo.

Preferentemente, el horno opera a una presión en el intervalo de 0.1-5 atm., preferentemente 0.8-2 atm. , más preferentemente a una presión en el intervalo de 1.0-1.5 atm., aún más preferentemente 1.05-1.2 atm.

En una posible modalidad, una primera sección del horno provee una zona de temperatura en el intervalo de 400-800 °C (una zona de precalentamiento) en la cual 50-100 % en peso del Mo03 en las pelotillas crudas es reducida por el polvo carbonáceo al Mo03í y una sección corriente abajo de la primera sección provee una zona de temperatura en el intervalo de 800-1500 °C en la cual 50-100 % en peso de los óxidos de molibdeno restantes son reducidos por el polvo carbonáceo restante hasta el Mo.

En una modalidad alternativa, para reducir la cantidad del calor externo requerido, el gas oxígeno o el aire pueden ser provistos en la zona de pre-calentamiento para que reaccione con el monóxido de carbono formado para formar el gas de dióxido de carbono. Si el aire es utilizado, la absorción de nitrógeno de las pelotillas se puede incrementar. Usando oxígeno, la absorción del nitrógeno durante el calentamiento y la etapa de reducción puede ser minimizada.

En la salida 8 del horno de reducción, las pelotillas son transferidas a una sección de enfriamiento 9, proporcionando una etapa f) : enfriar las pelotillas de la etapa d) o e) en una atmósfera no oxidante (por ejemplo reductora o inerte) a una temperatura abajo de 200 °C para evitar la re-oxidación de las pelotillas, más preferentemente abajo de 150 °C en una atmósfera inerte. La atmósfera puede ser por ejemplo una atmósfera del 95 % en volumen de N2 y 5 % en volumen de H2. Si es deseable tener niveles muy bajos de nitrógeno en las pelotillas, las pelotillas pueden ser enfriadas en una atmósfera libre de nitrógeno tal como por ejemplo una atmósfera de gas argón.

Las pelotillas producidas pueden ser sometidas adicionalmente a etapas de proceso adicionales incluyendo: g) triturar y/o moler las pelotillas; h) tamizar las pelotillas trituradas y/o molidas; i) briquetado en caliente a una temperatura en el intervalo de 250-1000 °C, preferentemente 400-800 °C; y más preferentemente entre dos rodillos contrarrotatorios j) aglomerar las pelotillas hasta aglomerados de las pelotillas que comprenden 2-300 pelotillas.

Polvo de óxido de molibdeno El polvo de óxido de molibdeno es preferentemente un polvo de trióxido de molibdeno. El polvo también puede ser un polvo de dióxido de molibdeno o una mezcla de polvo de trióxido de molibdeno y polvos de dióxido de molibdeno.

El polvo de molibdeno debe incluir 50-80 % de Mo, los elementos restantes son oxígeno e impurezas. Mientras más puro es el grado del óxido de molibdeno, se pueden hacer pelotillas que contienen hierro y molibdeno más puras. Sin embargo, los grados más puros de Mo03 son por otra parte más costosos.

En una modalidad preferida, se utiliza el Mo03 de grado técnico. Tales polvos son menos costosos que los grados más puros del M0O3 y pueden contener óxidos que son difíciles de reducir en la reducción en estado sólido con carbón. Los ejemplos de tales óxidos son por ejemplo, Al203í Si02, y MgO. Afortunadamente, estos óxidos pueden ser removidos fácilmente a la fase de formación de escorias cuando se hace la aleación en los materiales fundidos de acero y por lo tanto los mismos pueden ser permitidos en el producto.

Preferentemente, al menos 90 % en peso de las partículas del polvo de óxido de molibdeno pasan a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños de abertura nominales de 300 µp? y al menos 50 % en peso de las partículas del polvo de óxido de molibdeno pasa a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños de abertura nominales de 125 µp\. Más preferentemente, al menos 90 % en peso de las partículas del polvo de óxido de molibdeno pasan a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños de abertura nominales de 125 µt? y al menos 50 % en peso de las partículas del polvo de óxido de molibdeno pasan a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños de abertura nominales de 45 µp?. Los tamaños de abertura nominales en la presente solicitud son de acuerdo con ISO 565:1990 y el cual es incorporado por el presente para referencia.

En una modalidad, al menos 90 % en peso, más preferentemente al menos 99 % en peso, de las partículas del polvo de óxido de molibdeno pasan a través de una tamiz de prueba que tiene tamaños de abertura nominales de 250 µt?, más preferentemente de 125 µt?, aún más preferentemente de 45 µp?. Polvo que contiene hierro El polvo que contiene hierro es preferentemente un polvo de hierro que contiene al menos 80 % en peso de Fe, preferentemente al menos 90 % en peso de Fe, más preferentemente al menos 95 % en peso de Fe, aún más preferentemente al menos 99 % en peso de Fe. El polvo de hierro puede ser un polvo esponjoso de hierro y/o un polvo de hierro atomizado con agua y/o un polvo de hierro atomizado con gas y/o un polvo del filtro de hierro y/o un polvo de lodo de hierro. Por ejemplo, el polvo del filtro X-RFS40 de Hógan s AB, Suecia es un polvo adecuado.

El polvo de hierro puede ser reemplazado parcial o totalmente por un polvo de óxido de hierro, por ejemplo pero sin estar limitado a: el polvo que consiste de uno o más del grupo de FeO, Fe203, Fe30 , FeO(OH), (Fe203*H20) . El polvo de óxido de hierro puede ser por ejemplo, escorias de laminación. Preferentemente sin embargo, el polvo que contiene hierro contiene al menos 50 % en peso de hierro metálico, más preferentemente al menos 80 % en peso de Fe metálico, aún más preferentemente al menos 90 % en peso de Fe metálico .

Preferentemente, al menos 90 % de las partículas del polvo que contienen hierro pasan a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños de abertura nominales de 125 µt? y al menos 50 % en peso de las partículas del polvo que contiene hierro pasan a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños de las aberturas nominales de 45 µp\.

En una modalidad, al menos 90 % en peso, más preferentemente al menos 99 % en peso, de las partículas del polvo que contiene hierro, pasan a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños a aberturas nominales de 125 µp?, más preferentemente 45 µp?. En un ejemplo, al menos 90 % en peso, más preferentemente al menos 99 % en peso, de las partículas del polvo que contiene hierro pasan a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños a aberturas nominales de 20 µp?.

Polvo carbonaceo El polvo carbonáceo es elegido preferentemente del grupo de: carbones sub-bituminosos , carbones bituminosos, lignita, antracita, coque, coque de petróleo, y bio-carbonos tales como el carbón vegetal, o el carbón que contiene polvos procesados a partir de estos recursos. El polvo carbonáceo puede ser por ejemplo el hollín, el negro de carbón, el negro activado. El polvo carbonáceo también puede ser una mezcla de diferentes polvos carbonáceos .

Con respecto a la elección del polvo carbonáceo, la reactividad del carbón preferentemente es tomada en consideración, puesto que la productividad así como el rendimiento del Mo depende de este factor. Es deseable una reactividad elevada. En particular, es deseable tener un polvo carbonáceo que es reactivo a temperaturas inferiores (preferentemente < 700 °C) . Por ejemplo, el carbón café alemán (lignita) normalmente es reactivo a temperaturas inferiores que el coque de petróleo, y por consiguiente es adecuado puesto que el mismo tiene una reactividad comparativamente elevada a temperaturas bajas. También el carbón vegetal, los carbones bituminosos y sub-bituminosos pueden exhibir una reactividad comparativamente elevada. Los ejemplos particularmente adecuados son el hollín, el negro de carbón, y el carbón activado.

La cantidad del polvo carbonáceo es determinada preferentemente por el análisis de la cantidad de los óxidos en el polvo de óxido de molibdeno y opcionalmente el polvo que contiene hierro. Preferentemente, la cantidad de los óxidos reducidos es determinada. El contenido de oxígeno puede ser analizado por ejemplo por un aparato LECO® TC400. Además, el contenido del carbón permitido máximo en las pelotillas preferentemente se toma también en consideración. Preferentemente, la cantidad es elegida para que se iguale estequiométricamente o se exceda ligeramente la cantidad de los óxidos metálicos reducibles en el polvo de óxido de molibdeno y el polvo que contiene hierro. Sin embargo, la cantidad del carbón también puede ser sub-estequiométrica .

La cantidad del polvo carbonáceo puede ser optimizada midiendo los niveles del carbón y el oxígeno en las pelotillas producidas (por ejemplo produciendo pelotillas en un horno de laboratorio y midiendo los niveles del carbón y del oxígeno) . Basado en las mediciones, la cantidad del polvo carbonáceo puede ser optimizada para lograr los niveles deseados del carbono y el oxígeno en las pelotillas producidas. Algunos óxidos, los cuales pueden estar presentes en el polvo de óxido de molibdeno, son difíciles de reducir con carbón. Todos los óxidos con afinidad más elevada hacia el oxígeno a la temperatura máxima de reducción permanecerán como óxidos en el producto terminado y por lo tanto no consume carbón en el proceso de reducción. Tales óxidos pueden ser por ejemplo los óxidos de Si, Ca, Al, y Mg y pueden estar presentes por ejemplo si se utilizan grados más crudos de trióxido de molibdeno, por ejemplo el trióxido de molibdeno técnico. Sin embargo, en muchas aplicaciones de la metalurgia del acero, estos óxidos pueden ser manejados por ejemplo removiéndolos en las escorias del material fundido de acero y por lo tanto los mismos pueden ser permitidos en las pelotillas. Si las cantidades inferiores de estos óxidos y elementos son deseados, se pueden emplear los grados más puros de trióxido de molibdeno, por ejemplo los grados que contienen menos o ninguna cantidad de estos óxidos.

Al controlar la cantidad del polvo carbonáceo e igualándola con la cantidad de los óxidos reducibles en las pelotillas crudas; las pelotillas que contienen hierro y molibdeno se pueden hacer de modo que tengan un contenido de carbón (después de la reducción) de menos de 1 % en peso, preferentemente de menos de 0.5 % en peso, más preferentemente de menos de 0.1 % en peso, y aún más preferentemente de menos de 0.05 o aún de 0.01 % en peso. Tales pelotillas pueden ser utilizadas por ejemplo cuando se hacen aleaciones de bajo contenido de carbón.

Sin embargo, también es posible producir las pelotillas reducidas totalmente que tienen contenidos de carbón en el intervalo de 1-10 % en peso.

Preferentemente, al menos 90 % en peso, más preferentemente al menos 99 % en peso, de las partículas del polvo carbonáceo pasan a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños de aberturas nominales de 125 µp?, y al menos 50 % en peso de las partículas del polvo carbonáceo pasan a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños de aberturas nominales de 45 µp?.

Preferentemente, al menos 90 % en peso, más preferentemente al menos 99 % en peso, de las partículas del polvo carbonáceo pasan a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños a aberturas nominales de 45 µp?, y al menos 50 % en peso de las partículas del polvo carbonáceo pasan a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños de aberturas nominales de 20 µp?. En un ejemplo, al menos 90 % en peso, más preferentemente al menos 99 % en peso, de las partículas del polvo carbonáceo pasan a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños de aberturas nominales de 20 µ??.

Pelotillas crudas que contienen hierro y molibdeno Las pelotillas crudas que contienen hierro y molibdeno tienen una composición de materia seca en % en peso de: 1-25 Fe, 15-40 0, 5-25 C, menos de 15 de otros elementos además de O, C, Mo y Fe, y el resto es al menos 30 Mo.

El hierro está preferentemente dentro del intervalo de 1.5-20 % en peso, más preferentemente 2-15 % en peso, aún más preferentemente 2-10 % en peso, aún más preferentemente 2-10 % en peso.

El carbón es preferentemente de 7-20 % en peso.

El oxígeno es preferentemente de 15-30 % en peso.

El molibdeno es preferentemente de 40-65 % en peso. Otros elementos son preferentemente de al menos 1 % en peso y menos de 10 % en peso, más preferentemente de al menos 2 % en peso y menos de 7 % en peso.

En las etapas de reducción subsiguientes, la cantidad relativa del hierro y el molibdeno se incrementará en las pelotillas cuando progrese la reducción. Esto mismo es verdadero por supuesto para los otros elementos que subsisten .

Las pelotillas crudas secas pueden alcanzar una resistencia a la compresión en el intervalo de 200-1000 N/pelotilla, preferentemente 300-800 N/pelotilla.

Las pelotillas crudas pueden ser substitutos eficientes en cuanto al costo para el polvo de Mo03 o el FeMo estándar cuando se hace una aleación en las prácticas de la fundición, considerando el precio y/o el rendimiento de la adición de Mo en el material fundido. Típicamente, tal adición se podría hacer por ejemplo en un homo de arco eléctrico (EAF, por sus siglas en inglés) y es por ejemplo una adición de Mo en el acero inoxidable, en el acero de las herramientas o el acero rápido.

El diámetro promedio de las pelotillas crudas está preferentemente en el intervalo de 3-35 mm, preferentemente 5-25 mm. Las pelotillas demasiado grandes pueden prolongar el tiempo de reducción necesario, aunque las pelotillas demasiado pequeñas pueden ser difíciles de manejar.

Las pelotillas crudas tienen una densidad geométrica que inicia desde 1.0 g/cm3, preferentemente de al menos 1.2 g/cm3. La densidad también puede ser limitada para que sea al menos de 1.5 g/cm3 o de al menos 2.0 g/cm3. La densidad geométrica es preferentemente menor que 4.0 g/cm3. La densidad geométrica también puede estar limitada para que sea menor que 3.5 g/cm3, o menor que 3.2 g/cm3, o menor que 3.0 g/cm3, o menor que 2.9 g/cm3, o menor que 2.8 g/cm3. Una densidad geométrica inferior conduce a una porosidad más elevada, lo cual se cree que produce un tiempo de disolución más breve de las pelotillas. La densidad (de la envoltura) geométrica puede ser medida de acuerdo con ASTM 962-08.

La forma de la pelotilla cruda es típicamente esférica, esferoidal, o elipsoidal. Cuando es manejada, esta forma comparada con la forma de las briquetas comprimidas reduce el riesgo de desmenuzamiento. Además, las propiedades de flujo son menores que aquellas de las briquetas.

Pelotillas que contienen molibdeno y hierro, reducidas Las pelotillas crudas que contienen hierro y molibdeno que pueden ser producidas por las etapas d) y/o e) del proceso sugerido, tienen una composición en % en peso de: 2-30 Fe, menor que 30 0, menor que 20 C, menor que 15 de otros elementos además de 0, C, Mo y Fe, y el resto es al menos 40 Mo, preferentemente de al menos 50 Mo .

El trióxido de molibdeno en las pelotillas puede ser reducido parcialmente, por ejemplo una pelotilla que contiene MoOx, en donde 0.5 < x < 3, preferentemente 1 <_ x <_ 2.6. Cuando se producen tales pelotillas, la cantidad requerida del polvo carbonáceo es menor que la cantidad requerida para reducir la totalidad de los óxidos reducibles. Tales pelotillas se pueden hacer así seleccionando la cantidad relativa del polvo carbonáceo para que sea sub-estequiométrica .

Sin embargo, una pelotilla reducida parcialmente se pueda hacer que tenga el carbón restante en las pelotillas que pueden ser activadas más tarde para reducir los óxidos reducibles restantes, por ejemplo cuando las pelotillas son agregadas al material fundido de acero. Tales pelotillas se pueden hacer controlando la temperatura y duración de la reducción, por ejemplo por el tratamiento con calor a 400-800 °C para reducir parcialmente las pelotillas.

La pelotilla reducida parcialmente es reducida preferentemente para que contenga menos de 30 % en peso de 0, más preferentemente de menos de 25 % en peso de 0, típicamente de alrededor de 10-20 % en peso, y el contenido del carbón restante es provisto preferentemente para que sea menor que 15 % en peso, más preferentemente 5-15 % en peso. El contenido de molibdeno de una pelotilla reducida parcialmente es preferentemente de al menos 40 % en peso, más preferentemente de al menos 50 % en peso, aún más preferentemente de al menos 60 % en peso.

Para muchas aplicaciones, se prefiere sin embargo que el contenido de O sea menor que 10 % en peso, más preferentemente menor que 8 % en peso, aún más preferentemente menor que 6 % en peso, todavía más preferentemente menor que 4 % en peso, y preferentemente que solo una minoría del contenido de oxígeno viene desde el óxido de molibdeno que no han sido reducido, es decir una pelotilla que contiene MoOx, en donde x < 0.5. Preferentemente, de manera esencial la totalidad del óxido de molibdeno es reducida a Mo, es decir, en donde x es de alrededor de 0. Aquí, el contenido de oxígeno restante viene principalmente de los óxidos en el polvo de óxido de molibdeno y el polvo que contiene hierro que son difíciles de reducir, por ejemplo los óxidos de Si, Ca, Al, y Mg. Usando los grados más puros del polvo de óxido de molibdeno, el polvo que contiene hierro, y el polvo carbonáceo, el contenido de oxígeno de las pelotillas, si se desea, se puede hacer que sea inferior que 2 % en peso. Sin embargo, puesto que muchos de estos óxidos que son difíciles de reducir pueden ser manejados en la metalurgia de la fundición de metales (por ejemplo removiéndolos en la fase de la formación de escorias) , los mismos pueden ser permitidos en las pelotillas que contienen hierro y molibdeno. El límite inferior para el oxígeno puede ser de aproximadamente 0 % en peso, pero típicamente el oxígeno es de al menos 1 % en peso, más típicamente de al menos 2 % en peso.

El contenido de molibdeno en las pelotillas puede ser controlado haciendo variar las proporciones relativas del polvo de óxido de molibdeno con relación el polvo que contiene hierro. Esencialmente para las pelotillas reducidas totalmente (es decir las pelotillas que contienen MoOx en donde x < 0.5) el contenido de molibdeno es controlado preferentemente para que esté en el intervalo de 60-95 % en peso. Más preferentemente, el contenido de Mo está en el intervalo de 65-95 % en peso, aún más preferentemente, el contenido de Mo está en el intervalo de 70-95 % en peso.

Sorprendentemente, se ha encontrado una velocidad de disolución muy elevada para las pelotillas reducidas que tienen un contenido de molibdeno de 80-95 % en peso. Este resultado se debe a la superficie específica mucho más elevada y esto a pesar del punto de fusión muy elevado de estas aleaciones, de 2100-2500 °C.

Balanceando la adición del carbono es posible controlar el contenido de carbón de las pelotillas reducidas para que sea menor que 5 % en peso, menor que 2 % en peso, menor que 0.5 % en peso, menor que 0.1 % en peso, o menor que 0.05 % en peso. Las pelotillas con bajo contenido de carbón pueden ser utilizadas por ejemplo cuando se hacen aleaciones de aceros con bajo contenido de carbón. Sin embargo, en algunas aplicaciones, por ejemplo en la producción de aceros con alto contenido de carbón o hierro colado, puede ser deseable tener un contenido de carbón en el intervalo de 1-5 % en peso.

El contenido de hierro de las pelotillas está preferentemente dentro del intervalo de 2-25 % en peso, más preferentemente 3-20 % en peso. El contenido de hierro también puede estar limitado a 4-15 % en peso o 5-10 % en peso. El contenido de hierro en las pelotillas puede ser controlado haciendo variar las proporciones relativas del polvo que contiene hierro con relación al polvo de óxido de molibdeno.

Las pelotillas reducidas pueden ser substituidas de manera eficiente en cuanto al costo para el polvo de Mo03 o Fe o estándar, cuando se hacen aleaciones en las prácticas de fundición, considerando el precio y/o el rendimiento de la adición de Mo en el material fundido. Típicamente, tal adición se podría hacer por ejemplo en un horno de arco eléctrico (EAF) y por ejemplo puede ser una adición de Mo en el acero inoxidable, el acero de las herramientas o el acero rápido .

Dependiendo de la pureza de la mezcla en polvo, las pildoras pueden contener elementos adicionales incluyendo los óxidos que son difíciles de reducir. Otros elementos aparte del Mo, Fe, C y O se puede dejar que sean de hasta menos del 15 % en peso. Preferentemente, la cantidad total de otros elementos además del 0, C, Mo y Fe es menor que 10 % en peso, más preferentemente menor que 7 % en peso. La cantidad de los otros elementos es controlada principalmente por la pureza del trióxido de molibdeno, pero también puede venir de las impurezas en el polvo que contiene hierro, el polvo carbonáceo, y de las reacciones con elementos en la atmósfera circundante durante el calentamiento, la reducción, o el enfriamiento. Utilizando grados de alta pureza del trióxido de molibdeno, el polvo que contiene hierro y el polvo carbonáceo; la cantidad total de otros elementos además del O, C, Mo y Fe, si se desea, puede ser mantenida inferior que 1 % en peso. Si están presentes en las pelotillas, los elementos del grupo de Si, Ca, Al, y Mg son unidos principalmente como óxidos. Por ejemplo, en un material fundido de acero, el silicio unido como óxidos de silicio puede ser más fácil de manejar que el silicio que es disuelto en los latices de la aleación. Los otros elementos pueden ser limitados en algunos casos al menos al 1 % en peso o al menos 2 % en peso.

Preferentemente, en algunas modalidades, los otros elementos en % en peso están limitados a: máx 2 N, más preferentemente máx 1 N; máx 1 S, más preferentemente máx 0.5 S; máx 2 Al, más preferentemente máx 1.5 Al; máx 2 Mg, más preferentemente máx 1 Mg; máx 2 Na, más preferentemente máx 1 Na; máx 4 Ca, más preferentemente máx 2 Ca; máx 6 Si, más preferentemente máx 3 Si; máx 1 K, más preferentemente máx 0.5 K; máx 1 Cu, más preferentemente máx 0.5 Cu; máx 1 Pb, más preferentemente máx 0.1 Pb; máx 1 , más preferentemente máx 0.1 W; máx 1 V, más preferentemente máx 0.1 V; y los elementos restantes son preferentemente máx 0.5 cada uno, más preferentemente máx 0.1 cada uno, aún más preferentemente máx 0.05 cada uno.

En alguna modalidad, el contenido en % en peso del Si está en el intervalo de 0.5-3, el contenido de Ca está en el intervalo de 0.3-2, el contenido de Al está en el intervalo de 0.1-1, y/o el contenido de Mg está en el intervalo de 0.1-1.

Preferentemente, si están presentes, los elementos del grupo de Si, Ca, Al y Mg, lo están en al menos hasta 50 % en peso unidos como óxidos en las pelotillas, preferentemente al menos 90 % en peso.

El contenido de nitrógeno depende principalmente del nivel de nitrógeno en la atmósfera durante el calentamiento, la reducción y el enfriamiento de las pelotillas. Controlando la atmósfera en estas etapas, el contenido de nitrógeno se puede hacer que sea inferior que 0.5 %, preferentemente inferior que 0.1 % en peso y aún más preferentemente inferior que 0.05 % en peso.

El diámetro promedio de las pelotillas está preferentemente en el intervalo de 3-30 mm, preferentemente 5-20 mm. Las pelotillas demasiado grandes pueden prolongar el tiempo de reducción necesario, mientras que las pelotillas demasiado pequeñas pueden ser difíciles de manejar.

Las pelotillas tienen una densidad geométrica partiendo desde 1.0 g/cm3, preferentemente de al menos 1.2 g/cm3. La densidad también puede ser limitada para que sea al menos de 1.5 g/cm3 o de al menos 2.0 g/cm3. La densidad geométrica es preferentemente menor que 4.0 g/cm3. La densidad geométrica también puede estar limitada para que sea menor que 3.5 g/cm3, o menor que 3.2 g/cm3, o menor que 3.0 g/cm3, o menor que 2.9 g/cm3, o menor que 2.8 g/cm3. Una densidad geométrica inferior conduce a una porosidad más elevada, lo cual se cree que produce un tiempo de disolución más breve de las pelotillas. La densidad geométrica es medida de acuerdo con ASTM 962-08.

La densidad aparente (como se determinó por picnometría con helio) de las pelotillas está preferentemente en el intervalo de 5-10 g/cm3. La densidad aparente también puede estar limitada para que esté en el intervalo de 6-8 g/cm3.

La densidad volumétrica de las pelotillas (como se determina por el llenado de una lata que tiene un volumen de 1 litro con pelotillas y pesándolas) está preferentemente dentro del intervalo de 0.5-3 g/cm3, más preferentemente de 1.0-2.0 g/cm3.

La porosidad abierta (como se determinó por un porosímetro con intrusión de mercurio a 0.31 kg/cm2 (4.45 psia) ) está preferentemente dentro del intervalo de 0.1-0.6 cm3/g. La porosidad abierta también pueden ser limitada para que esté en el intervalo de 0.2-0.45 cm3/g.

Preferentemente, el diámetro del poro abierto promedio (como se determina por un porosímetro con intrusión de mercurio a 0.31 kg/cm2 (4.45 psia) ) está en el intervalo de 0.5-20 µ??. El diámetro del poro abierto promedio también puede estar limitado para que esté en el intervalo de 2-10, o en el intervalo de 3-6 µt?.

Preferentemente a 20-95 % del volumen del poro (como se determinó por un porosímetro con intrusión de mercurio a 0.31 kg/cm2 (4.45 psia)) que viene desde los poros está dentro del intervalo de 1-10 µp?, más preferentemente de al menos 50 %, aún más preferentemente al menos 70 %.

La porosidad abierta (como se determinó por un porosímetro con intrusión de mercurio a 0.31 kg/cm2 (4.45 psia)) está preferentemente dentro del intervalo de 50-80 % en volumen.

El área superficial BET está preferentemente en el intervalo de 0.1-10 m2/g. El valor BET también puede estar limitado a 0.4-4 m2/g, o 0.6-2 m2/g, o 0.8-1.5 m2/g.

Las pelotillas preferentemente tienen una resistencia a la compresión en el intervalo de 200-1000 N/pelotilla. La resistencia a la compresión también puede estar limitada para que esté en el intervalo de 300-800 N/pelotilla.

La forma de la pelotilla es típicamente esférica, esferoidal, o elipsoidal. Cuando es manipulada, esta forma comparada con la forma de una briqueta comprimida reduce el riesgo de desmenuzamiento, la cual típicamente tiene bordes afilados. Además, las propiedades de flujo son mejores que aquellas de las briquetas. Además, las mismas pueden ser producidas a costos inferiores puesto que la etapa de briquetado no es requerida.

En algunas aplicaciones, puede ser deseable tener otras formas que las esféricas, esferoidales, o elipsoidales. Por ejemplo, las pelotillas que son transportadas sobre una banda transportadora pueden girar sobre la banda dependiendo de cómo esté configurada la banda.

Los aglomerados de las pelotillas que comprenden 2-300 pelotillas es menos probable que caigan fuera de una banda transportadora. Las pelotillas pueden ser aglomeradas por medio de un agente de aglutinación tal como una encoladura. Preferentemente, tales aglomerados contienen 2-20 pelotillas, preferentemente 5-15 pelotillas.

También es posible formar aglomerados de pelotillas por el llenado de las bolsas de plástico con pelotillas, y preferentemente la contracción en caliente del plástico alrededor de las pelotillas y/o la contracción con vacío. Preferentemente, tales aglomerados contienen 30-300 pelotillas, más preferentemente 50-200 pelotillas, aún más preferentemente 75-150 pelotillas.

Otra manera de evitar el problema es llenar un recipiente, tal como una lata metálica, con pelotillas. Preferentemente, el recipiente tiene un volumen interno en el intervalo de 100-125000 cm3.

Por supuesto, también las pelotillas crudas pueden ser aglomeradas o colocadas en recipientes de la manera descrita anteriormente.

Las pelotillas pueden ser briquetadas en caliente adicionalmente a una temperatura en el intervalo de 250-1000 °C, preferentemente 400-800 °C, y más preferentemente entre dos rodillos contrarrotatorios, aún más preferentemente a una fuerza de compresión en el intervalo de 60-200 kN por cm de la anchura del rodillo activo. Las máquinas briquetadoras en caliente, adecuadas, son vendidas por ejemplo por Maschinenfabrik Kóppern GmbH & Co. Un aglutinante puede ser agregado opcionalmente en la etapa de briquetado en caliente. El volumen de una briqueta está preferentemente entre 15 y 200 cm3. Por supuesto, también las pelotillas crudas pueden ser briquetadas en caliente. Las briquetas tienen una densidad geométrica en el intervalo de 3.0-8.0 g/cm3, preferentemente 4.0-6.0 g/cm3.

Polvo que contiene hierro y molibdeno Las pelotillas también pueden ser trituradas hasta piezas de forma irregular, por ejemplo, un polvo que contiene hierro y molibdeno, burdo, en donde 90 % en peso de las partículas del polvo están contenidas por un tamiz de prueba de acuerdo con ISO 3310-1:2000 que tienen tamaños de abertura nominales de al menos 250 µp?, preferentemente de al menos 500 µp?, más preferentemente de al menos 1 mm.

Las pelotillas pueden ser molidas adicionalmente y tamizadas opcionalmente para proveer un polvo fino que contiene hierro y molibdeno. Preferentemente, el tamaño de partícula del polvo fino en donde al menos 90 % en peso, más preferentemente al menos 99 % en peso, de las partículas pasa a través de un tamiz de prueba de acuerdo con ISO 3310-1:2000 que tiene tamaños de abertura nominales de 250 µ??, más preferentemente de 125 µp?, aún más preferentemente de 45 µ??. El polvo fino puede ser provisto por ejemplo como un relleno del núcleo de un alambre con núcleo para una aplicación de soldadura o formación de una aleación, para inyección. Tales alambres consisten típicamente de una lámina metálica o rellenador del núcleo que comprende un polvo metálico. En la aleación por inyección de la lámina metálica ésta puede ser rodeada por una envoltura, por ejemplo, con papel. El diámetro de los alambres, el espesor de la lámina metálica, la clase del metal utilizado en la lámina metálica y el tamaño de partícula del polvo está adaptado adecuadamente para la aplicación particular.

Preferentemente, un polvo que contienen hierro y molibdeno para un alambre con núcleo que tiene una composición en peso de: 2-25 Fe, menor que 25 O, menor que 10 C, menor que 15 de otros elementos, y el resto es al menos 60 Mo. Más preferentemente, el polvo que contienen hierro y molibdeno para el alambre con núcleo tiene una composición en % en peso de : 3-20 Fe, preferentemente 4-15 Fe, más preferentemente 5-10 Fe; menor que 10 O, preferentemente menor que 8 O, más preferentemente menor que 6 O, aún más preferentemente menor que 4 O; menor que 5 C, preferentemente menor que 2 C, más preferentemente menor que 0.5 C, aún más preferentemente menor que 0.05 C; menor que 10 de otros elementos, preferentemente menor que 7 de otros elementos y Fe, aún más preferentemente menor que 1 de otros elementos, y el resto es al menos 65 Mo.

Ejemplo 1 Una mezcla fue preparada mezclando 3 % en peso de un polvo de hierro de grano fino (< 40 µ??, > 99 % en peso de Fe, X-RSF40 de Hógan s AB) con 84 % en peso de un óxido de molibdeno de grado técnico (Mo > 57 % en peso, < 40 µt?) y 13 % en peso de un polvo de carbón (< 20 µt?, Negro de Carbón) . Se agrega agua a la mezcla y se produjeron pelotillas crudas en un peletizador de disco. Las pelotillas tuvieron un contenido de humedad de aproximadamente 10 % en peso como es medido utilizando LOD de acuerdo con ASTM D2216-10. Las pelotillas después de esto fueron secadas a temperatura ambiente a una humedad del 2 % en peso.

Las pelotillas crudas fueron reducidas en un horno por lotes a una temperatura de 1100 °C durante un período de tiempo de 2 horas, en una atmósfera de 95 % en volumen de N2 y 5 % en volumen de H2. Las pelotillas después de esto se dejó que se enfríen a una temperatura de alrededor de 100 °C antes de la evacuación a la atmósfera y la remoción del horno. El resultado fueron las pelotillas que tienen un peso de alrededor de 0.4 gramos y un diámetro de alrededor de 6-7 mm. La densidad geométrica promedio de las pelotillas se determinó que va a ser de 2.6 g/cm3 cuando se mide de acuerdo con ASTM 962-08.

Las pelotillas fueron molidas hasta un polvo y la composición química del polvo fue determinada. Los resultados son presentados en la tabla 1.

El contenido de oxígeno de las pelotillas principalmente viene de los óxidos que son difíciles de reducir, por ejemplo los óxidos de Mg, Al, Si y Ca. Tales óxidos pueden estar presentes en el trióxido de molibdeno del grado técnico y son difíciles de reducir. Por lo tanto, utilizando grados más puros del trióxido de molibdeno, el contenido de oxígeno se puede volver considerablemente inferior. Sin embargo, en muchas aplicaciones estos óxidos pueden ser permitidos en las pelotillas, a causa de que los mismos son separados rápidamente hasta la deposición de las escorias .

Tabla 1 - Composición química de las pelotillas de FeMo Ejemplo 2 La figura 1 muestra la tasa de disolución para un grado de referencia estándar del ferromolibdeno sólido comparado con las pelotillas que contienen hierro y molibdeno de la invención, es decir un grado de ferromolibdeno novedoso. Las pelotillas del mismo lote que el del ejemplo 1 fueron provistas y por consiguiente tienen la composición como la de la tabla 1. Como se describió en el ejemplo 1, la densidad geométrica promedio de las pelotillas se determinó que va a ser de 2.6 g/cm3.

El material de referencia fue de 10 grumos de ferromolibdeno estándar que contiene 70 % en peso del molibdeno, no más de 2 % de impurezas y el resto es hierro. El tamaño de cada grumo fue de alrededor de 10x50 mm.

El objeto con el experimento fue evaluar si las pelotillas que contienen hierro y molibdeno tuvieron un tiempo de disolución más rápido que el ferromolibdeno estándar. Dos materiales fundidos de acero, llamados primero y segundo, fueron preparados y se analizaron sus composiciones. Las composiciones objetivo de los materiales fundidos fueron de 5.0 % en peso de Mo, 0.6 % en peso de C, el resto es Fe y el contenido de Mo fue originalmente de 0 % en peso en ambos materiales fundidos de acero. Los materiales fundidos de acero fueron mantenidos ambos a una temperatura de alrededor de 1550 °C durante el experimento. Al primer material fundido se agrega Mo en la forma de las pelotillas que contienen hierro y molibdeno consistente con aquellas descritas en el Ejemplo 1, y al segundo material fundido de acero se agregan los grumos del grado de referencia. Las pelotillas y el grado de referencia fueron agregados en un modo por lotes respectivamente, a sus materiales fundidos de acero correspondientes. Una muestra de prueba fue tomada cada 30 segundos desde cada material fundido de acero para medir el contenido de Mo en el mismo. Las diez muestras de prueba fueron tomadas para cada material fundido, y la figura 1 muestra como cambia el contenido de Mo para cada material fundido. Como se puede observar, el contenido de Mo se incrementa mucho más rápido para el material fundido de acero que es usado para formar la aleación con las pelotillas que para aquel del material fundido de acero que es usado para formar la aleación por el grado de referencia del ferromolibdeno estándar.

Ejemplo 3 Una mezcla A fue preparada mezclando 2.5 % en peso de un polvo de hierro de grano fino (< 40 µ?, > 99 % en peso Fe, X-RSF40 de Hóganás AB) con 84 % en peso de un óxido de molibdeno de grado técnico (Mo > 57 % en peso, < 40 µt?) y 13.5 % en peso de un polvo de carbón (< 20 µt?, Negro de Carbón) . Se agrega agua a la mezcla y se produjeron pelotillas crudas en un peletizador de disco. Después de la peletizacion, las pelotillas crudas fueron secadas durante 2 horas a una temperatura de 90 °C reduciendo la humedad hasta abajo del 2 % en peso.

Las pelotillas crudas secas fueron reducidas en un horno por lotes a una temperatura de 1120 °C durante un período de tiempo de 0.5 horas. Una atmósfera de un gas débilmente reductor de 95 % en volumen de N2 y 5 % en volumen de H2 fue suministrado en contraflujo durante la reducción. Las pelotillas después de esto se dejó que se enfríen a una temperatura de alrededor de 100 °C bajo una atmósfera protectora. El resultado fueron las pelotillas que tienen un peso de alrededor de 1.9 gramos y un diámetro de alrededor de 12 mm.

Dos pelotillas fueron examinadas en un porosímetro con intrusión de mercurio a 0.31 kg/cm2 (4.45 psia) (instrumento: Micromeritics AutoPore III 9410) . El análisis se hizo en el intervalo del tamaño de poro: 330 µ?? >_ f _> 0.003 µ??. Los resultados son presentados en la tabla 2. Aquí se puede observar que el volumen del poro abierto total fue medido hasta 0.32 cm3/g y el diámetro de poro abierto promedio hasta 4 . La porosidad abierta se determinó hasta 68 % en volumen y aquella del área del poro de hasta 0.7 m2/g. Estos datos muestran que las pelotillas tienen una estructura de poro fino que puede promover la tasa de solución en el material fundido de acero. La densidad geométrica (capa externa) se determinó que va a ser de 2.1 g/cm3. La densidad del soporte (aparente) se determinó que va a ser de 6.56 g/cm3 con el porosímetro de intrusión del mercurio. La densidad del soporte (aparente) también fue determinada por picnometría con helio que va a ser de 7.36 g/cm3 (instrumento: Accupyc 1330, Micromeritics) .

El área superficial BET se determinó que va a ser de 0.98 m2/g (instrumento: Gemini 2360, Micromeritics) .

Tabla 2 - Datos de la intrusión del mercurio En la figura 3, la Intrusión Diferencial Logarítmica es graficada contra el diámetro del poro. Como se puede observar en la figura, la mayoría de los poros tienen un diámetro del poro entre 1 - 10 µ?? formando una banda estrecha alrededor del diámetro del poro promedio de 4 µ??. En la figura 4 la intrusión acumulativa es graficada contra el diámetro del poro. De la figura es evidente que más del 70 % del volumen del poro viene de los poros dentro del intervalo de 1 - 10 µt?.

La densidad volumétrica de las pelotillas fue determinada por el llenado de una lata que tiene un volumen de 1 litro con las pelotillas y pesándolas, conduciendo a un valor para la densidad volumétrica de 1.5 g/cm3.

El tamaño y la forma de las pelotillas provee una área macro superficial comparativamente grande para una pluralidad de pelotillas, es decir las superficies externas de las pelotillas. Además, las pelotillas proporcionaron una porosidad abierta comparativamente grande y una estructura del poro que provee un área micro superficial interna comparativamente grande. El área micro superficial grande y el área macro superficial grande en combinación, promueven una velocidad de disolución elevada y minimizan las pérdidas por sublimación del Mo cuando son agregadas por ejemplo como un aditivo para hacer la aleación a un material fundido de acero .

Ejemplo 4 La resistencia a la compresión de las pelotillas crudas de la mezcla A del Ejemplo 3 fue examinada y se compara con la resistencia a la compresión de las pelotillas crudas hechas de una mezcla B. La mezcla B fue preparada mezclando 84 % en peso de un óxido de molibdeno de grado técnico (Mo > 57 % en peso, < 40 µp?) y 13.5 % en peso de un polvo de carbón (< 20 µp?, Negro de Carbón) . Es decir, la diferencia esencial entre las mezclas A y B fue aquella de B que no contuvo polvo de hierro. Los polvos fueron mezclados en húmedo y la mezcla húmeda fue transferida después de esto a un peletizador de disco en donde se producen las pelotillas crudas. La resistencia a la compresión fue determinada incrementando la carga sobre una pelotilla hasta que la misma fue triturada. 1 hora después de ser removidas del peletizador, las pelotillas crudas de la mezcla A tuvieron una resistencia a la compresión de 50 N/pelotilla, mientras que las pelotillas crudas de la mezcla B tuvieron una resistencia a la compresión del 37 N/pelotilla.

Después de ser secadas en un secador ventilado durante 2 horas a una temperatura de 90 °C, la resistencia a la compresión promedio de las pelotillas crudas secas de la mezcla A se determinó que va a ser de 530 N/pelotilla, mientras que la resistencia a la compresión promedio de las pelotillas crudas secas de la mezcla A se determinó que va a ser de 155 N/pelotilla. Esto muestra que la adición de hierro incrementó considerablemente la resistencia a la compresión de las pelotillas crudas secas.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (28)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un proceso para producir las pelotillas que contienen hierro y molibdeno, caracterizado porque incluye las etapas de: a) mezclar un polvo que contienen hierro, un polvo de óxido de molibdeno, y un polvo carbonáceo, b) agregar un líquido, preferentemente agua, y opcionalmente un aglutinante y/o un formador de escorias a la mezcla y peletización para proveer una pluralidad de pelotillas crudas; y c) opcionalmente secar las pelotillas crudas para reducir el contenido de humedad a menos del 10% en peso.

2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque incluye al menos una de las etapas de : d) tratar con calentamiento las pelotillas crudas a una temperatura en el intervalo de 400-800 °C, y preferentemente durante al menos 20 minutos, y e) reducir las pelotillas derivadas de la etapa c) o d) a una temperatura en el intervalo de 800-1500 °C, preferentemente 800-1350 °C, más preferentemente 1000-1200 °C, preferentemente durante al menos 10 minutos, más preferentemente al menos 20 minutos, aún más preferentemente al menos 30 minutos.

3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la etapa de tratamiento con calor d) y/o la etapa de reducción e) son efectuadas en un horno suministrado con un gas reductor o inerte, preferentemente suministrado con un gas débilmente reductor .

4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la etapa de tratamiento con calor d) y/o la etapa de reducción e) son efectuadas a una presión operativa en el intervalo de 0.1-5 atm, preferentemente 0.8-2 atm.

5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la etapa de tratamiento con calor d) y/o la etapa de reducción e) son efectuadas a una presión operativa en el intervalo de 1.05-1.2.

6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el gas reductor o inerte es suministrado en contraflujo.

7. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque incluye el secado de las pelotillas crudas hasta un contenido de humedad menor que 5 % en peso, preferentemente menor que 3 % en peso.

8. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque las pelotillas crudas son secadas a una temperatura en el intervalo de 50-250 °C, preferentemente 80-200 °C, más preferentemente 100-150 °C.

9. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2-8, caracterizado porque incluye una o más de las siguientes etapas : f) enfriar las pelotillas en una atmósfera no oxidante a una temperatura abajo de 200 °C, más preferentemente abajo de 150 °C, preferentemente en una atmósfera inerte; g) triturar y/o moler las pelotillas; h) tamizar las pelotillas trituradas y/o molidas; i) briquetado en caliente a una temperatura en el intervalo de 250-1000 °C, preferentemente 400-800 °C, y más preferentemente entre dos rodillos contrarrotatorios , y j) aglomerar las pelotillas hasta aglomerados de las pelotillas que comprenden 2-300 pelotillas.

10. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque el polvo de óxido de molibdeno contiene 50-80 % en peso de Mo.

11. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque al menos 90 % en peso de las partículas del polvo de óxido de molibdeno pasan a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños de abertura nominales de 300 µt? y al menos 50 % en peso de las partículas del polvo de óxido de molibdeno pasa a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños de abertura nominales de 125 µp?.

12. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque el polvo que contiene hierro contiene al menos 80 % en peso de Fe, preferentemente al menos 90 % en peso, más preferentemente al menos 95 % en peso, aún más preferentemente al menos 99 % en peso .

13. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-12, caracterizado porque al menos 90 % en peso de las partículas del polvo que contiene hierro pasan a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños de abertura nominales de 125 µt? y al menos 50 % en peso de las partículas del polvo que contiene hierro pasa a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños de abertura nominales de 45 µp

14. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-13, caracterizado porque al menos 90 % en peso de las partículas del polvo carbonáceo pasan a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños de abertura nominales de 125 µ?? y al menos 50 % en peso de las partículas del polvo carbonáceo pasa a través de un tamiz de prueba que tiene tamaños de abertura nominales de 45 µp\.

15. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-14, caracterizado porque el polvo carbonáceo es elegido del grupo que consiste de: carbones sub-bituminosos, carbones bituminosos, antracita, lignita, coque, coque de petróleo, y bio-carbonos en particular carbón vegetal .

16. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-15, caracterizado porque el polvo carbonáceo es elegido del grupo que consiste de: hollín, negro de carbón, y carbón activado.

17. Pelotillas crudas que contienen hierro y molibdeno, caracterizadas porque tienen una densidad geométrica menor que 4.0 g/cm3 y que tiene una composición de materia seca en % en peso de: 1-25 Fe, preferentemente 1.5-20; 15-40 0, preferentemente 15-30; 5-25 °C, preferentemente 7-20; menor que 15 de otros elementos, preferentemente menor que 10 de otros elementos, y el resto es de al menos 30 Mo, preferentemente de al menos 40.

18. Las pelotillas crudas de conformidad con la reivindicación 13, caracterizadas porque satisfacen al menos una de las siguientes condiciones: - una tasa de humedad menor que 10 % en peso, preferentemente menor que 5 % en peso; una resistencia a la compresión en el intervalo de 200-1000 N/pelotilla, preferentemente en el intervalo de 300-800 N/pelotilla; una densidad geométrica de al menos 1.2, preferentemente de al menos 1.5 g/cm3; una densidad geométrica menor que 3.5 g/cm3, preferentemente menor que 3.2 g/cm3; y un diámetro en el intervalo de 3-35 mm, preferentemente en el intervalo de 5-25 mm.

19. Las pelotillas que contienen hierro y molibdeno, reducidas, caracterizadas porque tienen una densidad geométrica menor que 4.0 g/cm3 y que tiene una composición en % en peso de: 2-30 Fe; menor que 30 0; menor que 20 C; menor que 15 de otros elementos; y el resto es al menos 40 Mo, preferentemente al menos 50 Mo.

20. Las pelotillas reducidas de conformidad con la reivindicación 19, caracterizadas porque contienen en % en peso: 2-25 Fe, preferentemente 3-20 Fe, más preferentemente 4-15 Fe, aún más preferentemente 5-10 Fe.

21. Las pelotillas reducidas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19-20, caracterizadas porque las pelotillas contienen en % en peso: menos de 10 de otros elementos, preferentemente de menos de 7 de otros elementos.

22. Las pelotillas reducidas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19-21, caracterizadas porque contienen en % en peso: al menos 1 de otros elementos, preferentemente al menos 2 de otros elementos.

23. Las pelotillas reducidas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19-22, caracterizadas porque contienen en % en peso: al menos 60 Mo, preferentemente al menos 65 Mo, preferentemente al menos 70 Mo.

24. Las pelotillas reducidas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19-23, caracterizadas porque las pelotillas contienen en % en peso: menos de 10 O, preferentemente menos de 8 O, más preferentemente menos de 6 O, aún más preferentemente menos de 4 O.

25. Las pelotillas reducidas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19-24, caracterizadas porque las pelotillas contienen en % en peso: menos de 5 C, más preferentemente menos de 0.5 C.

26. Las pelotillas reducidas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19-25, caracterizadas porque las pelotillas contienen en % en peso: 80-95 Mo.

27. Las pelotillas reducidas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19-23, caracterizadas porque las pelotillas contienen en % en peso: 10-20 O, y 5-15 C.

28. Las pelotillas reducidas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19-27, caracterizadas porque satisfacen al menos una de las siguientes condiciones: una resistencia a la compresión en el intervalo de 200-1000 N/pelotilla, preferentemente en el intervalo de 300-800 N/pelotilla; una densidad geométrica de al menos 1.2, preferentemente de al menos 1.5 g/cm3; una densidad geométrica menor que 3.5 g/cm3, preferentemente menor que 3.2 g/cm3; un diámetro en el intervalo de 3-30 mm, preferentemente en el intervalo de 5-20 mm.