MX2011002860A - Proceso para producir gas de sintesis de amoniaco. - Google Patents

Proceso para producir gas de sintesis de amoniaco.

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Ermanno Filippi
Geoffrey Frederick Skinner
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Abstract

Un proceso para producir gas de síntesis de amoníaco, donde una corriente de alimentación de gas natural (10) es reformada en un reformador primario por vapor de agua (12) y en un reformador secundario (14) a una presión de al menos 35 bar; el syngas producto (16) a la salida del reformador secundario es enfriado y sometido a desplazamiento catalítico a temperatura media, convirtiendo el CO en CO2 y H2 corriente abajo de dicho desplazamiento a temperatura media, el dióxido de carbono es eliminado del syngas mediante absorción física.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR GAS DE SÍNTESIS DE AMONÍACO ANTECEDENTES Campo técnico de la invención La invención se refiere al reformado de hidrocarburos para la preparación de un gas sintético (syngas) requerido para la fabricación de amoníaco.
Antecedentes de la invención La preparación de amoníaco requiere un gas de síntesis que comprende hidrógeno (H2) y nitrógeno (N2) en una relación adecuada de 3:1.
Es conocido en el arte producir dicho syngas a partir del reformado de una corriente de alimentación de hidrocarburo (HC). Dicha corriente de alimentación de HC es generalmente una fuente cruda de hidrógeno y carbono, tal como por ejemplo metano, gas natural, nafta, GPL (gas de petróleo licuado) o gas de refinería y mezclas de los mismos. Normalmente, la corriente de alimentación es gas natural o metano.
En un proceso bien conocido, los hidrocarburos desulfurados se mezclan con vapor de agua en una relación adecuada y la mezcla resultante se hace entrar en un reformador primario en el cual la mayoría de los hidrocarburos en la alimentación son reformados mediante vapor de agua (convertidos en) a una mezcla de monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrógeno mediante pasaje sobre un catalizador adecuado a presiones moderadas, en el rango de 15 a 35 bar, y a temperaturas elevadas en el rango de 780°C a 820°C.
Como dicha conversión es endotérmica, el catalizador está contenido en una multiplicidad de tubos catalíticos que son calentados externamente mediante el calor de reacción suministrado por la combustión de un combustible gaseoso con aire. La presión fuera de los tubos es normalmente cercana a la atmosférica.
El producto gas que sale del reformador primario es alimentado a un reformador secundario que normalmente contiene un catalizador adecuado en un lecho catalítico y un espacio de reacción por encima del lecho catalítico, recibiendo también, el reformador secundario, un flujo de aire en una cantidad controlada para suministrar el nitrógeno requerido para la síntesis de amoníaco corriente abajo.
El oxígeno reacciona en el espacio de reacción por encima del lecho catalítico con los componentes combustibles del gas producto que sale del reformador primario y el gas producto combinado resultante entra en el lecho catalítico a elevada temperatura.
Durante el pasaje hacia abajo a través del catalizador, el metano residual reacciona endotérmicamente con vapor de agua, resultando en una temperatura de salida típica del gas de salida del reformador secundario de alrededor de 1000°C con más del 99% de la alimentación de hidrocarburos convertida en óxidos de carbono e hidrógeno.
El gas reformado que sale del reformador secundario es luego típicamente tratado en una serie de equipos corriente abajo para eliminar óxidos de carbono y obtener una composición de gas adecuada para la síntesis de amoníaco (es decir, que tiene una relación molar de H2/N2 cercana a 3:1 ). Estos equipos incluyen al menos: - un convertidor de desplazamiento de CO de "elevada temperatura" seguido de un convertidor de desplazamiento de "baja temperatura" donde la mayor parte del monóxido de carbono (CO) del gas reformado es catalíticamente convertido, con vapor de agua que no ha reaccionado, en dióxido de carbono más un volumen adicional de hidrógeno, - una columna de lavado de CO2 donde el dióxido de carbono es eliminado mediante depuración del gas con un solvente apropiado tal como una solución acuosa de una amina o de carbonato de potasio, de modo de obtener un flujo de gas que comprende hidrógeno y nitrógeno en aproximadamente una relación molar de 3:1 y trazas de metano, óxidos de carbono y argón, - un reactor de metanación donde los óxidos de carbono residuales son catalíticamente convertidos en metano para evitar contaminar el catalizador para síntesis de amoníaco corriente abajo por compuestos que contienen oxígeno.
El syngas de amoníaco es luego obtenido a baja presión, típicamente 15-25 bar, y es comprimido hasta alcanzar la presión del bucle de síntesis de amoníaco, generalmente en el rango de 80 a 300 bar y típicamente alrededor de 150 bar. La baja presión del syngas de salida es un inconveniente del proceso, dado que se requiere una gran sección de compresión. También otros equipos tales como las tuberías son más grandes, y por lo tanto, más costosas, debido a esta relativamente baja presión.
Otro inconveniente es que la relación de vapor de agua-a-carbono en el reformador primario debe ser mantenida por encima de cierto límite inferior, normalmente alrededor de 2,7. Esto es así porque a una baja relación SC el catalizador de convertidores por desplazamiento de CO de "elevada temperatura" convencionales sufriría sobre-reducción y productos secundarios no deseados a partir de la síntesis de Fischer-Tropsch. Una relación SC elevada, sin embargo, significa que más caudal atraviesa el reformador primario y, por lo tanto, el reformador primario es mayor y más costoso para una dada tasa de producción o, inversamente, el aumento de la tasa de producción está limitado por el tamaño del reformador.
Un inconveniente adicional es que el desplazamiento de CO a CO2 y la subsiguiente eliminación de CO2 son generalmente etapas de proceso costosas. En particular, el proceso químico anteriormente mencionado de eliminación de CO2, basado en la reacción con una amina o carbonato de potasio, necesita una gran cantidad de calor y, por lo tanto, es otra razón para mantener una elevada relación SC. Un flujo de gas con una más baja relación SC podría no ser capaz de proveer el calor necesario para la eliminación química de CO2.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN El problema que subyace la presente invención es superar los inconvenientes anteriores.
Este problema se resuelve mediante un proceso para producir gas de síntesis de amoníaco a partir de una corriente de alimentación que contiene hidrocarburo, que comprende las etapas de reformar con vapor de agua dicha corriente de alimentación que contiene hidrocarburo en un reformador primario, obtener una corriente de gas parcialmente reformado, y reformar secundariamente dicha corriente de gas parcialmente reformado en un reformador secundario, operando con aire en exceso, estando el proceso caracterizado porque: - el reformado primario y el reformado secundario son operados a una presión de al menos 35 bar; - el syngas a la salida del reformado secundario es enfriado y sometido a desplazamiento catalítico a temperatura media, convirtiendo el CO en C02 y H2, y - corriente abajo de dicho desplazamiento a temperatura media, el syngas es sometido a eliminación de CO2 mediante absorción física.
De acuerdó con una realización preferida, el desplazamiento a temperatura media es llevado a cabo en condiciones isotérmicas, preferiblemente a una temperatura sustancialmente constante en el rango de 220-320°C. En una realización más preferida el desplazamiento a temperatura media es llevado a cabo sobre un catalizador a base de cobre a una temperatura sustancialmente constante en el rango de 220-320°C.
En un aspecto adicional de la invención, el syngas parcialmente reformado a la salida del reformador primario tiene una temperatura relativamente baja, menor que 750°C y preferiblemente en el rango de 650 - 750°C.
La invención permite mantener una relación de vapor de agua-a-carbono (SC) en el reformador primario significativamente menor que en el arte previo. En una realización preferida, la relación SC en el reformador primario es menor que 2,7. De acuerdo con otro aspecto de la invención, un desplazamiento adicional a baja temperatura (LTS) es llevado a cabo corriente abajo del desplazamiento a temperatura media (MTS). Por lo tanto, el syngas a la salida del reactor MTS es enfriado adicionalmente y enviado a un reactor LTS, el cual es convencional per se, para maximizar la conversión de CO en CO2 y H2. El syngas a la salida del reactor LTS es luego enfriado y enviado a la eliminación de CO2.
La eliminación de C02 es llevada a cabo preferiblemente con metanol o un compuesto orgánico (p.ej., éteres dimetílicos de polietilenglicol) como solvente. La eliminación de CO2 se realiza por ejemplo con el proceso conocido bajo el nombre comercial Rectisol, o el proceso conocido bajo el nombre comercial Selexol. Ambos procesos utilizan un solvente físico para eliminar el dióxido de carbono de la corriente de syngas. Sin embargo, puede utilizarse otro proceso equivalente.
El reformador primario está normalmente equipado con una pluralidad de tubos catalíticos calentados, y la presión de operación en dichos tubos catalíticos es preferiblemente 40 a 100 bar, más preferiblemente 60 a 80 bar. Por ejemplo, los tubos catalíticos de diámetro interno convencional de alrededor de 100 mm y espesor de pared de 10-12 mm pueden operar, de acuerdo con la invención, a una presión de 60 bar y 750X de temperatura de salida, presentando un tiempo de vida de alrededor de 100000 horas.
El exceso de aire en el reformado secundario es comprimido en el rango de 15% a 100%, preferiblemente 20% a 40%, por encima de la cantidad de aire necesaria para producir el contenido de nitrógeno requerido para la síntesis de amoníaco. El uso de aire en exceso permite convertir efectivamente los hidrocarburos (en particular, metano) contenidos en el gas de salida del reformador primario (siendo el contenido de hidrocarburos incrementado como resultado de tanto la presión incrementada como la temperatura reducida en el reformador primario) en el espacio por encima del lecho catalítico del reformado secundario para producir óxidos de carbono y vapor de agua, de modo de obtener un gas producto a temperatura elevada.
Un objeto de la invención es también un aparato para la producción de syngas de amoníaco, adaptado para operar de acuerdo con el proceso anterior y que comprende un reformador primario, un reformador secundario y al menos un reactor de desplazamiento a temperatura media que recibe el syngas desde el reformador secundario, y una unidad de eliminación de CO2 adecuada corriente abajo de dicho reactor de desplazamiento a temperatura media y que opera mediante absorción física.
Un objeto adicional de la invención es la reforma del extremo frontal de la planta de amoníaco. Como un ejemplo, la reforma de un extremo frontal convencional está caracterizada por la provisión de al menos un reactor de desplazamiento a temperatura media y una unidad de eliminación de CO2 corriente abajo de dicho reactor de desplazamiento a temperatura media, estando dicha unidad de eliminación de CO2 adaptada para operar por absorción física.
La invención tiene la ventaja de que el reactor MTS puede operar a una relación SC más baja que los reactores de desplazamiento a elevada temperatura convencionales, dado que el catalizador a base de cobre no sufre los inconvenientes de sobre reducción y síntesis de Fischer-Tropsch. La relación SC más baja significa un caudal más chico en el reformador primario para una dada producción de syngas; como consecuencia, el reformador es en sí mismo más pequeño, menos costoso y requiere menos energía que en el arte previo. El reactor isotérmico es una ventaja adicional, que mantiene el lecho catalítico MTS a una temperatura relativamente baja (220-320°C) donde se obtiene la máxima eficiencia.
La eliminación de CO2 con un solvente físico más que químico es sinergística con la elevada presión y la baja relación SC en los reformadores. De hecho, dicho proceso de eliminación de CO2 requiere menos calor que el proceso químico, siendo por lo tanto adecuado para una baja relación SC, y la eficiencia es proporcional a la presión parcial del CO2 en el syngas, siendo por lo tanto adecuado para el reformado a elevada presión de la invención.
Otra ventaja de operar a una elevada presión es que es posible emplear menores y menos costosos equipos para comprimir el gas de síntesis final hasta la presión requerida para la conversión en amoníaco en un bucle de síntesis de una planta de amoníaco. Además, la energía requerida para esta compresión es reducida dado que el gas de síntesis final ya es obtenido con una elevada presión a la salida del proceso de reformado. Por lo tanto, puede también alcanzarse una reducción del consumo de energía en una planta de amoníaco que emplea gas de síntesis a elevada presión obtenido de acuerdo con la invención.
Las características y ventajas de la invención resultarán adicionalmente a partir de la siguiente descripción de una realización de la misma, provista como modo de ejemplo no limitante con referencia al dibujo anexo.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es un diagrama en bloque del extremo frontal de una planta de síntesis de amoníaco, de acuerdo con la invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Haciendo referencia a la Fig. 1 , una mezcla de una corriente de alimentación de gas natural desulfurizado 10 y vapor de agua 1 1 es pre-calentada en un pre-calentador 26 y se hace reaccionar en un reformador primario por vapor de agua 12, produciendo una corriente de gas parcialmente reformado 13, preferiblemente a una presión de 60 a 80 bar y a una temperatura de alrededor de 750°C.
Dicho gas parcialmente reformado 13 es adicionalmente tratado en un reformador secundario 14, que opera con exceso de aire debido a una entrada 15 de aire, oxígeno o aire enriquecido en oxígeno.
El reformador primario 12, por ejemplo, comprende una pluralidad de tubos (no mostrados) rellenos con un catalizador adecuado, convencional per se, los cuales están calentados externamente a través de un fl uido de intercambio térmico. El reformador secundario 14 incluye, por ejemplo, un lecho catalítico de un catalizador adecuado (por ejemplo un catalizador a base de níquel) y un espacio de reacción por encima, donde el oxígeno alimentado al reformador secundario 14, vía la corriente de aire 15, reacciona con el gas parcialmente reformado 13.
La corriente de gas 16 desde el reformador secundario 14, normalmente a una temperatura de alrededor de 1000°C, es luego enfriada en un intercambiador de calor 17, hasta 220 - 320°C (corriente 18), y enviada a un reactor de desplazamiento a temperatura media (MTS) 19.
El reactor MTS 19 es un reactor catalítico isotérmico, que comprende un lecho catalítico a base de cobre y un intercambiador de calor inmerso en el lecho catalítico y adaptado para mantener la temperatura de reacción en un rango predeterminado.
Corriente abajo del reactor MTS 19, el syngas 20 puede ser adicionalmente tratado en un reactor de desplazamiento de baja temperatura (LTS) 21 , para maximizar la conversión del CO.
EL syngas a la salida del reactor MTS 19 o - si se provee - del reactor LTS 21 , es adicionalmente enfriado en un intercambiador de calor 22 y la corriente de syngas enfriada 23 es enviada a una unidad 24 de eliminación de C02. Esta unidad 24 elimina el dióxido de carbono con un solvente físico, por ejemplo con el proceso conocido Rectisol o Selexol, u otro proceso equivalente.
El syngas 25 de dicha unidad de eliminación de C02 es adicionalmente tratado en un metanador donde los óxidos de carbono residuales son convertidos catalíticamente en metano, en una sección criogénica para la eliminación criogénica de nitrógeno en exceso, metano e inertes. La salida de la sección criogénica es syngas de amoníaco que contiene hidrógeno y nitrógeno en la relación molar requerida de 3:1.
Deberá notarse que, debido a la elevada presión de operación del reformador 12 y de todos los equipos corriente abajo, la corriente 25 está disponible a presión elevada y por lo tanto, luego de las etapas de metanación y purificación criogénica, hay un sustancial ahorro de energía en la compresión del syngas. En algunas aplicaciones, el syngas de la sección criogénica puede ser directamente alimentado al bucle de síntesis de amoníaco.
En el ejemplo de la Fig. 1 , toda la alimentación de gas natural 10 es suministrada al reformador primario 12; en otra realización de la invención (no mostrada), una porción d e la corriente de alimentación de gas natural 10 es alimentada al reformador secundario 14.
Deberá notarse que la Fig. 1 está simplificada, no mostrando equipos auxiliares tales como válvulas, etc.. que pueden ser provistos de acuerdo con las necesidades. Desde luego, una persona experta en el arte puede traer numerosas modificaciones y alternativas al proceso de acuerdo con la invención, todas las cuales están cubiertas por el alcance de protección de las siguientes reivindicaciones.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES Un proceso para producir gas de síntesis de amoníaco a partir de una corriente de alimentación que contiene hidrocarburo (10), comprendiendo el proceso las etapas de reformar por vapor de agua dicha corriente de alimentación que contiene hidrocarburo en un reformador primario (12), obteniendo una corriente de gas parcialmente reformado (13), y un reformado secundario de dicha corriente de gas parcialmente reformado en un reformador secundario (14), que opera con aire en exceso, estando el proceso caracterizado porque: el reformado primario y el reformado secundario están operados a una presión de al menos 35 bar; el syngas producto (16) a la salida del reformado secundario es enfriado y sometido a desplazamiento catalítico a temperatura media, convirtiendo CO en CO2 y H2, siendo dicho desplazamiento a temperatura media llevado a cabo sobre un catalizador a base de cobre a una temperatura sustancialmente constante en el rango 220 - 320°C; corriente abajo de dicho desplazamiento a temperatura media, CO2 es eliminado del syngas mediante absorción física; en donde la relación vapor de agua-a-carbono (SC) en el reformador primario (12) es menor que 2,7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el syngas parcialmente reformado (13) a la salida del reformador primario (12) tiene una temperatura en el rango de 650 - 750°C. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde un desplazamiento adicional a baja temperatura es llevado a cabo sobre la corriente de syngas (20) corriente abajo del desplazamiento a temperatura media. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el CO2 es eliminado utilizando metanol como solvente, o un solvente orgánico. Un aparato para la producción de syngas de amoníaco, adaptado para operar de acuerdo con el proceso de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo el aparato un reformador primario (12) y un reformador secundario (14) para el reformado de una corriente de alimentación de hidrocarburos (10), y que adicionalmente comprende al menos un reactor de desplazamiento a temperatura media (19) para convertir el monóxido de carbono contenido en el gas producto (16) del reformador secundario (14) en C02 y H2, y una unidad de eliminación de C02 (24) corriente abajo de dicho reactor de desplazamiento a temperatura media (19) y que opera mediante absorción física. Un aparato de acuerdo con la reivindicación 9, que adicionalmente comprende un reactor de desplazamiento a baja temperatura (21 ) corriente abajo del reactor de desplazamiento a temperatura media (19). Un método para reformar el extremo frontal de una planta de amoníaco, estando el método caracterizado por la provisión de al menos un reactor de desplazamiento a temperatura media (19) y una unidad de eliminación de C02 (24) corriente abajo de dicho reactor de desplazamiento a temperatura media (19), estando dicha unidad de eliminación de C02 (24) adaptada para operar mediante absorción física.
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