MX2012006683A - Uso de elastomeros para producir geles para el tratamiento de un pozo de perforacion. - Google Patents

Abstract

Se expone un método para tratar una formación de tierra que incluye introducir una primera cantidad de un primer isocianato congelado en una fase líquida en la formación de tierra; introducir una segunda cantidad de un segundo isocianatos congelado en una fase líquida dentro de la formación de tierra; el segundo grupo de isocianato congelado que tiene una menor temperatura de desbloqueo que el primer grupo de isocianato congelado; introducir al menos un compuesto de hidrógeno activo dentro de la formación de tierra; y poner en contacto el primero y segundo isocianatos congelados y el compuesto de hidrógeno activo para formar un gel elastomérico. La combinación de dos isocianatos congelados proporciona un efecto sinérgico de tal forma que se pueda optimizar el tiempo de curado de una forma inesperada a partir de las propiedades de los isocianatos congelados individuales.

Description

USO DE ELASTOMEROS PARA PRODUCIR GELES PARA EL TRATAMIENTO DE UN POZO DE PERFORACIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN Las modalidades descritas en la presente generalmente se relacionan con composiciones de elastómeros usadas en las aplicaciones de pozos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La pérdida de circulación es un problema recurrente en la perforación, caracterizado por la pérdida del lodo de perforación en las formaciones del pozo que están fracturadas, muy permeables, porosas, cavernosas, o vugulares . Estas formaciones de tierra pueden incluir esquisto, arenas, grava, capas de conchas, depósitos de arrecife, caliza, dolomita, y greda, entre otros. Otros problemas que se encuentran mientras se perfora y se produce petróleo y gas incluyen tupiciones en las tuberías, colapso del pozo, pérdida de control del pozo, y pérdida o disminución de la producción.

Las pérdidas inducidas de lodo también pueden ocurrir cuando la carga del lodo, que se requiere para el control del pozo y para mantener un pozo de perforación estable, excede la resistencia a la fractura de las formaciones. Una situación particularmente difícil surge en los depósitos agotados en los cuales la caída de la presión en los poros debilita las rocas que contienen el hidrocarburo, pero las rocas circundantes o interestratificadas con baja permeabilidad, tales como los esquistos, mantienen su presión de poro. Esto puede hacer que la perforación de ciertas zonas agotadas sea imposible porque la carga del lodo que se exige para soportar el esquisto excede la resistencia a la fractura de las arenas y cienos.

Surgen otras situaciones en las cuales puede ser beneficioso el aislamiento de ciertas zonas dentro de una formación. Por ejemplo, un método para incrementar la producción de un pozo es perforar el pozo en un número de lugares diferentes, o en la misma zona productora de hidrocarburos o en zonas productoras de hidrocarburo diferentes, y por tanto incrementar el flujo de hidrocarburos en el pozo. El problema asociado con la producción de un pozo de esta manera se relaciona con el control del flujo de fluidos del pozo y con el manejo del depósito. Por ejemplo, en un pozo que produce de varias zonas separadas (o de los laterales en un pozo multilateral) en el cual una zona tiene una presión mayor que otra zona, la zona de presión más alta puede desembocar en la zona de presión más baja en lugar de en la superficie. De manera similar, en un pozo horizontal que se extiende a través de una única zona, las perforaciones cerca de la "boca" del pozo, es decir, más cerca de la superficie, pueden comenzar a producir agua antes que las otras perforaciones cercanas al "fondo" del pozo. La producción de agua cerca de la boca del pozo reduce la producción global del pozo.

Durante el proceso de perforación los lodos circulan por el pozo para remover las rocas así como transportar los agentes para combatir la variedad de problemas descritos anteriormente. Las composiciones de lodo pueden basarse en agua o aceite (incluyendo aceite mineral, biológico, diesel, o aceites sintéticos) y pueden comprender agentes de cargas, surfactantes, apuntalantes, y geles. En el intento por solucionar estos y otros problemas, se emplearon polímeros entrecruzables o absorbentes, pildoras de control de la pérdida de materiales (LCM) , y cemento para regulación de estrechamientos. Los geles, en particular, encontraron utilidad en la prevención de las pérdidas de lodo, en la estabilización y fortalecimiento del pozo de perforación, y en el aislamiento de zonas y tratamientos de cierre de agua.

En el intento por solucionar estos y otros problemas, se emplearon polímeros entrecruzables o absorbentes, pildoras de control de la pérdida de materiales (LCM) , y cemento para regulación de estrechamientos cada uno de los cuales puede incluir materiales como ligninas y lignosulfonatos , así como geles de lignina y lignosulfonato .

En muchos pozos, se usan los lodos basados en agua y basados en aceite. Generalmente, en un inicio se usan los lodos basados en agua en el proceso perforación. Posteriormente los lodos basados en aceite se sustituyen a medida que el pozo se profundiza y alcanza el límite de los lodos basados en agua debido a limitaciones tales como la lubricidad y la estabilización del pozo de perforación.

Existe una necesidad continua de desarrollar geles para aplicaciones en pozos que sean relativamente seguros desde el punto de vista medioambiental, y que se puedan formar para ser compatibles con los lodos basados en aceite.

La WO2008 134359 describe tratar una formación de tierra que incluye la introducción al menos de un isocianato bloqueado en una fase líquida en la formación de tierra; introducir al menos un compuesto de hidrógeno activo en la formación de tierra; y contactar el isocianato bloqueado y el compuesto de hidrógeno activo para formar un gel elastomérico .

La selección del isocianato y grupo bloqueador permite un mayor grado de selección y el isocianato y grupo bloqueador particular escogido depende de las condiciones de la formación de tierra a la que se adiciona el isocianato bloqueado. Este método funciona bien en la práctica aunque en la práctica siempre se busca mejorar la selección y el control sobre la formación del gel .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En un aspecto, las modalidades descritas en la presente se relacionan con un método para tratar una formación de tierra que incluye introducir una primera cantidad de un primer isocianato bloqueado en una fase líquida en la formación de tierra; introducir una segunda cantidad de un segundo isocianato bloqueado en una fase líquida en la formación de tierra; el segundo grupo isocianato bloqueado tiene una temperatura de desbloqueo más baja que el primer grupo isocianato bloqueado; introducir al menos un compuesto de hidrógeno activo en la formación de tierra,- y contactar el primer y segundo isocianatos bloqueados y el compuesto de hidrógeno activo para formar un gel elastomérico .

En otro aspecto, las modalidades descritas en la presente se relacionan con un método para tratar una formación de tierra que incluye introducir un primer isocianato bloqueado en una fase líquida en la formación de tierra, y un segundo isocianato bloqueado en una fase líquida en la formación de tierra; introducir al menos una amina en la formación de tierra; y contactar el isocianato bloqueado y la amina para formar un gel elastomérico .

Preferentemente el primer y segundo isocianatos bloqueados se mezclan conjuntamente antes de ser introducidos en la formación de tierra. Preferentemente, y por consiguiente, se introducen simultáneamente.

Las cantidades relativas del primer y segundo isocianatos pueden variarse, aunque para ciertas modalidades la primera cantidad es mayor que la segunda cantidad. Preferentemente, la segunda cantidad es 5 - 25% en peso, con mayor preferencia 10 - 20% en peso de la cantidad total de isocianatos bloqueados.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un gráfica que muestra un perfil de viscosidad de DP9C/142 mezclado con DP9B/1915 que muestra el incremento en la viscosidad debido al entrecruzamiento cuando DP9B/1915 es desbloqueado; La Figura 2 es un gráfica que muestra un perfil de viscosidad de DP9C/142 mezclado con una concentración más alta de DP9B/1915 que resulta en un corto tiempo de curado; y, La Figura 3 es un gráfica que muestra un perfil de viscosidad en el consistómetro con DP9C/142 mezclado con DP9B/1915 a 100 °C (212°F) .

Otros aspectos y ventajas de la invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción y las reivindicaciones anexas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Geles elastoméricos Un gel es un sistema coloidal en el cual una red porosa extendida de moléculas interconectadas expande el volumen de un medio líquido. Aunque los geles parecen ser materiales similares a jalea, sólidos, por peso, los geles son principalmente líquidos . Los geles elastoméricos de la presente invención pueden usarse en las aplicaciones de pozos como un componente de los pozos de perforación y se pueden preformar y bombear al pozo. Alternativamente, los reactivos o componentes pueden introducirse simultáneamente o secuencialmente en el pozo para formar el gel in si tu. Por ejemplo, los componentes líquidos pueden bombearse en un pozo de perforación que atraviesa una formación débilmente consolidada, y permitir su curado, mientras se forma una red polimérica que estabiliza la formación y el pozo de perforación como un todo. En dependencia de la aplicación particular, los precursores del gel pueden seleccionarse de tal modo que los geles pueden ser no acuosos, acuosos formados de una emulsión acuosa.

Los elastómeros son polímeros amorfos que existen por encima de su temperatura de transición vitrea, por lo que es posible un considerable movimiento segmentario. A las temperaturas ambiente, son relativamente blandos y deformables . Tales propiedades se derivan de la estructura de las composiciones, largas cadenas poliméricas entrecruzadas durante el curado. La elasticidad se deriva de la capacidad de las cadenas largas para reconfigurarse para distribuir una tensión aplicada, mientras que el entrecruzamiento covalente asegura que el elastómero retorne a su configuración original cuando se elimina la tensión.

Existen numerosos tipos de composiciones de elastomeros. Entre las varias composiciones, pueden formarse muchos tipos de elastomeros por la reacción de un grupo isocianato con un compuesto que tiene hidrógenos activos en el. Como se conoce en la materia, el término compuesto de hidrógeno activo se refiere a un compuesto que entregará o transferirá un átomo de hidrógeno a otra sustancia. La reacción entre un isocianato y un compuesto de hidrógeno activo es precedido por un ataque del centro nucleofílico que contiene el hidrógeno activo al átomo de carbono electrofílico de un isocianato, donde el átomo de hidrógeno activo se adiciona al átomo de nitrógeno del isocianato como se muestra a continuación en la Ec . 1: (1) Entre los tipos de elastómeros que son productos de la reacción de los isocianatos se incluyen los poliuretanos y las poliureas.

Los poliuretanos se producen típicamente por la reacción de poliadición de un poliisocianato con un polialcohol (poliol) . Un poliisocianato es una molécula que contiene dos o más grupos funcionales isocianato, R-(N=C=0)n = 2 , Y un poliol es una molécula que tiene dos o más grupos funcionales hidroxilo, R'-(OH)n = 2· El producto de la reacción es un polímero que contiene la unión uretano, -RNHCOOR 1 - , que se forma por la reacción entre un grupo isocianato y un grupo hidroxilo .

Las poliureas se producen por una reacción de poliadición de un poliisocianato con una poliamina. Como se declaró anteriormente, un poliisocianato es una molécula que contiene dos o más grupos funcionales isocianato, R-(N=C=0)n = 2, mientras una poliamina es una molécula que tiene dos o más grupos funcionales amina, R'-(NH2)n = 2· El producto de reacción es un polímero que contiene la unión urea, RNHCNHR 1 - , que se forma por la reacción entre un grupo isocianato con un grupo amino.

Para las modalidades de la presente invención, se prefiere reaccionar el isocianato con una poliamina para producir una poliurea, en lugar de un alcohol para producir un poliuretano.

Así, en algunas modalidades, los geles se forman de isocianatos los cuales pueden reaccionar con los compuestos con hidrógenos activos para formar una estructura elastomérica, gelatinosa. Adicionalmente , en algunas modalidades, los geles formados pueden ser una variedad de composiciones de elastómeros que tienen una estructura gelatinosa formada en el pozo. Además, se pueden adicionar catalizadores, aceleradores, y/o retardantes opcionalmente para efectuar o reforzar la formación del gel aunque para ciertas modalidades preferidas, no se requiere un catalizador. También, se pueden adicionar aditivos como estabilizadores, plastificantes , promotores de adherencia, y rellenos para reforzar o ajustar las propiedades del gel.

Isocianatos Los isocianatos que forman el primer y segundo isocianatos bloqueados descritos en la presente pueden incluir independientemente isocianatos, poliisocianatos , y prepolímeros de isocianato. Los ejemplos de estos se dan a continuación y pueden usarse independientemente como isocianatos para el primer o segundo isocianatos bloqueados de acuerdo con la presente invención.

Los poliisocianatos adecuados incluyen cualquiera de los di- y/o poliisocianatos alifáticos, alicíclicos, cicloalifáticos, aralifáticos , y aromáticos conocidos. Incluidos en estos isocianatos se encuentran variantes tales como uretdionas, biurets, alofanatos, isocianuratos , carbodiimidas , y carbamatos, entre otros.

Los poliisocianatos alifáticos pueden incluir hexa etileno diisocianato, trimetilhexametileno diisocianato, ácido dimérico diisocianato, lisina diisocianato y similares, y aductos de tipo biuret y aductos del anillo de isocianurato de estos poliisocianatos. Los diisocianatos alicíclicos pueden incluir isoforona diisocianato, 4 , 1 -metileno bis (ciclohexilisocianato) , metilciclohexano-2 , 4 - o -2,6-diisocianato, 1,3- o 1, 4 -di (isocianatometil) ciclohexano, 1,4-ciclohexano diisocianato, 1 , 3 -ciclopentano diisocianato, 1,2-ciclohexano diisocianato, y similares, y aductos de tipo biuret y aductos del anillo de isocianurato de estos poliisocianatos. Los compuestos diisocianato aromáticos pueden incluir xilileno diisocianato, metaxilileno diisocianato, tetrametilxilileno diisocianato, tolileno diisocianato, 4 , 4 ' -difenilmetano diisocianato, 1 , 5-naftaleno diisocianato, 1 , 4 -naftaleno diisocianato, 4 , 4 ' -toluidina diisocianato, 4,4'-difenil éter diisocianato, m- o p-fenileno diisocianato, 4 , 41 -bifenileno diisocianato, 3 , 3 ' -dimetil-4 , 4 ' -bifenileno diisocianato, bis (4-isocianatofenil) -sulfona, isopropilidenebis (4 - fenilisocianato) , y similares, y aductos de tipo biuret y aductos del anillo de isocianurato de estos poliisocianatos . Los poliisocianatos que tienen tres o más grupos isocianato por molécula pueden incluir, por ejemplo, trifenilmetano-4 , 41 , 1 ' -triisocianato, 1,3, 5-triisocianato-benceno, 2, 4, 6-triisocianatotolueno, 4 , 4 ' -dimetildifenil-metano-2 , 2 ' , 5 , 51 -tetraisocianato, y similares, aductos de tipo biuret y aductos del anillo de isocianurato de estos poliisocianatos. Adicionalmente , los compuestos isocianato usados en la presente pueden incluir aductos de la uretanación que se forman al reaccionar los grupos hidroxilo de polioles tales como el etilenglicol , propilenglicol , 1,4-butilenglicol , ácido dimetilolpropiónico, polialquilenglicol , trimetilolpropano, hexanotriol, y similares con los compuestos de poliisocianato, y aductos tipo biuret y aductos con anillos isocianurato de estos poliisocianatos.

Otros compuestos isocianato pueden incluir el tetrametilen diisocianato, diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano hidrogenado, diisocianato de xilileno hidrogenado, y trímeros de estos compuestos de isocianato; compuestos que contienen grupos isocianato terminales que se obtienen por reacción de los compuestos isocianato anteriores en una cantidad en exceso y compuestos con hidrógeno activo de bajo peso molecular (por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, sorbitol, etilendiamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanolaraina etc.) o compuestos con hidrógeno activo de alto peso molecular como poliesterpolioles , polieterpolioles , poliamidas y similares pueden usarse en las modalidades descritas en la presente.

Otros poliisocianatos útiles incluyen, pero no se limitan a 1 , 2-etilenodiisocianato, 2,2,4- y 2 , 4 , 4-trimetil-1, 6-hexametilenodiisocianato, 1, 12-dodecandiisocianato, omega, omega-diisocianatodipropiléter, ciclobutan-1, 3-diisocianato, ciclohexan-1 , 3 - y 1, 4-diisocianato, 2,4- y 2,6-diisocianato-l-metilcilcohexano, 3 -isocianatometil -3 ,5,5-trimetilciclohexilisocianato ( " isoforonadiisocianato" ) , 2,5-y 3, 5-bis- (isocianatometil) -8-metil-l, 4-metano, decahidronaftaleno, 1,5-, 2,5-, 1,6- y 2,6-bis-(isocianatometil) -4 , 7-metanohexahidroindano, 1,5-, 2,5-, 1,6-y 2 , 6-bis- (isocianato) -4 , 7 -metanohexahidroindano, diciclohexil-2 , 4 ' - y -4 , 4 ' -diisocianato, omega, omega-diisocianato-1, 4 -dietilbenceno, 1,3- y 1,4-fenileno diisocianato, 4 , 41 -diisocianatodifenil , 4 , 41 -diisocianato-3 , 31 -dichlorodifenil , 4 , 1 -diisocianato-3 , 3¦ metoxi-difenil, 4,4' -diisocianato-3 , 3 ' -difenil-difenil , naftaleno-1 , 5-diisocianato, N- 1 - (4 , 41 -dimetil-3 , 3 ' -diisocianatodifenil) -uretdion, 2 , 4 , 41 -triisocianatano-difeniléter, 4,4',41 1-triisocianatotrifenilmetano, y tris (4-isocianatofenil) - tiofosf to .

Otros poliisocianatos adecuados pueden incluir: 1,8-octametilenodiisocianato; 1 , 11-undecano-metilenodiisocianato,-1 , 12-dodecametilendiisocianato; l-isocianato-3-isocianatometil-3 , 5 , 5-trimetilciclohexano; 1-isocianato-l-metil-4 (3) -isocianatometilciclohexano; l-isocianato-2-isocianatometilciclopentano ; (4,4'- y/o 2,4'-) diisocianato-diciclohexilmetano; bis- (4 -isocianato-3 -metilciclohexil) -metano; a, a, a ' , a ' -tetrametil-1 , 3 - y/o -1,4-xililenodiisocianato; 1,3- y/o 1, 4-hexahidroxilileno-diisocianato; 2,4- y/o 2 , 6 -hexahidrotolueno-diisocianato; 2,4- y/o 2 , 6 -tolueno-diisocianato; 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetano-diisocianato; n- isopropenil-dimetilbencil-isocianato; cualquier enlace doble que contiene isocianato; y y cualquiera de sus derivados que tienen grupos uretano-, isocianurato- , alofanato-, biuret-, uretdiona-, y/o iminooxadiazindiona .

Los poliisocianatos también pueden incluir compuestos alifáticos tales como trimetileno, pentametileno, 1,2-propileno, 1 , 2-butileno, 2 , 3-butileno, 1, 3-butileno, etilideno y diisocianatos del butilideno, y compuestos aromáticos sustituidos como los diisocianato de dianisidina, diisocianato de 4 , 4 ' -difenileter y diisocianato de clorodifenileno . Son opciones particularmente preferidas los 2,4 - y/o 2 , 6-tolueno-diisocianatos e isocianurato cicloalifático IPDI. Otros compuestos isocianato se describen en, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos núms . 6,288,176, 5,559,064, 4,637,956, 4,870,141, 4,767,829, 5,108,458, 4,976,833, y 7,157,527, las publicaciones de las solicitudes de patente de Estados Unidos núms. 20050187314, 20070023288, 20070009750, 20060281854, 20060148391, 20060122357, 20040236021, 20020028932, 20030194635, y 20030004282, cada una de las cuales se incorpora en la presente en su totalidad como referencia. Los isocianatos formados a partir de policarbamatos se describen en, por ejemplo, la patente de Estados Unidos núm. 5,453,536, incorporada en la presente en su totalidad como referencia. Los carbonato isocianatos se describen en, por ejemplo, la patente de Estados Unidos núm. 4,746,754, incorporada en la presente en su totalidad como referencia.

Sin embargo, para prevenir la reacción prematura con el compuesto de hidrógeno activo, y de ese modo la gelificación, o reacción con cualquier agua que probablemente pueda estar presente en el pozo de perforación, los isocianatos bombeados al pozo para la formación de un gel elastomérico son isocianatos bloqueados. Muchas reacciones de isocianato son reversibles, y este fenómeno permite obtener isocianatos bloqueados que regeneran la función isocianato a través del calentamiento. Un esquema genérico de la reacción para el isocianato bloqueado, no bloqueado, y la reacción final con un compuesto de hidrógeno activo se muestra a continuación en el Ec. 2: (2) Los isocianatos bloqueados típicamente se fabrican a partir de compuestos que contienen hidrógeno ácido tales como fenol, acetoacetato de etilo y e -caprolactama . Las temperaturas típicas de desbloqueo están en un intervalo entre 90 a 200°C, dependiendo de la estructura del isocianato y del agente de bloqueo. Por ejemplo, los isocianatos aromáticos se desbloquean típicamente a temperaturas más bajas que aquellas requeridas para desbloquear isocianatos alifáticos. La temperatura de disociación o desbloqueo disminuye de acuerdo al siguiente orden de agentes de bloqueo: alcoholes> lactamas> fenoles> oximas> pirazoles> compuestos con grupos metilenos activos. Los productos como la metiletilcetoxima (MEKO) , malonato de dietilo (DEM) y 3,5-dimetilpirazol (DMP) son agentes típicos de bloqueo que se usan, por ejemplo, por Baxenden Chemicals Limited (Accrington, Inglaterra) ) . La temperatura de desbloqueo del DMP está entre 110-120°C, el punto de fusión es 106°C y el punto de ebullición es alto, 218°C, sin problemas de volatilización de la superficie de la película. Los prepolímeros de trixeno pueden incluir isocianatos bloqueados con 3,5- dimetilpirazol (DMP) los cuales pueden ser comercialmente disponibles de Baxenden Chemicals Limited.

Preferentemente, las temperaturas de desbloqueo del primer y segundo isocianatos están dentro de 100 °C entre sí, preferentemente dentro de los 60 °C.

Los agentes adecuados de bloqueo de isocianato incluyen compuestos con hidrógeno activo los cuales forman compuestos inestables con los isocianatos a altas temperaturas, superiores a 100 °C, preferentemente también con un buen perfil HSE (salud y seguridad) y estos pueden incluir alcoholes, éteres, fenoles, esteres de malonato, metilenos, esteres de acetoacetato, lactamas, oximas, y ureas, entre otros . Otros agentes de bloqueo para los grupos isocianato incluyen compuestos como bisulfitos, y fenoles, alcoholes, lactamas, oximas y compuestos de metileno activos, y cada uno contiene un grupo sulfona. También pueden usarse mercaptanos, triazoles, pirazoles, aminas secundarias, y también esteres malónicos y esteres del acido acetilacético como un agente de bloqueo. El agente de bloqueo puede incluir ásteres del ácido glicólico, amidas de ácido, aminas aromáticas, imidas, compuestos de metileno activos, ureas, compuestos de diarilo, imidazoles, esteres del ácido carbámico, o sulfitos.

Por ejemplo, un agente de bloqueo fenólico pueden incluir fenol, cresol, xileno, clorofenol, etilfenol y similares. Un agente de bloqueo lactama puede incluir garama-pirrolidona, laurinlactama, epsilon-caprolactama, delta-valerolactama, gamma-butirolactama, beta-propiolactama y similares. Un agente de bloqueo metilénico puede incluir un ester acetoacético , acetoacetato de etilo, acetilacetona y similares. Los agentes de bloqueo oxima pueden incluir formamidoxima, acetaldoxima, acetoxima, metiletilcetoxima, diacetilmonoxima, ciclohexanoxima y similares; un agente de bloqueo mercaptano tales como butilmercaptano , hexil-mercaptano, t-butilmercaptano y similares. Los agentes de bloqueo amidas de ácidos pueden incluir la amida del ácido acético, benzamida y similares. Los agentes de bloqueo imida pueden incluir succinimida, maleimida y similares. Los agentes de bloqueo amina pueden incluir xilidina, anilina, butilamina, diisopropilamina, dibutilamina y bencil-terc-butilamina y similares. Los agentes de bloqueo imidazol pueden incluir imidazol, 2 -etilimidazol y similares. Los agentes de bloqueo imina pueden incluir etilenimina, propilenimina y similares. Los agentes de bloqueo triazoles pueden incluir los compuestos tales como 1, 2, 4-triazol, 1 , 2 , 3 -benzotriazol , 1,2,3-tolil triazol y 4 , 5-difenil-1, 2 , 3-triazol .

Los ejemplos de agentes de bloqueo de dicarbonilmetano adecuados incluyen: ásteres de ácido malónico tal como dietil malonato, dimetil malonato, di ( iso) propil malonato, di(iso)butil malonato, di (iso) pentil malonato, di(iso)hexil malonato, di (iso) heptil malonato, di(iso)octil malonato, di(iso)nonil malonato, di(iso)decil malonato, alcoxialquill malonatos, bencilmetil malonato, di-terc-butil malonato, etil-terc-butil malonato, dibencil malonato; y acetilacetatos tal como metil acetoacetato, etil acetoacetato, propil acetoacetato, butil acetoacetato y alcoxialquillacetoacetatos ; cianacetatos tal como etiléster de ácido cianacético; acetilacetona; 2 , 2-dimetil-l, 3 -dioxano-4,6-diona; metil trimetilsilil malonato, etil trimetilsilil malonato, y bis (trimetilsilil) malonato.

También pueden usarse los ásteres de los ácidos malónico o alquilmalónico que se derivan de alcoholes alifáticos lineales, cicloalif ticos , y/o arilalaquilalifáticos . Tales ásteres pueden prepararse por alcohólisis usando cualquiera de los alcoholes mencionados anteriormente o cualquier monoalcohol con cualquiera de los esteres comercialmente disponibles (por ejemplo, malonato de dietilo) . Por ejemplo, el malonato de dietilo puede reaccionar con 2-etilhexanol para obtener el bis- (2-etilhexil) -malonato. También es posible usar mezclas de alcoholes para obtener los correspondientes esteres mixtos de los ácidos malónico o alquilmalónico el ácido. Los ásteres adecuados de los ácidos alquilmalónicos incluyen: el butilmalonato de dietilo, etilmalonato de dietilo, dietilester del acido butilmalónico, isopropil malonato de dietilo, fenilmalonato de dietilo, n-propilmalonato de dietilo, isopropilmalonato de dietilo, alilmalonato de dimetilo, cloromalonato de dietilo, y cloromalonato de dimetilo.

Otros agentes de bloqueo isocianato se describen en, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos núms . 6,288,176, 5,559,064, 4,637,956, 4,870,141, 4,767,829, 5,108,458, 4,976,833, y 7,157,527, las publicaciones de las solicitudes de patente de Estados Unidos núms. 20050187314, 20070023288, 20070009750, 20060281854, 20060148391, 20060122357, 20040236021, 20020028932, 20030194635, y 20030004282, cada una de las cuales se incorpora en la presente en su totalidad como referencia. Además, también pueden usarse mezclas de los agentes de bloqueo de isocianato descritos anteriormente.

En algunas modalidades, los compuestos de poliisocianato bloqueados pueden incluir, por ejemplo, poliisocianatos que tienen al menos dos grupos isocianato libres por molécula donde los grupos isocianato se bloquean con un agente de bloqueo de isocianato descrito anteriormente.

Los isocianatos bloqueados se pueden preparar por la reacción de uno de los compuestos de isocianato mencionados anteriormente y un agente de bloqueo por un método apropiado convencionalmente conocido.

En otras modalidades, los isocianatos bloqueados que se usan en las modalidades descritas en la presente pueden ser cualquier isocianato dónde los grupos isocianato han reaccionado con un compuesto de bloqueo de isocianato para que el isocianato recubierto resultante sea estable a los hidrógenos activos a temperatura ambiente pero reactivo con los hidrógenos activos a elevadas temperaturas, como entre aproximadamente 65°C a 200°C. Por ejemplo, la patente de Estados Unidos núm. 4,148,772 describe la reacción entre los poliisocianatos y agente de recubrimiento, isocianatos total o parcialmente recubiertos, y la reacción con o sin el uso de un catalizador, y se incorpora en la presente como referencia.

Los compuestos de poliisocianato bloqueados formados son típicamente estables a temperatura ambiente. Por ejemplo, cuando se calientan, a 70°C o superior en algunas modalidades, o a 120°C, 130°C, 140°C o superior en otras modalidades, el agente de bloqueo se disocia para regenerar el grupo de isocianato libre que puede reaccionar fácilmente con los grupos hidroxilo.

Compuestos de hidrógeno activo Como se describió anteriormente, los compuestos con hidrógeno activo tales como polioles y poliaminas pueden reaccionar con un isocianato, tales como los descritos en la presente, para formar un gel de poliuretano y un gel de poliurea, respectivamente.

Los polioles alifáticos útiles en la preparación de geles de poliuretano pueden tener un peso molecular de 62 hasta 2000 e incluir, por ejemplo, polioles monoméricos y poliméricos que tienen dos o más grupos hidroxilo. Los ejemplos de polioles monoméricos incluyen etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexametilenglicol, ciclohexametilendiol 1, 1, 1-trimetilolpropano, pentaeritritol, y similares. Los ejemplos de polioles poliméricos incluyen polioles de polioxialquilenos (es decir, dioles, trioles, y tetroles) , poliésteres de dioles, trioles, y tetroles de ácidos dicarboxílicos orgánicos y alcoholes polihídricos, y dioles trioles, y tetroles de polilactona, que tienen un peso molecular de 106 a aproximadamente 2000. Otros ejemplos de polioles adecuados incluyen: glicerina monoalcanoatos (por ejemplo, glicerina monoestearatos) ; alcoholes grasos de dímero; dietileno glicol; trietileno glicol; tetraetileno glicol; 1, 4 -dimetilolciclohexano; dodecanodiol ; bisfenol-A; bisfenol A hidrogenado; 1, 3-hexanodiol ; 1 , 3 -octanediol ; 1,3-decanodiol; 3-metil-l, 5-pentanodiol; 3 , 3 -dimetil-1 , 2-butanediol; 2-metil-l, 3-pentanodiol; 2-metil-2, 4 -pentanodiol ; 3 -hidroximetil-4 -heptanol; 2-hidroxiraetil-2 , 3-dimetil-l-pentanol; glicerina; trimetilol etano; trimetilol propano; alcoholes grasos trimerizados ; hexanotrioles isoméricos; sorbitol; pentaeritritol ; di- y/o tri-metilolpropano; di-pentaeritritol; diglicerina; 2 , 3 -butenediol ; trimetilol propano monoaliléter; ácido fumárico y/o maleico que contiene poliésteres; alcoholes de cadena larga de 4,8-bis-(hidroximetil) -triciclo [5 , 2 , 0 (2 , 6) ] -decano . Los ésteres hidroxi- funcionales adecuados se pueden preparar por la adición de los polioles mencionados anteriormente con épsilon -caprolactona o pueden reaccionar en una reacción de condensación con un diácido aromático o alifático. Estos polioles se pueden reaccionar con cualquiera de los isocianatos descritos anteriormente.

Las poliaminas alifáticas útiles en la preparación de poliureas pueden tener un peso molecular de 60 a 2000 e incluyen aminas alifáticas primarias y secundarias monoméricas y poliméricas que tienen al menos dos grupos amino. Los ejemplos incluyen alquilendiaminas como etilendiaraina; 1, 2-diaminopropano; 1 , 3 -diaminopropano ; 2,5-diamino-2 , 5-dimetilhexano; 1 , 11-diaminoundecano; 1,12-diaminododecano; piperazina, asi como otras poliaminas alifáticas como las polietileniminas (PEI) , las cuales son polímeros de la etilendiamina y están comercialmente disponibles bajo el nombre comercial de Lupasol* de BASF (Alemania) . Los PEI pueden variar en el grado de ramificación y por consiguiente pueden variar en el grado de entrecruzamiento . Los PEI LUPASOL® pueden ser unidades de pequeño peso molecular como LUPASOL * FG con un peso molecular promedio de 800 o unidades de gran peso molecular como LUPASOL8 SK con un peso molecular promedio de 2,000,000. Las diaminas cicloalif ticas adecuadas para su uso pueden incluir aquellas tales como isoforonadiamina; etilenodiamina; 1, 2-propilenodiamina; 1, 3-propilenodiamina N-metil-propileno-1, 3 -diamina; 1, 6-hexametilenodiamina; 1,4-diamino-ciclohexano; 1, 3-diaminociclohexano; N, N ' -dimetil-etilendiamina; y 4 , 4 ' -diciclohexil-metanodiamina por ejemplo, además de las diaminas aromáticas, tales como 2,4-diaminotolueno; 2 , 6-diaminotolueno; 3 , 5-dietil-2, -diamino-tolueno; y 3 , 5-dietil-2 , 6-diaminotolueno por ejemplo; y 4,4'-diamino-difenilmetanos primarios, mono-, di-, tri- o tetraalquill-sustituidos . Adicionalmente , aunque muchas diaminas se enumeraron anteriormente, se pueden también usar tri- y tetraaminas en otras modalidades de la presente descripción.

En aún otra modalidad, la amina alifática puede ser una polieteramina como aquellas comercialmente disponibles bajo el nombre comercial JEFFAMINE® Huntsman Performance Products ( oodlands, TX) . Por ejemplo, los productos JEFFAMINE'" útiles pueden incluir triaminas JEFFAMINE * T-5000 y JEFFAMINE F T-3000 o diaminas tales como JEFFAMINE ® D-400 y JEFFAMINE F D-2000. Las polieteraminas útiles pueden poseer un esqueleto de poliéter repetido y pueden variar en el peso molecular de aproximadamente 200 a aproximadamente 5000 g/mol . Además, los compuestos de hidracina tales como la dihidracida adípica o la etilendihidracina pueden usarse, como también pueden, alcanolaminas tales como etanolamina, dietanolamina, y tris-(hidroxietil) -etilendiamina.

Además, en varias modalidades, puede ser deseable poseer un control adicional sobre la reacción de curado para producir el gel elastomérico. Por ejemplo, tal control se puede obtener usando estructuras de amina químicamente menos reactivas, como aminas secundarias, aminas inmovilizadas en un tamiz molecular, u otras menos reactivas o "aminas lentas" que se pueden conocer en la materia. Las aminas secundarias adecuadas pueden incluir aquellas proporcionadas por Huntsman Performance Products (Woodlands, TX) , bajo la familia de productos JEFFAMINE®SD, tales como JEFFAMINE®SD-401 y JEFFAMINE® SD-2001.

Catalizadores Las modalidades preferidas no exigen adicionar un catalizador y esto proporciona un ahorro en la provisión de químicos adicionales y reduce la complejidad de la operación. No obstante para otras modalidades, se puede ayudar a la formación del gel elastomérico con el uso de un catalizador. Los catalizadores adecuados pueden incluir catalizadores organometálicos tales como los complejos orgánicos de Sn, Ti, Pt, Pb, Sb, Zn, o Rh, óxidos inorgánicos tales como óxido de manganeso (IV) , peróxido de calcio, o dióxido de plomo, y combinaciones de estos, sales de óxidos metálicos tales como perboratos de sodio y otro compuestos de borato, o hidroperóxidos orgánicos tal como el hidroperóxido de eumeno. En una modalidad particular, el catalizador organometálico puede ser dilaurato de dibutilestaño, un material de titanato / acetato de cinc, octoato de estaño, una sal carboxílica de Pb, Zn, Zr, o Sb, y combinaciones de estos.

El catalizador puede estar presente en una cantidad efectiva para catalizar el curado de la composición líquida del elastómero. En varias modalidades, el catalizador puede usarse en una cantidad en un intervalo de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 10 por ciento en peso, basado en el peso total del elastómero (s) líquido, de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 5 por ciento en peso en otras modalidades, y de aproximadamente 0.10 a aproximadamente 2 por ciento en peso en aún otras modalidades .

Aditivos Los aditivos se usan ampliamente en las composiciones de elastómeros para ajustar las propiedades físicas del gel polimérico resultante. En algunas modalidades, los aditivos pueden incluir plastificantes , estabilizadores térmicos y de luz, retardantes de llama, rellenos, promotores de adherencia, o aditivos reológicos. Los aceleradores y retardantes pueden usarse opcionalmente para controlar el tiempo de curado del elastómero. Por ejemplo, un acelerador puede usarse para acortar el tiempo de curado mientras un retardante puede usarse para prolongar el tiempo de curado. En algunas modalidades, el acelerador puede incluir una amina, una sulfonamida, o un disulfuro, y los retardantes pueden incluir un estearato, un carbamato orgánico y sales de estos, una lactona, o ácido esteárico.

La adición de plastificantes puede reducir el módulo del polímero a la temperatura de uso disminuyendo su Tg. Esto puede permitir el control de la viscosidad y las propiedades mecánicas del gel elastomérico . En algunas modalidades, los plastificantes pueden incluir ftalatos, epóxidos, diésteres alifáticos, fosfatos, sulfonamidas , glicoles, poliéteres, trimelitatos o parafina clorada. En algunas modalidades, los plastificantes pueden ser diisooctilftalato, aceite de soja epoxidado, adipato de di-2-etilhexilo, fosfato de tricresilo, o trimelitato de trioctilo.

Los rellenos son usualmente materiales inertes los cuales pueden reforzar el gel elastomérico o sirven como un extensor. Por consiguiente los rellenos afectan el procesamiento del gel, almacenamiento, y curado. Los rellenos también pueden afectar propiedades del gel tales como propiedades eléctricas y de aislamiento térmico, módulo, resistencia a la tensión o al rompimiento, resistencia a la abrasión y resistencia a la fatiga. En algunas modalidades, los rellenos pueden incluir carbonatos, óxidos metálicos, arcillas, sílices, mica, sulfatos metálicos, cromatos metálicos, o negro de carbono. En algunas modalidades, el relleno puede incluir dióxido de titanio, carbonato de calcio, arcillas no acidas, o sílice pirógena.

La adición de promotores de adherencia puede mejorar la adherencia a distintos sustratos. En algunas modalidades, los promotores de adherencia pueden incluir resinas epoxi, resinas fenólicas modificadas, resinas de hidrocarburo modificadas, polisiloxanos , silanos, o primarios. Por ejemplo, la adición de aditivos reológicos puede controlar el comportamiento de flujo del compuesto. En algunas modalidades, los aditivos reológicos pueden incluir rellenos con un tamaño fino de partículas, agentes orgánicos, o combinaciones de ambos. En algunas modalidades, los aditivos reológicos pueden incluir carbonato de calcio precipitado, arcillas no acidas, las sílices pirógenas, o aceites de ricino modificados.

Además, también puede ser deseable la incorporación de silanos. En algunas modalidades, los silanos tales como los organosilanos y aminosilanos pueden ayudar de varias maneras en la formación del gel elastomérico, que incluyen, la reacción con cualquiera de los isocianatos desbloqueados (tanto aquellos que están desbloqueados originalmente como aquellos que se han desbloqueado) los cuales pueden retardar la reacción con un compuesto de hidrógeno activo, incrementar la fortaleza del enlace y/o mejorar la promoción de la adherencia .

Preparación de gel En una modalidad, el gel se forma mezclando el elastómero con el catalizador y aditivos en un solvente apropiado. Los solventes que pueden ser apropiados para los geles no acuosos pueden comprender los lodos basados en aceite para el uso en las aplicaciones de pozos y pueden incluir aceite mineral, aceite biológico, aceite diesel, y aceites sintéticos. Alternativamente, puede usarse un fluido acuoso o miscible con agua en geles acuosos o geles formados de una emulsión acuosa.

Dependiendo de la aplicación particular, puede ser deseable formar un gel elastomérico para consolidar el pozo o por otra parte tratar las formaciones sueltas o permeables. Las poliureas y los poliuretanos son particularmente adecuados para las aplicaciones del pozo porque se pueden bombear en sus estados precursores, y pueden formar el gel in situ. En varias modalidades, los precursores del elastómero pueden usarse en su forma pura, se pueden disolver en un solvente, o se pueden dispersar o emulsionar en una fase no miscible, para formar un gel elastomérico de pozo con un aditivo optativo.

Por ejemplo, tales precursores del elastómero (isocianatos y polioles o poliamina) pueden ser simultánea o secuencialmente bombeados al pozo para atravesar la formación débilmente consolidada en el pozo de perforación.

Un catalizador u otros aditivos deseados, si se usan, pueden bombearse opcionalmente al pozo para el posterior curado de las composiciones de los elastómeros para formar una matriz fuertemente unida que puede recubrir eficientemente la formación débilmente consolidada.

Los inventores de la presente invención describen que una matriz fuertemente unida de este tipo puede retener eficientemente la ' formación libremente consolidada, controlando por consiguiente la producción de granos de arena de las zonas tratadas . Este tratamiento puede servir para fortalecer el pozo de perforación y reducir los fragmentos de rocas que pueden causar desgaste en las herramientas del pozo. Alternativamente, también se puede prever que el gel se preforme, y se puede introducir en el pozo de perforación.

En modalidades adicionales, la composición del elastómero puede ser ramificada o dendrítica. En aun otras modalidades, pueden usarse las combinaciones listadas anteriormente de cualquiera de los materiales para ser curados .

Temperatura de envejecimiento En varias modalidades, el mecanismo de curado puede ser dependiente de la temperatura. Así, algunos elastómeros pueden curarse preferentemente a temperaturas elevadas tal como aproximadamente 60 a 100°C, mientras otros pueden curarse a temperaturas más altas tales como 100-200°C. Sin embargo, en varias modalidades, la temperatura de la reacción puede determinar la cantidad de tiempo requerido para la formación de gel.

Tiempo requerido para la formación del gel Las modalidades de geles descritas en la presente pueden formarse mezclando el primer y segundo isocianatos con un compuesto de hidrógeno activo, y opcionalmente con un catalizador. En algunas modalidades, el gel se puede formar inmediatamente al mezclar isocianato y el compuesto de hidrógeno activo. En otras modalidades, el gel se puede formar dentro de 1 minuto de mezclado; en otras modalidades dentro de 5 minutos de mezclado; en otras modalidades dentro de 30 minutos de mezclado. En algunas modalidades, un gel se puede formar dentro de 1 hora de mezclado; dentro de 8 horas en otras modalidades; dentro de 16 horas en otras modalidades; dentro de 80 horas en otras modalidades; dentro de 120 horas en aun otras modalidades.

Viscosidad del gel En algunas modalidades, la solución de precursores del elastómero puede inicialmente tener una viscosidad similar a la del solvente, por ejemplo, agua. Una viscosidad similar al agua puede permitir a la solución penetrar eficientemente en los espacios, los poros pequeños, y hendiduras, tal como se encuentra en las arenas finas, cienos gruesos, y otras formaciones. En otras modalidades, la viscosidad se puede variar para obtener un grado deseado de flujo suficiente para disminuir el flujo de agua a través de o incrementar la capacidad de carga productiva de la formación. La viscosidad de la solución se puede variar incrementando o disminuyendo la cantidad de solvente con relación a los precursores del elastómero, empleando agentes de viscosidad, o por otras técnicas comunes en la materia.

En algunas modalidades, la cantidad combinada de precursores del elastómero esta en un intervalo de 0.5 a 100 por ciento en peso, basado en el peso total del solvente en la solución. En otras modalidades, la cantidad combinada de precursores del elastómero está en un intervalo de 5 a 100 por ciento en peso, basado en el peso total del solvente en la solución; de 20 a 70 por ciento en peso en otras modalidades; de 25 a 65 por ciento en peso en aun otras modalidades. Como se usa en la presente, el peso total de solvente es independiente de cualquier agua adicional adicionada con reactivos reguladores de pH.

Dureza del gel La reacción del primer y segundo isocianatos y del compuesto de hidrógeno activo puede producir geles que tienen una consistencia en un intervalo desde un lodo viscoso a un gel duro. En algunas modalidades, la reacción del primer y segundo isocianatos y del compuesto de hidrógeno activo puede producir un gel elástico blando. En otras modalidades, la reacción puede producir un gel firme y en aún otras modalidades un gel duro. La dureza del gel es la fuerza necesaria para romper la estructura del gel, la cual se puede cuantificar midiendo la fuerza requerida por una aguja para penetrar la estructura entrecruzada. La dureza es una medida de la habilidad del gel de resistir un grado de penetración establecido de una aguja de ensayo pesada.

La dureza se puede medir usando un instrumento de análisis de textura Brookfield QTS-25. Este instrumento consiste en una sonda de diseño cambiable que se conecta a una celda de carga. La sonda se puede dirigir a una muestra de ensayo a velocidades o cargas específicas para medir los parámetros siguientes o propiedades de una muestra: elasticidad, adhesividad, curado, resistencia a la ruptura, fracturabilidad, resistencia al desprendimiento, dureza, cohesividad, relajación, recuperación, resistencia a la tensión, punto de rotura y extensibilidad. La dureza se puede medir dirigiendo una sonda cilindrica de 4 mm de diámetro con una cara plana en una muestra de gel a una velocidad constante de 30 mm por minuto. Cuando la sonda está en contacto con el gel, se aplica una fuerza a la sonda debido a la resistencia de la estructura del gel hasta que ésta falle, la cual se registra a través de la celda de carga y un software de computadora. Como la sonda viaja a través de la muestra, se mide la fuerza sobre la sonda y la profundidad de penetración. La fuerza sobre la sonda se puede registrar a varias profundidades de penetración, tales como 20, 25 y 30 mm, proporcionando una indicación de la dureza global del gel.

En algunas modalidades, el gel resultante puede tener un valor de dureza de 10 a 100000 gramos- fuerza . En otras modalidades, el gel resultante puede ser un gel elástico blando que tiene un valor de dureza en el intervalo de 10 a 100 gramos-fuerza. En otras modalidades, el gel resultante puede ser un gel firme que tiene un valor de dureza de 100 a 500 gramos-fuerza. En otras modalidades, el gel resultante puede estar en un intervalo de duro a tenaz, teniendo un valor de dureza de 500 a 100000 gramos-fuerza; de 1500 a 75000 gramos-fuerza en otras modalidades; de 2500 a 50000 gramos-fuerza en aun otras modalidades; de 5000 a 30000 gramos-fuerza en otras modalidades.

En otras modalidades, la dureza del gel puede variar con la profundidad de la penetración. Por ejemplo, el gel puede tener una dureza de 1500 gramos-fuerza o mayor a una profundidad de penetración de 20 rara en algunas modalidades. En otras modalidades, el gel puede tener una dureza de 5000 gramos-fuerza o mayor a una profundidad de penetración de 20 mm; 15,000 gramos-fuerza o mayor a una profundidad de penetración de 20 mm en otras modalidades; y 25000 gramos-fuerza o mayor a una profundidad de penetración de 25 mm en aún otras modalidades.

Con respecto a las variables enumeradas anteriormente (es decir, temperatura, tiempo, etc.) , las propiedades pueden ajustarse como se desee, usando la presente invención como una guía .

Procesamiento del elastómero Algunas modalidades de los geles elastoméricos descritas en la presente se pueden formar en un sistema de un solo componente en donde el primer y segundo isocianatos y el compuesto de hidrógeno activo, y opcionalmente los catalizadores, aditivos, aceleradores o retardantes son pre-mezclados y se pueden colocar o inyectar antes del curado. Los tiempos de gel se pueden ajustar por el uso de retardantes o aceleradores, o por la selección de un compuesto de hidrógeno activo más o menos reactivo. Otras modalidades de los geles descritas en la presente también se pueden formar en un sistema de dos componentes dónde los compuestos se pueden mezclar separadamente y se pueden combinar inmediatamente antes de la inyección. Alternativamente, un reactivo, el primer y segundo isocianatos o el compuesto de hidrógeno activo se pueden colocar, en el pozo de perforación o cerca de la región del pozo de perforación dónde este puede ser contactado después por el otro reactivo, tanto el primer y segundo isocianatos o compuesto de hidrógeno activo como se requiere.

Aplicaciones Las modalidades de los geles descritas en la presente pueden usarse en aplicaciones que incluyen: como un aditivo en lodos de perforación; como un aditivo para reforzar la recuperación de aceite (EOR) ; como un aditivo en pildoras para la pérdida de materiales en circulación (LCM) ; en tratamientos para fortalecer el pozo de perforación ( B) ; estabilización de suelos; como supresores de polvo; como un retenedor de agua o un acondicionador de suelo; como un aditivo en el hidrotratamiento (HT) para pérdida de fluidos, y otros .

Uso en lodos de perforación Los fluidos de perforación o lodos incluyen típicamente un fluido base (por ejemplo agua, diesel o aceite mineral, o un compuesto sintético) , agentes de ajuste de peso y carga (por ejemplo, pueden usarse sulfato de bario o barita) , arcilla bentonita, y distintos aditivos que sirven para funciones específicas, como polímeros, inhibidores de corrosión, emulsificantes , y lubricantes. Existe un número de lodos diferentes, y no se pretende que las limitaciones en la presente invención se refieran a tipos particulares. Durante la perforación, el lodo se inyecta a través del centro del orificio de la línea de tubería de perforación ensamblada a la broca de perforación y sale en el anillo circular entre el orificio de la línea de tubería de perforación ensamblada y el pozo de perforación, desempeñando, de esta manera, el enfriamiento y la lubricación de la broca, revistiendo el pozo, y transportando los recortes de la perforación a la superficie.

Los geles descritos en la presente pueden usarse como un aditivo en el lodo de perforación. En algunas modalidades, los geles pueden formar una torta de filtro o un componente de la torta de filtro que se forma a lo largo del pozo de perforación a medida que la perforación progresa. Los geles contenidos en el fluido de perforación se pueden depositar a lo largo del pozo de perforación durante todo el proceso de perforación, potencialmente fortaleciendo el pozo de perforación por estabilización de las formaciones de esquisto y otras secciones encontradas mientras se perfora. La estabilidad mejorada del pozo de perforación puede reducir la ocurrencia de obstrucciones en las tuberías, el colapso de la boca del pozo, el ensanchamiento de la boca del pozo, perdida de la circulación, y puede mejorar el control de pozo.

La estabilidad del pozo de perforación puede reforzarse además por la inyección de una mezcla de baja viscosidad de los precursores del elastómero en las formaciones a lo largo del pozo de perforación. Después, la mezcla puede continuar reaccionando, fortaleciendo la formación a lo largo del pozo de perforación hasta la gelificación de la mezcla.

En otras modalidades, los geles descritos en la presente pueden ayudar en la elevación de los fragmentos de rocas sólidas de las paredes entubadas y a través del anillo circular de la tubería. Los geles duros que circulan a través de la tubería de perforación durante la perforación pueden raspar y limpiar la tubería de perforación, removiendo cualquier incrustación de la tubería, lodo, arcilla, u otras aglomeraciones que se pueden haber adherido a la tubería de perforación o barra de sondeo. De esta manera, la tubería de perforación se puede mantener libre de obstrucciones que podrían por otra parte impedir la remoción de los sólidos de perforación de la tubería de perforación durante la perforación.

Las ventajas de la presente invención pueden incluir un gel elastomérico con una habilidad excelente para variar las propiedades del gel basadas en una variedad de aplicaciones. Tales elastómeros despliegan un intervalo de propiedades físicas y químicas excepcionalmente amplio. Como tal, los precursores del elastómero y el elastómero resultante pueden seleccionarse para ajusfar las propiedades del gel elastomérico resultante. Para una aplicación deseada particular pueden seleccionarse los tiempos de gelificación ajustables, temperaturas, y las propiedades físicas del gel resultante, y en modalidades particulares, los geles se pueden formar a temperaturas más bajas que las típicamente observadas para los isocianatos bloqueados. Por ejemplo, el gel elastomérico se puede escoger para una dureza apropiada, o para módulos de flexión o elástico. Adicionalmente , los sistemas basados en elastómeros tienden a ser flexibles, resistentes al impacto, exhiben una excepcional fortaleza de enlace y baja toxicidad y volatilidad. Además, usando isocianatos bloqueados, puede ocurrir una gelificación retardada para permitir que los reactivos tengan tiempo suficiente para penetrar en la formación antes de la gelificación.

Se describirán ahora modalidades de la invención, solamente a modo de ejemplo, y en comparación con ejemplos fuera del alcance de la presente invención; todos con referencia a las figuras: Ejemplos comparativos DP9C/142 es un isocianato bloqueado (BI) comercialmente disponible de Baxenden Chemicals Limited y se usa tradicionalmente en pinturas y en la industria de recubrimientos. Se forma de un esqueleto aromático TDI y el grupo de bloqueo es e -caprolactama . El esqueleto aromático TDI normalmente se proporciona como una mezcla de isómeros 2,4 y 2,6.

Tiene una temperatura de desbloqueo en el intervalo de 100 - 120 °C (212 - 248 °F) . Las fórmulas para la unidad monomérica del esqueleto (2,6 isómero) y grupo bloqueador se especifican en las fórmulas 1 y 2 respectivamente. 2,8-TDI Fórmula 1 unidad monomérica del esqueleto TDI de P9C/142 Fórmula 2 Grupo de bloqueo e-caprolactama, usado en DP9C/142.

Se realizaron distintos experimentos con DP9C/142 (y ningún otro isocianato bloqueado) pero los tiempos de curado a 100 "C (212 °F) son más largos que los tiempos preferidos de curado. De acuerdo con esto se condujeron los experimentos con los catalizadores TIPA y EDA separadamente pero el gel se empezó a formar solamente después de alrededor de 1100 - 1200 minutos el cual permanece menos del tiempo preferido de curado. Una variedad de otros catalizadores se han probado después pero ninguno redujo los tiempos de curado a su duración preferida. Otros catalizadores probados fueron 3 , 3 , 5 , 5-tetrametilhexanoato de cinc, neodecanoato de circonio, 1, 2-dimetil-imidazol, 1, 4-dimetil-pirazol, diazobiciclo-undec-7-eno, trietanolamina, tetraetilen pentamina, óxido magnesio, trietilentetramina, dibutil dilaurato de estaño, trietilendiamina y dimetilamina-1-propilamina .

EJEMPLOS De acuerdo con la presente invención, se analizaron las combinaciones de dos isocianatos bloqueados (BPI) . La primera combinación fue DP9C/142 supra con DP9B/1915. DP9B/1915 es un isocianato bloqueado comercialmente disponible de Baxenden Chemicals Limited. Se forma de IPDI - esqueleto cicloalifático y el grupo de bloqueo es el dimetilpirazol . Tiene una temperatura de desbloqueo en el intervalo de 50 -70 °C (122 - 158 °F) . Las fórmulas para la unidad monomérica del esqueleto y del grupo bloqueador se especifican en las fórmulas 3 y 4 respectivamente.

Fórmula 3 Fórmula 4 - Dimetilpirazol (DMP) Para preparar las muestras, 3.5 mi de solvente se adicionan a 3.5 mi de DPnB. Los isocianatos bloqueados se adicionan, se lamina en caliente durante 10 minutos a 100 °C (212°F) , después se adicionan 3g de tamiz molecular, 0.5 mi de agua y 1.9 mi de JEFFAMINE™ T3000 (una polieteramina disponible de Huntsman, www. huntsman. com) . Los resultados se muestran en la Tabla 1.

TABLA 1 Así, se puede observar a partir de las figuras en la tabla 1 que las muestras 2, 3 y 4 (de acuerdo con la presente invención) están todas asentadas o son viscosas ante la muestra comparativa pura 1. Como resultado de los resultados expuestos en la tabla 1, se llevó a cabo un ensayo a gran escala en una combinación de 2.6 mi DP9C/142 con 0.5 mi de DP9B/1915 a 100 °C (212 °F) . Los resultados se graficaron como un perfil de viscosidad y se muestran en la Fig. l. Esto muestra que la composición empieza a gelificarse a alrededor de 377 minutos, lo cual es mucho menos que los ejemplos comparativos y notablemente no usa ningún catalizador para acelerar el tiempo de gelificación mientras que las muestras comparativas si lo hacen, las cuales empiezan a gelificarse a los 1,100 - 1,200 minutos.

Se realizó un ensayo adicional con una concentración incrementada del isocianato de menor temperatura de desbloqueado (DP9B/1915) comparado con el isocianato de más alta temperatura de desbloqueado (DP9C/142) (1:2.1) y la composición empezó a gelificar a alrededor de 1 hora. Los resultados se graficaron como un perfil de viscosidad y se muestran en la Fig. 2.

La Figura 3 muestra la velocidad de curado para tres composiciones diferentes de la mezcla.

Sin estar limitados por la teoría, se piensa que el BI específico en este caso, DP9B/1915 está liberando su grupo de bloqueo (3 , 5-dimetilpirazol) y que este grupo de bloqueo se comporta él mismo como un catalizador (el 1 , 4 -dimetilpirazol es un catalizador usado para los sistemas PU) . Sin embargo, el trabajo posterior con diferentes mezclas mostró que el mezclado de diferentes BPI con un intervalo de temperaturas de desbloqueo también puede dar al formulador un mayor control durante los tiempos de curado. Los resultados siguientes ilustran este punto.

Ejemplos comparativos Se analizaron individualmente tres isocianatos bloqueados diferentes para su tiempo de curado a 120 °C (248 °F) . DP9B/1915 y DP9C/142 como se detalló anteriormente, así como DP9B/1916. DP9B/1916 es un isocianato bloqueado comercialmente disponible de Baxenden Chemicals Limited. Se forma a partir de IPDI - esqueleto cicloalif tico y el grupo de bloqueo es la e-caprolactama. Tiene una temperatura de desbloqueo en el intervalo de 140 - 160 °C (284 - 320 °F) . Las fórmulas para la unidad monomérica del esqueleto y del grupo de bloqueo se exponen anteriormente en las fórmulas 3 y fórmula 2 respectivamente.

Cada isocianato bloqueado se proporciona en un solvente y la composición del solvente se da en la siguiente tabla 2.

Tabla 2: Composición de las composiciones BI de sistema sencillo Los resultados para determinar el tiempo de curado para estos isocianatos se muestran en la siguiente tabla 3.

TABLA 3 Como se puede observar a partir de la tabla 3, los tiempos de asentamiento para DP9B/1916 y DP9C/142 son respectivamente en 20 horas mientras que el DP9B/1915 de temperatura más baja se asienta en 1 hora.

Aunque las muestras DP9B/1916 y DP9C/142 son efectivas para su aplicación intencional en perforación, el tiempo de curado es más largo que el óptimo y esto restringe las aplicaciones particulares para las cuales puede usarse.

Se analizaron las tres combinaciones anteriores de BI de acuerdo con la presente invención. Sus composiciones se exponen en la siguiente tabla 4.

Tabla 4 : Composiciones de combinación Las distintas composiciones se mantuvieron como una mezcla homogénea cuando se asentaron los geles, lo cual en sí mismo fue sorprendente dado que se esperaba que estas se separaran en glóbulos y se asentaran según sus propiedades individuales .

La Tabla 5 muestra los tiempos de asentamiento para las diferentes combinaciones .

TABLA 5 Así, puede observarse a partir de los resultados anteriores que la combinación de DP9B/1915 y DP9B/1916 (combinación 2) se asienta después de 3 horas y es muy viscosa después de 2 horas, comparada con DP9B/1916 puro el cual es líquido en 4 horas. De manera similar, la combinación de DP9B/1915 y DP9C/142 (combinación 3) se asienta después de 3 horas y es muy viscosa después de 2, mientras que el propio DP9C/142 se asienta después de 20 horas.

No podría deducirse a partir de los resultados expuestos en la tabla 5 si la combinación 1, una (mezcla) de DP9B/1916 y DP9C/142, se asentó antes que la muestra DP9B/1916 debido a restricciones de tiempo en el laboratorio. Un ensayo adicional se lleva a cabo a una temperatura incrementada, 284F (140 °C) usando una composición expuesta en la tabla 5 más abajo y los resultados se muestran más abajo en la tabla 6 y la tabla 7.

TABLA 6 Base TABLA 7 Así, puede observarse que la combinación de DP9C/142 y DP9B/1916 se asienta antes que la del propio DP9B/1916.

De acuerdo con esto, escogiendo una combinación de BPI, se puede optimizar el periodo de curado para que se use en cada aplicación específica como se requiere.

Aunque la invención se describe con respecto a un número limitado de modalidades, los expertos en la materia, gozando del beneficio de esta invención, apreciarán que otras modalidades pueden idearse sin apartarse del alcance de la invención como se describe en la presente. De acuerdo con esto, el alcance de la invención solamente se debe limitar por las reivindicaciones anexas.

Claims (17)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes . REIVINDICACIONES

1. Un método para tratar una formación de tierra, caracterizado porque incluye: introducir una primera cantidad de un primer isocianato bloqueado en una fase líquida en la formación de tierra; introducir una segunda cantidad de un segundo isocianato bloqueado en una fase líquida en la formación de tierra; el segundo grupo isocianato bloqueado tiene una temperatura de desbloqueo más baja que el primer grupo isocianato bloqueado; introducir al menos un compuesto de hidrógeno activo en la formación de tierra; y poner en contacto el primer y segundo isocianatos bloqueados y el compuesto de hidrógeno activo para formar un gel elastomérico .

2. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los primer y segundo isocianatos bloqueados se mezclan juntos antes de introducirse en la formación de tierra.

3. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los primer y segundo isocianatos bloqueados y el compuesto de hidrógeno activo se inyectan simultáneamente.

4. Un método de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque los primer y segundo isocianatos bloqueados y el compuesto de hidrógeno activo se inyectan secuencialmente .

5. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la primera cantidad es mayor que la segunda cantidad.

6. Un método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la segunda cantidad es 5 - 45 % en peso de la cantidad total de los primer y segundo isocianatos bloqueados .

7. Un método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la segunda cantidad es 10 - 20% en peso de la cantidad total de los primer y segundo isocianatos bloqueados .

8. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los primer y segundo isocianatos bloqueados reaccionan con el compuesto de hidrógeno activo para formar uno de poliuretanos y poliureas .

9. Un método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque los primer y segundo isocianatos bloqueados reaccionan con el compuesto de hidrógeno activo que comprende una amina para formar poliureas.

10. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los primer y segundo isocianatos bloqueados comprenden independientemente un esqueleto formado de al menos uno de una unidad monomérica de tolueno diisocianato (TDI) y una unidad monomérica de isocianurato (IPDI) .

11. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los primer y segundo isocianatos bloqueados comprenden independientemente un grupo bloqueador seleccionado de un grupo que consiste de metiletilcetoxima ( EKO) , dietil malonato (DEM) y dimetilpirazol (DMP) y e -caprolactama .

12. Un método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque los primer y segundo isocianatos bloqueados incluyen independientemente un grupo bloqueador seleccionado de un grupo que consiste de dimetil pirazol y e-caprolactama.

13. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la temperatura de desbloqueo de los grupos bloqueadores está entre 110-150°C.

14. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la temperatura de desbloqueo del primer y segundo isocianatos están dentro de 50 °C de uno con respecto a otro, preferentemente dentro de 30 °C.

15. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende además introducir al menos un catalizador organometálico en la formación de tierra.

16. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende además introducir al menos un aditivo seleccionado de al menos uno de un plastificante, un rellenador, un aditivo reológico, un acelerador, un retardante, y un promotor de adherencia en la formación de tierra.

17. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento es al menos uno seleccionado de fortificación de pozos de perforación, tratamientos LCM, tratamientos de cierre de agua, y tratamientos de aislamiento zonal.