MX2008007633A - Polimeros estirenicos anionicos bromurados y su preparacion - Google Patents

Abstract

Se alimentan concurrentemente dentro de una zona de reacción que se mantiene a aproximadamente 10ºC o menor el agente de bromuración, el catalizador de haluro de aluminio, y una solución del polímero estirénico aniónico que tiene un GPC Mn de aproximadamente 2000-30,000. Los componentes están en por lo menos dos corrientes de alimentación separadas. Las alimentaciones se proporcionan para mantener (a) la cantidad de haluro de aluminio que se alimenta a aproximadamente 0.8 mol por ciento o menor con base en la cantidad de unidades monoméricas aromáticas en el polímero que se alimenta, y (b) cantidades de agente de bromuración y polímero si bromurar en la zona de reacción que produce un producto final de polímero seco y lavado que contiene aproximadamente 60-71%en peso de bromo. El catalizador se desactiva, los iones de bromuro y residuos de catalizador se lavan de la mezcla de reacción, y el polímero estirénico aniónico bromurado se recupera y seca. El polímero seco tiene un contenido de bromobenceno volátil de aproximadamente 600 ppm (peso/peso) o menor asícomo otras propiedades benéficas.

Description

POLÍMEROS ESTIRENICOS ANIONICOS BROMURADOS Y SU PREPARACIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con procesos para la preparación de polimeros estirénicos aniónicos bromurados que tienen contenido reducido de bromobencenos, y con los polimeros estirénicos aniónicos bromurados novedosos que pueden producirse por tales procesos. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las Patentes Estadounidenses Nos. 5,677,390, 5,686,538, 5,767,203, 5,852,131, 5,852,132, 5,916,978, 6,113,381, 6,207,765, 6,232,393, 6,232,408, 6,235,831, 6,235,844, 6,326,439, y 6,521,714 asignadas comúnmente describen lo que se cree es la mejor tecnología de proceso conocida anteriormente para producir polimeros estirénicos bromurados tales como poliestireno bromurado que tiene las mejores propiedades conocidas de cualquier polimero estirénico bromurado conocido anteriormente. En este contexto los términos "polimero estirénico bromurado" y "poliestireno bromurado" como se usan en cualquier parte en el presente documento incluyendo las reivindicaciones se refiere a un polimero bromurado producido por bromuración de un polimero estirénico pre-existente tal como poliestireno o un copolimero de estireno y por lo menos otro monómero aromático de vinilo, como se distingue de un oligómero o polimero producido por oligomerización o polimerización de uno o más Ref. : 193057 monómeros estíremeos bromurados, las propiedades de los últimos oligómeros o polimeros típicamente es considerablemente diferente de poliestireno bromurado en varios aspectos. En la producción de polimeros estíremeos amónicos bromurados por bromuración de polímeros estíremeos amónicos, tienden a formarse impurezas de bromobenceno en cantidades mayores que las deseadas. Entre esas impurezas existen especies en las cuales anillos de benceno pueden sustituirse por 2 a 6 átomos de bromo. Debido a su volatilidad mayor a temperaturas elevadas encontradas en moldeado, son más indeseables las especies que contienen 2, 3 o 4 átomos de bromo como sustituyentes de anillo que aquellas que contienen 5 o 6 átomos de bromo en el anillo. En el caso de bromuración de poliestireno amónico usando catalizadores de haluro de aluminio en los cuales los átomos de haluro son bromo o cloro o ambos, las especies contienen 2, 3, o 4 átomos de bromo como sustituyentes de anillo como se determina por RMN (Resonancia Magnética Nuclear) son, respectivamente, 1 , -d?bromobenceno, 1 , 2 , 4-tr?bromobenceno, y 1 , 2 , , 5-tetrabromobenceno . Estas especies volátiles tienen un olor fuerte y se considera que producen irritación de la piel y pulmones. También la formación de estas especies en el proceso resulta de la división de anillos aromáticos de la cadena de polimero. Esto a su vez introduce irregularidades en la cadena de polimero y/o incorporación de átomos de bromo a la cadena de polimero. Tal incorporación resulta en la reducción de la estabilidad térmica del polimero estirénico bromurado. Asi, podria ser altamente ventajoso si pudiera encontrarse una manera para reducir la formación de impurezas de bromobenceno, especialmente las especies dibromo, tribromo y/o especies tetrabromo más volátiles, durante la preparación actual de polimeros estirénicos aniónicos bromurados en lugar de basarse en pasos de purificación durante reacciones adicionales del producto o purificación. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Esta invención proporciona tecnología de proceso la cual puede reducir significativamente las cantidades de bromobencenos más volátiles presentes en productos de polimero estirénico aniónico bromurado terminado sin necesidad de reacciones adicionales de producto especiales o procedimientos de purificación especiales. La reducción en las cantidades de bromobencenos en los productos terminados no se basa en el uso de reacciones adicionales especiales o procedimientos de purificación especiales para lograr tales reducciones. En lugar de eso, pueden usarse reacciones adicionales convencionales y procedimientos de secado y aún el producto contendrá bajas cantidades de bromobencenos indeseables volátiles, es decir, no más de 600 ppm (peso/peso) y en casos preferidos, 300 ppm (peso/peso) o menores . Más particularmente, de conformidad con esta invención se proporciona un proceso para preparar polimeros estirénicos aniónicos bromurados que tienen un contenido de bromobenceno volátil reducido, cuyo proceso comprende: A) alimentación concurrentemente dentro de una zona de reacción componentes que comprenden (i) un agente de bromuración (preferiblemente bromo), (ii) catalizador de haluro de aluminio en el cual los átomos de haluro son bromuro o cloruro o ambos, y (iii) polimero estirénico aniónico (preferiblemente poliestireno aniónico) que tiene un número de peso molecular promedio GPC en el intervalo de aproximadamente 2000 a aproximadamente 30,000 (preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 10,000 y más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 3000 hasta aproximadamente 7000) en la forma de una solución o lechada en un solvente para formar una mezcla de reacción, en donde los componentes se alimentan (1) individualmente como por lo menos tres alimentaciones separadas o (2) como por lo menos dos alimentaciones separadas, una alimentación la cual contiene no más de dos de (i), (ii), y (iii), y otra alimentación la cual contiene el tercero de (i), (ii), (iii) individualmente o en 5 combinación con no más de uno de (i), (ii), y (iii), para asi formar una mezcla de reacción que contiene una fase liquida, y manteniendo la mezcla de reacción a aproximadamente 10° C o menos con lo cual ocurre la bromuración del polimero estirénico aniónico, los componentes se proporcionan de tal manera que la cantidad de haluro de aluminio que se alimenta es de aproximadamente 0.8 mol por ciento o menor con relación a la cantidad molar de unidades de monómero aromático en el polimero estirénico aniónico que es alimentado, y de tal manera que el polimero estirénico aniónico bromurado seco referido en C) a partir de ahora tendrá un contenido de bromo en el intervalo de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 71% en peso (y preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 67 hasta aproximadamente 69% en peso) ; 25 B) desactivar el catalizador dentro, y lavar iones de bromo y residuos de catalizador de 1) sustancialmente la mezcla de reacción completa o 2) porciones de la mezcla de reacción que han salido de la zona de reacción; y C) recuperar producto de polimero estirénico aniónico bromurado de la mezcla de reacción y secar el producto con lo cual el polimero estirénico aniónico bromurado seco tiene un contenido de bromo en el intervalo de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 71% en peso (preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 67 hasta aproximadamente 69% en peso) y un contenido de bromobenceno volátil el cual es no más de aproximadamente 600 ppm (peso/peso) , y preferiblemente es aproximadamente 300 ppm (peso/peso) o menor. Preferiblemente en B) , el catalizador se desactiva por enfriamiento rápido de la mezcla de reacción en un medio de enfriamiento rápido acuoso. Si las alimentaciones concurrentes de A) arriba unifican (i), (ii) y (iii), por ejemplo en un dispositivo de alimentación tal como un inyector, sonda, o boquilla alimentando hacia o dentro de una mezcla de reacción en un reactor, el contenido unificado dentro del dispositivo de alimentación constituye una porción de la zona de reacción. Cuando, en un caso de este tipo, las alimentaciones concurrentes son alimentaciones concurrentes continuas, se logra mejor control temperatura asegurando que se cause que el contenido unificado salga del dispositivo de alimentación y entre al cuerpo principal de la mezcla de reacción en el reactor dentro de no más de aproximadamente 5 segundos y preferiblemente no más de aproximadamente 2 segundos después de unificación en el dispositivo. Y cuando, en un caso de este tipo, por lo menos una de las alimentaciones concurrentes es una alimentación concurrente en pulsos rápidos, se logra mejor control de temperatura y mayor uniformidad de la mezcla de reacción asegurando que se cause que el contenido unificado salga del dispositivo de alimentación e ingrese al cuerpo principal de la mezcla de reacción en el reactor dentro de no más de aproximadamente 5 segundos y preferiblemente no más de aproximadamente 2 segundos después de unificación en el dispositivo. Por lo tanto puede observarse que al realizar A) los componentes anteriores (i), (ii), y (iii) están en por lo menos dos corrientes de alimentación separadas y una de éstas, preferiblemente (iii), se mantiene separada de por lo menos una de (i) y (ii), preferiblemente de ambas de (i) y (ii) hasta que por lo menos dos alimentaciones separadas de (i) y (ii) y (iii) : 1) ingresan directamente al cuerpo principal de la mezcla de reacción en el reactor tal como un reactor de tanque agitado o un reactor de tipo aro o tubular, y/o 2) se unifican no más de 5 segundos (y preferiblemente no más de 2 segundos) antes de ingresar directamente a la mezcla de reacción en el cuerpo principal de la mezcla de reacción de el reactor. En un modo de operación preferido, el proceso anterior se lleva a cabo en un sistema de reacción cerrado con lo cual el coproducto de bromuro de hidrógeno se mantiene en la mezcla de reacción hasta que el catalizador se desactiva, preferiblemente en un sistema de enfriamiento rápido acuoso. Debido a que el coproducto HBr es soluble en el solvente halogenado que se usa, el coproducto HBr asi se lleva a través de la zona de reacción cerrada mientas está en la solución, y de hecho sirve como un diluyente adicional reduciendo asi la viscosidad de la solución polimérica. Durante la bromuración, el sistema de bromuración cerrado permanece bajo presión autógena la cual es típicamente de hasta aproximadamente 60 psig. Este modo preferido de operación proporciona varias ventajas tangibles. En primer lugar, se elimina la necesidad típica de un sistema de lavado de gases para recuperar el coproducto HBr de la corriente de gas de salida del reactor de bromuración. En lugar de proporcionar y usar tal sistema de lavado de gases, el contenido de bromo del coproducto HBr puede recuperarse todo en una operación única del contenido de un sistema de enfriamiento rápido acuoso que se usa para desactivar el catalizador. Además, el costo principal para un sistema de lavado y los costos involucrados en el mantenimiento de un sistema de lavado de gases se eliminan. Además, la viscosidad de la mezcla de reacción en la cual se retiene el HBr se reduce comparada con un sistema de reacción similar en el cual se ha retirado el HBr. Tal reducción en viscosidad ofrece la oportunidad de operar con menos solvente o permite el uso de un peso molecular moderadamente más alto de un polimero estirénico aniónico con el mismo nivel de solvente. Consecuente con la práctica de esta invención también se proporcionan nuevas composiciones de polimero estirénico aniónico bromurado que tienen contenido de bromo en el intervalo desde aproximadamente 60 hasta aproximadamente 71% en peso (preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 67 hasta aproximadamente 69% en peso) , contenido de bromobenceno el cual no es más de aproximadamente 600 ppm (peso/peso) y preferiblemente 300 ppm o menor, y propiedades deseables adicionales o características, especialmente un valor de color térmico ?E de aproximadamente 15 o menor y/o una estabilidad térmica en el la Prueba de Estabilidad Térmica de 320° C de aproximadamente 125 ppm o menor de Hbr.

Lo anterior y otras características y modalidades de esta invención serán aún más evidentes a partir de la siguiente descripción y reivindicaciones anexas. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Fig. 1 es una ilustración en elevación esquemática de un sistema de inyección para alimentar reactivos, solventes, y catalizadores dentro de una zona de reacción en la práctica de esta invención. La Fig. 2 es un diagrama de flujo esquemático de un sistema para realizar un proceso continuo de conformidad con esta invención. La Fig. 3 es un diagrama de flujo esquemático para realizar un proceso continuo de conformidad con una modalidad preferida de esta invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como se usa en cualquier lugar en el presente documento incluyendo las reivindicaciones, el término "bromobenceno", ya sea en singular o plural, se refiere a uno o más hidrocarburos aromáticos bromurados formados como uno o más coproductos o impurezas en la misma reacción de bromuración. El anillo benceno puede contener uno o más sustituyentes diferentes de uno o mas átomos de bromo. Por ejemplo es probable que si un polimero estirénico aniónico formado en todo o en parte de un metilestireno se somete a bromuración en el proceso, por lo menos algo del coproducto "bromobenceno" formado serán bromobencenos que tienen sustituyentes metil y/o bromometil en el anillo. Asi "bromobenceno" o "bromobencenos" como se usa en cualquier parte en el presente documento incluyendo las reivindicaciones en combinación con la formación de impurezas o contenido de impurezas no se tomará literalmente - en lugar de eso estos términos se usan para representar las impurezas aromáticas bromuradas que se forman durante la bromuración del polimero estirénico aniónico seleccionado para uso en el proceso. El término "bromobenceno volátil", ya sea en singular o plural, denota especies bromobenceno que tienen en el intervalo de 1 a 4 átomos de bromo directamente fijados al anillo benceno del bromobenceno, los cuales, en el caso de bromobencenos formados cuando se produce poliestireno aniónico bromurado, comprenden uno o más de especies dibromo, tribromo, y/o especies tetrabromo, típicamente 1,4-dibromobenceno, 1, 2 , -tribromobenceno, y/o 1,2,4,5-tetrabromobenceno . De manera similar como se usa en cualquier lugar en el presente documento incluyendo en las reivindicaciones, los términos "polimero estirénico aniónico" y "poliestireno aniónico" son términos que se usan comúnmente por aquellos de experiencia ordinaria en el arte para denotar, respectivamente, un polimero estirénico o poliestireno hecho por uso de un iniciador de polimerización aniónico, tal como, por ejemplo, un litio alquilo. Asi, se conoce bien por aquellos expertos en el arte, que estos términos no significan que el mismo polimero mismo es aniónico. En las modalidades de esta invención en donde se usa un sistema de reacción cerrado, el término "sistema de reacción cerrado" denota un sistema de reacción el cual, excepto para tuberías o conductos que transportan los componentes necesarios (incluyendo gases portadores de purgado, etc.) dentro y fuera de la zona de reacción de bromuración y dentro y fuera de la zona de desactivación del catalizador, está cerrado de su entorno. En breve, el sistema está diseñado de tal manera que el coproducto HBr gaseoso no escapa del sistema, sino que en lugar de eso se causa que viaje desde la zona de reacción de bromuración hacia dentro de la zona de desactivación del catalizador para recuperación en una zona apropiada. Tecnología del Proceso de Bromuración El proceso de esta invención puede realizarse como un proceso en lote o semi-lote, o como un proceso continuo. Entre las características del proceso están: 1) alimentación concurrentemente dentro de una zona de reacción, (i) un agente de bromuración (preferiblemente bromo), (ii) catalizador de haluro de aluminio en el cual los átomos de haluro son bromo o cloro o ambos, y (iii) polimero estirénico aniónico (preferiblemente poliestireno aniónico) que tiene un GPC Mn en el intervalo de aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 5 30,000 (preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 10,000, y más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 3000 hasta aproximadamente 7000) en la forma de una solución o lechada (preferiblemente como una solución) en un solvente; 2) conducir la alimentación de (i), (ii), y (iii) en por lo menos dos corrientes de alimentación separadas y en donde ninguna de las corrientes de alimentación se forman de todos los tres de (i), (ii), y (iii) excepto donde los alimentos están unificados, por ejemplo, dentro de una sonda de alimentación, inyector o boquilla no más de 5 segundos y preferiblemente no más de 2 segundos antes de dejar la sonda de alimentación, inyector o boquilla e ingresar (preferiblemente ingresar directamente) al cuerpo principal de la mezcla de reacción en un reactor mayor, y preferiblemente alimentar (i), (ii), y (iii) como alimentaciones separadas o combinar (i) y (ii) como una alimentación única la cual se alimenta de manera separada de (iii); ) mantener la zona de reacción en aproximadamente 10° C o menor, preferiblemente 5° C o menos, más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente -2° C hasta aproximadamente 3° C, para proporcionar una mezcla de reacción que contiene una fase liquida; ) proporcionar los componentes de alimentación para mantener la cantidad de haluro de aluminio cuando éste se alimenta dentro de la mezcla de reacción a aproximadamente 0.8 mol por ciento o menor con base en la cantidad molar de unidades de monómero en el polimero estirénico aniónico cuando éste se alimenta dentro de la mezcla de reacción; ) proporcionar los componentes de alimentación para mantener las cantidades de agente de bromuración y polimero estirénico aniónico alimentados en la zona de reacción de tal manera que el producto final de polimero estirénico aniónico bromurado seco y lavado formado contiene en el intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 71% de bromo, y preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 67 a aproximadamente 69 % en peso de bromo; ) desactivar el catalizador, típicamente por enfriamiento rápido de (a) la mezcla de reacción completa en una operación de proceso en lote o (b) porciones de la mezcla de reacción después de remoción de la zona de reacción en una operación de proceso continuo, con una solución de enfriamiento rápido acuosa lo suficientemente rápido que el contenido de bromobenceno del polimero estirénico aniónico bromurado seco y lavado no es más de aproximadamente 600 ppm (peso/peso) , y preferiblemente es de aproximadamente 300 ppm (peso/peso) o menor; ) preferiblemente realizar la bromuración en un sistema de reacción cerrado de tal manera que el coproducto HBr permanece en la mezcla de reacción hasta que el catalizador es desactivado, preferiblemente por enfriamiento rápido de la mezcla de reacción con y recuperando el coproducto HBr en un medio de enfriamiento rápido acuoso.

La alimentación (iii), es decir, la solución o lechada del polimero estirénico aniónico, deberla contener suficiente solvente para formar una solución o lechada que tiene capacidad para fluir o capacidad de para ser bombeada. Otra característica de esta invención es que aunque puede esperarse que la velocidad de reacción de bromuración pudiera reducirse operando en un sistema de reacción de bromuración cerrado de tal manera que el coproducto HBr permanezca con la mezcla de reacción durante el transcurso de la bromuración, se ha encontrado que para todos los propósitos prácticos la velocidad de reacción de bromuración parece ser tan rápida como si la bromuración se realizara a presión atmosférica. La cantidad molar del catalizador de haluro de aluminio que se alimenta a la mezcla de reacción y la cantidad molar de unidades de monómero aromático en el polimero estirénico aniónico que se alimentan concurrentemente a la mezcla de reacción pueden mantenerse en o por debajo del limite de proporción molar especificado, por uso de cantidades apropiadas de (ii) y (iii) en las alimentaciones y estableciendo y/o controlando las velocidades de alimentaciones respectivas en las cuales (ii) y (iii) se suministran o cargan en la mezcla de reacción en la zona de reacción. Con relación a esto, la proporción de la cantidad molar del catalizador de haluro de aluminio que es alimentado y la cantidad molar de las unidades de monómero aromático en el polimero estirénico aniónico siendo alimentado concurrentemente se determinan por uso de la siguiente expresión: %Mol AlX3=[(Peso de AlX3/Fórmula de Peso de AlX3)/(Peso del polimero/Fórmula de Peso de Unidad Monomérica) ] x 100 donde los pesos del catalizador de haluro de aluminio (representados como A1X3 en la expresión) y del polimero están en las mismas unidades de masa tal como gramos o libras. Preferiblemente las alimentaciones concurrentes en A) comprenden una o más alimentaciones individuales separadas de (i), (ii), y (iii) o una o más alimentaciones separadas de (1) una combinación o mezcla formada de (i) y (ii) y (2) una o más alimentaciones separadas de (iii). De manera deseable, las sondas, inyectores o boquillas para estas corrientes están dispuestas de tal manera que las corrientes de alimentación respectivas desde ahi salen directamente hacia dentro del cuerpo de la fase liquida de la mezcla de reacción en la zona de reacción. También se prefiere que los sitios donde cada una de las corrientes de alimentación separadas para una alimentación de (i), (ii) y (iii) en la cual una de éstas (con o sin otra de éstas) se separa de las otras dos de éstas o una alimentación de todas las tres de éstas se alimenta separadamente y emerge individualmente de las sondas, inyectores o boquillas directamente dentro de la fase liquida de la mezcla de reacción son próximas al sitio emergente o sitios emergentes de la otra corrientes de alimentación o corrientes. En modalidades más preferidas, por lo menos una de las corrientes de alimentación separadas es una combinación de (i) y (ii) y por lo menos otra de las corrientes de alimentación separadas es (iii), y las corrientes de alimentación se alimentan en la subsuperficie dentro de la mezcla de reacción o dentro del cuerpo de la fase liquida de la mezcla de reacción por medio de sondas o boquillas de inyección alineadas coaxialmente o concéntricas, o por medio de sondas de inyección, inyectores o boquillas en alineación sustancial opuesta cara a cara de tal manera que las alimentaciones se dirigen hacia cada otra desde orificios próximos. Por "alineación sustancial opuesta cara a cara" se entiende que los ejes respectivos de las corrientes que emanan desde las sondas, inyectores o boquillas se oponen entre si en el mismo plano en un desplazamiento de 180° (es decir, éstos están opuestos directamente entre si o sobre un eje común) o los ejes de la corrientes se oponen entre si en un plano común en un desplazamiento angular obtuso (es decir, éstos se oponen entre si por más de 90° en un plano común) . Como se señaló anteriormente, en modalidades preferidas los sitios en la mezcla de reacción liquida donde las corrientes de alimentación respectivas ingresan o se inyectan directamente dentro de la mezcla de reacción son próximos entre si. Como se usa en el presente documento, incluyendo en las reivindicaciones, el término "próximo a" denota que los sitios donde las corrientes de alimentación ingresan directamente a la mezcla de reacción están lo suficientemente cercanos entre si de tal manera que la formación de cantidades inaceptables de polimero insoluble debido a reticulación del polimero estirénico aniónico bromurado parcialmente o sin bromurar no ocurre. Tal reticulación puede ocurrir si las corrientes de alimentación ingresan a la mezcla de reacción a una distancia demasiado grande entre si a menos que exista agitación rápida suficiente de la mezcla de reacción de la mezcla de reacción a temperaturas muy bajas (por ejemplo, 0° C o inferiores) para evitar que ocurra formación excesiva de polimero reticulado . Sin determinarse por la teoria, no parece poco razonable sugerir que en la mezcla de reacción dentro de la cual ocurren las alimentaciones concurrentes, pueden ocurrir tres reacciones opuestas, a saber, (a) la bromuración deseada del polimero estirénico aniónico y (b) alquilación indeseada del polimero estirénico aniónico por el solvente cloro- y/o bromohidrocarburo que es usado (lo cual también puede conducir a reticulación del polimero estirénico aniónico bromurado parcialmente o sin bromurar) , y (c) la desalquilación indeseable de los anillos aromáticos de polímeros que producen impurezas de bromobenceno y crean sitios de inestabilidad térmica en la cadena de polimero, todas las reacciones se catalizan por el catalizador de haluro de aluminio que se usa. Mediante la coalimentación de los reactivos y el catalizador en proporciones y a temperaturas de reacción bajas como se describió en el presente documento, y preferiblemente de tal manera que las alimentaciones se ponen en contacto intimo rápidamente con cada otra debido al inyector próximo o sonda alimentando los sitios empleados, la reacción de bromuración ocurre mucho más rápido que cualquier reacción de alquilación o desalquilación compitiendo y una vez que el nivel de bromuración alto deseado ocurre el producto de polimero estirénico aniónico bromurado resultante es más resistente a alquilación o desalquilación que polimeros estirénicos aniónicos bromurados parcialmente o sin bromurar. Cuando se utiliza un sistema de alimentación próximo preferido, la distancia máxima entre o en medio de los sitios de entrada de corrientes de alimentación dependerá de varios factores tales como la velocidad de agitación de la mezcla de reacción, la temperatura de la mezcla de reacción, las velocidades de las corrientes de alimentación respectivas, las concentraciones de las corrientes de alimentación respectivas, y el alcance de solubilidad del catalizador en la mezcla de reacción y/o la solubilidad, si existe, del catalizador en la corriente de alimentación. Como regla empírica, en el diseño de un sistema de alimentación para una instalación comercializada, es deseable mantener la distancia entre o en medio de los sitios emergentes de las corrientes de alimentación de sus inyectores respectivos o sondas en una instalación comercial en no más de aproximadamente 10.16 centímetros (4 pulgadas) a menos que se usen velocidades de agitación excepcionalmente altas y temperaturas de reacción muy bajas. Es mejor la distancia menor debajo de aproximadamente 10.16 centímetros (4 pulgadas). Preferiblemente, se emplea la alimentación coaxial o la alimentación de alineación opuesta sustancialmente cara a cara de las corrientes de alimentación. La alimentación coaxial resulta, por ejemplo, del uso de inyectores concéntricos o sondas extendiéndose en la subsuperficie dentro de la fase liquida de la mezcla de reacción. En operación continua del proceso, el tiempo de reacción promedio o tiempo de residencia promedio (es decir, el tiempo promedio en que los reactivos y catalizadores están en contacto entre si o, en otras palabras, el tiempo de contacto inicial de los reactivos y el catalizador hasta desactivación del catalizador) sera típicamente de hasta aproximadamente 30 minutos y preferiblemente de aproximadamente 20 minutos o menor. Procesos continuos más preferidos de esta invención involucran tiempos de reacción promedio o tiempos de residencia promedio en el intervalo de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 10 minutos, más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 5 minutos, y aún más preferiblemente en el intervalo de hasta aproximadamente 2 o 3 minutos. Tales tiempos de residencia cortos se hacen posibles por el uso del catalizador de haluro de aluminio y los métodos de alimentación únicos empleados usados en los procesos de esta invención. En el caso de las operaciones del tipo en lote, la cuantificación del tiempo de reacción es más difícil ya que los tiempos de reacción pueden afectarse grandemente por tales factores como escala de operación, el alcance de agitación proporcionado dentro del reactor, y la velocidad de transferencia de calor en el sistema de reacción. Asi en mantener el tiempo de reacción lo suficientemente corto para evitar formación del polimero estirénico aniónico bromurado que contiene más de aproximadamente 600 ppm (peso/peso) de impurezas de bromobenceno, puede haberse tenido recurso para uso de experimentos de prueba. Como regla empírica, lo cual deberla ser se de ayuda en este aspecto, cuando opera a una escala de 2000 galones, un periodo de hasta 3 horas pude ser permisible mientras que a una escala de operación de 4000 galones, puede ser permisible una periodo de hasta 6 horas. Mientras que existe un efecto de aumento progresivo en operación continua, el efecto en tal operación tiende a ser de menor magnitud que en el caso de operación en lote. Como se señaló anteriormente, la alimentación concurrente de (i) un agente de bromuración, preferiblemente bromo, (ii) catalizador de haluro de aluminio en el cual los átomos de haluro son bromuro o cloruro o ambos, y (iii) la solución del polimero estirénico aniónico en un solvente se conduce de tal manera que (i), (ii), o (iii) están en por lo menos dos corrientes de alimentación separadas en donde ninguna corriente de alimentación se forma de los tres de (i), (ii), y (iii). Asi, existen cuatro maneras básicas de llevar a cabo tal alimentación. Estas son: 1) alimentar (i), (ii), y (iii) como tres alimentaciones separadas; 2) alimentar una combinación de (i) y (ii) como una alimentación única la cual se alimenta separadamente de (iii); 3) alimentación de una combinación de (ii) y (iii) como una alimentación única la cual se alimenta de manera separada de (i); y 4) alimentar una combinación de (i) y (iii) como un alimento Las combinaciones de 1 ) , 2), 3), y 4) son posibles.

También, cualquiera o todas las alimentaciones antecedentes pueden introducirse en más de una ubicación en la zona de reacción. Como ejemplos no limitantes, en el caso de 1) puede haber múltiples alimentaciones separadas de cualquiera de (i), (ii), y/o (iii). De manera similar, en 2) puede existir múltiples alimentaciones separadas de la combinación de (i) y (ii) y/o alimentaciones separadas múltiples de (iii), y asi sucesivamente. Donde se emplean dos o más alimentaciones de (i), (ii), y (iii), es deseable tener los conjuntos de alimentaciones respectivas dispuestas de tal manera que sus propias alimentaciones ingresan a la mezcla de reacción próximas entre si, aunque los conjuntos respectivos de alimentaciones están separados entre si. Por ejemplo, donde en un primer sitio de un reactor de tanque de agitación continua existe una alimentación de una mezcla de (i) y (ii) y una alimentación separada de (iii), y en un segundo sitio separado del mismo reactor de tanque de agitación continua, existe una alimentación de una mezcla de (i) y (ii) y unas alimentación separada de (iii), las dos alimentaciones en el primer sitio preferiblemente están próximas entre si, y las dos alimentaciones en el segundo sitio preferiblemente están próximas entre si. Sin embargo, no existe necesidad de tener todas las cuatro alimentaciones próximas entre si. Se prefiere la alimentación como en 1) o 2) arriba, y es más preferida la alimentación como en 2) arriba. En el caso de alimentación como en 3) arriba, es deseable usar un solvente orgánico libre de cloro tal como dibromometano o 1, 2-dibromoetano para evitar la degradación del catalizador. Si se usa un solvente que contiene cloro tal como bromoclorometano, la mezcla del catalizador y la solución de polimero estirénico aniónico deberían formarse justo antes de alimentarse dentro del reactor para evitar cualquier degradación el catalizador la cual tiende a ocurrir en el tiempo. En el caso de la alimentación como en 4) arriba, la combinación del agente de bromuración, especialmente bromo, y la solución de polimero estirénico aniónico no deberla realizarse y almacenarse durante cualquier periodo sustancial de tiempo ya que el agente de bromuración tal como bromo tenderá a bromurar la cadena de polimero durante almacenamiento. Asi, como una regla general, si se usa la alimentación como en 4 ) es deseable formar la mezcla del agente de bromuración y solución de polimero y alimentar la mezcla resultante dentro de la zona de reacción dentro de unos pocos minutos después de la formación, con el periodo más corto de formación de mezcla para alimentación, el mejor. Independientemente de la manera en la cual (i), (ii), y (iii) se alimentan de conformidad con lo anterior, la alimentación concurrente de (i) un agente de bromuración, preferiblemente bromo, (ii) catalizador de haluro de aluminio en el cual los átomos de haluro son bromuro o cloruro o ambos, y (iii) la solución de polimero estirénico aniónico en un solvente no requiere que las alimentaciones, se inicien en el mismo momento de tiempo. Por ejemplo, si, por decir, una alimentación continua de (iii) se inicia seguida 1 minuto después por inicio de una alimentación continua de (ii), seguida 1 minuto después por inicio de una alimentación continua de (i), el tiempo de bromuración inicia con el inicio de la alimentación de (i) porque en los dos minutos anteriores a la bromuración consecuente con la invención podria no ocurrir. También ligeras interrupciones de una o más alimentaciones durante alimentación continua de (i), (ii), y (iii) que no interrumpen la operación global del proceso o tienen un efecto adverso en la composición del producto son aceptables. Naturalmente, tales interrupciones deberían evitarse siempre que sea posible, especialmente una vez que se logra la operación de estado estable. En cada una de las modalidades del proceso de esta invención las alimentaciones concurrentes de (i), (ii), y (iii) ya sea separada o con (1) una combinación de cualesquier dos de (i), (ii), y (iii) como una alimentación y (2) la tercera como una alimentación separada - la cual puede estar en combinación con una de las dos de (i), (ii), y (iii) presentes en la combinación de (1) - existen diferentes maneras en las cuales las alimentaciones actuales mismas se alimentan dentro de la zona de reacción para formar una mezcla de reacción. Una manera es tener cada alimentación en la forma de una corriente de alimentación continua. Una segunda manera es tener cada alimentación en la forma de una corriente de alimentación en pulsos en la cual los intervalos de tiempo entre los pulsos son suficientemente cortos para mantener la cantidad de haluro de aluminio alimentada en aproximadamente 0.8 mol por ciento o menor con relación a la cantidad molar de unidades de monómero aromático en el polimero estirénico aniónico siendo alimentado, y para mantener las cantidades de agente de bromuración y polimero estirénico aniónico siendo alimentado proporcionado para producir un lavado final y secado del producto de polimero estirénico aniónico bromurado seco y lavado final que contiene en el intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 71 por ciento en peso de bromo. En esta segunda manera de alimentación de las alimentaciones respectivas, los pulsos entre o en medio de las alimentaciones respectivas mismas pueden sincronizarse para ser pulsos simultáneamente concurrentes o para ser pulsos alternantes, o los pulsos respectivos puede estar sin sincronización entre si, y cada instancia de pulsos puede ser regular o irregular, todo con la provisión de que la cantidad de haluro de aluminio que es alimentada se mantiene en aproximadamente 0.8 mol por ciento o menor con relación a la cantidad molar de unidades de monómero aromático en el polimero estirénico aniónico que es alimentado, y las cantidades de agente de bromuración y polimero estirénico aniónico que son alimentadas se mantienen en proporciones para producir un producto final de polimero estirénico aniónico bromurado seco y lavado que contiene en el intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 71 por ciento en peso de bromo. Una tercera manera es tener por lo menos una de las alimentaciones respectivas como una corriente de alimentación continua y por lo menos otra de las alimentaciones respectivas como una corriente de pulsos regulares o irregulares con intervalos de tiempo apropiados entre pulsos, nuevamente sujeto a la provisión justo dada en combinación con la segunda manera de alimentar las alimentaciones respectivas . Si es necesario, las corrientes de alimentación para la zona de reacción de bromuración pueden ser desgasificadas para retirar gases atmosféricos disueltos que pueden arrastrarse ahi. En esta manera, la posibilidad de exceder las limitaciones de presión del sistema de reacción de bromuración que es empleado se minimiza. Al realizar el proceso de bromuración, puede ser útil proporcionar inicialmente en la zona de reacción una cantidad de solvente tal como el solvente usado al formar la solución con el polimero estirénico aniónico. En esta manera, una mezcla de reacción más diluida y asi menos viscosa puede mantenerse en la zona de reacción. Si se desea, una alimentación separada periódica o continua de tal solvente adicional a la zona de reacción puede emplearse. La viscosidad excesiva en la zona de reacción es indeseable y tiende a interferir con contacto intimo continuo entre los componentes de reacción. Los componentes (i) y (iii) pueden proporcionarse para producir polimeros estirénicos aniónicos bromurados secos y lavados finales de esta invención que contienen en el intervalo de aproximadamente 60 a aproximadamente 71% y preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 67 a aproximadamente 69 % en peso de bromo. La manera de proporcionar el polimero estirénico aniónico y el agente de bromuración para lograr varios contenidos de bromo deseados se conocen por aquellos expertos en este arte y se han descrito en las patentes poseídas comúnmente referidas al inicio de este documento. Existen varias maneras en las cuales puede llevarse a cabo los procesos de esta invención. Un método, el cual puede llamarse un modo de operación en lote o semi-lote involucra introducir rápidamente como se describió anteriormente, los componentes (i), (ii), y (iii) dentro de un reactor tal como un reactor de crisol agitado de tal manera que el tiempo máximo en que cualquier porción de los componentes está experimentando una reacción de bromuración no resulta en formación del producto que contiene más de aproximadamente 600 ppm (peso/peso) de impurezas de bromobenceno. Para terminar la reacción, la mezcla en el reactor de crisol agitado puede enfriarse rápidamente por introducción de una composición de enfriamiento rápido dentro del reactor o por descarga o alimentación de contenido del reactor en un recipiente de enfriamiento rápido que contiene la composición de enfriamiento rápido. En esta manera, ninguna porción de la mezcla de reacción experimenta bromuración adicional. A fin de que la última porción de los componentes alimentados al reactor tenga suficiente tiempo para experimentar bromuración apropiada, es deseable detener las alimentaciones y permitir un periodo de por lo menos 1-2 minutos antes de desactivar el catalizador. Este periodo de por lo menos 1-2 minutos sirve como un periodo residual para la última porción de los componentes experimente bromuración. Este modo de operación de lote o semi-lote deberla involucrar introducción rápida de los componentes dentro del reactor y también agitación suficientemente rápida y enfriamiento eficiente del contenido del reactor de tal manera que la temperatura de reacción se mantiene dentro de los intervalos de temperatura especificados anteriormente y dentro de un tiempo de reacción de bromuración apropiado. Otro modo de operación involucra el uso de un proceso continuo. En tal modalidad de esta invención, se proporciona un proceso para preparar el polimero estirénico aniónico bromurado que tiene un contenido de bromobenceno volátil reducido, cuyo proceso comprende: A) causar que la mezcla de reacción que tiene una fase liquida, cuya mezcla de reacción se forma continuamente a partir de alimentaciones concurrentes de componentes comprendidos de (i) un agente de bromuración (preferiblemente bromuro), (ii) catalizador de haluro de aluminio en el cual los átomos de haluro de aluminio son átomos de bromuro o cloruro y (iii) polimero estirénico aniónico que tiene un GPC Mn en el intervalo desde aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 30,000 (preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 10,000 y más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 3000 hasta aproximadamente 7000) en la forma de una solución en un solvente para viajar continuamente a través de la salida desde la zona de reacción mantenida a una o más temperaturas en el intervalo de aproximadamente 10° C o menor, de tal manera que la bromuración del polimero estirénico aniónico ocurre durante por lo menos una porción de tal viaje, los componentes que son alimentados se proporcionan de tal manera que la cantidad de haluro de aluminio que se alimenta está en aproximadamente 0.8 mol por ciento o menor 5 con relación a la cantidad molar de unidades de monómero aromático en el polimero estirénico aniónico que es alimentado, y de tal manera que el polimero estirénico aniónico bromurado seco referido en C) a partir de ahora tendrá un contenido de bromuro en el intervalo de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 71 % en peso y preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 67 hasta aproximadamente 69 % en peso. B) desactivar el catalizador dentro, y lavar iones de bromo y residuos de catalizador desde la mezcla de reacción que ha salido de la zona de reacción (y preferiblemente continuamente desactivar el catalizador en la mezcla de reacción prontamente después de que sale de la zona de reacción y lavar iones de bromo y residuos del catalizador de la mezcla de reacción que ha salido de la zona de reacción) ; C) recuperar el producto de polimero estirénico aniónico bromurado de la mezcla de reacción y secar tal producto con lo cual el polimero estirénico aniónico bromurado seco tiene un contenido de bromo en el intervalo de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 71 % en peso y preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 67 hasta aproximadamente 69 % en peso y un contenido de bromobenceno volátil el cual no es más de aproximadamente 600 ppm (peso/peso) y preferiblemente aproximadamente 300 ppm (peso/peso) o menor. Preferiblemente la alimentaciones concurrentes en tal proceso continuo se realizan alimentando separadamente y individualmente cada uno de (i), (ii), y (iii) concurrentemente dentro de la mezcla de reacción, o alimentando de manera separada (a) una mezcla realizada de los componentes (i) y (ii) y (b) componente (iii) concurrentemente dentro de la mezcla de reacción. Otra modalidad del proceso continuo de esta invención es un proceso para preparar el polimero estirénico aniónico bromurado que tiene un contenido de bromobenceno volátil reducido, cuyo proceso comprende: A) causar que la mezcla de reacción que tiene una fase liquida, cuya mezcla de reacción se forma continuamente a partir de alimentaciones concurrentes de componentes comprendidos de (i) un agente de bromuración (preferiblemente bromo), (ii) catalizador de 5 haluro de aluminio en el cual los átomos de haluro de aluminio son átomos de bromuro o cloruro y (iii) polimero estirénico aniónico que tiene un GPC Mn en el intervalo desde aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 30,000 (preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 10,000 y más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 3000 hasta aproximadamente 7000) en la forma de una solución o lechada en un solvente (preferiblemente una solución en un solvente), para viajar continuamente a través y salir de la zona de reacción mantenida a una o más temperaturas en el intervalo de aproximadamente 10° C o menor, de tal manera que la bromuración del polimero estirénico aniónico ocurre durante por lo menos una porción de tal viaje, las alimentaciones de (i), (ii), y (iii) siendo por lo menos dos corrientes de alimentación separadas y con (ii) siendo mantenida separada de por lo menos una de (i) y (iii) hasta que lo menos dos alimentaciones separadas de (i), (ii) y (iii) ingresan directamente a la mezcla de reacción y/o son 5 unificadas (por ejemplo, dentro de un dispositivo de alimentación como una sonda, inyector o boquilla el cual inyecta las alimentaciones unificadas dentro de la mezcla de reacción) no más de 5 segundos y preferiblemente no más de 2 segundos antes de emerger del dispositivo de alimentación e ingresar al cuerpo mayor de la mezcla de reacción en el reactor, los componentes que son combinados se proporcionan de tal manera que la cantidad de haluro de aluminio que es alimentada está en aproximadamente 0.8 mol por ciento o menor con relación a la cantidad molar de unidades de monómero aromático en el polimero estirénico aniónico que es alimentado, y de tal manera que el polimero estirénico aniónico bromurado seco referido en C) a partir de ahora tendrá un contenido de bromo en el intervalo de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 71 % en peso y preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 67 hasta aproximadamente 69 % en peso. B) desactivar el catalizador dentro, y lavar iones de bromuro y residuos de catalizador desde la mezcla de reacción que ha salido de la zona de reacción (y preferiblemente continuamente desactivar el catalizador en la mezcla de reacción prontamente después de que sale de la zona de reacción y lavar iones de bromo y residuos de catalizador de la mezcla de reacción que ha salido de la zona de reacción) ; C) recuperar el producto de polimero estirénico aniónico bromurado de la mezcla de reacción y secar tal producto con lo cual el polimero estirénico aniónico bromurado seco tiene un contenido de bromo en el intervalo de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 71 % en peso y (preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 67 hasta aproximadamente 69 % en peso) un contenido de bromobenceno volátil el cual no es más de aproximadamente 600 ppm (peso/peso) y preferiblemente aproximadamente 300 ppm (peso/peso) o menor. Al realizar este proceso continuo, preferiblemente la mezcla de reacción como se forma continuamente en A) comprende predominantemente o completamente una mezcla liquida, preferiblemente el agente de bromuración es bromo, y preferiblemente el bromo se alimenta continuamente dentro de los confines de la mezcla de reacción liquida que es formada continuamente. El término "confines" significa dentro del cuerpo de la mezcla de reacción liquida como se distingue de alimentación sobre una porción exterior de la mezcla de reacción liquida. La alimentación dentro de los confines puede lograrse por uso de un inyector, boquilla o sonda de alimentación la cual se extiende dentro del cuerpo de la mezcla de reacción liquida dentro del reactor. En una operación en lote (semi-lote) en un crisol agitado tipo recipiente de reacción es deseable proporcionar que la alimentación emergente de cada inyector, boquilla, o sonda de alimentación está en la proximidad cercana a la periferia de las cuchillas de agitación de tal manera que los reactivos se dispersan rápidamente dentro del cuerpo de la mezcla de reacción liquida que es formada en la zona de reacción y cualesquier gradientes de temperatura se minimizan. En el modo de operación continuo la mezcla de reacción formada en A) a partir de los componentes (i), (ii), y (iii) puede formarse en varias maneras. Por ejemplo, la mezcla de reacción de bromuración puede formarse por uso de por lo menos dos alimentaciones continuas separadas de (i), (ii), y (iii) con ninguna alimentación formada de todos los tres de (i), (ii), y (iii), todo como se describió anteriormente. También, pueden existir entradas de alimentación plurales hacia la zona de reacción de uno o más de (i), (ii), (iii). Independientemente de cuántas entradas de alimentación se usen y cómo se llevan a cabo las alimentaciones, las alimentaciones deberían ser sustancialmente concurrentes (excepto al inicio cuando las alimentaciones se pueden iniciar en tiempos diferentes). Pueden tolerarse ligeras interrupciones de alimentación las cuales no causan desequilibrio sustancial en la operación pero si es posible, deberían evitarse o por lo menos minimizarse de tal manera que puede lograrse la operación en estado estable. Aunque se prefiere que todas las alimentaciones sean alimentaciones continuas, se estima posible operar con una o más alimentaciones en pulso que tienen intervalos de tiempo cortos uniformes entre pulsos individuales. En cada una de las maneras antecedentes de llevar a cabo las alimentaciones en A) , puede utilizarse una alimentación de solvente continua o discontinua concurrente separada como otra corriente de alimentación en A) , si se desea. Como en el caso del modo en lote/semi-lote de operación, es deseable tener la alimentación (es) de bromo individual o la mezcla (s) /solución (es) de alimentación que contiene bromo a ser alimentado directamente dentro de los confines de la mezcla de reacción liquida que es formada en la zona de reacción de tal manera que el bromo se dispersa rápidamente dentro de tal mezcla de reacción liquida cuado éste se forma. Asi la zona de reacción puede proporcionarse con una zona de flujo turbulento dentro de la cual la alimentación (es) de bromo individual o la mezcla (s) /solución (es ) de alimentación que contiene bromo es/son inyectadas dentro del cuerpo de una mezcla reacción turbulenta cuando ésta se forma en la zona de reacción. Al realizar un proceso continuo de esta invención, es deseable proporcionar, mantener, y/o controlar la velocidad a la cual sale la mezcla de reacción de la zona de reacción en A) con relación a la velocidad de alimentación de los componentes (i), (ii), y (iii) dentro de la zona de reacción de tal manera que el volumen del contenido viajando de la zona de reacción permanece sustancialmente constante. Asi, es usualmente preferible tener alimentaciones continuas hacia la zona de reacción y flujo continuo desde la zona de reacción, ya que esto tiende a hacer mas fácil mantener un volumen esencialmente constante dentro de la zona de reacción. Sin embargo, es posible usar alimentaciones en pulso hacia la zona de reacción o una o más corrientes en pulso que salen de la zona de reacción mientras al mismo tiempo se mantiene el volumen de la mezcla de reacción en la zona de reacción sustancialmente constante.

El proceso de esta invención puede realizarse a cualquier presión apropiada. Preferiblemente el proceso se lleva a cabo a una presión de hasta aproximadamente 60 psig y más preferiblemente en un sistema de reacción de bromuración cerrado bajo presión autógena. Secado y Reacciones Adicionales del Producto En la práctica de esta invención las reacciones adicionales del producto involucran desactivar el catalizador y lavar iones de bromo y residuos de catalizador (preferiblemente mediante enfriamiento rápido de la mezcla de reacción con o en un medio de enfriamiento acuoso) . Si permanece algo de bromuro residual en la mezcla de reacción antes de desactivar el catalizador, el medio de enfriamiento rápido acuoso deberla contener un agente de reducción tal como sulfito de sodio para convertir el bromo en iones de bromo los cuales después se lavan en la fase acuosa resultando de la operación de enfriamiento rápido, recuperando el producto de polimero estirénico aniónico bromurado, y secando el producto de polimero estirénico aniónico bromurado lavado. La recuperación del producto y lavado pueden llevarse a acabo como una operación unitaria única . La desactivación del catalizador en B) de una operación es lote se lleva a cabo típicamente enfriando rápidamente la mezcla de reacción completa con una 4] composición de enfriamiento rápido. La desactivación del catalizador en B) de un proceso continuo se lleva a cabo típicamente mediante enfriamiento rápido de la mezcla de reacción que sale de la zona de reacción con una composición de enfriamiento rápido cuando o después de que la mezcla de reacción sale de la zona de reacción. En cualquier caso, la composición de enfriamiento rápido típicamente comprende agua en estado liquido. En una operación continua el paso de enfriamiento rápido puede llevarse a cabo ya sea discontinuamente o continuamente. El enfriamiento rápido discontinuo involucra recolectar durante un periodo de tiempo corto la mezcla de reacción cuando ésta sale de la zona de reacción y después prontamente enfriar rápidamente esa cantidad dentro o con la composición de enfriamiento rápido. El enfriamiento rápido continuo involucra causar que la mezcla de reacción salga continuamente de la zona de reacción para enfriarse rápidamente en o con la composición de enfriamiento rápido. La elaboración de la composición de enfriamiento rápido acuosa puede variar considerablemente. Típicamente sin embargo, la composición de enfriamiento rápido comprenderá por lo menos agua en el estado liquido. También puede usarse una solución acuosa de una o más sales apropiadas como una composición de enfriamiento rápido. Ejemplos no limitantes de sales las cuales pueden usarse para formar las composiciones de enfriamiento rápido incluyen sulfito de sodio, bisulfito de sodio, y borohidruro de sodio. Temperaturas para la composición de enfriamiento rápido también puede variar, pero típicamente estarán en el intervalo de 0 a 30° C. La concentración de la composición de enfriamiento rápido que comprende una o más sales apropiadas en agua también es susceptible a variación. En la práctica actual, en situaciones donde algo de bromo residual sale en la mezcla de reacción después de remoción desde la zona de reacción de bromuración, usa soluciones de 1% a 10% de sulfito de sodio en agua que se ha encontrado conveniente para uso como composiciones de enfriamiento rápido para reducir el bromo a iones de bromo los cuales después se transportan en la fase acuosa. Sin embargo, pueden usarse otras concentraciones. Preferiblemente, el liquido de enfriamiento rápido está compuesto únicamente de agua. La recuperación del producto y reacciones adicionales después de enfriamiento rápido puede realizarse permitiendo que la masa de reacción enfriada rápidamente se asiente para obtener una masa de reacción de dos fases que contiene una fase orgánica, la cual contiene, como un soluto, el producto de polimero estirénico aniónico bromurado y una fase acuosa. La fase acuosa se decanta y la fase orgánica restante se despoja de su componente de solvente. Es más conveniente lograr este despojo bombeando la fase orgánica dentro de agua hirviendo. Cuando el solvente se retira, el producto de polimero estirénico aniónico bromurado forma un precipitado. El precipitado puede recuperarse por cualquier técnica de separación liquido-sólido, por ejemplo, filtración, centrifugación, etc. El producto lavado precipitado recuperado entonces se seca, típicamente a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 110° C hasta aproximadamente 150° C. Si se desea, la fase acuosa de la operación de enfriamiento rápido que contiene HBr puede tratarse con una base metálica tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de magnesio, o hidróxido de calcio para producir la sal de bromo metálica correspondiente. Preferiblemente, la fase acuosa de la operación de enfriamiento rápido puede despojarse de vapor en cualquiera una operación continua o en lote para retirar trazas de solvente y asi proporcionar una solución acida hidrobrómica acuosa apropiada para uso o venta. Cuando se conduce apropiadamente en la manera descrita anteriormente, el polimero estirénico aniónico bromurado producido por el proceso de esta invención, contendrá no más de aproximadamente 600 ppm (peso/peso) y preferiblemente aproximadamente 300 ppm (peso/peso) o menor de impurezas de bromobenceno.

Componentes Usados como Alimentaciones para la Zona de Reacción En ambos modos de operación en lote/semi-lote y el modo de operación continua, pueden usarse varios materiales como componentes (i), (ii), y (iii). Por ejemplo, en todos los modos de operación se prefiere usar bromo elemental como el agente de bromuración. El bromo deberla de ser de pureza alta. Los métodos para purificar bromo cuando y si es necesario o deseable se describen en muchas de las patentes poseídas comúnmente referidas al principio de este documento.

Sin embargo, en la práctica de esta invención pueden usarse otros agentes de bromuración. Entre los agentes de bromuración conocidos que pueden usarse están cloruro de bromo, N-bromosuccinimida, 1 , 3-dibrmohidantoina, y tribromuro de piridinio. Polimeros estirénicos aniónicos los cuales son bromurados para formar los polimeros estirénicos aniónicos bromurados de esta invención son homopolimeros de estireno y copolimeros de estireno con otros monómeros aromáticos de vinilo. Entre los monómeros aromáticos de vinilo apropiados de los cuales los polimeros estirénicos aniónicos pueden formase son aquellos de la fórmula: H2C=CR-Ar donde R es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene desde 1 a 4 átomos de carbono y Ar es un grupo aromático (incluyendo grupos aromáticos sustituidos de anillo alquilo) desde 6 hasta 10 átomos de carbono. El mismo poliestireno aniónico es un polimero estirénico preferido. Sin embargo puede hacerse uso de otros polimeros estirénicos aniónicos tales como aquellos hechos de por lo menos 50 por ciento en peso, y más deseablemente de por lo menos 80 por ciento en peso de estireno y/o alfa-metilestireno con el balance siendo derivado de monómeros estirénicos sustituidos de anillo. Asi, los "polimeros estirénicos aniónicos" usados en la práctica de esta invención se forman por polimerización iniciada aniónica de uno o más monómeros estirénicos en los cuales por lo menos 50%, preferiblemente por lo menos 80%, y más preferiblemente esencialmente 100% de los grupos aromáticos en el polimero tienen un átomo de hidrógeno en por lo menos una orto posición, y cuando el sistema de anillo de tales grupos aromáticos está compuesto de una combinación de grupos fenilo y grupos fenilo sustituido con alquilo, por lo menos 50%, preferiblemente por lo menos 80%, y más preferiblemente esencialmente 100% de tales grupos fenilo tienen un átomo de hidrógeno en cada orto posición. Ejemplos no limitantes de monómeros apropiados que pueden usarse para producir polimeros estirénicos de esta invención son estireno, alfa-metilestireno, orto-metilestireno, meta-metilestireno, para-metilestireno, para-etilestireno, isopropeniltolueno, vinilnaftaleno, isopropenilnaftaleno, vinilbifenilo, vinilantraceno, los dimetilestirenos, y ter-butilestireno . Aquellos que tienen un anillo benceno sin fusionar en la molécula (es decir, aquellos que están desprovistos de estructuras de anillo fusionadas) se prefieren. Asi, los polimeros estirénicos usados en esta invención son típicamente polimeros hechos por procedimientos de polimerización aniónica. Un proceso excelente para producir poliestireno aniónico se describe en la Patente Estadounidense No. 6,657,028 poseída comúnmente. Combinaciones y mezclas de dos o más polimeros estirénicos aniónicos también pueden bromurarse usando un proceso de bromuración de esta invención. Tales combinaciones o mezclas pueden componerse de dos o más polimeros estirénicos aniónicos diferentes hechos por polimerización iniciada aniónicamente . Una combinación o mezcla compuesta predominantemente de por lo menos un polimero estirénico hecho por polimerización iniciada aniónicamente y una pequeña cantidad de por lo menos un polimero estirénico hecho por polimerización iniciada de radicales libres también puede usarse como el sustrato de polimero para ser bromurado por un proceso de esta invención, pero el uso de tales combinaciones o mezclas no se prefiere. Cualquiera de una variedad de solventes orgánicos apropiados puede usarse como el solvente para el polimero estirénico. Asi puede hacerse uso de tales sustancias como, por ejemplo, diclorometano, dibromometano, bromoclorometano, bromotriclorometano, cloroformo, 1 , 2-dibromoetano, 1,1-dibromoetano, l-bromo-2-cloroetano, 1 , 2-dicloroetano, 1,1,2-tribromoetano, 1 , 1 , 2 , 2 , -tetrabromoetano, 1 , 2-dibromopropano, l-bromo-3-cloropropano, 1-bromobutano, 2-bromobutano, 2-bromo-2-metilpropano, 1-bromopentano, 1, 5-dibromopentano, 1-bromo-2-metilbutano, 1-bromohexano, 1-bromoheptano, bromociclohexano, e isómeros líquidos, homólogos, o análogos de los mismos. Pueden usarse mezclas liquidas de dos o más componentes. Los solventes preferidos son diclorometano, dibromometano, y 1 , 2-dicloroetano . Bromoclorometano es un solvente particularmente preferido. Con polimeros estirénicos aniónicos que tienen un peso molecular promedio en peso en el intervalo de aproximadamente 2000 a aproximadamente 10,000 ppm, preferiblemente la solución de polimero estirénico aniónico usada contendrá en el intervalo de 250 a 700 gramos de polimero estirénico por kilogramo de solvente. Con polimeros estirénicos aniónicos de pesos moleculares más altos, la solución deberla ser más diluida para compensar por la viscosidad incrementada de tales soluciones de polimero. El polimero estirénico aniónico se disuelve previamente en el solvente antes de uso al formar la mezcla de reacción. La zona de reacción en una operación en lote o semi-lote deberla contener una cantidad apropiada de solvente orgánico antes de inicio de la alimentación de los componentes de la mezcla de reacción para proporcionar buena transferencia de calor y mezclado eficiente en la etapa inicial de las alimentaciones. En un modo de operación continua, una corriente separada de solvente adicional puede alimentarse hacia dentro de la zona de reacción, si se desea. El catalizador como se usa en la formación de la mezcla de reacción es por lo menos un catalizador de haluro de aluminio en el cual los átomos de haluro son átomos de bromuro o cloruro. Un catalizador el cual es muy útil en formar la mezcla de reacción es tribromuro de aluminio debido a su buena solubilidad en solventes de bromuro y halohidrocarburo, tales como dibromometano y bromoclorometano. Haluros de aluminio que contienen ambos átomos (s) de bromo y átomo (s) de cloro que pueden usarse en formar la mezcla de reacción incluyen tales sustancias como bicloruro de bromuro de aluminio (AlBrCl2, Reg. No. 60284-44-8), cloruro de dibromuro de aluminio (AlBr2Cl, Reg. No. 60284-43-7), cloruro de bromuro de aluminio (Al2Br5Cl, Reg. No. 380907-74-4), y di-µ-bromotetraclorodialuminio (Al2Br2Cl4, Reg. No. 162719-12-2). También puede usarse tricloruro de aluminio como el catalizador cuando se alimenta a la mezcla de reacción. En todas las modalidades de esta invención, un catalizador preferido como alimento hacia la mezcla de reacción es tribromuro de aluminio. Una solución de catalizador apropiada para cualquiera bromuración en lote o continua puede prepararse fácilmente combinando A1C13 sólido (una sustancia la cual no es soluble en bromo) y HBr gaseoso en bromo liquido templado (40-50° C) . Un intercambio de halógeno rápido produce un catalizador de haluro de bromoaluminio soluble y HCl. El uso de un catalizador de este tipo (con o sin la copresencia de HCl) se prefiere particularmente. Una ventaja de utilizar un catalizador de este tipo es que las especies de bromuración activas (que se cree ser el ion de bromo Br+) se realizan, y asi la bromuración del polimero estirénico aniónico inicia muy rápidamente y con selectividad alta. Muestreo del Producto y Procedimiento de Análisis para Bromobenceno Aunque pueden emplearse otros procedimientos para determinar el contenido de bromobenceno de un polimero estirénico aniónico bromurado, el uso del siguiente Procedimiento de Análisis y Muestreo de Producto es un procedimiento recomendado para uso en determinar si un polimero estirénico aniónico bromurado satisface las especificaciones de contenido de bromobenceno volátil de esta invención. No es un requerimiento que el Procedimiento se use por ejemplo en cada cantidad de producto producido. El Procedimiento es para uso solamente si y cuando surge una necesidad o deseo de una determinación de bromobenceno. El Procedimiento del Producto y Procedimiento de Análisis es como sigue: Aunque el pentabromobenceno y hexabromobenceno no pueden medirse por espectro de RMN de protón, afortunadamente, las especies más volátiles y de olor indeseable dibromo, tribromo y tetrabromo pueden analizarse por uso de este procedimiento. El espectro de RMN de protón se adquiere usando un instrumento Bruker DPX de 400 MHZ para soluciones de aproximadamente 10% en peso del polimero estirénico aniónico bromurado en disulfuro de carbono/diclormetano-d2 (32 barridos y pulso de 5 seg de retardo). Acido trifluoroacético (1 gota) se disuelve en cada solución en el tubo de RMN antes de análisis. Después de asentar el CD2C12 pico (triplete) para 5.3 ppm y linea base corrigiendo el espectro para retirar contribuciones de los protones aromáticos del polimero estirénico aniónico bromurado, se integran las siguientes señales: Singlete cerca de 8.1 ppm para 1,2,4,5-tetrabomobenceno Doblete cerca de 7.8 ppm para 1 , 2 , 4-tribromobenceno Singlete cerca de 7.5 ppm para 1, 4-dibrmobenceno Las integrales de la región alifática del polimero estirénico aniónico bromurado (0.4 a 3.5 ppm) y la región aromática (5.6 a 8.2 ppm) también se obtienen. Utilizando estas integrales y los pesos moleculares de los componentes de interés se calcula la cantidad de cada componente. La suma de las cantidades de 1, 2 , 4 , 5-tetrabromobenceno, 1,2,4-tribromobenceno, y 1, 4-dibromobenceno define el contenido de bromobenceno volátil del polimero estirénico aniónico bromurado como se usa en esta invención. Dosificación del Catalizador Para lograr resultados óptimos, las proporciones del catalizador (es) de esta invención en el intervalo de aproximadamente 0.8 mol por ciento o menor con relación al polimero estirénico aniónico usado variarán algo dependiendo por ejemplo de la composición del catalizador, los resultados óptimos para lograrse, y la elaboración y el peso de fórmula monomérica del polimero estirénico aniónico siendo usado. Con base en los resultados a la fecha, con A1C13 agregado como el catalizador y poliestireno aniónico con peso de fórmula monomérica de 104 daltones, se recomiendan proporciones en el intervalo de aproximadamente 0.6 hasta aproximadamente 0.8 mol % de A1C13 con base en el poliestireno aniónico que es bromurado. Nótese que en esta asociación, los datos en la Tabla A que se extraen de los datos más completos en la Tabla 1 a partir de ahora, cuyos datos extraídos en enfocan en el efecto de la proporción molar de AlBr3 a poliestireno aniónico (APS). Experimentos de bromuración de laboratorio relativamente simples pueden usarse en cualquiera de otras situaciones para optimizar los resultados cuando se practica esta invención. TABLA A Nótese especialmente la gran reducción en contenido total de dibromo-, tribromo-, y tetrabromo- benceno (desde 1280 ppm hasta ca . 250 ppm e inferior) para los productos APS bromurados logrados en las cargas de catalizador inferiores consecuente con esta invención como se muestra en la Tabla A. El trabajo reportado en la Tabla 1 a partir de ahora además muestra que el nivel de catalizador de AlBr3 para la bromuración continua de APS en el Ejemplo 2 es adecuado para lograr bromuración alta (ca. 68% en peso) usando un tiempo de residencia promedio del CSTR (reactor de tanque de agitación continua) tiempo de residencia promedio de 8 minutos a temperatura de aproximadamente 1° C. También se muestra por los datos más completos proporcionados en la Tabla 1 a partir de ahora es que cuando el nivel de AlBr3 se reduce al nivel del Ejemplo 3, la bromuración fue limitada a ca . 61% en peso, pero la formación de bromobenceno casi se eliminó (19 ppm) mientras la estabilidad térmica del producto permanece alta. Estos resultados asi indican que una combinación de bromuración continua y uso de niveles de catalizador reducidos apropiados ofrece una oportunidad para costos bajos y calidad mejorada reduciendo significativamente la formación de impureza de bromobenceno. Una reducción en la formación de bromobenceno también se encontró para bromuración en lote de APS cuando el nivel de catalizador de haluro de aluminio fue reducido. El ejemplo 4 usó aproximadamente la mitad del nivel de A1C13 como el Ejemplo de Referencia B, y el producto tuvo aproximadamente la mitad de cantidad de impurezas de bromobenceno (véase la Tabla 2) . Una redición aún mayor en bromobencenos fue observada para el producto del Ejemplo 5 donde le catalizador (AlBr3) se alimentó a la reacción disuelta en la corriente de alimentación de bromo. Esta introducción medida del catalizador a la reacción en lote resulta en el mismo nivel de formación de bromobenceno como una reacción continua comparable (Ejemplo 1) . Polimeros Estirénicos Aniónicos Bromurados de la Invención Polimeros estirénicos aniónicos bromurados novedosos pueden producirse por uso de la tecnología del proceso de esta invención. Además de contenido de bromobenceno reducido (no más de aproximadamente 600 ppm, y preferiblemente aproximadamente 300 ppm o menor) , los polimeros estirénicos aniónicos bromurados de esta invención tienen otras características y propiedades deseables. Por ejemplo, además de contenido de bromo en el intervalo de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 71 % en peso y contenido bajo de bromobenceno, los nuevos polimeros estirénicos aniónicos bromurados de esta invención tienen propiedades y características de color térmicas muy deseables. Estos polimeros también pueden tener Índices de flujo de fusión altos. Los nuevos polimeros estirénicos aniónicos bromurados preferidos de esta invención también tienen porcentajes reducidos de anillos aromáticos con átomos de bromo orto-sustituidos. Los nuevos polimeros estirénicos aniónicos bromurados más preferidos de esta invención también tienen (A) una estabilidad térmica en la Prueba de Estabilidad Térmica de 320° C de 300 ppm o menor de HBr (aún más preferiblemente 200 ppm de HBr o menor y aún más preferible 125 ppm de HBr o menor) o (B) un valor de color ?E térmico por la prueba Hunter de 15 o menor (aún más preferiblemente 12 o menor) . Los nuevos polimeros estirénicos aniónicos bromurados aún más preferidos de esta invención también tienen ambos de estas propiedades (A) y (B) . De manera deseable, el peso molecular promedio en peso de GPC de los polimeros estirénicos aniónicos bromurados de esta invención está en el intervalo de aproximadamente 10,000 hasta aproximadamente 30,000, y más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 10,000 hasta aproximadamente 20,000. Los polimeros estirénicos aniónicos bromurados particularmente preferidos de esta invención y especialmente los poliestirenos aniónicos bromurados de esta invención, tienen contenido de bromo en el intervalo de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 71 % en peso, contenido de bromobenceno de no más de aproximadamente 600 ppm, y más preferiblemente aproximadamente 300 ppm o menor, y adicionalmente por lo menos una de las siguientes propiedades : 1) un valor de color ?E térmico de 15 o menor; 2) una estabilidad térmica en la Prueba de Estabilidad Térmica de 320° C de 125 ppm o menor de HBr; y opcionalmente, por lo menos uno de ambos de: 3) un número de peso molecular GPC en el intervalo de aproximadamente 10,000 hasta aproximadamente 15,000 y un polidispersidad de aproximadamente 1.25 o menor; 4) un valor de color ?E inicial de 5 o menor y aún más preferiblemente 3 o menor.

Los polimeros estirénicos aniónicos bromurados de esta invención y especialmente los poliestirenos aniónicos bromurados de esta invención, que tienen cualquiera de tres o todas las cuatro propiedades adicionales de 1 ) , 2), 3), y 4) son más preferidos. De todos los polimeros estirénicos aniónicos bromurados de esta invención, los más preferidos son polimeros de poliestireno aniónico bromurados. Referencia a las Figuras Ahora se hace referencia a las Figuras las cuales ilustran esquemáticamente sistemas preferidos típicos para practicar los procesos de esta invención. Estas Figuras no pretenden limitar esta invención a solamente los sistemas ilustrados . La Figura 1, la cual no está a escala, ilustra esquemáticamente un sistema de alimentación típico adaptado para alimentar una mezcla del agente de bromuración y el catalizador de haluro de aluminio como una alimentación mezclada preformada, y una solución de polimero estirénico aniónico en un solvente como la otra alimentación. En la forma ilustrada, el sistema de alimentación 10 es básicamente un dispositivo de inyección y mezclado anular hecho de fluoropolimero, que está alojado dentro de un tubo de inmersión revestido con vidrio 12 para soporte. El tubo de inmersión 12 típicamente está hecho de acero de carbono revestido de vidrio interiormente y exteriormente y asi es apropiado para inmersión descendente dentro de la mezcla de reacción de bromuración formada de las alimentaciones. Los conductos 14 y 16 están dispuestos dentro del interior de, y se extienden a lo largo de mucho de la longitud del tupo de inmersión 10. En su porción de extremo inferior, el conducto 14 está restringido en un conducto de diámetro menor 22. El conducto 16 en su porción inferior 25 se gira hacia el interior dentro del conector 18 de tal manera que la porción de extremo del conducto 18 se abre dentro de la cámara de mezclado 20 dentro de la cual el flujo desde el conducto 22 es dirigido. El conector 18 está asegurado ligeramente dentro de las paredes interiores del tubo de inmersión 12 en virtud del tamaño de su diámetro exterior frente al diámetro interior del tubo de inmersión 12 o por uso de una pluralidad de anillos de sellado anulares (no se muestran) dispuestos alrededor del exterior del conector 18. En cualquier caso asi se evita que la mezcla de reacción de bromuración pase ascendentemente dentro del espacio interior 26 del tubo de inmersión 12. La cámara de mezclado 20 es un compartimiento sellado excepto para las aberturas de entrada para las alimentaciones de los conductos 22 y 25 y una abertura de puerto dispuesta axialmente dentro del conducto de descarga 28. El conducto de descarga 28 es típicamente roscado en su exterior superior de tal manera que éste es agitado roscado dentro de la porción más inferior de la cámara de mezclado 20. En operación, la mezcla realizada del agente de bromuración y catalizador de haluro de aluminio fluye a través de los conductos 14 y 22 y la solución de polimero estirénico aniónico fluye a través de los conductos 16 y 25. En la cámara de mezclado 20 el agente de bromuración y catalizador viajan en una dirección axial descendente y la solución de polimero estirénico aniónico viaja en una dirección hacia el interior radialmente. Asi las alimentaciones se intersectan e inciden perpendicularmente en la cámara de mezclado 20 y después dentro de 1 segundo menos, la mezcla resultante es forzada a través del conducto de descarga 28 y orificio de salida 30 y dentro de la mezcla de reacción de bromuración. Típicamente los conductos 14 y 16 se fabrican de tubería de fluoropolimero D.E. (diámetro externo) de 1.9 centímetros (3/4 de pulgada) tal como tubería de polimero de Teflón® con un D.I. (diámetro interno) de 0.625 centímetros (5/8 de pulgada) . Los conductos 22 y 25, y conector 18 también se fabrican típicamente de fluoropolimero . El conducto 22 típicamente tiene un D.I. de 1.18 centímetros (0.466 pulgadas). El conducto 25 típicamente tiene un D.I. de 0.79 centímetros (0.3125 pulgadas). Típicamente el conducto de descarga 28 tiene un D.I. de 0.95 centímetros (0.375 pulgadas) . En la forma ilustrada den la Fig. 1, el conector 18 y el puerto de descarga 28 ahi se extiende aproximadamente 1.27 centímetros (1/4 pulgada) debajo del reborde más inferior del tubo de inmersión 12. Las dimensiones del sistema de alimentación ilustrado esquemáticamente de la Fig. 1 pueden variar dependiendo del ejemplo en la escala de operación . En una operación de escala de planta típica para una velocidad de alimentación de 1714 kilogramos/hora para una solución de 10% de poliestireno aniónico que tiene un número de peso molecular promedio GPC de 3500 y una velocidad de alimentación de 712 kg/hora de bromuro que contiene 0.44 % en peso de AlBr3, el tiempo de residencia de la mezcla formada en la cámara de mezclado 20 es aproximadamente 10~4 segundos. El diagrama de flujo de la Figura 2 ilustra esquemáticamente un tipo del sistema que pude usarse para conducir un proceso continuo consecuente con esta invención. Básicamente el sistema está compuesto de un reactor de tipo ciclo 40, una bomba 42 para hacer circular la mezcla de reacción que incluye el coproducto HBr a través del reactor 40, una linea de extracción 44 para recibir desde el reactor 40 una porción de la mezcla de reacción circulando y transmitir el contenido a un recipiente de enfriamiento (no se muestra), un sistema de inyección dual compuesto del inyector 43 y el inyector 45, un intercambiador de calor indirecto 46, y un mezclador estático 48. En la forma ilustrada, el intercambiador de calor 46 está dispuesto corriente arriba desde los inyectores 43 y 45 y corriente abajo desde la bomba 42 para retirar calor generado por la acción de la bomba 42, asi como calor desde la reacción de bromuración exotérmica. Si se desea, el intercambiador de calor 46 puede colocarse en cualquier otro lugar apropiado con relación al reactor 40. También más de un intercambiador de calor puede emplearse en asociación con el reactor 40 para retirar calor en más de una ubicación alrededor del ciclo. El intercambiador de calor 46 se proporciona con un flujo de liquido de absorción de calor apropiado tal como agua de enfriamiento y/o etilenglicol. Como se ilustra, los inyectores 43 y 45 están en alineación opuesta axial. Aunque no se muestra en la linea de la Figura 2, los orificios de los inyectores 43 y 45 están separados entre si, asi que el contenido de estos inyectores respectivos es forzado directamente hacia cada otro y sustancialmente en ángulos rectos dentro de la mezcla de reacción que fluye a través del reactor 40. Tal disposición asegura contacto muy rápido entre el contenido inyectado de los inyectores y la mezcla de reacción que fluye a través del reactor. Esto a su vez asegura inicio altamente rápido de la reacción de bromuración.

La linea de extracción 44 como se ilustra retira continuamente desde el reactor 40 una porción de la mezcla de reacción circulando. El contenido de la linea de extracción 44 se transporta típicamente hacia y se descarga dentro de un recipiente (no se muestra) que contiene un liquido de enfriamiento el cual desactiva prontamente el catalizador. El inyector 43 recibe y descarga una solución de polimero estirénico aniónico en un solvente apropiado mientras que el inyector 45 recibe y descarga una mezcla del agente de bromuración tal como bromo, y el catalizador tal como tribromuro de aluminio. Si se desea, tres inyectores (no se muestran) puede estar dispuestos alrededor del reactor 40, uno para inyectar la solución de polimero estirénico aniónico, otra para inyectar el agente de bromuración (con o sin solvente o diluyente) y el tercero para inyectar el catalizador (con o sin solvente o diluyente) de tal manera que el contacto entre las tres corrientes inyectadas ocurre rápidamente resultando asi en inicio rápido de bromuración del polimero estirénico. En tal sistema de tres inyectores los tres inyectores pueden estar en cualquier disposición con relación a cada otro siempre que el contenido inyectado de los inyectores esté en contacto con cada otro rápidamente, preferiblemente en cuestión de unos pocos segundos. Una disposición de tres inyectores que involucra disponer los inyectores alrededor del reactor 40 con los ejes respectivos de los tres inyectores en el mismo plano y espaciados radialmente en intervalos de aproximadamente 120°. El sistema de la Figura 2 es típicamente operado a una presión en la vecindad de 45 psig. Un tambor liberador de presión tubular de diámetro mayor 47 fabricado de fluoropolimero está dispuesto en una posición vertical en el ciclo del reactor, por ejemplo corriente abajo desde el sitio del mezclador estático 48 y bomba 42 (como se muestra) de tal manera que el flujo de la mezcla de reacción pasa hacia adentro del extremo superior y sale del extremo inferior del tambor 47. El tambor 47 está cerrado excepto para puertos de entrada y salida en sus extremos (para admisión y descarga de la mezcla de reacción) y un puerto lateral cerca de su extremo posterior permitiendo que el gas de bromuro de hidrógeno (HBr) arrastrado en la mezcla de reacción que escapa de la mezcla de reacción debido a la calda de presión dentro del tambor, salga a través del de un puerto lateral dentro de la linea de purgado 49 conduciendo asi a un lavador de gases (no se muestra) que contiene un liquido para absorber el HBr desde la corriente de gas que sale del tambor 47 via la linea 49. Una característica preferida de esta invención ilustrada esquemáticamente en la Figura 3 es el descubrimiento de que, contrario a las expectativas, no es necesario purgar HBr de un sistema de reacción del tipo ciclo como se ilustra esquemáticamente en la Figura 2. El sistema ilustrado en la Figura 3 es idéntico al sistema de la Figura 2 excepto que el tambor 47 y la linea de purgado 49 están ausentes. Cuando se opera el sistema de la Figura 3 a presiones elevadas en el orden de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 60 y preferiblemente a aproximadamente 45 psig, todo el coproducto HBr formado puede retenerse en la mezcla de reacción liquida. Esto tiene la ventaja no solamente de eliminar la necesidad de un lavador de gases HBr separado del sistema global, sino además de todo el contenido de bromo en el HBr puede recuperarse de la mezcla de reacción de enfriamiento rápido acuosa simplificando y reduciendo asi el costo de recuperación de tal contenido de bromo. Además, se ha observado que el HBr retenido reduce la viscosidad de la mezcla de reacción. La viscosidad reducida podria permitir que el proceso de bromuración opere con menos solvente o permita el uso de un polimero estirénico aniónico de peso molecular moderadamente más alto con el mismo nivel de solvente . Usos de Polimeros Estirénicos Aniónicos Bromurados Los polimeros estirénicos aniónicos bromurados de esta invención pueden usarse como retardantes de flama para varios materiales poliméricos tales como materiales poliméricos termoendurecibles y termoplásticos y resinas. Los pesos moleculares promedio en peso de los polimeros que pueden ser retardantes de flama consecuente con esta invención pueden variar ampliamente, desde polimeros con peso molecular bajo hasta polimeros con peso molecular muy alto. Los métodos para producir los varios polimeros termoendurecibles o termoplásticos que pueden ser retardantes de flama con los polimeros estirénicos aniónicos bromurados de esta invención son conocidos por aquellos expertos en el arte. Otras personas quienes pueden ser no familiares con tales materias, deberían referirse a la literatura extensiva que existe en tales materias. Preferiblemente los polimeros estirénicos aniónicos bromurados de esta invención se usan como aditivos retardantes de flama para varios polimeros termoplásticos. Asi entre las modalidades de esta invención están composiciones retardantes de flama que comprenden por lo menos un polimero termoplástico y una cantidad retardante de flama de por lo menos un polimero estirénico aniónico bromurado de esta invención. Termoplásticos particulares con los cuales los polimeros estirénicos aniónicos bromurados de esta invención pueden mezclarse consecuente con las modalidades adicionales de esta invención incluyen tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de dimetileno policiclohexileno, tereftalato de politrimetileno, combinaciones o mezclas de dos o más de estos, y poliésteres termoplásticos copoliméricos análogos, especialmente cuando se rellenan o refuerzan con un relleno de refuerzo tal como fibra de vidrio. Poliésteres termoplásticos preferidos son tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno. Termoplásticos poliamida, tales como poliamida 6, poliamida 6,6, poliamida 12, etc., nuevamente preferiblemente cuando se rellena con vidrio, también pueden ser eficazmente retardantes de flama de manera similar. Otros polimeros termoplásticos que pueden ser eficazmente retardantes de flama por incorporación de un polimero estirénico aniónico bromurado de esta invención incluyen pero no están limitados a polimeros estirénicos, poliestirenos de alto impacto, poliestirenos de cristal, poliolefinas, ABS, MABS, SAN, policarbonatos aromáticos, éteres de polifenileno, y combinaciones de polimero tales como mezclas de ABS-policarbonato aromático, mezclas éter-poliestireno polifenileno, y sustancias similares. Un grupo de polimeros termoplásticos el cual puede ser eficazmente retardante de flama por uso de por lo menos un polimero estirénico aniónico bromurado de esta invención es (1) un polimero estirénico termoplástico, (2) un polimero termoplástico acrilonitrilo-butadieno-estireno, (3) un poliéster termoplástico, o (4) una poliamida termoplástica. Aditivos convencionales, tales como sinergistas retardantes de flama, antioxidantes, estabilizantes UV, pigmentos, modificadores de impacto, rellenos, barredores de ácido, agentes soplantes, y similares, pueden incluirse con las formulaciones como es apropiado. Combinaciones de polimero preferidas de esta invención contienen un sinergista retardante de flama o relleno de fibra de vidrio o refuerzo, y más preferiblemente ambos un sinergista, y una fibra de refuerzo y/o relleno. Los retardantes de flama de polimero estirénico aniónico bromurado de esta invención se usan en las cantidades de retardante de flama, las cuales típicamente están dentro del intervalo desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 25 % en peso, el % en peso está basado en el peso total de la formulación de polimero termoplástico o combinación. Cuando se usa, la cantidad de rellenos de refuerzo tales como fibra de vidrio estará típicamente en el intervalo de hasta aproximadamente 50% en peso con base en el peso total de las composiciones acabadas. La cantidad de sinergista retardante de flama, cuando se usa, tal como trióxido de antimonio, pentóxido de antimonio, antimoniato de sodio, antimoniato de potasio, óxido de hierro, borato de zinc, o sinergistas análogos generalmente estarán en el intervalo de hasta aproximadamente 12 % en peso con base en el peso total de la composición acabada. Desviaciones de los intervalos anteriores de proporciones son permisibles cuando se estima necesario o deseable bajo las circunstancias particulares a la mano, y tales desviaciones están dentro del alcance y contemplación de esta invención. Composiciones de concentración básica en donde los componentes excepto por el sustrato de polimero termoplástico están en proporciones relativas apropiadas pero se mezclan en una cantidad menor del polimero del sustrato, también están dentro del alcance de esta invención. Asi, esta invención incluye composiciones las cuales comprenden por lo menos un polimero termoplástico tal como un tereftalato de polialquileno o un polimero de nylon o un poliestireno de alto impacto con el cual se ha combinado un polimero estirénico aniónico bromurado (preferiblemente un poliestireno aniónico bromurado) de esta invención en una proporción en peso (sustrato polimero: poliestireno bromurado) en el intervalo de, supongamos, 1:99 a 70:30. Tales combinaciones de concentración básica no necesitan, pero también pueden contener relleno o fibra de refuerzo y/o por lo menos un sinergista retardante de flama tal como óxido de hierro, borato de zinc, o preferiblemente un sinergista de óxido de antimonio tal como trióxido de antimonio, pentóxido de antimonio, antimoniato de sodio, o antimoniato de potasio. Ejemplos típicos de agentes de refuerzo o rellenos que pueden usarse incluyen vidrio-E de bajo-alcalinidad, fibras de carburo, fibras de titanato de potasio, esferas de vidrio o microbalones, patillas, talco, wallastonita, caolín, tiza, caolina calcinada, y sustancias similares. Agentes dimensionantes pueden usarse con tales agentes de refuerzo o rellenos, si se desea. Varios tereftalatos de polialquileno rellenos de vidrio apropiados o composiciones de moldeado de nylon están disponibles en el mercado abierto, y estas pueden usarse en la preparación de las composiciones de esta invención . También se proporcionan mediante esta invención combinaciones de aditivos compuestos de un polimero estirénico aniónico bromurado de esta invención y un sinergista tal como, por ejemplo, una mezcla de 75 partes por peso de un poliestireno aniónico bromurado y 25 partes en peso de un sinergista tal como trióxido de antimonio, pentóxido de antimonio, antimoniato de sodio, antimoniato de potasio, óxido de hierro, borato de zinc, o sinergista análogo. Típicamente tales combinaciones contendrán en el intervalo de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 98 parte en peso del poliestireno aniónico bromurado y aproximadamente 30 hasta 2 partes en peso del sinergista, con el total de los dos componentes siendo 100 partes en peso. Cantidades apropiadas de otros componentes aditivos apropiados también pueden incluirse en tales mezclas de aditivos . Pueden usarse varios procedimientos conocidos para preparar las mezclas o formulaciones constituyendo tales composiciones adicionales de esta invención. Por ejemplo el polimero tereftalato de polialquileno o un polimero de nylon y el polimero estirénico aniónico bromurado tal como poliestireno aniónico bromurado y cualesquier otros componentes o ingredientes para ser incorporados en la combinación terminada pueden mezclarse juntos en forma en polvo y después de esto moldearse por moldeado por extrusión, compresión, o inyección. De manera similar los componentes pueden mezclarse juntos en un mezclador Brandury, un mezclador Brabender, un triturador de rodillo, un amasador, o dispositivo mezclador similar, y después moldearse en la forma deseada o configuración tal como extrusión seguida por pulverización en granulos o pelotillas, o por otros métodos conocidos . Las composiciones termoplásticas conocidas de esta invención tienen la capacidad de formar especímenes moldeados de 1.6 y 3.2 milímetros de espesor (espesor de 1/16 y 1/8 de pulgadas) que pasan por lo menos la prueba UL 94 V2. Métodos Analíticos Métodos analíticos conocidos pueden usarse o adaptarse para uso en evaluar las características de los polimeros de esta invención. Sin embargo, los siguientes métodos deberían ser usados por razones de consistencia. Contenido Total de Bromo. Puesto que los polimeros estirénicos aniónicos bromurados tienen buena, o al menos solubilidad satisfactoria en solventes tales como tetrahidrofurano (THF) , la determinación del contenido de bromo total para los polimeros estirénicos aniónicos bromurados se logra fácilmente usando técnicas de Fluorescencia de Rayos X convencionales. La muestra analizada es una muestra diluida, supongamos 0.1+0.05 g de poliestireno bromurado en 60 mL de THF. El espectrómetro XRF puede ser un Espectrómetro PW1480 Phillips. Una solución estandarizada de bromobenceno en THF se usa como la calibración estándar. Los valores de bromuro total descritos en el presente documento y reportados en los Ejemplos se basan todos en el método analítico XRF. Prueba de Valor de Color de Solución Hunter. Para determinar los atributos de color de los polimeros bromurados de esta invención, se hace uso nuevamente de la capacidad de disolver polimeros estirénicos aniónicos bromurados en solventes fáciles de obtener, tales como clorobenceno . El método analítico usado es bastante directo. Pesar 5 g ± 0.1 g de poliestireno bromurado dentro de un tubo centrifugo de 50 mL . Al tubo también agregar 45 g ± 0.1 g de clorobenceno. Cerrar el tubo y agitar durante 1 hora en una acción de agitación de muñeca. Después de 1 hora de periodo de agitación, examinar la solución en busca de sólidos no disueltos. Si está presente turbidez, centrifugar 10 minutos adicionales a 4000 rpm. Si la solución aún permanece turbia, centrifugar 10 minutos adicionales. Si la solución permanece no clara, entonces deberla descartarse como siendo incapaz de medirse con precisión. Si, sin embargo, y este es el caso la mayor parte del tiempo, se obtiene una solución clara, ésta se somete a la prueba en un Espectrocolorimetro de Esfera de Exploración de Color HunterLab. Una célula de transmisión que tiene una longitud de transmisión de 20 mm se usa. El colorímetro se establece a "Delta E-lab" para reportar color como ?E y para proporcionar valores de color para "L", "a" y "b". El color del producto se determina como la diferencia total de color, ?E, usando escalas Hunter L, a, y b para el 10 % en peso de concentraciones del producto en clorobenceno contra clorobenceno de conformidad con la fórmula: ?E=[ (?L)2+ (?a)2+ (?b)2]1/2 320 Prueba de Color Térmico C. Para determinar el color térmico de una muestra, se usó el aparato de Prueba de Estabilidad Térmica 320 C. Una porción de la muestra de 2.50 ± 0.01 g se colocó dentro de cada uno de cuatro tubos de prueba de 20x150 mm limpios nuevos. Con un freno de neopreno y tubería de fluoroelastómero Viton ®, cada tubo de prueba está conectado a una linea de purgado de nitrógeno con salida de gas desde el tubo de prueba siendo ventilado hacia un lavador de gases cáustico acuoso. Con un purgado de nitrógeno constante en 0.5 SCFH, los tubos de prueba se calentaron a 320 C en un baño de sal fundida (51.3% KN03/48.7% NAN03) durante 15 minutos seguido por 5 minutos a temperatura ambiente. Los residuos de cada tubo de prueba después se combinaron para proporcionar suficiente muestra para una solución de medición de color. Una porción de 5g ± O.lg del residuo se pesó en un tubo centrifugo de 50 mL junto con una porción de 45g ± 0.1 g de clorobenceno. Cerrar el tubo y agitar durante 1 hora en un agitador de acción de muñeca. Después de un periodo de agitación de 1 hora, examinar la solución en busca de sólidos no disueltos. Si turbidez está presente, centrifugar la solución durante 10 minutos a 4000 rpm. Si la solución aún no está clara, centrifugar durante 10 minutos adicionales. Si la solución permanece turbia, entonces deberla descartarse como siendo incapaz de medirse con precisión. Si, sin embargo, y este es el caso la mayor parte de las veces, se obtiene una solución clara, ésta se somete a prueba en un Espectrocolorimetro de Esfera de Exploración de Color HunterLab. Una célula de transmisión que tiene una longitud de transmisión de 20 mm se usa. El colorímetro se establece a "Delta E-lab" para reportar color como ?E y para proporcionar valores de color para "L", "a" y "b". El color del producto se determina como la diferencia total de color, ?E, usando escalas Hunter L, a, y b para el 10 % en peso de concentraciones del producto en clorobenceno contra clorobenceno de conformidad con la fórmula: ?E=[ (?L)2+(?a)2+(?b)2]1/2 Valores DSC. Los valores DSC se obtienen con Instrumentos TA DSC Modelo 2920. Las muestras se calentaron desde 25° C hasta 400° C a 10° C/min bajo nitrógeno. Análisis Termogravimétrico . El análisis termogravimétrico (TGA) también se usa para probar el comportamiento térmico de los polimeros estirénicos aniónicos bromurados de esta invención. Los valores TGA se obtuvieron por uso de Instumentos de Analizador Termogravimétrico TA. Cada muestra se calentó en un bandeja Pt desde 25° C hasta aproximadamente 600° C a 10°C/min con un flujo de nitrógeno de 50-60 mL/min. Prueba de estabilidad Térmica 320°C. Para determinar la estabilidad térmica y estimar el potencial corrosivo de una muestra, se usó la Prueba de Estabilidad Térmica 320° C. El procedimiento de prueba es esencialmente como se describió en la Patente Estadounidense No. 5,637,650 excepto que se usó la temperatura de 320° C en lugar de 300° C. La razón para usar una temperatura más alta es que los polimeros de esta invención no producen cantidades medibles de HBr a 300° C. Asi, al realizar esta prueba, cada muestra se corre por duplicado. Una muestra de 2.00 ± 0.01 g se coloca en un nuevo tubo de prueba de 20 x 150 mm claro nuevo. Con un freno de neopreno y tubería de fluoreslastómero Viton®, el tubo de prueba se conectó a una linea de purgado de nitrógeno con salida de gas desde el tubo de prueba que es pasado sucesivamente a través de la subsuperficie de fritas de dispersión de gas en tres matraces de filtro de brazo lateral de 250-mL cada uno conteniendo 200 mL de 0.1 N NaOH y 5 gotas de fenolftaleina . Con un purgado de nitrógeno constante en 0.5 SCFH, el tubo de prueba se calentó a 320° C en un baño de sal fundida (51.3% KN03/48.7 % NaN03) durante 15 minutos seguido por 5 minutos a temperatura ambiente. El tubo de muestra que contiene la muestra después se reemplazó con un tubo de prueba seco limpio, y el aparato se purgó con nitrógeno durante 10 minutos adicionales con el tubo de prueba vacio en el baño de sal de 320° C. El tubo de prueba, tubería y tubos de dispersión de gas todos se enjuagaron con agua desionizada, y el enjuague se combinó cuantitativamente con las soluciones en los tres matraces de recolección. La solución combinada es acidificada con 1:1 HN03 y titulada con 0.01 N AgN03 usando un titulador potenciométrico automático (Metrohm 670,716,736, o equivalente). Los resultados se calcularon como ppm HBr, ppm HCl, y equivalentes HBr ppm como sigue : ppm HBr = (EP1) (N) (80912 )/ (peso muestra) ppm HCl = (EP2 - EP1) (N) ( 36 61 )/ (peso muestra) ppm HBr equivalentes = (EP2 ) (N) ( 80912 )/ (peso muestra) . donde EP(x) = mL de AgN03 usado para alcanzar el punto final x: y N = normalidad de AgN03. La tubería se seca completamente con nitrógeno antes del siguiente análisis.

Cada dia antes de la primera muestra, tres tubos de muestra limpios vacios se corren como blancos para asegurar que no existe haluro de hidrógeno residual en el sistema. Análisis RMN Para determinar el contenido de bromobenceno volátil de los polimeros estirénicos aniónicos bromurados, se adquiere espectro de RMN de protón usando un instrumento Bruker DPX MHZ 400 MHZ para soluciones de aproximadamente 10% en peso de polimero estirénico aniónico bromurado en disulfuro de carbono/diclorometano-d2 (32 barridos y 5 seg pulso de retardo) . Acido trifluoroacético (1 gota) se disuelve en cada solución en el tubo RMN antes del análisis. Después de establecer el pico CD2C12 (triplete) a 5.3 ppm y corrigiendo la linea base del espectro para retirar contribuciones de los protones aromáticos del polimero estirénico aniónico bromurado, las siguientes señales se integran : Singlete cerca de 8.1 ppm para 1,2,4,5-tetrabromobenceno Doblete cerca de 7.8 ppm para 1 , 2 , 4-tribromobenceno Singlete cerca de 7.5 ppm para 1 , 4-dibromobenceno Las integrales de la región alifática del polimero estirénico aniónico bromurado (0.4 a 3.5 ppm) y región aromática (5.6 a 8.2) también se obtienen. Usando estas integrales y los pesos moleculares de los componentes de interés, se calcula la cantidad de cada componente. La suma de las cantidades de 1 , 2 , 4 , 5-tetrabromobenceno, 1,2,4-tribromobenceno, y 1, 4-dibromobenceno define el contenido de bromobenceno volátil del polimero estirénico aniónico bromurado de como se usa en esta invención. Para determinar el alcance de orto-bromuración de anillos aromáticos en el polimero, espectro de RMN de protón se adquiere usando un instrumento Bruker DPX 400 MHZ en una sonda de temperatura de 120° C para soluciones de aproximadamente 20% en peso de poliestireno bromurado en 1 , 1, 2 , 2 , -tetracloroetano-d2. Después de procesamiento normal y correcciones de la linea de base el área de los picos amplios está integrada entre 3.8 a 2.2 ppm y 2.2 a 0.9 ppm. La suma de estas dos áreas después de la corrección para los grupos finales y solvente residual, representa las tres cadenas de protones por unidad de repetición de polimero. El área desde 3.8 hasta 2.2 ppm representa la cadena de protón metina donde el anillo aromático asociado tiene por lo menos un átomo orto-bromuro. El porcentaje de las unidades de polimero que tiene bromuración de orto anillo se determina de estas integrales. Peso Molecular Promedio en Peso GPC Los valores Mw se obtienen por GPC usando una bomba Waters modelo 510 HPLC y, como detectores, una Detector de índice de Refracción Waters, Modelo 410 y un Detector de Dispersión de Luz Detector de Precisión, Modelo PD2000. Las columnas son Waters, µStyragel, 500, 10,000 y 100,000. El automuestreador es un Shimadzu, Modelo Sil 9A. Un poliestireno estándar (Mw=185,000) se usa rutinariamente para verificar la precisión de los datos de dispersión de luz. El solvente utilizado es tetrahidrofurano, grado HPLC. El procedimiento de prueba utilizado implicó disolver 0.015-0.020 g de la muestra en 10 mL de THF. Un alícuota de esta solución se filtra y 50 µL se inyecta en las columnas. La separación se analiza usando el software proporcionado por Precisión Detectors para el Detector de Dispersión de Luz PD 2000. Pruebas de índice de Flujo de Fusión Para determinar el Índice de flujo de fusión de los polimeros estirénicos aniónicos bromurados de esta invención, se usó el procedimiento y el equipo de prueba del Método de Prueba ASTM D1238-00. El elastómero de extrusión opera a presión aplicada de 2.16 kg y a una temperatura de 220°. Las muestras usadas en las pruebas son muestran sin alterar nítidas de los polimeros que son probados. Como se usa en el presente documento "APS" designa poliestireno aniónico, y "BrAPS" designa poliestireno aniónico bromurado. El término "Mw" significa peso molecular promedio en peso, ambos como se determina por GPC (detector de dispersión de luz) descrito anteriormente. El término "CSTR" significa reactor de tanque con agitación continua. "BCM" permanece para bromoclorometano. Los siguientes Ejemplos ilustran la práctica de esta invención y no pretenden limitar el alcance genérico de esta invención. EJEMPLO DE REFERENCIA A Para esta bromuración continua, dos corrientes de alimentación se bombearon dentro del fondo del reactor de vidrio. La corriente de bromuro, que contiene el catalizador AlBr3 disuelto, y la solución APS en BCM se midió para el reactor usando dos bombas separadas. Un CSTR de vidrio con capacidad de 80-mL se usó para la reacción. El reactor tuvo una camisa de vacio aislante exterior y una camisa interior para hacer circular el refrigerante de glicol. El recipiente tiene dos puertos de entrada en el fondo para el suministro de soluciones de reactivo directamente bajo la cuchilla de la turbina inferior del agitador de turbina de Teflón dual (operado a 400 rpm) . Un puerto de desbordamiento ubicado justo sobre la cuchilla de turbina superior permite que la mezcla de reacción fluya por gravedad hacia un divisor que podria dirigir el flujo hacia el crisol de enfriamiento rápido del producto principal (matraz inferior redondo completamente encamisado de 5 L con agitador de alabe) o un crisol de enfriamiento rápido de desecho secundario (Erlenmeyer de 2-L con agitador magnético) . Gases de salida desde el CSTR pasaron arriba a través de un condensador de Friedrich y dentro de un lavador de gases caustico acuoso con ayuda de una purga de nitrógeno constante en la parte superior del condensador. Durante la bromuración, el recinto y luces de capucha se apagaron y el reactor se envolvió con hoja fina de aluminio para minimizar la fotobromuración . Dos bombas idénticas (bomba peristáltica Ismatec, Cole-Parmer SY-78017-00) se usaron para suministrar el bromuro/AlBr3 y soluciones APS/BCM hacia el CSTR usando lineas de alimentación de polimero Teflón 0.318 cm (1/8") y polimero Viton (0.254 cm (0.10"), Cole-Parmer, SY-07605-46) . La operación inició cargando el CSTR con BCM seco (173.7 g) y enfriando el contenido del reactor a -6° C. Las alimentaciones de la solución de bromo (5.44 g AlBr3 en 618.2 g Br2) y solución de APS (150.0 g APS en 1350.0 g BCM, 10.0 % en peso de APS) hacia el reactor iniciaron al mismo tiempo y ambas se mantuvieron constantes para la operación completa. La velocidad de alimentación de bromuro promedio fue 1.90 ml/min y el promedio de la velocidad de alimentación APS fue 7.60 ml/min. Para los primeros 30 min de operación, la corriente de desbordamiento del CSTR se dirigió hacia el crisol de enfriamiento rápido de desecho (que contiene 530 g de 5% en peso de Na2S03 acuoso) . Después de este punto, la corriente de desbordamiento se desvió hacia el crisol de enfriamiento rápido principal (que contiene 865 g de 4 % en peso de Na2S03) para recolectar el producto de estado estable hasta que las soluciones de alimentación se agotaron (77 min) . La temperatura CSTR fue +2° C durante la operación de estado estable. El tiempo de residencia promedio para la masa de reacción en el CSTR fue 8 minutos. La fase orgánica en el crisol de enfriamiento rápido principal se transfirió hacia un embudo de separación de 2 L. Tres lavados acuosos (800 g cada uno) se usaron para retirar el ácido y sales residuales. La fase orgánica neutralizada se bombeó en agua caliente (98° C) agitada vigorosamente para obtener una lechada de sólido blanco dividido finamente en agua. La lechada se filtró con succión y el sólido se enjuagó en el filtro con agua (3x2L) . La torta húmeda se secó en un horno de purgado de nitrógeno a 130° C hasta peso constante de 317.5 g. Los resultados analíticos se resumen en la Tabla 1. EJEMPLO 1 Este ejemplo de la presente invención se llevó a cabo como se describe con Referencia al Ejemplo A, excepto que la cantidad del catalizador AlBr3 fue reducida desde 5.44 g (1.42 mol% con base en APS) hasta 2.76 g (0.72 mol%). Los análisis para el producto de estado estable se resumen en la Tabla 1. EJEMPLO 2 Este ejemplo de la presente invención se llevó a cabo como se describió en el Ejemplo de Referencia A, excepto que la cantidad del catalizador AlBr3 fue reducida desde 5.44 g (1.42 mol% con base en APS) hasta 1.80 g (0.47 mol%). Los análisis para el producto de estado estable se resumen en la Tabla 1. EJEMPLO 3 Este ejemplo de la presente invención se llevó a cabo como se describió en el Ejemplo de Referencia A, excepto que la cantidad del catalizador AlBr3 fue reducida desde 5.44g (1.42 mol% con base en APS) hasta 1.36 g (0.35 mol%). La reacción incompleta del bromuro en el CSTR requiere el uso de más solución de sulfito de sodio en el recipiente de enfriamiento principal (1300 g de 8.0 % en peso) para neutralizar el exceso de Br2, pero el resto del procedimiento de aislamiento del producto permanece sin cambiar. Los análisis para el producto de estado estable se resumen en la Tabla 1.

El Ejemplo A ilustra ventajas de un proceso en el cual se usa tiempo de reacción corto y temperatura de reacción baja. Los Ejemplos 1, 2, y 3 ilustran la ventaja adicional, consecuente con esta invención, de usar en un proceso continuo un nivel de catalizador de haluro de aluminio reducido con un tiempo de reacción corto y temperatura de reacción baja. En particular, como se observa a partir de la Tabla 1, la combinación de estas características sustancialmente reduce el contenido de bromobenceno del producto de polimero estirénico aniónico bromurado como se produce. También las propiedades térmicas tales como HBr térmico y color térmico se mejoraron adicionalmente. EJEMPLO DE REFERENCIA B En esta bromuración en lote, una porción de cloruro de aluminio (Aldrich) 2.33g (17.5 mol, 1.43 % mol) se suspendió en 500.2 g de BCM seco (<15 ppm agua) en un matraz de reacción de vidrio, encamisado, de 5-cuellos, 1-L enfriado a -6 °C mediante un baño de glicol circulando. El matraz de reacción que tiene una válvula inferior de Teflón montada a ras se equipó con un agitador de aire elevado y alabe de cuchilla en forma de plátano de Teflón, el condensador de Friedrich (glicol enfriado), y pozo termométrico . Un flujo constante de nitrógeno seco se mantuvo en la linea de descarga desde el condensador para ayudar a mover los gases de salida desde el matraz hacia un lavador de gases cáustico. Una porción 315.0 g (127.6 g APS, 1.225/n mol) de la solución de 40.5% en peso de poliestireno aniónico en BCM seco se cargó en un cilindro graduado de 500-mL en una caja seca. El cilindro graduado después se estableció para bombear la solución APS desde el cilindro hacia un conector en forma de T de mezclado de vidrio enfriado con glicol, encamisado, montado en el matraz de reacción. Bromo (529.0 g, 3.310 moles, 2.70 equivalentes) se cargó a un cilindro graduado de 250-mL y estableció para bombear el bromo al mismo conector en forma de T de mezclado como la solución APS. Ambas corrientes se enfriaron de manera separada por el mezclador antes de combinarse en el fondo del aparato y descargarse en el matraz de bromuración. La mezcla de reacción se protege de bromuración alifática foto-iniciada apagando las luces de capucha y envolviendo el matraz y el conector en forma de T de mezclado con hoja fina de Al. Ambas alimentaciones iniciaron al mismo tiempo y ambas se completaron en 61 min. Un enjuague de 99.1 g de BCM seco se usó para el sistema de alimentación de solución APS para asegurar transferencia completa del polimero hacia el matraz de reacción mientras que el nitrógeno se descarga a través del sistema de alimentación de bromo para proporcionar transferencia cuantitativa del bromo. La temperatura de reacción se mantiene de -2° C a +1° C a través de la incorporación y periodo subsecuente de cocción de 15 min. (con purga de nitrógeno del reactor elevado) . El catalizador se desactivó por incorporación de 40g de agua. Una porción de 26.5 g de % en peso de sulfito de sodio acuoso después se incorporó para asegurar la remoción de cualquier bromo residual. La fase orgánica se separó, y después lavó con porciones de 800 mL de agua, cáustica diluida, y agua. El producto se recuperó de la fase orgánica lavada por incorporación a agua (98° C) caliente agitada vigorosamente. El solvente destilado de agua caliente dejando una lechada del producto de poliestireno bromurado en agua. Después de filtrado por succión, el sólido blanco se enjuagó con agua (3x2L) y secó hasta un peso constante de 382.5 g (rendimiento del 98%) en un horno (130° C) bajo una purga de nitrógeno constante. Los análisis del producto aparecen en la Tabla 2. EJEMPLO DE REFERENCIA C En esta bromuración en lote que se llevó a cabo en una manera similar al Ejemplo de Referencia B, el tiempo de reacción se redujo desde aproximadamente 76 minutos hasta 35 minutos, y el catalizador se cambió de A1C13 a AlBr3. Una porción de bromuro de aluminio (Alfa Aesar) de 2.53 g (9.49 mmol, 1.41 mol%) se suspendió en 772.4 g de BCM seco (<15 ppm de agua) en un matraz de reacción de vidrio, encamisado, de 5 cuellos, de 1 L enfriado hasta -3° C mediante un baño de glicol circulando. El matraz de reacción que tiene una válvula inferior de Teflón montada a ras se equipó con un agitador de aire elevado y alabe de cuchilla en forma de plátano de Teflón, condensador de Friedrich (glicol enfriado), y pozo termométrico. Un flujo constante de nitrógeno seco se mantuvo en la linea de descarga desde el condensador para ayudar a mover los gases de salida desde el matraz hacia un lavador de gases cáustico. Una porción de 174.3 g (70.6 g APS, 0.678/n mol de la solución de 40.5% en peso de poliestireno aniónico en BCM seco se cargó a un cilindro graduado de 250-mL en una caja seca. El cilindro graduado después se estableció para bombear la solución APS desde el cilindro hacia un conector en forma de T de mezclado de vidrio enfriado con glicol, encamisado, montado en el matraz de reacción. Bromo (289.9 g, 1.814 mol, 2.68 equivalentes) se cargó a un cilindro graduado de 250-mL y estableció para bombear el bromo hacia el mismo conector en forma de T de mezclado como la solución APS. Ambas corrientes se enfriaron de manera separada por el mezclador antes de combinarse en el fondo del aparato y descargarse dentro del matraz de bromuración. La mezcla de reacción se protege de bromuración alifática foto-iniciada apagando las luces de capucha y envolviendo el matraz y el conector en forma de T de mezclado con hoja fina de Al. Ambas alimentaciones iniciaron al mismo tiempo y ambas se completaron en 30 min. Un enjuague de 100.2 g de BCM seco se usó para el sistema de alimentación de solución APS para asegurar transferencia completa del polimero hacia el matraz de reacción mientras que el nitrógeno se descarga a través del sistema de alimentación de bromo para proporcionar transferencia cuantitativa del bromo. La temperatura de reacción se mantiene de -1° C a +3° C a través de la incorporación y periodo subsecuente de cocción de 5 min. (con purga de nitrógeno del reactor elevado) . El catalizador se desactivó por incorporación de 40g de agua. Una porción de 12.8 g de sulfito de sodio acuoso de 10% en peso después se agregó para asegurar la remoción de cualquier bromo residual. La fase orgánica se separó, y después lavó con porciones de 1100 mL de agua, cáustica diluida, y agua. El producto se recuperó de la fase orgánica lavada por incorporación a agua (98° C) caliente agitada vigorosamente. El solvente destilado desde el agua caliente dejando una lechada del producto de poliestireno bromurado en agua. Después de filtrado por succión, el sólido blanco se enjuagó con agua (3x2L) y secó hasta un peso constante de 205.4 g (rendimiento del 95%) en un horno (130° C) bajo una purga de nitrógeno constante. Los análisis del producto aparecen en la Tabla 2. EJEMPLO 4 Esta bromuración en lote se llevó a cabo como se describió para el Ejemplo de Referencia B usando el mismo poliestireno aniónico, pero con un nivel inferior de A1C13 (1.22 g, 9.15 mmol, 0.75 mol%). Ambas alimentaciones de bromo y APS iniciaron al mismo tiempo y ambas se completaron en 60 min. La temperatura de reacción se mantiene de -2° C a +0° C a través de la incorporación y período subsecuente de cocción de 5 min. (con purga de nitrógeno del reactor elevado) . El catalizador se desactivó por incorporación de 40g de agua. Una porción de 19.2 g de sulfito de sodio acuoso de 10% en peso después se incorporó para asegurar la remoción de cualquier bromo residual. La fase orgánica se separó, y después lavó con agua, hidróxido de sodio diluido, y finalmente agua para neutralizar el ácido y retirar NaBr . El producto se recuperó de la fase orgánica por incorporación a agua (98a C) caliente agitada vigorosamente. El solvente destilado desde el agua caliente dejó una lechada del producto de poliestireno bromurado en agua. Después de filtrado por succión, el sólido blanco se enjuagó con agua (3?2L) y secó hasta un peso constante de 378.9 g (rendimiento del 97%) en un horno (13 O2 C) bajo una purga de nitrógeno constante. Los análisis del producto se proporcionan en la Tabla 2. EJEMPLO 5 En este ejemplo, la bromuración en lote descrita con Referencia al Ejemplo B se modificó por remoción del conector en forma de T de mezclado de vidrio y asegurando las dos líneas de alimentación juntas para formar una construcción tubular en la cual se introduce materia sólida en el lado superior con peso ascendente en su tubo vertical "dipleg" que distribuyó las dos corrientes de reactivo bajo la superficie del solvente en el matraz de reacción. Además, se usó el catalizador AlBr3 en lugar de A1C1 , y éste se disolvió en la corriente de alimentación de bromo en lugar de cargarse al matraz de reacción con la carga de solvente inicial. El matraz de reacción encamisado completamente de 5-cuellos de 1-L se carga con 499.9 g de BCM seco y enfría a -5a C. Las soluciones del reactivo después se bombearon dentro del solvente frío usando una velocidad promedio de 2.69 mL/min para la solución de bromo/AlBr3 (526.6 g Br2 y 2.33 g AlBr3) y 3.81 mL/min para la solución de APS/BCM (315.2 g de solución 40.5 % en peso) . Ambas corrientes iniciaron al mismo tiempo. La alimentación de bromo terminó en 64 min y la alimentación de APS terminó en 57 min. La temperatura de reacción se mantiene a -3e C hasta +12 C a través de la incorporación y período subsecuente de cocción de 15 min (con purga de nitrógeno del reactor elevado) . El catalizador se desactivó por incorporación de 40g de agua. Una porción de 20.8 g de sulfito de sodio acuoso de 10% en peso después se incorporó para asegurar la remoción de cualquier bromo residual. La fase orgánica se separó, y después lavó con agua, hidróxido de sodio diluido, y finalmente agua para neutralizar el ácido y retirar el NaBr . El producto se recuperó de la fase orgánica por incorporación a agua (98a C) caliente agitada vigorosamente. El solvente destilado del agua caliente dejó una lechada del producto de poliestireno bromurado en agua. Después de filtrado por succión, el sólido blanco se enjuagó con agua (3x2L) y secó hasta un peso constante de 381.4 g (rendimiento del 97%) en un horno (110a C) bajo una purga de nitrógeno constante. Los análisis del producto se proporcionan en la Tabla 2. EJEMPLO 6 La bromuración continua se llevó a cabo de manera similar al Ejemplo 1, pero usando la misma solución de alimentación de APS concentrado utilizada para la reacción en lote (Ejemplos de Referencia B y C y Ejemplos 4 y 5) . La operación se inició cargando el CSTR de vidrio de 80-mL con BCM seco (163.0 g) y enfriando el contenido del reactor hasta -7e C. La solución de bromo (2.29 g AlBr3 en 525.0 g de Br2 y la solución de APS (127.5 g APS en 187.3 g de BCM, 40.5 % en peso de APS) se alimentan hacia el reactor donde inician al mismo tiempo y ambas se mantienen constantes durante la operación completa. La velocidad de alimentación de bromo es de 2.87 ml/min y la velocidad de alimentación de APS es de 3.62 ml/min. La temperatura de CSTR varió desde 0a C hasta +10a C durante la operación. Durante los primeros 25 min, la corriente de desbordamiento desde el CSTR se dirigió hacia el crisol de enfriamiento rápido de desecho (conteniendo 635 g de NaS0 acuoso 4% en peso) . Después de este punto, la corriente de desbordamiento muy viscosa se desvió hacia el crisol de enfriamiento rápido principal (conteniendo 520 g de Na2S03 acuoso 4% en peso) para recolectar el producto de estado estable. El tiempo de residencia promedio para la masa de reacción en el CSTR fue de 13 min. La fase orgánica viscosa en el crisol de enfriamiento rápido principal se diluyo con BCM (288 g) , y la fase orgánica inferior después se transfirió a un embudo de separación de 2-L. Dos lavados acuosos (900 g cada uno) se usaron para retirar el ácido y las sales residuales. La fase orgánica neutralizada se bombeó en 4-L de agua (98a C) caliente agitada vigorosamente para obtener una lechada de sólido blanco finamente dividido en agua. La lechada se filtró por succión, y el sólido se enjuagó en el filtro con agua (3x2L) . La torta húmeda (89 g) se secó en un horno purgado con nitrógeno a 13O2 C hasta un peso constante de 45.7 g. Los resultados analíticos se resumen en la Tabla 2.

TABLA 2 El alto contenido de bromobenceno en el producto del Ejemplo 6 se atribuye al hecho de que en el modo continuo de operación, la corriente de alimentación del APS en el solvente orgánico fue demasiado concentrada y asi resultó en una mezcla de reacción demasiado viscosa. Esta mezcla probó se difícil de manipular durante reacciones adicionales. Asi, cuando se realiza una operación continua, la concentración del APS en la solución siendo alimentada hacia la zona de reacción deberla mantenerse más diluida. Como se usa en cualquier parte incluyendo en las reivindicaciones, los términos "continuo" y "continuamente" denotan que la operación a la que se refieren procede ordinariamente sin interrupción en el tiempo aunque sin embargo puede permitirse una interrupción si la duración no desestabiliza las condiciones de estado estable de la operación. Si la interrupción es de una duración que desestabiliza la operación de estado estable, una condición de operación de estado estable deberla lograrse antes de reanudar la recolección del producto. Los componentes referidos por el nombre químico o fórmula en cualquier parte en la especificación o reivindicaciones de los mismos, si se refieren en singular o plural, se identifican como si existieran antes de ponerse en contacto con la otra sustancia referida por el nombre químico o tipo químico (por ejemplo, otro componente, un solvente, o etc.). Independientemente de los cambios químicos preliminares, transformaciones y/o reacciones, si existen, que ocurren en la mezcla resultante o solución tales como cambios, transformaciones, y/o reacciones son el resultado natural de llevar los componentes especificados juntos bajo las condiciones mencionadas de conformidad con esta descripción. Asi los componentes se identifican como ingredientes para unirse en combinación con realizar una operación deseada o para formar una composición deseada. También, aunque las reivindicaciones a partir de ahora pueden referirse a sustancias, componentes y/o ingredientes en el tiempo presente ("comprende", "es", etc.), la referencia es a la sustancia, componente o ingrediente como existe en el momento justo antes de que este se ponga en contacto, combine o mezcle con una o más sustancias, componentes y/o ingredientes de conformidad con la descripción presente. El hecho de que una sustancia, componente o ingrediente pueda perder su identidad original a través de una reacción química o transformación durante el curso de operaciones de ponerse en contacto, combinarse o mezclarse, si se realiza de conformidad con esta descripción y con la destreza ordinaria de un químico, así, no es de preocupación práctica. Cada una y cada patente o publicación referida en alguna porción de esta especificación se incorpora por completo en esta descripción para referencia, como se establece completamente en el presente documento. Esta invención es susceptible de variación considerable en su práctica. Por lo tanto la descripción anterior no pretende limitarse y no deberla considerarse como limitando la invención a los ejemplos particulares presentados anteriormente. Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a cabo la presente invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (26)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Proceso para preparar polimero estirénico aniónico bromurado que tiene un contenido de bromobenceno volátil, caracterizado porque comprende A) alimentar concurrentemente dentro de una zona de reacción componentes comprendidos de (i) un agente de bromuración, (ii) catalizador de haluro de aluminio en el cual los átomos de haluro son bromo o cloro o ambos, y (iii) polimero estirénico aniónico que tiene un número de peso molecular promedio GPC en el intervalo de aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 30,000 en la forma de una solución o lechada en un solvente para formar una mezcla de reacción, en donde los componentes se alimentan (1) individualmente como por lo menos tres alimentaciones separadas o (2) como por lo menos dos alimentaciones separadas, una alimentación la cual no contiene más de dos de (i), (ii), y (iii), y otra alimentación la cual contiene los tres de (i), (ii), y (iii) ya sea individualmente o combinado con no más de otro de (i), (ii), y (iii), para así formar una mezcla de reacción que contiene una fase líquida, y mantener la mezcla de reacción en aproximadamente 10° C o menor asi ocurre la bromuración del polimero estirénico aniónico, los componentes se proporcionan de tal manera que la cantidad de haluro de aluminio que se alimenta es de aproximadamente 0.8 mol por ciento o menor con relación a la cantidad molar de unidades de monómero aromático en el polimero estirénico aniónico que es alimentado, y de tal manera que el polimero estirénico aniónico bromurado seco referido en C) a partir de ahora tendrá un contenido de bromo en el intervalo de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 71 % en peso; B) desactivar el catalizador dentro, y lavar iones de bromo y residuos del catalizador de 1) sustancialmente la mezcla de reacción completa o 2) porciones de la mezcla de reacción que han salido de la zona de reacción; y C) recuperar el producto de polimero estirénico aniónico bromurado de la mezcla de reacción y secar tal producto asi el polimero estirénico aniónico bromurado seco tiene un contenido de bromo en el intervalo de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 71% en peso y un contenido de bromobenceno volátil el cual no es más de aproximadamente 600 ppm (peso/peso) .
2. 2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque las alimentaciones concurrentes en A) son alimentaciones continuas.
3. 3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las alimentaciones concurrentes en A) son alimentaciones en pulsos.
4. 4. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque por lo menos una de las alimentaciones concurrentes en A) es una alimentación continua y por lo menos una alimentación concurrente en A) es una alimentación en pulsos.
5. 5. Proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque los componentes de (i), (ii), y (iii) se alimentan individualmente como por lo menos tres alimentaciones separadas.
6. 6. Proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque los componentes (i), (ii), y (iii) se alimentan como por lo menos dos alimentaciones separadas, una alimentación la cual contiene no más de dos de (i), (ii), y (iii), y otra alimentación la cual contiene el tercero de (i), (ii), y (iii) ya sea individualmente o en combinación con no más de otro de (i), (ii), y (iii).
7. 7. Proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque cada uno de por lo menos dos alimentaciones separadas ingresa dentro de la zona de reacción próximo a otra corriente de alimentación o corrientes .
8. 8. Proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque cada una de por lo menos dos alimentaciones separadas ingresa dentro de la zona de reacción en alineación opuesta cara a cara sustancial.
9. 9. Proceso de conformidad con la reivindicación 5 caracterizado porque cada una de por lo menos dos alimentaciones separadas ingresa dentro de la zona de reacción próxima a la otra corriente de alimentación o corrientes .
10. 10. Proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque cada una de por lo menos dos alimentaciones separadas ingresa dentro de la zona de reacción en alineación opuesta cara a cara sustancial.
11. 11. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los componentes (i), (ii), y (iii) se alimentan como por lo menos dos alimentaciones separadas, una primera corriente la cual se forma de bromo y el catalizador y una segunda corriente la cual es polimero estirénico aniónico que tiene un número de peso molecular promedio GPC en el intervalo de aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 30,000 en la forma de una solución o lechada en un solvente; y en donde las primera y segunda corrientes ingresan dentro de la zona de reacción próxima a cada otra.
12. 12. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los componentes (i), (ii), y (iii) se alimentan como por lo menos dos alimentaciones separadas, una primera corriente la cual se forma de bromo y el catalizador y una segunda corriente la cual es el polimero estirénico aniónico que tiene un número de peso molecular promedio GPC en el intervalo de aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 30,000 en la forma de una solución o lechada en un solvente; y en donde las primera y segunda corrientes ingresan dentro de la zona de reacción en alineación opuesta cara a cara sustancial .
13. 13. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, 11, o 12 caracterizado porque el agente de bromuración es bromo y en donde el número de peso molecular promedio GPC está en el intervalo de aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 10,000.
14. 14. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, 11, 12 o 13 caracterizado porque el catalizador se desactiva enfriando rápido la mezcla de reacción con y recuperando el coproducto HBr en un medio de enfriamiento acuoso.
15. 15. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, 11, 12 o 13 caracterizado porque A) es realiza en un sistema de reacción cerrado bajo presión autógena de tal manera que el coproducto de bromuro de hidrógeno se mantiene en la mezcla de reacción hasta que el catalizador se desactiva.
16. 16. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, 11, 12 o 13 caracterizado porque el polimero estirénico aniónico es poliestireno aniónico.
17. 17. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, 11, 12 o 13 caracterizado porque se realiza como un proceso continuo.
18. 18. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, 11, 12 o 13 caracterizado porque se realiza como un proceso en lote.
19. 19. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, 11, 12 o 13 caracterizado porque el solvente comprende (a) por lo menos clorohidrocarburo alifático saturado liquido, (b) por lo menos un bromohidrocarburo alifático saturado liquido, o (c) por lo menos un bromoclorohidrocarburo alifático saturado liquido, o una mezcla comprendida de cualesquier dos o todos los tres de (a) , (b) , y (c) .
20. 20. Un polimero estirénico aniónico bromurado, caracterizado porque tiene un contenido de bromo en el intervalo de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 71% en peso, un contenido de bromobenceno volátil de no más de aproximadamente 600 ppm, y por lo menos una de las siguientes propiedades : 1) un valor de color ?E térmico de aproximadamente 15 o menor; 2) una estabilidad térmica en la Prueba de Estabilidad Térmica de 320° C de aproximadamente 125 ppm o menor de HBr.
21. 21. Polimero estirénico aniónico bromurado de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque tiene las propiedades de ambos 1) y 2) .
22. 22. Polimero estirénico aniónico bromurado de conformidad con las reivindicación 20 o 21, caracterizado porque adicionalmente tiene por lo menos una de las siguientes propiedades adicionales: 3) un número de peso molecular promedio GPC en el intervalo de aproximadamente 10,000 hasta aproximadamente 15,000 y una polidispersidad de aproximadamente 1.25 o menor; 4) un valor de color ?E inicial de aproximadamente 5 o menor.
23. 23. Polímero estirénico aniónico bromurado de conformidad con la reivindicación 22 caracterizado porque tiene las propiedades adicionales de ambos 3) y 4) .
24. 24. Polímero estirénico aniónico bromurado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 20-23 caracterizado porque el contenido de bromobenceno volátil es de aproximadamente 300 ppm o menor.
25. 25. Polimero estirénico aniónico bromurado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 27-30 caracterizado porque el polimero estirénico aniónico bromurado es poliestireno aniónico bromurado.
26. 26. Polimero estirénico aniónico bromurado de conformidad con la reivindicación 24 caracterizado porque el polímero estirénico aniónico bromurado es poliestireno aniónico bromurado.