MX2008007154A - Poliuretanos termoplasticos que comprenden segmentos suaves de politrimetilen eter - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con un poliuretano termoplástico preparado de reactivos que comprenden:(a) politreimetilenéter glicol;(b) diisocianato;(c) extensor de cadena de diol y (d) terminador de cadena de alcohol monofuncional o terminador de cadena de amina monofuncional y con la manufactura y uso del mismo.

Description

POLIURETANOS TERMOPLASTICOS QUE COMPRENDEN SEGMENTOS SUAVES DE POLITRIMETILEN ÉTER CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con composiciones termoplásticas de politrimetilen éter uretano, con procesos para su manufactura, artículos formados que comprenden las composiciones de politrimetilen éter uretano termoplásticas, con procesos para la manufactura de los artículos formados y con el uso de los artículos formados.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polímeros de poliuretano pertenecen a la familia de los elastómeros termoplásticos (TPE's) y son típicamente copolímeros de bloque que comprenden bloques de segmentos suaves y duros . Los segmentos suaves se forman principalmente de poliéter o poliéster poliol y los segmentos duros se forman principalmente de diisocianato y extensores de cadena (siendo considerado el hidroxilo en los extremos de los poliéter glicoles que forma parte del segmento duro) . Los elastómeros de poliuretano se usan ampliamente para elaborar fibras espándex, películas, espumas, resinas, adhesivos y recubrimientos para diferentes usos terminales, incluyendo cubiertas para defensas automotrices, neumáticos sólidos, rodillos industriales, suelas de zapatos y botas deportivas, REF.: 192063 así como para aplicaciones biomédicas y otras. Las fibras espándex son copolímeros de poliuretano-urea segmentados que consisten de segmentos duros de poliuretano-urea alternados y segmentos suaves de poliéter o poliéster. El proceso de polimerización para elaborar el polímero y el proceso de hilado seco para producir las fibras espándex se llevan a cabo en presencia de un solvente, por ejemplo, dimetilformamida o dimetilacetamida. En el proceso de hilado seco, una solución altamente viscosa se coloca a través de una hilera y simultáneamente, se suministra aire caliente para evaporar el solvente. Por lo tanto, el proceso de hilado seco es un proceso, costoso, complicado y que daña el ambiente. Además, la mayoría de los ingredientes usados para elaborar los polímeros de poliuretano comerciales y las fibras espándex se derivan de los combustibles fósiles y no son renovables . Se ha deseado ampliamente la preparación de los artículos formados de los poliuretanos usando una técnica de procesamiento de fundido. Tales procesos se han desarrollado (ver, por ejemplo, "Chemical Fibers International", Vol. 51, páginas 46-48), pero la industria desea mejores propiedades y productos de recursos renovables . El poliuretano preparado usando politrimetilen éter glicol (P03G) para formar el segmento suave se describen en US 6852823 y US 6946539. P03G puede prepararse a partir de 1 , 3-propaniol , que en cambio puede prepararse de recursos renovables, tales como cultivos de maíz y otros. Estos poliuretanos pueden usarse para elaborar artículos procesados fundidos. Los poliuretanos descritos pueden procesarse fundidos para elaborar fibras, películas y otros productos. Hay aún un deseo de poliuretanos que puedan extrudirse más fácilmente .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un poliuretano termoplástico preparado de reactivos que comprenden: (a) politrimetilen éter glicol; (b) diisocianato; (c) extensor de cadena de diol y (d) terminador de cadena de alcohol monofuncional o terminador de la cadena de amina monofuncional. El poliuretano termoplástico puede contener un terminador de cadena de alcohol monofuncional, terminador de cadena de amina monofuncional o ambos tipos de terminador de cadena . En una modalidad preferida, el extensor de la cadena de diol consiste esencialmente de un sólo diol. En otra modalidad preferida, el extensor de la cadena de diol comprende una mezcla de dos o más dioles . De preferencia, el terminador de la cadena de alcohol o amina monofuncional es un alcohol monofuncional, seleccionado de preferencia del grupo que consiste de n-butanol, n- hexanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol y mezclas de los mismos . De preferencia, el terminador de la cadena de alcohol o amina monofuncional es una amina monofuncional, seleccionada de preferencia del grupo que consiste de etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, estearilamina y mezclas de las mismas . De preferencia, la relación total de los grupos hidroxilo y amina contenidos en el politrimetilen éter glicol, extensores de cadena de diol y los terminadores de cadena de alcohol o amina monofuncionales a los grupos isocianato en el diisocianato es de aproximadamente 1:0.95 a aproximadamente 1:1.1, más preferentemente 1:0.98 a 1:1.05. En una modalidad preferida, el politrimetilen éter glicol se produce de los ingredientes que comprenden 1,3-propandiol derivados de un proceso de fermentación que usa una fuente biológica renovable. El extensor de la cadena de diol y el diisocianato forman el segmento duro de la composición de poliuretano. El politrimetilen éter glicol forma el segmento suave de la composición de poliuretano. Dependiendo de las aplicaciones de uso final, las composiciones de la presente invención tienen de preferencia segmentos duros de aproximadamente 20 a aproximadamente 80% y segmentos suaves de aproximadamente 80 a aproximadamente 20%, ambos en peso del peso total del poliuretano. El poliuretano preferido para los usos terminales de la fibra incluyen segmentos duros de aproximadamente 20 a aproximadamente 40%, con un segmento suave de aproximadamente 80 a aproximadamente 60%, y el poliuretano preferido para los usos terminales de película incluyen segmentos duros de aproximadamente 30 a aproximadamente 60%, con un segmento suave de aproximadamente 70 a aproximadamente 40%, todos en peso del poliuretano. La invención también se relaciona con un poliuretano termoplástico que comprende: (a) 80 a 20% en peso, en peso del poliuretano termoplástico, un segmento suave que contiene unidades repetidas de politrimetilen éter glicol; (b) 20 a 80% en peso, en peso del poliuretano termoplástico, un segmento duro que comprende unidades repetidas de diisocianato y de un extensor de cadena de diol y (c) unidades de terminación de cadena de un terminador de cadena de alcohol monofuncional o terminador de cadena de amina monofuncional. De preferencia, la relación total de los grupos hidroxilo y amina en el politrimetilen éter glicol, los extensores de la cadena de diol y terminadores de la cadena de alcohol o amina monofuncionales a los grupos isocianato en el diisocianato es de aproximadamente 1:0.95 a aproximadamente 1:1.1. En una modalidad preferida, el poliuretano termoplástico comprende 80 a 60% en peso de segmento suave y 20 a 40% en peso de segmento duro. En otra modalidad preferida, el poliuretano termoplástico comprende de 70 a 40% en peso de segmento suave y 30 a 60% en peso de segmento duro. La invención se relaciona además con un proceso para producir poliuretano termoplástico que comprende: (a) hacer reaccionar el diisocianato y politrimetilen éter glicol mientras se mantiene una relación equivalente de NCO : OH de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 10:1 para formar un prepolímero de politrimetilen éter-uretano determinado en diisocianato; y (b) hacer reaccionar el prepolímero de politrimetilen éter-uretano terminado en diisocianato con un extensor de cadena de diol y un terminador de cadena de alcohol o amina monofuncional. De preferencia, la relación de los grupos hidroxilo y amina totales contenidos en el politrimetilen éter glicol, extensores de cadena de diol y los terminadores de cadena de alcohol o amina monofuncionales a los grupos isocianato en el diisocianato es de aproximadamente 1:0.95 a aproximadamente 1:1.1. De preferencia, este proceso se realiza en un extrusor a una temperatura de aproximadamente 100°C a aproximadamente 220°C.

Además, la invención se relaciona con un proceso para producir un poliuretano termoplástico que comprende: (a) proporcionar (i) diisocianato, (ii) politrimetilen éter glicol, (iii) extensor de cadena de diol y (iv) terminador de cadena de alcohol o amina monofuncional; y (b) hacer reaccionar el diisocianato, el politrimetilen éter glicol, el extensor de cadena de diol y el terminador de la cadena de alcohol o amina monofuncional. De preferencia, la relación de los grupos hidroxilo y amina totales contenidos en el politrimetilen éter glicol, extensores de cadena de diol y los terminadores de la cadena de alcohol o amina monofuncionales a los grupos isocianato en el diisocianato es de aproximadamente 1:0.95 a aproximadamente 1:1.1. Además, la invención se relaciona con un artículo formado que comprende el poliuretano termoplástico. De preferencia, el artículo formado se selecciona del grupo que consiste de fibras, películas, láminas, mangueras, tubos, alambre y camisas de cable, suelas de zapatos, cámaras de bolsas y dispositivos médicos. Una modalidad preferida se relaciona con una fibra hilada fundida. De preferencia, la fibra es una fibra de monofilamento o multifilamento . De preferencia, la fibra se selecciona del grupo que consiste de filamento continuo o fibra cortada. La invención también se relaciona con una tela tejida o tejida por punto que comprende la fibra. Otra modalidad preferida se relaciona con una película que comprende poliuretano termoplástico. De preferencia, el espesor de la película es de aproximadamente 5 µm a 500 µm. Las películas de poliuretanos termoplásticos son útiles como materiales permeables al vapor de agua, particularmente aquellos en donde es vital una alta capacidad de respiración al vapor de agua. De esta manera, una modalidad además preferida es una membrana permeable al vapor de agua. Son útiles para muchos propósitos, tales como para vendas para heridas, vendas para quemaduras, paños quirúrgicos,' suturas quirúrgicas y similares y la invención también se relaciona con procesos de uso. De preferencia, la membrana de poliuretano tiene una velocidad de permeabilidad al vapor de agua de por lo menos aproximadamente 2500 milésimas-gm/mAdía, más preferentemente aproximadamente 2500 a aproximadamente 10,000 y más preferentemente aproximadamente 3000 a aproximadamente 6000. La invención se relaciona aún con una tela impermeable al agua, permeable al vapor de agua que comprende una variedad de sustratos, que incluyen tejidos o no tejidos naturales o sintéticos (por ejemplo, poliéster, poliamida, algodón, lana, etc.). Las películas de poliuretano pueden laminarse sobre un sustrato con adhesivos o por unión directamente . La invención también se relaciona con un proceso para formar un artículo formado que comprende proporcionar el poliuretano termoplástico y procesamiento fundido de poliuretano termoplástico para formar un artículo formado. Los artículos formados preferidos se describieron anteriormente, e incluyen fibras. De esta manera, la invención se relaciona con un proceso para formar una fibra que comprende proporcionar el poliuretano termoplástico e hilado fundido del poliuretano termoplástico en una fibra. En una modalidad preferida, el poliuretano termoplástico se hila en una fibra del fundido en ausencia de solvente. En una modalidad preferida del hilado fundido de poliuretano termoplástico de una hilera para formar una fibra, el proceso comprende además las etapas de: (c) extraer la fibra y (d) enrollar la fibra en carretes. La invención también se relaciona con una tela tejida o tejida por punto que comprende las fibras preparadas por estos métodos. La invención proporciona composiciones elastoméricas de poliuretano que pueden derivarse de los ingredientes de base biológica que protegen el ambiente y son apropiadas para producir artículos formados, tales como fibras elastoméricas termoplásticas en un proceso libre de solvente, que protege el ambiente, películas, etc. Las diferentes ventajas de esta invención se describen a través de todo este documento.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Todas las publicaciones, solicitudes de patente, patentes y otras referencias mencionadas en la presente se incorporan por referencia en su totalidad. A menos que se defina lo contrario, todos los términos técnicos y científicos tienen el mismo significado que el entendido comúnmente por un experimentado en la técnica al que pertenece esta invención. En caso de conflicto, se considerará la presente especificación, incluyendo las definiciones . Excepto cuando se especifique expresamente, las marcas comerciales se muestran en mayúsculas. Los materiales, métodos y ejemplos en la presente son sólo ilustrativos y, excepto cuando se establezca específicamente, no se pretende que sean limitantes. Aunque los métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente pueden usarse en la práctica o probarse en la presente invención, se describen en la presente los métodos y los materiales apropiados . A menos que se establezca lo contrario, todos los porcentajes, partes, relaciones, etc., están en peso. Cuando una cantidad, concentración u otro valor o parámetro se da como un intervalo, intervalo preferido o una lista de valores preferidos superiores y valores preferidos inferiores, esto se entenderá que describe específicamente todos los intervalos formados de cualquier par de límite de intervalo superior o valor preferido y cualquier límite de intervalo inferior o valor preferido, sin tomar en cuenta si los intervalos se describen en forma separada. Cuando un intervalo de valores numéricos se menciona en la presente, a menos que se establezca lo contrario, el intervalo se pretende que incluye los puntos terminales del mismo, y todos los enteros y fracciones dentro del intervalo. No se pretende que el alcance de la invención se limite a los valores específicos mencionados cuando se define un intervalo. Cuando el término "aproximadamente" se usa para describir un valor o un punto final de un intervalo, la descripción debería entenderse que incluye el valor específico y el punto final referido. Como se usa en la presente, los términos "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variaciones de los mismos, se pretende que cubren una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, un proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente sólo a los elementos sino que puede incluir otros elementos no listados expresamente o inherentes a tal proceso, método, artículo o aparato. Además, a menos que se establezca expresamente lo contrario, "o" se refiere a inclusive y no es exclusivo. Por ejemplo, una condición A o B se satisface por cualquiera de los siguientes: A es cierto (o presente) y B es falso (o no está presente), A es falso (o no está presente) y B es cierto (o presente) y A y B son ciertos (o presentes) . El uso de "un" o "una" se emplean para describir elementos y componentes de la invención. Esto se hace exclusivamente por conveniencia y para dar un sentido general de la invención. Esta descripción no debería leerse para incluir uno o por lo menos uno, y el singular incluye el plural, a menos que sea obvio que signifique lo contrario. La invención se relaciona con un poliuretano termoplástico preparado de reactivos que comprende: (a) politrimetilen éter glicol; (b) diisocianato; (c) extensor de cadena de diol y (d) terminador de cadena de alcohol monofuncional y terminador de cadena de amina monofuncional. El poliuretano termoplástico puede contener un terminador de cadena de alcohol monofuncional, terminador de cadena de amina monofuncional o ambos tipos de terminador de cadena. En los poliuretanos, los segmentos suaves se forman principalmente del politrimetilen éter glicol y los segmentos duros se forman principalmente del poliisocianato y los extensores de cadena (el hidroxilo en los extremos de los politrimetilen éter glicoles se consideran que forman parte del segmento duro) . Los politrimetilen éter glicoles para el uso en esta invención se preparan por la policondensación catalizada por ácidos de reactivo de 1 , 3-propandiol , de preferencia como se describe en US2002-007043A1 , US2005-0020805A1 , US 6720459, US7074969 y las solicitudes de patente U.S. Nos. 11/204,713, presentada el 16 de agosto de 2005 y 11/204,731, presentada el 16 de agosto de 2005. Por "reactivo de 1 , 3-propandiol" se entiende 1 , 3-propandiol , sus dímeros y trímeros y mezclas de los mismos.

De preferencia, los politrimetilen éter glicoles después de la purificación esencialmente no tienen grupos terminales ácidos, sino que contienen grupos terminales insaturados, predominantemente grupos terminales alilo, en el intervalo de aproximadamente 0.003 a aproximadamente 0.03 meq/g. El número pequeño de grupos terminales alilo en los politrimetilen éter glicoles es útil para controlar el peso molecular del poliuretano y las características superficiales, mientras que no se restringe indebidamente, de modo que pueden prepararse elastómeros idealmente convenientes para la fibra y otros usos terminales. De esta manera, los politrimetilen éter glicoles pueden considerarse que consisten esencialmente de los compuestos que tienen las siguientes fórmulas: HO-( (CH2)30)m-H (I) HO-( (CH2)3-0)mCH2CH=CH2 (II) en donde m es un intervalo de modo que Mn está dentro del intervalo Mn mencionado anteriormente, con los compuestos de la fórmula (II) estando presentes en una cantidad de modo que los grupos terminales alilo (de preferencia todos los extremos insaturados o grupos terminales) están presentes en el intervalo de aproximadamente 0.003 a aproximadamente 0.03 meq/g. El politrimetilen éter glicol tiene de preferencia unidades de trimetilen éter de aproximadamente 50 a 100% en mol, más preferentemente de aproximadamente 75 a 100% en mol, aún más preferentemente de aproximadamente 90 a 100% en mol y más preferentemente de aproximadamente 99 a 100% en mol de las unidades repetidas. Los politrimetilen poliéter glicoles se preparan de preferencia por policondensación de monómeros que comprenden 1 , 3-propandiol , resultando de esta manera en polímeros o copolímeros que contienen unidades repetidas de trimetilen éter. Como se indicó anteriormente, por lo menos 50% de las unidades repetidas son unidades de trimetilen éter. De esta manera, también pueden estar presentes cantidades menores de otras unidades repetidas de polialquilen éter. De preferencia, estas se derivan de dioles alifáticos además de 1 , 3-propandiol . Ejemplos de los dioles alifáticos típicos de los que pueden derivarse las unidades repetidas de polialquilen éter incluyen los derivados de dioles alifáticos, por ejemplo, etilenglicol, 1 , 6-hexandiol , 1,7-heptandiol, 1 , 8-octandiol , 1 , 9-nonandiol , 1 , 10-decandiol , 1 , 12-dodecandiol, 3,3,4,4,5, 5-hexafluoro-1 , 5-pentandiol , 2,2,3,3,4,4,5, 5-octafluoro-1 , 6-hexandiol y 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10 , 10-hexadecafluoro-1 , 12-dodecandiol, dioles cicloalifáticos, por ejemplo, 1,4-ciclohexandiol , 1 , 4-ciclohexandimetanol e isosorburo. Un grupo preferido de dioles alifáticos se selecciona del grupo que consiste de etilenglicol, 2-metil-l , 3-propandiol , 2,2-dimetil-1 , 3-propandiol , 2 , 2-dietil-l , 3-propandiol , 2-etil-2- (hidroximetil ) -1 , 3-propandiol , 1 , 6-hexandiol , 1, 8-octandiol, 1 , 10-decandiol , isosorburo y mezclas de los mismos. EL diol más preferido además de 1 , 3-propandiol es etilenglicol. El 1 , 3-propandiol empleado para preparar los politrimetilen éter glicoles puede obtenerse por cualquiera de las diferentes rutas químicas o por las rutas de transformación bioquímica. Las rutas preferidas se describen en US5015789, US5276201, US5284979, US5334778, US53664984, US5364987, US5633362, US5686276, US5821092, US5962745, US6140543, US6232511, US6235948, US6277289, US6297408, US6331264, US6342646, US2004-0225161A1 , US2004-0260125A1 , US2004-0225162A1 y US2005-0069997A1. El 1 , 3-propandiol más preferido se prepara por un proceso de fermentación que usa una fuente biológica renovable. De preferencia, el 1,3-propandiol usado como el reactivo o como un componente del reactivo tendrá una pureza mayor de aproximadamente 99% en peso como se determina por análisis cromatográficos de gases.

Los politrimetilen éter glicoles para el uso en la invención tienen un peso molecular en peso promedio (Mn) en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 5000. También pueden usarse mezclas de politrimetilen éter glicoles. Por ejemplo, el politrimetilen éter glicol puede comprender una mezcla de un politrimetilen éter glicol de peso molecular superior e inferior, de preferencia en donde el politrimetilen éter glicol de peso molecular superior tiene un peso molecular promedio de 1000 a 5000 y un politrimetilen éter glicol de peso molecular inferior tiene un peso molecular promedio de 200 a 750. El Mn de los politrimetilen éter glicoles mezclados debería estar aún en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 5000. La polidispersidad (es decir, Mw/Mn) del politrimetilen éter glicol está de preferencia dentro del intervalo de 1.5 a 2.1. La polidispersidad puede ajustarse usando mezclas de politrimetilen éter glicoles. En una modalidad, el politrimetilen éter glicol puede mezclarse con otros dioles poliméricos seleccionados del grupo de dioles de poliéter, dioles de poliéster, dioles de policarbonato, dioles de políolefina y dioles de silicona. Las mezclas de diol polimérico proporcionan poliuretanos con combinaciones de propiedades muy útiles. En esta modalidad, el politrimetilen éter glicol se mezcla de preferencia con hasta aproximadamente 50% en peso, más preferentemente hasta aproximadamente 25% en peso y más preferentemente hasta aproximadamente 10% en peso, de los otros dioles poliméricos. Los dioles de poliéter preferidos para el mezclado con el politrimetilen éter glicol son polietilenglicol, poli (1,2-propilenglicol ) , politetrametilenglicol , copoliéteres tales como tetrahidrofurano/óxido de etíleno y copolímeros de tetrahidrofurano/óxido de propileno y mezclas de los mismos. Los dioles de poliéster preferidos para el mezclado con el politrimetilen éter glicol son poli (adipato de butileno) terminado en hidroxilo, poli (succinato de butileno), poli (adipato de etileno), poli (adipato de 1 , 2-propileno) , poli (adipato de trimetileno) , diol de éster del ácido poli (succinato de trimetileno) poliláctico y diol de policaprolactona. Otros dioles útiles para el mezclad incluyen dioles de policarbonato, dioles de poliolefina y glicoles de silicona. Los dioles de policarbonato preferidos para el mezclado con el politrimetilen éter glicol se seleccionan del grupo que consiste de diol de polietilen carbonato, diol de politrimetilen carbonato y diol de polibutilen carbonato. Los dioles de poliolefina están disponibles en Shell como KRATON LIQUID L y Mitsubishi Chemical como POLYTAIL H. Los glicoles de silicona son bien conocidos, y los ejemplos representativos se describen en US4647643. Puede usarse en esta invención cualquier diisocianato útiles en la preparación de poliuretanos de glicoles de poliéter, diisocianatos y dioles o amina. Incluyen, pero no se limitan a 2,4-toluen diisocianato, 2,6-toluen diisocianato ( "TDI 'J , 4, 4 ' -difenilmetan diisocianato ("MDI"), 4,4'-diciclohexilmetan diisocianato ("H12MDI"), 3 , 3 ' -dimetil-4 , 4 ' -bifenil diisocianato ("TODI"), 1,4-bencen diisocianato, ciclohexan-1 , 4-diisocianato, 1,5-naftalen diisocianato ( "NDI 'J , 1, 6-hexametilen diisocianato ("HDI"), 4,6-xilien diisocianato, isoforon diisocianato ("IPDI") y combinaciones de los mismos. Se prefieren MDI , HDI y TDI . Pueden usarse en mezcla con el diisocianato pequeñas cantidades, de preferencia menor de aproximadamente 10% en peso con base en el peso del diisocianato, de monoisocianatos o poliisocianatos. La función de un extensor de cadena de diol es aumentar el peso molecular de los poliuretanos. Cualquier extensor de cadena de diol para preparar los poliuretanos puede usarse en esta invención. Los dioles pueden ser aromáticos o alifáticos, lineales o ramificados. Los extensores de la cadena de diol útiles en la elaboración de los poliuretanos de la invención tienen, de preferencia, un peso molecular promedio en el intervalo de 60 a aproximadamente 600. Incluyen, pero no se restringen a etilenglicol, 1,2-propilenglicol , 1 , 3-propandiol , 1 , 4-butandiol , 1 , 6-hexandiol , dietilenglicol, 2-metil-l , 3-propandiol , 3-metil-l, 5-pentandiol, 2 , 2-dimetil-l, 3-propandiol , 2 , 2 , 4-trimetil-l , 5-pentandiol, 2-metil-2-etil-l , 3-propandiol , 1,4-bis (hidroxietoxi ) benceno, bis (hidroxietilen) tereftalato, hidroquinona bis (2-hidroxietil ) éter , ciclohexan dimetanol, bis (2-hidroxietil) bisfenol A y mezclas de los mismos. Los dioles también incluyen glicol éteres, tales como dietilenglicol, trietilenglicol , dipropilenglicol y tripropilenglicol . Los extensores de la cadena de diol preferidos son etilenglicol, 1 , 3-propandiol , 1 , 4-butandiol , 1 , 6-hexandiol y 2-metil-l , 3-propandiol . El extensor de la cadena de diol y el diisocinato hacen el segmento duro de la composición del poliuretano. Dependiendo de las aplicaciones de uso terminal, las composiciones de la presente invención pueden tener segmentos duros de 20 a 80% en peso del peso total del polímero. La composición preferida f para el uso terminal de la fibra incluye segmentos duros de 20 a 40% y la composición preferida para el uso terminal de la película incluye segmentos duros de 30-60% en peso. Para controlar la cristalización del poliuretano, puede ser ventajoso usar una mezcla de dos o más, de preferencia, dos, extensores de la cadena de diol. En este caso, la mezcla del extensor de cadena consistirá de preferencia de 85 a 99% en peso, de preferencia 90 a 98% en peso y más preferentemente, 92 a 95% en peso de un diol, el diol primario, y de 1 a 15% en peso, de preferencia 2 a 10% en peso y más preferentemente, 5 a 8% en peso de otro, o una mezcla de otro, el diol secundario. El diol primario más preferido es 1, 4-butandiol . Los dioles secundarios preferidos son cualquiera de los de la lista anterior. Los terminadores de cadena en la presente invención son alcohol monofuncional o amina monofuncional . Puede usarse cualquier o ambos. Estos controlan el peso molecular de los poliuretanos y ayudan a lograr la capacidad de extrusión y capacidad de hilado mejoradas. Los terminadores de cadena preferidos son los monoalcoholes. De preferencia, los monoalcoholes para el uso como terminadores de cadena son alcoholes de alquilo C2-C?s, tales como n-butanol, n-octanol y n-decanol, n-dodecanol, alcohol estearílico y alcoholes fluorados C2-C?2 y más preferentemente alcoholes de alquilo C3-C6, tales como n-propanol , n-butanol y n-hexanol . Las monoaminas también se prefieren como terminadores de cadena. Cualquier monoamina reactiva con los isocianatos puede usarse como los terminadores de cadena. Las monoaminas preferidas son las monoaminas primarias y secundarias . Se prefieren más las monoaminas primarias o secundarias alifáticas. Ejemplos de las monoaminas útiles como terminadores de cadena incluyen, pero no se limitan a etilamina, propilamina, butilamina, hexilamina, 2-etilhexilamina, dodecilamina, estearilamina, dibutilamina, dinonilamina, bis (2-etilhexil ) amina, bis (metoxietil ) amina y n-metilestearilamina . Debería apreciarse que en esta invención cuando se usan las aminas monofuncionales como el terminador de cadena, resulta un polímero con grupos terminales de urea. Esto contrasta con la formación de poliuretano-ureas que contienen enlaces de urea a través de la cadena usando una diamina. De esta manera, la invención se relaciona con la preparación de composiciones que son llamadas "poliuretanos", no "poliuretano-ureas" . En una modalidad preferida, los poliuretanos termoplásticos de la invención se preparan de uno o más ingredientes renovables. Ejemplos de tales ingredientes de base biológica incluyen, pero no se limitan a, politrimetilen éter glicoles preparados de 1 , 3-propandiol , politrimetilen éter éster diol, diol de succinato de poli trimetileno, diol de succinato de polibutileno y polioles basados en vegetales, tales como polioles de soya y polioles de ricino. Los extensores de cadena de base biológica incluyen 1,3-propandiol, 1 , 4-butandiol y etilenglicol. Pueden usarse otros aditivos de los tipos usados en general en la industria. Los aditivos útiles incluyen agentes de ramificación polihidroxi funcionales, agentes de liberación de moldes (por ejemplo, siliconas, fluoroplásticos , esteres de ácidos grasos), minerales y nanocompuestos para reforzamiento (por ejemplo, mica, fibras orgánicas, fibras de vidrio, etc.) deslustrantes (por ejemplo, Ti02, sulfuro de zinc u óxido de zinc), colorantes (por ejemplo, tintes), estabilizadores (por ejemplo, antioxidantes (por ejemplo, fenoles y aminas impedidos), estabilizadores de luz ultravioleta, estabilizadores térmicos, etc.), plastificantes, rellenadores, retardantes a las llamas, pigmentos, agentes antimicrobianos, agentes antiestáticos, abrillantadores ópticos, auxiliares de procesamiento, aumentadores de viscosidad y otros aditivos funcionales. Como un ejemplo específico, los politrimetilen éter glicoles se someten a oxidación durante el almacenamiento y un estabilizador antioxidante preferido se conoce comúnmente como hidroxitolueno butilado o BHT, usado a un nivel de 50 a 500 microgramos/g basado en el peso del politrimetilen éter glicol. El nivel más preferido es de aproximadamente 100 microgramos/g. Los poliuretanos de la invención pueden prepararse por los métodos de un disparo o disparos múltiples, de preferencia, por métodos de disparos múltiples. Pueden emplearse reactores por lotes, semicontinuos y continuos. En el proceso de un disparo, el poliuretano se prepara (a) proporcionando (i) el diisocianato, (ii) el politrimetílen éter glicol, (iii) un diol o una mezcla de dos o más extensores de cadena de diol y (iv) un terminador de la cadena monofuncional; y hacer reaccionar todos los ingredientes para formar el poliuretano en una etapa. Se hacen reaccionar de preferencia de aproximadamente 40 a aproximadamente 120°C, más preferentemente de aproximadamente 80 a aproximadamente 100°C. De preferencia, la relación de los grupos isocianato a la suma de los grupos reactivos de isocianato, es decir, los grupos hidroxilo y amina, está cerca de 1:1 para resultados óptimos. Si esta relación es menor de aproximadamente 0.95:1 el peso molecular de los polímeros resultantes es menor que el deseado. Por otro lado, si la relación es mayor de 1.1:1 se puede presentar reticulación. La relación preferida es de aproximadamente 0.98:1 a 1.05:1 para poliuretanos termoplásticos, hilados fundidos . En el método de multi-disparo, se produce un prepolímero de politrimetilen éter uretano terminado en diisocianato haciendo reaccionar el diisocianato y politrimetilen éter glicol mientras se mantiene una relación equivalente NCO: OH de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 10:1, de preferencia de por lo menos aproximadamente 1.5:1, más preferentemente de por lo menos aproximadamente 1.6:1, más preferentemente de por lo menos aproximadamente 2:1, y de preferencia hasta aproximadamente 8:1, de preferencia a una temperatura de aproximadamente 40°C a aproximadamente 120°C, más preferentemente aproximadamente 50 °C a aproximadamente 100°C, para formar el prepolímero. Luego, se lleva a cabo el prepolímero terminado en diisocianato y el extensor de la cadena diol y el terminador de cadena. El prepolímero de esta modalidad es estable y puede transportarse o moverse a otro sitio antes de la reacción con el extensor de la cadena de diol y el terminador de cadena. De manera alternativa, la reacción con el extensor de cadena de diol y el terminador de cadena puede llevarse a cabo inmediatamente. Cuando el extensor de cadena de diol y el terminador de cadena se adicionan juntos, esto se lleva a cabo mientras se mantiene una relación equivalente de amina más hidroxilo a isocianato de aproximadamente 1:0.95 a aproximadamente 1:1.1. De acuerdo con un proceso preferido, el prepolímero se calienta a aproximadamente 60-70°C, se mezcla completamente con un mezclador de alta velocidad con el extensor de la cadena de diol o dioles y el terminador de cadena. Después del mezclado, la reacción se completa por calentamiento de aproximadamente 80°C a aproximadamente 100 °C . De manera alternativa, el extensor de cadena puede adicionarse primero y después el terminador de cadena puede adicionarse al final de la polimerización. El poliuretano que se ha preparado de esta manera puede procesarse en virutas, hojuelas, pelotillas y similares. En general, las virutas o pelotillas se secan por cualesquiera métodos de secado convencionales antes del uso posterior. Las composiciones de poliuretano de la presente invención pueden elaborarse en forma continua o por la reacción en un extrusor, de preferencia en un extrusor de un sólo tornillo o tornillo doble. Los procesos de reacción del extrusor son conocidos en la técnica y se describen en US4245081 y US4371684. La temperatura de reacción en el extrusor en general está en el intervalo de aproximadamente 60 a 275°C, de preferencia en las zonas de reacción que aumentan en temperatura para acumular el PM, y los tiempos de residencia del fundido de reacción en el extrusor de tornillo son, en general, de aproximadamente 0.5 a 30 minutos. Cada uno de los ingredientes puede alimentarse separadamente, o pueden alimentarse uno o más juntos. Sin embargo, deberían usarse por lo menos dos alimentaciones, y en el caso de que se usen sólo dos corrientes de alimentación, una corriente debería contener el (i) politrimetilen éter glicol, (ii) extensor de cadena de diol y (iii) terminador de cadena y la otra corriente debería contener el diisocianato. Ambas reacciones de un disparo o multi-disparo descritas anteriormente se llevan a cabo en el extrusor para hacer los prepolímeros de poliuretano y los polímeros finales y los politrimetilen éter uretanos resultantes se elaboran en virutas, hojuelas o pelotillas o se procesan directamente ya sea por fundido o solución para elaborar los diferentes artículos formados . Los catalizadores no son necesarios para preparar los poliuretanos, pero pueden proporcionar ventajas en su manufactura. Los catalizadores usados más ampliamente son las aminas terciarias y los compuestos de órgano-estaño, tales como octoato estañoso, dioctonato de dibutilestaño, dilaurato de dibultilestaño, y pueden usarse ya sea en el proceso de un disparo, para elaborar prepolímeros o en la elaboración de poliuretanos a partir de prepolímeros. Los aditivos pueden incorporarse en el politrimetilen éter glicol, el prepolímero o el poliuretano por las técnicas conocidas. Los aditivos útiles incluyen agentes de ramificación polihidroxi funcionales (por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano, hexantriol, pentaeritritol), deslustrantes (por ejemplo, Ti02, sulfuro de zinc u óxido de zinc), colorantes (por ejemplo, tintes), estabilizadores (por ejemplo antioxidantes (por ejemplo, fenoles o aminas impedidos, tales como los vendidos como IRGANOX, ETHANOX, LOWINOX) , estabilizadores de luz ultravioleta (por ejemplo, TINUVIN 368, TINUVIN 765), estabilizadores térmicos, etc., rellenadores, retardantes a las llamas, pigmentos, agentes antimicrobianos, agentes antiestáticos, abrillantadores ópticos, aumentadores de la viscosidad, agentes lubricantes, agentes anti-bloqueo/auxiliares de procesamiento de extrusión (por ejemplo, ACRA AX C, GLYCOLUBE VL) y otros aditivos funcionales . Los elastómeros de poliuretano de la invención se procesan por moldeo por fundido o solución, extrusión por fundido y/o calandrado, moldeo por inyección y moldeo por soplado para formar las fibras hiladas fundidas, películas o láminas, mangueras y tubos, alambre y camisas de cable, suelas de zapatos, cámaras de bolsas y dispositivos médicos y similares . El uso más preferido de la invención está en las fibras elásticas hiladas por fundido y las telas. Las fibras elásticas producidas incluyen mono o multifilamentos y pueden ser filamentos continuos o fibra cortada. Las fibras se usan para preparar tela tejida, tejida por punto o no tejida. Las telas no tejidas pueden prepararse usando las técnicas convencionales, tales como las usadas para telas sopladas por fundido, unidas por hilado y carda y enlazado, que incluyen unión térmica (aire caliente y unión por punto) , enredado con aire, etc. Las fibras de poliuretano termoplásticas hiladas por fundido de la presente invención pueden combinarse con otras fibras naturales y sintéticas para elaborar ropa. Las fibras hiladas por fundido pueden elaborarse de composiciones poliméricas preparadas por cualquiera de los métodos de polimerización descritos anteriormente. El poliuretano termoplástico de la invención puede hilarse en fibras por las técnicas convencionales que involucran hilado por fundido del poliuretano de una hilera para formar una fibra, calentar opcionalmente y retirar la fibra, y enrollar la fibra en carretes. La sección transversal de la fibra puede ser redonda o de cualquier otra sección transversal apropiada. El poliuretano termoplástico hilado por fundido puede hilarse como filamentos simples o puede fundirse por las técnicas convencionales en hilos de multi-filamento . Cada filamento puede elaborarse en una variedad de denier. El denier es un término en la técnica que designa el tamaño de la fibra. El denier es el peso en gramos de 9000 metros de fibra. Las fibras son de preferencia de por lo menos aproximadamente 5 denier, y de preferencia de hasta aproximadamente 2000 denier, más preferentemente hasta aproximadamente 1200 denier, y más preferentemente menor de 250 denier. Las velocidad de hilado pueden ser de por lo menos aproximadamente 100 metros por minuto (mpm) , más preferentemente de por lo menos aproximadamente 1000 mpm y pueden ser hasta 5000 mpm o mayores. Las fibras pueden estirarse de aproximadamente 1.5x a aproximadamente 8x, de preferencia de por lo menos aproximadamente 2X y de preferencia hasta aproximadamente 4x. El estirado de una etapa es la técnica de estirado preferida.

En la mayoría de los casos se prefiere no estirar las fibras.

Las fibras pueden fijarse con calor y de preferencia la temperatura de fraguado térmico es de por lo menos aproximadamente 100°C y de preferencia hasta aproximadamente 175°C. Los terminados pueden aplicarse a las fibras para el hilado o procesado subsecuente, e incluyen aceite de silicona, aceite mineral y otros terminados hilados usados para poliésteres, elastómeros espándex, etc. Las fibras se pueden estirar, tienen buena resistencia al cloro, pueden teñirse bajo condiciones de teñido de poliéster normales y tienen excelentes propiedades físicas, incluyendo propiedades de resistencia superior y recuperación de estirado, particularmente disminución del esfuerzo. Pare reducir la adherencia, pueden introducirse algunos aditivos en las fibras. Estos aditivos incluyen aceite de silicona, estearatos metálicos, tales como estearato de calcio, estearato de sodio, estearato de magnesio, talco y sulfato de bario y similares. Además, se han sugerido diferentes terminados para lubricar las superficies de las fibras y, de esta manera, reducir su adherencia. De esta manera, las fibras producidas pueden procesarse adicionalmente, por ejemplo, teñido en húmedo a aproximadamente 100°C. Las fibras hiladas por fundido de la presente invención tienen muchas ventajas. Por ejemplo, no se necesita solvente cuando se elaboran las composiciones poliméricas o durante el proceso de hilado actual, y por lo tanto, las fibras finales no contienen residuos de solventes. Como resultado, el proceso de hilado por fundido está libre de contaminación, tiene costos de producción reducidos - bajo consumo de energía, requerimientos de elaboración simples y requerimientos de labor mínimos. Por el contrario, el proceso de hilado en seco en solución es muy costoso y complicado y requiere un solvente durante los procesos de polimerización e hilado. El solvente debe recuperarse lo que significa que los costos de instalación y operación son altos. Además, el ingrediente principal de la composición de la presente invención es el politrimetilen éter glicol, que se prepara de un diol de base biológica (es decir, 1 , 3-propandiol preparado por fermentación a partir de un carbohidrato (por ejemplo azúcar) ) y de esta manera, los poliuretanos hilados por fundido son más "verdes" que los poliuretanos actuales. Las películas y láminas pueden prepararse usando las composiciones poliméricas elaboradas por cualquiera de los procesos descritos anteriormente, de preferencia el método de polimerización de un disparo. Las películas pueden elaborarse por extrusión por fundido, soplado, moldeo por extrusión, moldeo por solución o calandrado, de preferencia por moldeo por extrusión. Para moldear las películas de la solución, el polímero debería disolverse en un solvente apropiado, tales como dimetilformamida, dimetilacetamida y tetrahidrofurano. La solución resultante se funde en un soporte de acuerdo con el procedimiento convencional para obtener películas una vez que se evapora el solvente. Cuando se extruye por fundido para las formas las películas, el polímero se seca primero y se extruye en un extrusor de tornillo doble comercial, ordinario para fundir la resina y elaborar el fundido homogéneo. El fundido polimérico se bombea a través de un medio filtrante con una malla fina (por ejemplo, malla filtrante de 70 µ) para permitir el procesamiento adicional. El polímero después se extruye a través de un troquel de película fundida de estilo "gancho de saco" convencional. El polímero se funde en un rodillo de apagado frío convencional (por ejemplo, canales en espiral enfriados con agua) a temperaturas de aproximadamente 15 a aproximadamente 25°C. De esta manera, se prueban las propiedades de las películas. El espesor de la película puede variar, dependiendo del uso destinado para la película. Por ejemplo, las películas más gruesas, por ejemplo, que tienen espesores de aproximadament 1 mm o más grueso, pueden preferirse para algunos usos. En algunas modalidades, la película tiene un espesor de 500 micrómetros o menos. En algunas modalidades, la película tiene un espesor de 100 micrómetros o menos. En otras modalidades, la película tiene un espesor de 50 micrómetros o menos . En general, la película tiene un espesor de aproximadamente 5 micrómetros o más, en algunas modalidades aproximadamente 10 micrómetros o más, a menudo aproximadamente 20 micrómetros o más. Las películas más delgadas, es decir, que tienen espesores de 5-25 micrómetros, pueden preferirse para el uso como barreras de humedad. Las películas de poliuretano flexible de la presente invención también son útiles como membranas semi-permeables y, de preferencia, útiles como membranas permeables al vapor de agua y la humedad, tales como las usadas en las vendas para heridas, vendas para quemaduras, paños quirúrgicos. La velocidad de transmisión de vapor de agua o permeabilidad (WVTR) de las películas determina que tan respirables son las películas al vapor de agua. La permeabilidad al vapor de agua se mide de acuerdo con ASTM F1249. La WVTR se calcula midiendo cuántos gramos de agua en forma de vapor atraviesan un metro cuadrado de película en 24 horas (h) y se expresa en unidades de gm/(m2-24 h) . La WVTR de la película es dependiendo principalmente de su composición química y el espesor. De preferencia, la membrana de poliuretano tiene una velocidad de permeabilidad de vapor de agua de por lo menos aproximadamente 2,500 milésimas-gm/m día, más preferentemente de aproximadamente 2,500 a aproximadamente 10,000 y más preferentemente de aproximadamente 3,000 a aproximadamente 6,000. Los poliuretanos pueden usarse como películas puras o aplicarse en telas textiles que incluyen tejidos o no tejidos naturales o sintéticos ya sea por laminación usando adhesivos o por recubrimiento. La invención se relaciona incluso con una tela permeable al vapor de agua, impermeable al agua que comprende un sustrato y una película de poliuretano. Las películas o telas de poliuretano que son respirables al vapor de agua pueden usarse en las industrias del cuidado de la salud, construcción, agricultura y empacado de alimentos, tal como el tipo descrito en US 5120813. Las películas de la presente invención son útiles en donde se desean la impermeabilidad al agua y la permeabilidad al vapor de agua, por ejemplo, como usos para impermeables o cubiertas para zapatos . Las películas de poliuretano de esta invención tienen sorprendentemente una baja absorción de agua, excelentes propiedades mecánicas, elásticas y de respiración, y de esta manera, idealmente apropiadas cuando la estabilidad dimensional es un problema. Las películas de la presente invención son membranas no porosas. Además, la velocidad de transmisión de vapor de agua de las presentes películas puede mejorarse adicionalmente elaborando películas de poliuretano de las mezclas de politrimetilen éter glicol y polietilenglicol. Los aditivos, por ejemplo, sales inorgánicas, tales como bromuro de litio, pueden adicionarse para mejorar las velocidades de transmisión de vapor húmedo. Los siguientes ejemplos se presentan con el propósito de ilustrar la invención, y no se pretende que sean limitantes. Todas las partes, porcentajes, etc., están en peso, a menos que se indique lo contrario.

EJEMPLOS El 1 , 3 -propandiol usado en los ejemplos se preparó por los métodos biológicos descritos en US2005-0069997A1 y tuvo una pureza >99.8%.

Métodos de prueba Los pesos moleculares en peso promedio (Mn) del politrimetilen éter glicol se calcularon del número de hidroxilo, que se determinó de acuerdo con el método ASTM E222. El peso molecular promedio y el peso molecular promedio ponderal de los polímeros de poliuretano se midieron por cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) . El punto de fusión (Tm) , temperatura de cristalización (Te) y la temperatura de transición vitrea (Tg) se determinaron usando el procedimiento de American Society for Testing Materials ASTM D-3418 (1988) usando un instrumento de DSC de DuPont modelo 2100 (E.I. du Pont de Nemours and Co . , Wilmington, DE) . Las velocidades de calentamiento y enfriamiento fueron de 10°C por minuto. La absorción de agua de las películas de poliuretano se mide de acuerdo con ASTM D570, que se incorpora en la presente por referencia. La velocidad de transmisión de vapor de agua a través de las películas usando un detector de infrarrojo modulado se midió de acuerdo con ASTM F1249 y este método es aplicable a las películas de hasta 0.1 pulgadas (0.254 cm) de espesor.

La permeabilidad al vapor de agua se mide de acuerdo con ASTM F1249.

Métodos de hilado de la fibra Fibra elástica hilada por fundido de una unidad de hilado de prensa a escala pequeña Para realizar el hilado por fundido, se empleó una celda cilindrica de 2.2 cm de diámetro interior y 12.7 cm de longitud. La celda se equipó con un émbolo accionado hidráulicamente que se insertó en la parte superior de la muestra. El émbolo tuvo una punta de TEFLON® reemplazable diseñada para ajustarse perfectamente dentro de la celda. Un calentador eléctrico anular que rodeó el cuarto inferior de la celda se usó para el control de la temperatura de la celda. Un termopar dentro del calentador de la celda registró la temperatura de la celda. Se unió a la base de la celda una hilera, el interior de la cual incluyó un pasaje cilindrico, que mide 1.27 cm de diámetro con una cavidad de celda de 0.64 cm. La cavidad de la hilera contuvo filtros de acero inoxidable de la siguiente malla, insertada en el siguiente orden, comenzando desde la base (es decir, más cerca a la salida): 50, 50, 325, 50, 200, 50, 100, 50. Un sello de aluminio anular compresible se ajustó a la parte superior de la "pila" de filtros. Debajo de los filtros estuvo un pasaje cilindrico de aproximadamente 2.5 cm de longitud y 0.16 cm de diámetro interior, el menor de los cuales fue ahusado (en un ángulo de 60 grados desde la vertical) para encontrarse con un orificio de salida que mide 0.069 cm de longitud y 0.023 cm de diámetro interior. La temperatura de la hilera se controló mediante un calentador anular separado. El filamento de salida se enrolló alrededor de un grupo de rodillos de alimentación operados a 40 metros /minuto seguido de un grupo de rodillos de estirado operados a 160 metros/minuto (velocidad de estirado 4x) y después se liberó al empaque final. La relación de la velocidad del rodillo de estirado al rodillo de alimentación define la relación de estirado. El polímero se secó antes de transferirse al extrusor. Las propiedades físicas reportadas en la presente son para las fibras hiladas a diferentes velocidades de estirado.

Hilado por fundido de la fibra elástica desde una unidad de hilado a escala semi-industrial (máquina de hilado en posición A) Las condiciones del hilado fueron como sigue: Las fibras se hilador por fundido en un extrusor de tornillo doble 28 MM (Werner & Pfleiderer Corporation, Ramsey, NJ) . LA velocidad del tornillo del extrusor fue de aproximadamente 25 rpm. El flujo del fundido polimérico a través del extrusor fue de aproximadamente 13 g/min. Se usó una hilera con 13 orificios que tiene dimensiones de 0.009 x 0.012 pulgadas (0.0228 cm x 0.0304 cm) . Un filtro que tiene una malla 25/50 se colocó antes de la hilera. Para evitar la adhesión de las fibras, se expandió un terminado sobre las fibras por medio de una bomba de jeringa a una velocidad de 0.2 mL/min. La hilera se realizó a una temperatura de hilado de 230°C, y la fibra se enrolló a velocidades de enrollado que oscilan de 750 a 1,000 mpm.

Propiedades de la fibra Tenacidad y elongación de la fibra La tenacidad a la ruptura, T, en gramos por denier (gpd) y el por ciento de elongación a la ruptura, E, se midieron en un probador Instron.RTM equipado con sujetadores de acción neumática serie 2712 (002) equipado con caras de contacto acrílico. La prueba se repitió tres veces y después se reporta el promedio de los resultados. El denier promedio para las fibras usadas en las mediciones de tenacidad y elongación se reporta como Den 1.

Poder de descarga de la fibra, disminución del esfuerzo y por ciento de fraguado El denier promedio para las fibras usadas en la medición de la potencia de descarga, disminución del esfuerzo y el por ciento de fraguado se reporta como Den 2. La potencia de descarga (TMl) se midió en gramos por denier. Un filamento, una longitud de calibre de 2 pulgadas (5 cm) , se usó para cada determinación. Las mediciones separadas se realizaron usando ciclos de elongación de cero a 300%. La potencia de descarga (es decir, el esfuerzo a una elongación particular) se midió después de que las muestras se han sometido a ciclos cinco veces a una velocidad de elongación constante de 1000% por minuto y después se mantuvieron a una extensión de 100% ó 300% durante medio minuto después de la quinta extensión. Mientras que se midió la descarga de esta última extensión, el esfuerzo, o la potencia de descarga a diferentes elongaciones. La disminución del esfuerzo se midió como la pérdida porcentual del esfuerzo sobre una fibra durante un periodo de 30 segundos con la muestra mantenida a 100 ó 300% de extensión en el extremo del quinto ciclo de carga. S = ( (F-C) *100) /F en donde: S = disminución del esfuerzo, % F = esfuerzo a extensión total C = esfuerzo después de 30 segundos El por ciento de fraguado se midió de la curva de esfuerzo/deformación registrada en papel carta.

Ejemplo 1 Este ejemplo ilustra la preparación de un prepolímero de politrimetilen éter uretano terminado en diisocinato.

El prepolímero se preparó como sigue. Se secó politrimetilen éter glicol (2.885 kg) de un peso molecular promedio de 2,000 hasta un contenido de humedad menor de 500 ppm y después se cargó a un matraz de cuatro cuellos de 5 L equipado con un agitador mecánico, embudo de adición, termopar y un adaptador de entrada de gas. Se adicionó el antioxidante IRGANOX 1098 (2.3 g) (Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY) al glicol y se dejó mezclar completamente. La mezcla después se calentó a 60°C bajo una atmósfera de nitrógeno inerte. Se adicionó lentamente a la mezcla diisocinato de 4, 4' -difenil metano fundido (50°C) (ISONATE 125M) , Dow Chemical Company, Midland, MI) (1.665 kg) a una velocidad suficiente para mantener una temperatura de reacción <70°C. La temperatura del reactor se mantuvo de 70 a aproximadamente 80°C hasta que se completó la reacción de NCO : OH . EL producto del prepolímero se desgasificó y se transfirió caliente a un contenedor de plástico seco, limpio y se selló bajo una atmósfera de nitrógeno hasta que se probó o se usó.

Ejemplo 2 Este ejemplo es un ejemplo de control que ilustra la preparación de poliuretano usando el prepolímero preparado en el Ejemplo 1 y un extensor de cadena de diol, pero no un terminador de cadena monofuncional.

Una alícuota (800 g) del prepolímero de politrimetilen éter-uretano terminado en diisocianato hecho en el Ejemplo 1 se transfirió a otro reactor y se mantuvo a 60°C. Se adicionó 1 , 4-butandiol precalentado (78 g) al prepolímero. (relación NOC:OH 1.05:1) y el mezclado se continuó durante aproximadamente 90 segundos, hasta que el diol se mezcló visualmente en el prepolímero. La mezcla de reacción después se vertió en un molde de cara abierta y se colocó en un horno para el post-curado a 110°C durante 16 horas.

Ejemplo 3 Este ejemplo ilustra la preparación de un prepolímero de politrimetilen éter uretano terminado en diisocianato para el uso en la reacción subsecuente con el extensor de cadena y el terminador de cadena para el uso en la reacción subsecuente con el extensor de cadena y el terminador de cadena para preparar las composiciones de la invención. Se secó politrimetilen éter glicol (937.1 g) de peso molecular 2,000 y después se cargó a un matraz de cuatro cuellos de 2 litros equipado con un agitador mecánico, embudo de adición, termopar y un adaptador de entrada de gas. Se adicionó antioxidante (mezcla de IRGANOX 1076 y ETHANOX 300 (2.3 g) ) al poliol y se dejó mezclar completamente. Esta mezcla después se calentó a 60°C bajo una atmósfera de nitrógeno inerte. Se adicionó lentamente diisocinato de 4,4- difenil metano fundido (50°C) (541 g de ISONATE 125M) a la mezcla a una relación suficiente para mantener una temperatura de reacción de <70°C. El reactor se mantuvo de 70 a 80°C hasta que se completó la reacción NCO : OH . El producto del prepolímero se desgasificó y se transfirió caliente a un recipiente de plástico seco, limpio y se selló bajo una atmósfera de nitrógeno para el uso posterior.

Ejemplo 4 Este ejemplo ilustra la preparación de poliuretano de la invención por la reacción del prepolímero preparado en el Ejemplo 3 con el extensor de cadena de 1 , 4-butandiol y el terminador de cadena monofuncional de n-butanol . Una alícuota (273 g) del prepolímero de politrimetilen éter-uretano terminado en diisocianato del Ejemplo 3, que tiene un contenido de %NCO de 9.68%, se transfirió a otro reactor y se mantuvo a 60°C. Una mezcla precalentada de 1,4-butandiol (27.5 g) y n-butanol (0.34 g) se adicionaron al prepolímero. El mezclado se continuó durante aproximadamente 90 segundos, hasta que el diol se mezcló visualmente en el prepolímero. La mezcla de reacción se vertió en un molde de cara abierta y se colocó en un horno para el post-curado a 110°C durante 16 horas.

Ejemplo 5 Este ejemplo ilustra la preparación de poliuretano de la invención por la reacción del prepolímero preparado en el Ejemplo 3 con el extensor de cadena de 1, 4-butandiol y el terminador de cadena monofuncional de n-butanol . En este ejemplo, el nivel del terminador de cadena fue mayor que en el Ejemplo 4 para ilustrar que las composiciones del producto fueron extruibles a ambos niveles del terminador de cadena. Una alícuota (365 g) del prepolímero de politrimetilen éter-uretano terminado en diisocianato preparado en el Ejemplo 3 se transfirió a otro reactor y se mantuvo a 60°C.

Una mezcla precalentada de 1 , 4-butandiol (36.6 g) y n-butanol (0.9 g) se adicionaron al prepolímero. El mezclado se continuó durante aproximadamente 90 segundos, hasta que el diol se mezcló visualmente en el prepolímero. La mezcla de reacción se vertió en un molde de cara abierta y se colocó en un horno para el post-curado a 110°C durante 16 horas.

Ejemplo 6 Este ejemplo ilustra la preparación de un poliuretano a partir de politrimetilen éter glicol, diisocianato de 4,4'-difenil metano, una mezcla de 1 , 4-butandiol y de los extensores de cadena de 1 , 3 -propandiol en donde 1,4-butanol es el extensor de cadena primaria y el terminador de cadena de n-butanol.

Se secó politrimetilen éter glicol (2.1 kg) de peso molecular 2420 y después se cargó a un matraz de cuatro cuellos de 5 L equipado con un agitador mecánico, embudo de adición, termopar y un adaptador de entrada de gas. Una mezcla de antioxidante de IRGANOX 1076 y ETHANOX 300 (4.8 g) se adicionó al poliol y se dejó mezclar completamente. Esta mezcla después se calentó a 60°C bajo una atmósfera de nitrógeno inerte y después se adicionaron lentamente 900 g de diisocianato de 4, 4' -difenil metano fundido (50°C) a la mezcla a una velocidad suficiente para mantener una temperatura de reacción de <70°C. La mezcla de reacción se mantuvo de 70 a aproximadamente 80 °C hasta que se completó la reacción de NCO: OH. El producto del prepolímero tuvo un contenido de %NCO de 7.60. La cantidad total del prepolímero se desgasificó en un horno al vacío a 60°C durante dos horas, y después se adicionó al prepolímero una mezcla de 235 g de 1 , 4-butandiol , 2.0 g de 1 , 3 -propandiol y 2.94 g de n-butanol en un matraz de fondo redondo a 60°C. La mezcla de reacción resultante se mezcló completamente durante aproximadamente 90 segundos y después se dejó curar en el matraz de fondo redondo y luego se colocó en un horno para el post-curado a 110°C durante 16 horas .

Ejemplo 7 Politrimetilen éter glicol (2.82 kg) que tiene un peso molecular promedio de 2420 se secó y se cargó a un matraz de 5 L equipado con un agitador mecánico, embudo de adición, termopar y adaptador de entrada de gas . Se adicionó el antioxidante LOWINOX 1790 (6.14 g) y se dejó mezclar completamente. Después la mezcla se calentó a 60°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se adicionó lentamente diisocianato de metilen difenilo (981 g) al reactor y se dejó mezclar durante aproximadamente dos horas, tiempo en el que se retiró una pequeña muestra para el análisis de la funcionalidad de NCO presente en el prepolímero. El por ciento de NCO fue de 6.13%. El prepolímero se desgasificó al vacío en el matraz de fondo redondo durante 2 horas y después se adicionó con agitación una mezcla de 242.5 g de 1 , 4-butandiol y 2.93 g de n-butanol, precalentado a 60°C. El mezclado se continuó durante 3.5 minutos, hasta que la mezcla de butandiol se combinó completamente en el prepolímero. La mezcla resultante se dejó curar en el matraz, y después se colocó en un horno para el post-curado a 110°C durante 16 horas. Las propiedades de los polímeros de poliuretano preparados se listan en la Tabla 1.

Ejemplo 8 Este ejemplo describe los resultados de las fibras hiladas por fundido de las composiciones de poliuretano polimerizadas fundidas descritas en los Ejemplos 4-7 y el Ejemplo de control 2. Las fibras se hilaron de las composiciones descritas en los Ejemplos 4 y 5 por el procedimiento de unidad de hilado de prensa descrito anteriormente. Las fibras se hilaron de las composiciones descritas en los Ejemplos 6 y 7 mediante la máquina de hilado semi-industrial . Los intentos para fundir las fibras hiladas del poliuretano preparado en el Ejemplo de control 2 usando la unidad de hilado de prensa, que no contiene el terminador de cadena monofuncional, no fueron adecuados debido a los cortes del filamento. Esto demuestra que los politrimetilen éter uretanos comparativos, que no contienen terminadores de cadena monofuncionales, tampoco son apropiados para el hilado fundido y que esta deficiencia se supera por las composiciones de la invención. Las propiedades de las fibras de monofilamento se presentan en la Tabla 2 y de las fibras de multifilamento en la Tabla 3.

Tabla 1. Propiedades de TPU Se observaron múltiples transiciones del fundido del segmento duro (Tm) sobre un amplio intervalo de temperatura.

Tabla 2. Propiedades de la fibra elástica hilada en fundido (monofilamento) Las temperaturas de hilado estuvieron en el intervalo de 225-230°C. Las mediciones de la TMl , la disminución del esfuerzo y el fraguado se realizaron usando ciclos de elongación de cero a 100%.

Tabla 3. Propiedades de la fibra elástica hilada en fundido (muíti fi1amento ) La temperatura de hilado fue de 230°C para el polímero en el Ejemplo 6 y 210°C para el polímero en el Ejemplo 7. Se usó una hilera de 13 orificios de 0.009 x 0.012. Las mediciones de la TMl, la disminución del esfuerzo y el fraguado se realizaron usando ciclos de elongación de cero a 300%. Los ejemplos anteriores demuestran la elaboración de las fibras hiladas en fundido de las composiciones de poliuretano en un proceso que no daña el ambiente sin el uso de solvente y el uso de un ingrediente de politrimetilen éter glicol de base biológica. Los datos en las Tablas 2 y 3 indican que las fibras, hilos y filamentos de la presente invención muestran una baja disminución del esfuerzo o relajación del esfuerzo. Este comportamiento es muy similar al caucho, y superior a las fibras elastoméricas espándex hiladas en seco. La optimización adicional del proceso alcanzará aún mejores propiedades .

Ejemplo 9 Este Ejemplo ilustra la preparación de una composición de poliuretano a partir de politrimetilen éter glicol para películas . 934.3 g de politrimetilen éter glicol con un Mn de 1380 se adicionó a un matraz de fondo redondo de tres cuellos bajo una purga de nitrógeno. Se aplicó un vacío a la muestra, y la temperatura se elevó a 105°C durante dos horas. La temperatura se redujo a 60°C, y se adicionaron 1.6931 g de antioxidante LOWINOX 1790 (Great Lakes Chemicals, West Lafayette, IN) al poliol y se dejó mezclar completamente. Se adicionaron 505.2 g de ISONATE 125M al poliol y la temperatura del reactor se elevó a 80°C. La muestra se hizo reaccionar hasta que el contenido de NCO se midió a 7.85%. 117.5 g de 1 , 4-butandiol , mezclado con 1.4677 g de n-butanol, se adicionó al prepolímero y se dejó reaccionar hasta que se polimerizó completamente. La muestra polimerizada se colocó en un horno a 110°C y se calentó durante 16 horas.

Ejemplo Comparativo Este ejemplo ilustra la preparación de la composición de poliuretano a partir de politrimetilen éter glicol. Se adicionaron 981.8 g de TERATHANE 1000 (politrimetilen éter glicol) a un matraz de fondo redondo de tres cuellos bajo una purga de nitrógeno. Se aplicó vacío a la muestra, y la temperatura se elevó a 105°C durante dos horas. La temperatura se redujo a 60°C y se adicionó 1.8870 g de LOWINOX 1790 al poliol seguido de mezclado completamente. Se adicionaron 574.6 g de ISONATE 125M al poliol y la temperatura del reactor se elevó a 80°C. La muestra se hizo reaccionar hasta que el contenido de NCO se midió a 6.51%. Se adicionaron al prepolímero 104.8 g de 1 , 4-butandiol , mezclado con 1.2931 g de n-butanol, y se dejó reaccionar hasta polimerizarse completamente. La muestra polimerizada se colocó en un horno a 110°C y se calentó durante 16 horas.

Ejemplo 10 Este ejemplo demuestra la preparación de películas de poliuretano . Las películas se realizaron usando un extrusor de 28 mm (Werner & Pfliederer) , equipado con alimentador Foremost #11, tambor de fundido #3 y carrete #4. La tolva y garganta del extrusor tuvieron una manta de nitrógeno. Se alimentó un trozo de poliuretano a través de la tolva en el extrusor de tornillo doble. La muestra se calentó hasta fundirse y se alimentó en un troquel de película. La apertura del troquel se ajustó a un espesor de aproximadamente 5 milésimos (1 milésimo = 1/1000 pulgadas = 25.4 micrómetros) y la película se extruyó continuamente a una velocidad aproximada de 3 pies por minuto. La película después se enfrió a 29°C en un tambor de fundido, que se equipó con una chaqueta de agua de enfriamiento. La película enfriada después se enrolló en un rodillo con un carrete. Las temperaturas de las zonas del extrusor y el troquel se listan en la Tabla 4.

Tabla 4. Condiciones de proceso para la elaboración de la película Tabla 5. Propiedades de las películas de TPU Es evidente en la Tabla 5 que la película de poliuretano basada en politrimetilen éter glicol de la invención tiene propiedades mecánicas muy buenas (tales como resistencia a la tensión y dureza) , propiedades elásticas sobresalientes (deformación) y capacidad de respiración superior sobre los uretanos basados en politrimetilen glicol. La combinación de la alta velocidad de permeabilidad de vapor de agua con excelentes propiedades mecánicas y elásticas es muy única con las películas de uretano basadas en politrimetilen éter glicol. Los recubrimientos textiles y las películas de vendas para heridas requieren una gran velocidad de permeación de vapor de agua para la comodidad óptima durante el uso. La descripción anterior de las modalidades de la invención se ha presentado para propósitos de ilustración y descripción. No se pretende que sea exhaustiva o que limite la invención a las formas precisas descritas. Muchas variaciones y modificaciones de las modalidades descritas en la presente serán obvias para un experimentado en la técnica desde el punto de vista de la descripción. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (11)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Poliuretano termoplástico preparado de reactivos, caracterizado porque comprende: (a) politrimetilen éter glicol; (b) diisocianato; (c) extensor de cadena de diol; y (d) terminador de cadena de alcohol monofuncional o terminador de cadena de amina monofuncional . 2. El poliuretano termoplástico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el terminador de cadena de alcohol o amina monofuncional es un alcohol monofuncional seleccionado del grupo que consiste de n-butanol , n-hexanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol y mezclas de los mismos . 3. El poliuretano termoplástico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el terminador de cadena de alcohol o amina monofuncional es una amina monofuncional seleccionada del grupo que consiste de etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, estearilamina y mezclas de las mismas. 4. El poliuretano termoplástico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el extensor de cadena de diol se selecciona del grupo que consiste de etilenglicol, 1 , 2-propilenglicol , 1 , 3-propandiol , 1 , 4-butandiol , 1,6-hexandiol, dietilenglicol, 2-metil-l , 3-propandiol , 3-metil-1 , 5-pentandiol , 2 , 2-dimetil-l , 3-propandiol , 2 , 2 , 4-trimetil-1, 5-pentandiol , 2-metil-2-etil-l , 3-propandiol , 1,4-bis (hidroxietoxi ) benceno, bis (hidroxietilen) tereftalato, hidroquinona bis (2-hidroxietil ) éter , y mezclas de los mismos; y el diisocianato se selecciona del grupo que consiste de 2,4-toluen diisocianato, 2,6-toluen diisocianato, 4,4'-difenilmetan diisocianato, 4 , 4 ' -diciclohexilmetan diisocianato, 3 , 3 ' -dimetil-4 , 4 ' -bifenil diisocianato, 1,4-bencen diisocianato, ciclohexan-1 , 4-diisocianato, 1,5-naftalen diisocianato, 1, 6-hexametilen diisocianato, 4,6-xilien diisocianato, isoforon diisocianato y mezclas de los mismos. 5. El poliuretano termoplástico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de los grupos totales de hidroxilo y amina en el politrimetilen éter glicol, extensores de cadena de diol y terminadores de cadena de alcohol o amina monofuncionales a los grupos isocianato en el diisocianato es de aproximadamente 1:0.95 a aproximadamente 1:1.1. 6. El poliuretano termoplástico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el politrimetilen éter glicol se produce de los ingredientes que comprenden 1,3- propandiol derivado de un proceso de fermentación que usa una fuente biológica renovable. 7. El poliuretano termoplástico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende: (a) 80 a 20% en peso, en peso del poliuretano termoplástico, un segmento suave que contiene unidades repetidas de politrimetilen éter glicol; (b) 20 a 80% en peso, en peso del poliuretano termoplástico, un segmento duro que comprende unidades repetidas de diisocianato y de un extensor de cadena de diol y (c) unidades de terminación de cadena de un terminador de cadena de alcohol monofuncional o terminador de cadena de amina monofuncional, en donde la relación total de los grupos hidroxilo y amina contenidos en el politrimetilen éter glicol, los extensores de cadena de diol y los terminadores de cadena de alcohol o amina monofuncionales a los grupos isocianato en el diisocianato es de aproximadamente 1:0.95 a aproximadamente 1:1.1. 8. Artículo formado, caracterizado porque comprende el poliuretano termoplástico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7. 9. Artículo formado de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque es una fibra hilada por fundido. 10. Artículo formado de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque es una película. 11. Proceso para producir un poliuretano termoplástico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) hacer reaccionar el diisocianato y el politrimetilen éter glicol para formar el prepolímero de politrimetilen éter-uretano terminado en diisocianato; y (b) hacer reaccionar el prepolímero de politrimetilen éter-uretano terminado en diisocianato con un extensor de cadena de diol y un terminador de cadena de alcohol o amina monofuncional . 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la reacción del diisocianato y el politrimetilen éter glicol se lleva a cabo mientras se mantiene una relación equivalente de NCO : OH de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 10:1, y en donde la relación de los grupos totales de hidroxilo y amina contenidos en el politrimetilen éter glicol, los extensores de la cadena de diol y los terminadores de cadena de alcohol o amina monofuncionales a los grupos isocianato en el diisocianato es de aproximadamente 1:0.95 a aproximadamente 1:1.

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