MX2008008746A - Aglutinantes injertados con tintes reactivos - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un proceso para la coloración de superficies de tramas de papel por aplicación del aglutinante injertado con tinte a la superficie de papel, seguido por tratamiento del sustrato teñido con un agente fijador, además de ciertas expresiones acuosas listas para usar o solubles en agua de aglutinantes injertados con tintes reactivos, un proceso para la preparación de los mismos y el uso de los mismos en el proceso de coloración de superficie de papel.

Description

AGLUTINANTES INJERTADOS CON TINTES REACTIVOS Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para la coloración superficial de trama de papel por aplicación del aglutinante injertado en tinte a la superficie del papel, seguido por tratamiento del sustrato teñido con un agente fijador, además a ciertas dispersiones acuosas fáciles de usar o solubles en agua de aglutinantes injertados en tinte reactivo, a un proceso para la preparación de los mismos y al uso de los mismos en el proceso de coloración de superficies de papel.

Antecedentes de la Invención A pesar del hecho que se ha reconocido por largo tiempo las ventajas económicas de la coloración de superficies de papel, en la práctica, no se ha extendido la coloración de superficies en comparación con el teñido en rama. La razón principal de esta situación (ver, por ejemplo, "On-machine surface coloration", A.S. Tindal, Surface Application of Paper Chemicals, 1997, 175-191) es que el papel coloreado en la superficie exhibe en general pobre firmeza a corrimiento cuando se pone en contacto con líquidos tal como agua, alcohol o bebidas. Se ha descrito un intento para superar este problema en la WO 03/004766, por lo que se aplica a la superficie en el papel una composición de tinte que contiene un aglutinante y un espesante, que es un derivado de polivinilpirrolidona. De manera preferente, la superficie de papel se trata con un agente fijador antes del proceso de teñido a fin de mejorar la firmeza al corrimiento, pero no se dan valores concretos para indicar la efectividad de este planteamiento. En la patente de los Estados Unidos No. 4,398,915 se ha descrito un planteamiento adicional para solucionar el problema de firmeza al corrimiento de tintes en revestimientos de superficies. En este planteamiento, los tintes reactivos a fibra que contienen átomos reactivos de halógeno se hacen reaccionar aparentemente con materiales celulósicos tal como almidón para formar partículas colorantes insolubles en agua, que entonces se unen a la superficie del papel por medio de un agente reticulador. Sin embargo, no es evidente porque estos productos de reacción de tinte/celulosa son insolubles en agua y es claramente indeseable el segundo paso de reticulación a fin de unir las partículas colorantes al papel.

Descripción de la Invención Por lo tanto, un objeto de la presente invención fue proporcionar un proceso en el cual se apliquen a superficies de papel dispersiones acuosas listas para usar o solubles en agua de agentes colorantes, que exhiben firmeza mejorada al corrimiento y/o mayor resistencia de color. Ahora se ha encontrado que se pueden unir covalentemente tintes reactivos a aglutinantes apropiados para producir agentes colorantes, adecuados, solubles en agua, o dispersiones de aglutinante, coloreadas, que entonces se pueden fijar a la superficie del papel. En consecuencia, la invención se refiere, en un primer aspecto, a un proceso para la coloración de superficies de papel, caracterizado en que, en un primer paso, la superficie de papel se trata con un compuesto dispersado acuoso o soluble en agua que es el producto de reacción de un tinte reactivo y un aglutinante, y de manera subsiguiente, en un segundo paso, la superficie de papel se trata con un agente fijador. El término "tinte reactivo" se refiere a un grupo particular de materias colorantes, originalmente diseñadas para teñir fibras textiles, en donde, además del cromóforo de tinte, la molécula contiene un grupo funcional reactivo, capaz de formar enlaces covalentes con grupos funcionales de la fibra. El cromóforo de tinte puede corresponder virtualmente a cualquier clase de entidad química adecuada, en tanto que los grupos reactivos se puedan distinguir por corresponder a dos clases esencialmente diferentes (ver, por ejemplo, Roempp Online Lexikon; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, DE 2005; Do umenterkennung RD-18-00483) , diferenciadas por sus modos de reacción. La primer clase de grupos reactivos o anclas comprende, por ejemplo, residuos halogenados, insaturados, principalmente heterocíclicos, tal como por ejemplo, 1,3,5-triazinas, pirazinas, pirimidinas o piridinas. Los átomos de halógeno, preferentemente cloro o flúor, reaccionan, del medio alcalino, con centros nucleófilos apropiados del aglutinante, bajo eliminación de halogenuro de hidrógeno y sustitución del átomo de hidrógeno por el ancla unida al cromóforo, que da por resultado, por ejemplo, un enlace de amino, tioéter, éster o éter al aglutinante. Este modo de reacción se llama sustitución, y en consecuencia, el ancla se dice que es del tipo de sustitución. De esta manera, en un aspecto preferido, la invención se refiere a un proceso para la coloración de superficies de papel, por lo que, en un primer paso, la superficie de papel se trata con un compuesto dispersado o acuoso o soluble en agua que es el producto de reacción de un tinte reactivo y un aglutinante, y de manera subsiguiente, en un segundo paso, la superficie de papel se trata con un agente fijador, caracterizado en que el grupo reactivo del tinte corresponde al ancla tipo sustitución.

Los representantes de la segunda clase de grupos reactivos o anclas corresponden al llamado tipo de adición y contienen, por ejemplo, esteres de sulfato o sulfamato ácido. Los ejemplos típicos son grupos 3-hidroxipropionamido- y 2-hidroxietil-sulfonilo, que, en el tratamiento con álcali eliminan espontáneamente un grupo sulfato para producir residuos de acrilamido o vinil-sulfonilo capaces de sufrir reacción de adición en sitios nucleófilos apropiados de las fibras. En consecuencia, en un segundo aspecto preferido, la invención se refiere a un proceso para la coloración de superficies de papel, por lo que, en un primer paso, la superficie de papel se trata con un compuesto dispersado acuoso o soluble en agua que es el producto de reacción de un tinte reactivo y un aglutinante, y de manera subsiguiente, en un segundo paso, la superficie de papel se trata con un agente fijador, caracterizado en que el grupo reactivo del tinte corresponde al ancla tipo adición. Se puede emplear cualquier tinte reactivo, como se describe en el índice de Color bajo la designación "Reactivo" seguido por el número de color y de registro, para la preparación del producto soluble en agua utilizado en el proceso de la invención. Se seleccionan ejemplos adecuados del grupo que consiste de Azules Reactivos C.I. 5, 7, 14, 21, 28, 39, 49, 72, 182, 184, 204, 235, 238, 244, 260, 261, 263, 262, 264, 265, 266, 268, 269, 271 y 274, Violetas Reactivos C.I. 2 y 6, Rojos Reactivos C.I. 24:1, 35, 106, 112, 120, 141, 152, 183, 184, 218, 228, 235, 238, 245, 264, 265, 266, 267, 269, 270, 271, 273, 277, 279 y 280, Naranjas Reactivos C.I. 13, 16, 35, 95, 116, 131, 132, 133, 134, 135 y 137 y de Amarillos Reactivos C.I. 42, 91, 95, 143, 161, 168, 174, 175, 205, 206, 207, 208, 209 y 210, aunque estos ejemplos no se propone que representen una restricción. Se seleccionan tintes reactivos más preferidos de aquellos que contienen un grupo 3-hidroxipropionamida y un grupo 2-hidroxietil-sulfonilo como el ancla tipo adición . A fin de que el tinte reactivo sea capaz de reaccionar con el aglutinante, el aglutinante debe poseer sitios reactivos apropiados. De esta manera, en un tercer aspecto preferido, la invención se refiere a un proceso para la coloración de superficies de papel, por lo que, en un primer aspecto, la superficie de papel se trata con un compuesto dispersado acuoso o soluble en agua que el producto de reacción de un tinte reactivo y un aglutinante y, de manera subsiguiente, en un segundo paso, la superficie de papel se trata con un agente fijador, caracterizado en que el aglutinante posee sitios nucleófilos. Por ejemplo, los sitios nucleófilos típicos son, grupos amino-tiol o especialmente ácido hidroxil- y carboxílico. Los aglutinantes preferidos para la preparación del producto de reacción de tinte/aglutinante usado en el proceso de la invención son aquellos seleccionados del grupo que consiste de almidón, derivados de algodón, derivados de almidón, copolímeros de almidón/látex, alcoholes polivinílicos y copolímeros de polivinil-amina/alcohol polivinílico. Cuando está presente almidón en la composición, los materiales de almidón, útiles como el componente aglutinante de la invención, incluyen prácticamente todos los almidones diluidos de origen vegetal incluyen almidones de maíz, trigo, patata, tapioca, arroz, sagú y sorgo. También pueden ser adecuados los almidones cerosos y con alto contenido de amilosa. Los almidones se pueden diluir por hidrólisis acida, hidrólisis oxidativa o degradación enzimática los almidones derivatizados adicionales también adecuados incluyen aquellos tal como éteres de almidón, esteres de almidón, almidones reticulados, almidones oxidados y almidones clorados, por ejemplo, carboximetilcelulosa e hidroxietil-metil-celulosa . Los ejemplos típicos son la amilopectina comercialmente disponible, dextrina, y como un ejemplo típico de almidón oxidado, PerfectamylMR 4692. El almidón se puede unir adicionalmente a látex sintético por copolimerización de dienos apropiados y/o monómeros insaturados . Los dienos adecuados para la preparación de grupo látex pueden incluir 1, 3-butadieno, isopreno, cloropreno, ciclobutadieno y divinil-benceno, en tanto que los monómeros insaturados adecuados pueden incluir acrilatos y metacrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo hidroxilados, alquil-vinil-cetonas, acrilamidas sustituidas, ácido metacrílico, N-metilol-acrilamida, 2-hidroxietil-acrilato, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido maleico, haluros de vinilo, haluros de vinilideno, esteres de vinilo, éteres de vinilo, vinil-carbazol, N-vinil-pirrolidona, vinil-piridina, cloroestireno, alquil-estireno, etileno, propileno, isobutileno, vinil-tietoxi-silano y trifenil-vinil-silano. Los números preferidos incluyen metacrilato de metilo, dimetilamino-etil-acrilato, dimetilamino-propil-acrilamida, acetato de vinilo, acrilonitrilo, ácido acrílico, acrilamida, anhídrido maleico, compuestos de monovinil-silicio incluyen vinil-trimetil-silano, etil-vinil-éter, cloroestireno, vinil-piridina, butil-vinil-éter, 2-etilhexil-acrilato, isopreno y cloropreno, con cloruro de vinilideno, butil-vinil-éter y especialmente estireno, que se prefieren. Los copolímeros de almidón/látex más preferidos son aquellos derivados de estireno y butadieno o acrilatos y también un copolímero de estireno/butadieno/almidón, tal como el producto comercial PensizeMR 730, un copolímero de estireno/acrilato/almidón o un copolímero de estireno/acrilato/acrilonitrilo/almidón, tal como el producto comercial RaiprintMR 501. Los alcoholes polivinílicos pueden variar sobre amplios intervalos de términos de peso molecular promedio, por ejemplo, entre 200 y 4000, los productos comerciales designados PVA 10-98 y PVA 4-98 que son especialmente adecuados. Estos también se pueden copolimerizar con polivinil-aminas tal como polietilen-imina . Los agentes fijadores adecuados empleados en el segundo paso del proceso de la invención pueden ser naturaleza anfotérica o catiónica y se seleccionan preferentemente del grupo que consiste de poliaminas y derivados de las mismas, poliiminas y derivados de las mismas, polietilen-iminas y derivados de las mismas, polietilen-aminas y derivados de las mismas, condensados de amina/amida, cloruro de dialil-dimetil-amonio (DADMAC) y copolímeros del mismo, cloruro de polialuminio, cloruro de magnesio, cloruro de calcio y cloruro de sodio. Loa agentes fijadores catiónicos más preferidos son derivados de polietileno-poliamína, poliaminas alifáticas y productos de condensación de amina/amida/formaldehído, comercialmente disponibles bajo las designaciones TinofixR ECO-N, TinofixMR AP y TinofixMR ECO-WSP. En la aplicación descrita anteriormente y en combinación con el grupo más preferido de agentes fijadores catiónicos, aquellos aglutinantes injertados con tintes reactivos, basados en aglutinantes que tienen una carga aniónica completa son especialmente adecuados. El proceso de la invención es especialmente adecuado para el uso para la coloración de superficies de papel. Se puede realizar el tratamiento de la superficie de papel usando cualquier técnica adecuada de revestimiento, aunque se prefieren aplicación por prensa encoladora, aplicación por prensa de película y/o técnicas de aspersión. Adicionalmente, las cantidades de los varios componentes empleados en el proceso de la invención pueden variar sobre amplios intervalos dependiendo de, por ejemplo, la profundidad del color requerido y el método de aplicación, particularmente, por aplicaciones de prensa encoladora, el grado de captación. Sin embargo, en un aspecto adicional preferido, la invención se refiere a un proceso para la coloración de superficies de papel, por lo que, en un primer paso, se aplica una composición que comprende. a) de 0.1 a 20 %, de manera preferente de 0.5 a 10 %, en peso del producto de reacción, sólido, de tinte reactivo y aglutinante, b) de 0 a 20 %, de manera preferente de 1 a 10 %, en peso de un aglutinante natural o sintético o mezclas del mismo, c) de 0 a 20 %, de manera preferente de 0 a 10 %, en peso de uno o más agentes auxiliares y d) agua a 100 % en peso, a las superficies de papel por medio de una prensa encoladora, prensa de película o por rociado, y de manera subsiguiente, sin secar, en una segunda aplicación por prensa encoladora o prensa de película o por rociado, la superficie del papel se trata con una solución acuosa que contiene de 0.1 a 50 %, de manera preferente de 0.1 a 10 %, de manera más preferente de 1 a 5 % en peso de un agente fijador, posteriormente el papel se somete a secado. En modalidades adicionales preferidas, ya sea tanto el primero como el segundo paso del proceso se realizan en prensas encoladoras o de película, el primer paso se realiza en la prensa encoladora o de película y la segunda aplicación es por rociado o la primera aplicación se realiza por rociado y la aplicación del agente fijador se realiza en la prensa encoladora y de película. Donde, en el proceso anterior, esté presente un aglutinante adicional, componente b) , este puede constituir cualquier aglutinante natural o sintético, en realidad tal como aquellos empleados en la preparación del aglutinante injertado con tinte reactivo, como se describen en detalle anteriormente . Adicionalmente, el proceso anterior de la invención puede utilizar agentes auxiliares adicionales como el componente c) . Estos se puede seleccionar de agentes de apresto, agentes fijadores, aglutinantes adicionales y resinas aglutinantes, agentes de insolubilización y/o reticulación, polímeros aniónicos, catiónicos y neutrales, agentes de resistencia en húmedo, antiespumas y biocidas . Por ejemplo, los agentes auxiliares adecuados pueden incluir polietilen-iminas y derivados de las mismas, sales inorgánicas tal como cloruro de sodio, cloruro de magnesio, cloruro de calcio y cloruro de potasio, alumbre, dímeros de alquil-ceteno, cloruro de polidialil-dimetil-amonio, resinas de poliamida-amina, alcohol polivinílico, polivinil-pirrolidona y homo- y co-polímeros de los mismos, poliésteres y poliéteres, derivados de glioxal, monoetanolamina, copolímeros de ácido acrílico/acrilato de alquilo y copolímeros de estireno/acrilato . El uso del proceso anterior para la coloración de superficies de papel, además de papel, que se ha tratado por este proceso constituyen aspectos adicionales de la invención como lo hace el papel, que se ha sometido al proceso de la invención, como se describe anteriormente . Ciertos aglutinantes injertados con tinte se han descrito anteriormente en la US 4,398,915, pero se restringen a los productos de reacción de almidón y tintes reactivos del tipo que contiene residuos de diclorotriazina, es decir, anclas del tipo sustitución. En consecuencia, la invención se refiere además a un compuesto dispersado acuoso soluble en agua, que es el producto de reacción de un tinte reactivo por un aglutinante, caracterizado en que el grupo reactivo del tinte corresponde al ancla tipo adición. Los tintes reactivos típicos contienen, por ejemplo, esteres de sulfato o sulfa ato ácido, en particular, grupos 3-hidroxipropionamído- y 2-hidroxietil-sulfonilo, que en el tratamiento con álcali eliminan espontáneamente un grupo sulfato para producir residuos de acrilamido o vinil-sulfonilo capaces de sufrir reacción de adición en sitios nucleófilos apropiados del aglutinante. De esta manera, el aglutinante se caracteriza por poseer sitios reactivos nucleófilos por ejemplo, grupos amino-tiol, o especialmente, ácido hidroxil- y carboxílico. Los aglutinantes preferidos para la preparación del producto de reacción de tinte/aglutinante usado en el proceso de la invención son aquellos seleccionados del grupo que consiste de almidón, derivados de almidón, copolímeros de almidón/látex, alcoholes polivinílicos y copolímeros de polivinil-amina/alcohol polivinílico, los ejemplos adicionales de los cuales se han listado ya anteriormente. Adicionalmente, la invención se refiere a un compuesto dispersado acuoso o soluble en agua, que es el producto de reacción de un tinte reactivo con un aglutinante, caracterizado en que el grupo reactivo del tinte corresponde al ancla tipo sustitución y que el aglutinante se selecciona del grupo que consiste de copolímeros de almidón/látex, alcoholes polivinílicos y copolímeros de polivinil-amida/alcohol polivinílico, los ejemplos típicos de estos aglutinantes que se han descrito ya anteriormente. Estos compuestos injertados con tintes son útiles para el proceso descrito anteriormente para la coloración de superficies de papel y se pueden preparar por un proceso caracterizado en que el aglutinante apropiado se trata, en solución acuosa, con el tinte reactivo apropiado en la presencia de la base. Las bases adecuadas son bases orgánicas, o especialmente inorgánicas, tal como carbonatos o hidróxidos de litio, potasio o sodio. En general, la cantidad de bases tal que el pH de la reacción está dentro del intervalo de 7.5 a 12.0, especialmente entre 9.0 y 10.0, en tanto que la temperatura puede ser de temperatura ambiente a 100°C, de manera preferente entre 50 a 90°C y especialmente entre 60 y 80°C. Después del proceso de aplicación de la invención descrito anteriormente, los aglutinantes injertados con tinte de la invención dan por resultado teñidos, que no sólo exhiben firmeza significativamente mejorada o excelente al corrimiento, hacia agua y alcohol, sino también muestran, en muchos casos, desempeño mejorado de refuerzo durante el tratamiento con el agente fijador con relación a, o sustancialmente mayor resistencia a color que, cuando el tinte y el aglutinante se aplican de manera individual y no como una entidad covalentemente unida. Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin proponer ser de naturaleza restrictiva; las partes y porcentajes están en peso a menos que se señale de otro modo.

A. Preparación de Aglutinantes Injertados con Tintes Reactivos Ejemplo 1 20 g de amilopectina comercialmente disponible se llevaron hasta 250 g con agua desionizada y la suspensión viscosa resultante se calentó lentamente a 90°C, por lo que resulta una solución opaca fácilmente agitable. Después del enfriamiento a 80°C, el pH se ajusta a 9.5 por la adición de solución acuosa de hidróxido de sodio 4N y una solución acuosa de 10 g de Rojo Reactivo C.I. 183 disuelto en un poco de agua adicionada, el pH que se mantiene a 9.5-10.0 durante la adición. La mezcla de reacción entonces se agita hasta que la cromatografía de capa delgada indica que está completa la reacción. Se obtienen 350 g de una solución opaca que contiene 5.7 % de amilopectina a la cual se injertan 2.9 % de tinte. La solución se utiliza directamente en baños de tinte para la coloración de superficie de papel.

Ejemplo 2 Al proseguir como se describe en el Ejemplo 1, pero reemplazando los 10 g del Rojo Reactivo C.I. 183 por 8.2 g de Rojo Reactivo C.I. 24:1, se obtienen 400 g de una solución opaca correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contiene 5.0 % de amilopectina a la cual se injertan 2.0 % de tinte.

Ejemplo 3 Al proseguir como se describe en el Ejemplo 1, pero reemplazando 10 g de Rojo Reactivo C.I. 183 por 8.4 g de Rojo Reactivo C.I. 228, se obtienen 330 g de una solución opaca correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contiene 6.1 % de amilopectina a la cual se injertan 2.6 % de tinte.

Ejemplo 4 40 g de alcohol polivinilico PVA 4-98 se llevan hasta 500 g con agua desionizada y la mezcla se calienta lentamente a 80°C, después de lo cual resulta una solución opaca. Después del enfriamiento a 60°C, el pH se ajusta a 9.5 por la adición de solución acuosa de hidróxido de sodio 4N y se mantiene a 9.5-10.0 durante la adición de una solución de 30 g de Rojo Reactivo C.I. 183 disuelto en un poco de agua. La mezcla de reacción se agita hasta que la cromatografía de capa delgada indica que está completa la reacción. Se obtienen 700 g de una solución homogénea que contiene 5.7 % del alcohol polivinílico al cual se injertan 4.3 % de tinte. La solución se utiliza directamente en baños de tinte para la coloración de superficie de papel.

Ejemplo 5 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 4, pero reemplazando los 30 g de Rojo Reactivo C.I. 183 por 16.3 g de Rojo Reactivo C.I. 24:1, se obtienen 640 g de una solución correspondiente de PVA 4-98 injertado con tinte que contiene 6.2 % de alcohol polivinílico al cual se injertan 2.5 % de tinte.

Ejemplo 6 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 4, pero reemplazando los 30 g de Rojo Reactivo C.I. 183 por 16.8 g de Rojo Reactivo C.I. 228, se obtiene una solución correspondiente de PVA 4-98 injertado con tinte que contiene 7.2 % de alcohol polivinílico al cual se injertan 3.0 % de tinte.

Ejemplo 7 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 4, pero reemplazando los 40 g de PVA 4-98 por 40 g del alcohol polivinílico PVA 10-98, se obtienen 700 g de una solución correspondiente de PVA 10-98 injertado con Rojo Reactivo C.I. 183 que contiene 5.7 % de alcohol polivinílico al cual se injertan 4.3 % de tinte.

Ejemplo 8 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 4, pero reemplazando los 40 g de PVA 4-98 por 40 g de alcohol polivinílico PVA 10-98 y los 30 g de Rojo Reactivo C.I. 183 por 16.3 g de Rojo Reactivo C.I. 24:1, se obtienen 590 g de una solución correspondiente de PVA 10-98 injertado con Rojo Reactivo C.I. 24:1 que contiene 6.8 % de alcohol polivinílico al cual se injertan 2.8 % de tinte.

Ejemplo 9 50 g de Dextrin comercialmente disponible se llevan hasta 350 g de agua desionizada y la mezcla se calienta lentamente a 75°C, después de lo cual resulta una solución opaca fluida, diluida. Después del enfriamiento a 60°C, el pH se ajusta a 9.0 por adición de solución de hidróxido de sodio acuoso 4N y se mantiene a 9.0-9.5 durante la adición por porciones de una solución de 25 g de Rojo Reactivo C.I. 228 disuelto en un poco de agua. La mezcla de reacción se agita hasta que la cromatografía de capa delgada indica que la reacción está completa. Se obtienen 430 g de una solución homogénea que contiene 11.6 % de dextrina a la cual se injertan 5.8 % de tinte. La solución se utiliza directamente en baños de tinte para la coloración de superficies de papel .

Ejemplo 10 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 9, pero iniciando de 20 g de dextrina y reemplazando los 25 g de Rojo Reactivo C.I. 228 por 10 g de Rojo Reactivo C.I. 183, se obtienen 270 g de una solución correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contiene 7.3 % de dextrina al cual se injertan 3.7 % de tinte.

Ejemplo 11 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 9, pero iniciando de 20 g de dextrina y reemplazando los 25 g de Rojo Reactivo C.I. 228 por 8.2 g de Rojo Reactivo C.I. 24:1, se obtienen 300 g de una solución correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contiene 6.6 % de dextrina a la cual se injertan 2.7 % de tinte.

Ejemplo 12 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 9, pero iniciando de 37.5 g de dextrina y reemplazando los 25 g de Rojo Reactivo C.I. 228 por 21 g de Amarillo Reactivo C.I. 42, se obtienen 390 g de una solución correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contienen 9.6 % de dextrina a la cual se injertan 5.4 % de tinte .

Ejemplo 13 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 9, pero iniciando de 37.5 g de dextrina y reemplazando los 25 g de Rojo Reactivo C.I. 228 por 15.8 g de Naranja Reactivo C.I. 134, se obtienen 450 g de una solución correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contiene 8.3 % de dextrina a la cual se injertan 3.5 % de tinte.

Ejemplo 14 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 9, pero iniciando de 37.5 g de dextrina y reemplazando los 25 g de Rojo Reactivo C.I. 228 por 24.6 g de Azul Reactivo C.I. 260, se obtienen 480 g de una solución correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contiene 7.8 % de dextrina a la cual se injertan 5.1 % de tinte.

Ejemplo 15 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 9, pero iniciando con 37.5 g de dextrina y reemplazando a los 25 g de Rojo Reactivo C.I. 228 por 25 g de Azul Reactivo C.I. 21, se obtienen 410 g de una solución correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contiene 9.1 % de dextrina a la cual se injertan 6.1 % de tinte .

Ejemplo 16 50 g de Avebe PerfectamylMR 4692 (un almidón oxidado comercialmente disponible) se llevan hasta 400 g con agua deionizada y la mezcla se calienta lentamente a 80°C, después de lo cual resulta una solución opaca fluida, diluida. Después del enfriamiento a 60°C, el pH se ajusta a 9.5 por la adición de solución acuosa de hidróxido de sodio 4N y se mantiene a 9.0-9.5 durante la adición en porciones de una solución de 25 g de Rojo Reactivo C.I. 183 disuelto en un poco de agua. La mezcla de reacción se agita hasta que la cromatografía de capa delgada indica que está completa la reacción. Se obtienen 565 g de una solución homogénea que contiene 8.9 % de el almidón al cual se injertan 4.4 % de tinte. La solución se utiliza directamente en los baños de tinte para la coloración de superficies de papel.

Ejemplo 17 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 16, pero iniciando de 25 g de PerfectamylMR 4692 y reemplazando los 25 g de Rojo Reactivo C.I. 183 por 10.5 g de Rojo Reactivo C.I. 228, se obtienen 310 g de una solución correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contiene 8.0 % del almidón al cual se injertan 3.4 % de tinte .

Ejemplo 18 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 16, pero iniciando de 25 g de PerfectamylMR 4692 y reemplazando los 25 g de Rojo Reactivo C.I. 183 por 10.2 g de Rojo Reactivo C.I. 24:1, se obtienen 270 g de una solución correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contiene 9.3 % del almidón al cual se injertan 3.8 % de tinte.

Ejemplo 19 164 g de PensizeMR 730 (una formulación acuosa comercialmente disponible de un copolímero de almidón/estireno/látex de butadieno) se llevan hasta 400 g con agua desionizada y la mezcla se calienta lentamente a 60°C. El pH de la dispersión estable, fluida, diluida, resultante se ajusta a 9.5 por adición de solución acuosa de hidróxido de sodio 4N y se mantiene a 9.0-9.5 durante la adición en porciones de una solución de 25 g de Rojo Reactivo C.I. 228 disuelto en un poco de agua. La mezcla de reacción se agita hasta que la cromatografía de capa delgada indica que está completa la reacción. Se obtienen 533 g de una dispersión homogénea que contiene 9.2 % de PensizeMR 730 (sólidos) a la cual se injertan 4.7 % de tinte. La dispersión se utiliza directamente en baños de tinte para la coloración de superficies de papel.

Ejemplo 20 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 19, pero iniciando de 70 g de PensizeMR 730 y reemplazando los 25 g de Rojo Reactivo C.I., 228 por 13. lg de Rojo Reactivo C.I., 183, se obtienen 310 g de una dispersión correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contiene 6.8 % de PensizeMR 730 (sólidos) al cual se injertan 4.3 % de tinte.

Ejemplo 21 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 19, pero iniciando de 70 g de PensizeMR 730 y reemplazando los 25 g de Rojo Reactivo C.I., 228 por 10.2 g de Rojo Reactivo C.I., 24:1, se obtienen 310 g de una dispersión correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contiene 6.8 % de PensizeMR 730 (sólidos) al cual se injertan 3.3 % de tinte.

Ejemplo 22 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 19, pero iniciando de 125 g de PensizeMR 730 y reemplazando los 25 g de Rojo Reactivo C.I., 228 por 21 g de Amarillo Reactivo C.I., 42, se obtienen 410 g de una dispersión correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contiene 9.1 % de PensizeMR 730 (sólidos) al cual se injertan 5.1 % de tinte.

Ejemplo 23 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 19, pero iniciando de 125 g de PensizeMR 730 y reemplazando los 25 g de Rojo Reactivo C.I., 228 por 15.8 g de Naranja Reactivo C.I., 134, se obtienen 450 g de una dispersión correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contiene 8.4 % de PensizeMR 730 (sólidos) al cual se injertan 3.5 % de tinte.

Ejemplo 24 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 19, pero iniciando de 125 g de PensizeMR 730 y reemplazando los 25 g de Rojo Reactivo C.I., 228 por 24.6 g de Azul Reactivo C.I., 260, se obtienen 440 g de una dispersión correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contiene 8.6 % de PensizeMR 730 (sólidos) al cual se injertan 5.6 % de tinte.

Ejemplo 25 140 g de RaiprintMR 501 (una formulación acuosa comercialmente disponible de un copolímero de almidón/látex) se llevan hasta 400 g con agua desionizada y la mezcla se calienta a 60°C. El pH de la dispersión estable, fluida, diluida, resultante se ajusta a 9.5 por la adición de solución acuosa de hidróxido de sodio 4N y se mantiene a 9.0-9.5 durante la adición en porciones de una solución de 25 g de Rojo Reactivo C.I., 228 disuelto en un poco de agua. La mezcla de reacción se agita hasta que la cromatografía de capa delgada indica que la reacción está completa. Se obtienen 550 g de una dispersión homogénea que contiene 8.9 % de RaiprintMR 501 al cual se injertan 4.5 % de tinte. La dispersión se utiliza directamente en baños de tinte para la coloración de superficies de papel.

Ejemplo 26 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 25, pero iniciando de 107 g de RaiprintMR 501 y reemplazando los 25 g de Rojo Reactivo C.I., 228 por 21 g de Amarillo Reactivo C.I., 42, se obtienen 380 g de una dispersión correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contiene 9.8 % de RaiprintMR 501 (sólidos) al cual se injertan 5.5 % de tinte, Ejemplo 27 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 25, pero iniciando de 107 g de RaiprintMR 501 y reemplazando los 25 g de Rojo Reactivo C.I., 228 por 15.8 g de Naranja Reactivo C.I., 134, se obtienen 410 g de una dispersión correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contiene 9.2 % de RaiprintMR 501 (sólidos) al cual se injertan 3.9 % de tinte.

Ejemplo 28 Al proseguir esencialmente como se describe en el Ejemplo 25, pero iniciando de 107 g de RaiprintMR 501 y reemplazando los 25 g de Rojo Reactivo C.I., 228 por 24.6 g de Azul Reactivo C.I., 260, se obtienen 400 g de una dispersión correspondiente de aglutinante injertado con tinte que contiene 9.4 % de RaiprintMR 501 (sólidos) al cual se injertan 6.2 % de tinte.

Ejemplo 29 164 g de RaiprintMR 300 (una formulación acuosa comercialmente disponible de un copolímero de almidón/látex) se llevan hasta 400 g con agua desionizada y la mezcla se calienta a 60°C. El pH de la dispersión estable, fluida, diluida, resultante se ajusta a 9.5 por la adición de solución acuosa de hidróxido de sodio 4N y se mantiene a 9.0-9.5 durante la adición en porciones de una solución de 25 g de Rojo Reactivo C.I., 228 disuelto en un poco de agua. La mezcla de reacción se agita hasta que la capa cromatografía de capa delgada indica que la reacción está completa.

Se obtienen 580 g de una dispersión homogénea que contiene 8.4 % de RaiprintMR 300 (sólidos) al cual se injertan 3.7 % de tinte. La dispersión se utiliza directamente en baños de tinte para la coloración de superficies de papel.

B. Ejemplos de Aplicación I. Aplicación por Prensa Encoladora de Aglutinante Injertado con Tinte y de Agente Fijador Papel Base: El papel base usado para la aplicación se fabricó en una máquina de papel de laboratorio en UMIST, Manchester, Reino Unido de una mezcla 70/30 de pulpa de maderas duras y blandas, refinada a 35° SR, que contiene 10 % de agente de relleno de arcilla retenida (más 1 % de carbonato de calcio), 0.4 % de apresto natural pseudo HercatMR 27JP, 1 % de alumbre y 0.02 % de agente de retención PercolMR 230. El papel resultante tiene un peso base de 103 g/m2 y un índice de Cobb de 95 g/m2.

Aplicación : En una prensa encoladora Mathis que corre a 5 m/min, con una presión de 200kPas y a una temperatura de 50°C, el papel base se trata primero con una solución que contiene las cantidades definidas de aglutinante injertado con tinte (ver Tabla 1), 25 g de una solución acuosa al 10 % de almidón de prensa encoladora (PerfectamylMR 4692), el baño que se lleva a 100 g con agua. Para propósitos comparativos, los baños de la prensa encoladora que contienen cantidades definidas de tinte reactivos no injertados y 50 g de una solución acuosa al 50 % de almidón de prensa encoladora (PerfectamylMR 4692), se llevaron a 100 g con agua y se agitaron de una manera idéntica. La mayoría de los teñidos entonces son tratados, en una segunda aplicación en prensa encoladora, a temperatura ambiente con soluciones que contienen 1, 2.5 y 5 % de agente fijador TinofixMR ECO-N, después de lo cual se seca el papel. Los poderes tintóreos resultantes de los teñidos entonces se miden, por lo que los valores dados en la Tabla 1 se corrigen para tomar en cuenta la cantidad de tinte que reside realmente en la superficie del papel. Adicionalmente, las firmezas al corrimiento de los teñidos hacia agua y 50 % de alcohol/agua se miden al humectar primeramente el teñido con agua desionizada y alcohol/agua, respectivamente y al colocar los teñidos húmedos entre dos hojas de ya sea papeles filtro blancos u hojas de fibra de vidrio que se humectan con agua desionizada y alcohol/agua, respectivamente. La intercalación resultante se coloca entre dos placas de vidrio cargadas con un peso de lkg. Después de 1 hora a temperatura ambiente, las hojas individuales se secan y se obtiene la firmeza a corrimiento valorada por medio de la escala de grises, por lo que un valor entre 1 (corrimiento muy fuerte) y 5 (cero corrimiento) . Los resultados de las mediciones se resumen en la siguiente Tabla 1 a continuación: Tabla 1 1RBL = Azul Reactivo C . I . ; RO = Naranja Reactivo C.I. 2PF = Firmeza a corrimiento entre papeles filtro; 3 GF = Firmeza a corrimiento entre hoja de fibra de vidrio 4 Sólo para comparación, no una faceta de la invención II. Aplicación por Prensa Encoladora de Aglutinante Injertado con Tinte y de Rociado de Agente Fijador En una serie adicional de experimentos, los aglutinantes injertados con tinte aniónico se aplicaron nuevamente en la prensa encoladora, como se describe anteriormente, en tanto que el agente fijador, nuevamente TinofixMR ECO-N, a concentraciones de 1 y 3 %, se aplica por rociado con un rociador manual comercialmente disponible diseñado para rociar pintura y soluciones acuosas (Wagner W 600). Donde, en la Tabla 2, para propósitos comparativos, se aplican tintes reactivos no injertados, estos son, en el caso de Amarillo Reactivo C.I., 42, Rojo Reactivo C.I., 228 y Azul Reactivo C.I., 21, como se describe anteriormente, aplicado de un baño de prensa encoladora que contiene, además de la cantidad definida de tinte, 50 g de una solución acuosa la 10 % de almidón de prensa encoladora (PerfectamylMR 4692), licores que entonces se llevan hasta 100 g con agua. Azul Reactivo C.I., 260, sin embargo, se aplica de un baño de prensa encoladora, que contiene, además de los 50 g de la solución al 10 % de almidón de prensa encoladora, 5 g del aglutinante PensizeMR 730, por lo que el volumen nuevamente se lleva hasta 100 g con agua antes de la aplicación. Los resultados de los experimentos se cotejan en la Tabla 2 a continuación: RBL = Azul Reactivo C.I.; RR = Rojo Reactivo C.I.; RO Naranja Reactivo C.I.; RY = Amarillo Reactivo C.I. 2PF = Firmeza a corrimiento entre papeles filtro; 3 GF Firmeza a corrimiento entre hoja de fibra de vidrio 4 Sólo para comparación, no una faceta de la invención En una serie adicional de experimentos, los aglutinantes injertados con tinte se compararon a equivalentes no injertados por aplicación en prensa encoladora seguido por rociado con soluciones al 1 ó 2 % del agente fijador TinofixMR ECO-N y secado. Sin embargo, como lo opuesto a los experimentos anteriores, resumidos en la Tabla 2, los aglutinantes injertados con tinte se aplicaron de la prensa encoladora por adición de 6-8 g de copolímero de almidón/látex en lugar de los 50 g de la solución al 10 % de almidón de prensa encoladora, los licores que se llevan hasta 100 g con agua. Para los experimentos comparativos, las cantidades definidas de los tintes reactivos se adicionan a 12 g del copolímero de almidón/látex PensizeMR 730 y el licor del baño se lleva hasta lOOg con agua. Los resultados de los experimentos se resumen en la Tabla 3 a continuación: 1RR = Rojo Reactivo C.I. 2PF = Firmeza a corrimiento entre papeles filtro; 3 GF = Firmeza a corrimiento entre hoja de fibra de vidrio 4 Sólo para comparación, no una faceta de la invención 5E1 producto del Ejemplo 9 aplicado aquí se diluye y contiene 4.77 % de Rojo Reactivo C.I., 228 injertado a 8.91 % de dextrina Los resultados resumidos en las Tablas 1-3 anteriores demuestran claramente las ventajas del proceso que emplean aglutinantes injertados con tinte de la invención en comparación a tintes que no están injertados. Los productos de la invención, en muchos casos, no sólo dan por resultado firmeza mejorada a corrimiento, sino también poder tintóreo sustancialmente mejorado.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1. Proceso para la coloración de superficies de papel, caracterizado en que, en un primer paso, la superficie de papel se trata con un compuesto dispersado, acuoso o soluble en agua que es el producto de reacción de un tinte reactivo y un aglutinante, y subsiguientemente, en un segundo paso, la superficie de papel se trata con un agente fijador.
2. 2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado en que el grupo reactivo del tinte corresponde al ancla tipo sustitución.
3. 3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado en que el grupo reactivo del tinte corresponde al ancla tipo adición.
4. 4. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado en que el aglutinante posee sitios reactivos nucleófilos.
5. 5. Proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado en que el aglutinante se selecciona del grupo que consiste de almidón, derivados de almidón, copolímeros de almidón/látex, alcoholes polivinílicos y copolímeros de polivinil-amina/alcohol polivinílico.
6. 6. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado en que el agente fijador se selecciona del grupo que consiste de poliaminas y derivados de las mismas, poliiminas y derivados de las mismas, polietilen-iminas y derivados de las mismas, polietilen-aminas y derivados de las mismas, condensados de amina/amida, cloruro de dialil-dimetil-amonio (DADMAC) y polímeros de los mismos, cloruro de polialuminio, cloruro de magnesio, cloruro de calcio y cloruro de sodio.
7. 7. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en un primer paso, una composición que comprende: a) de 0.1 a 20 % en peso del producto de reacción de tinte reactivo y aglutinante (sólido) , b) de 0 a 20 % en peso de un aglutinante natural o sintético o mezcla de los mismos, c) de 0 a 20 % en peso de uno o más agentes auxiliares, y d) agua a 100 % en peso, se aplica a la superficie de papel por medio de una prensa encoladora, prensa de película o por rociado, y de manera subsiguiente, sin secado, en una segunda aplicación en prensa encoladora o prensa de película, o por rociado, la superficie de papel se trata con una solución acuosa que contiene de 0.1 a 50 % en peso de un agente fijador, posteriormente el papel se somete a secado.
8. 8. Uso del proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la coloración de superficies de papel. 9. Papel, caracterizado porque se ha tratado por el proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7. 10. Compuesto dispersado acuoso o soluble en agua, que es el producto de reacción de un tinte reactivo con un aglutinante, caracterizado en que el grupo reactivo del tinte corresponde al ancla tipo adición. 11. Compuesto de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el aglutinante se caracteriza por poseer sitios reactivos nucleófilos. 12. Compuesto de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el aglutinante se selecciona del grupo que consiste de almidón, derivados de almidón, copolímeros de almidón/látex, alcoholes polivinílicos y copolímeros de polivinil-amina/alcohol polivinílico. 13. Compuesto dispersado acuoso o soluble en agua, que es el producto de reacción de un tinte reactivo con un aglutinante, caracterizado en que el grupo reactivo del tinte corresponde al ancla tipo sustitución y que el aglutinante se selecciona del grupo que consiste de copolímeros de almidón/látex, alcoholes polivinílicos y copolímeros de polivinil-amina/alcohol polivinílico. 14. Proceso para la preparación de un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado en que, en solución acuosa, el aglutinante se trata con el tinte reactivo en la presencia de la base. 15. Uso del compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, para la coloración de superficies de papel de acuerdo al proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a
9. 9.