MX2007004975A - Sistema para depurar haluros de alquilo de gases. - Google Patents

Abstract

Los haluros de alquilo pueden ser depurados efectivamente de corrientes de gas que los contienen al pasar las corrientes de gas a traves de dispersores que tiene un tamano de poro muy pequeno en un liquido depurador acuoso que contiene un nucleofilo como tiosulfato; opcionalmente, la adicion de un compuesto organico soluble en agua al liquido depurador pueden incrementar la velocidad de destruccion del haluro de alquilo; haluros de alquilo como bromuro de metilo pueden ser depurados efectivamente de entornos rodeados que contienen el haluro, por ejemplo en entornos utilizados para fumigacion.

Description

SISTEMA PARA DEPURAR HALUROS DE ALQUILO DE GASES CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a la destrucción de contaminantes en un gas. Más particularmente, esta invención se refiere a la eliminación y destrucción de haluros de alquilo de un gas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Muchos haluros de alquilo poseen un grado de toxicidad, algunas veces una toxicidad muy elevada. Por ejemplo, la toxicidad de bromuro de metilo es tan elevada que se ha utilizado durante muchos años en el exterminio de insectos en molinos, almacenes, bóvedas, barcos, carros para fletes y también como un fumigante de suelo para ser utilizado por productores de fresas, tomates y otros cultivos. Otras aplicaciones incluyen tratamientos de buques para eliminar roedores y tratamiento de alimentos tal como frutas incluyendo frutas secas, grano, harina, nueces y productos de tabaco para eliminar placas potenciales. Adicionalmente, el bromuro de metilo ha sido exitoso en la fumigación contra varios microorganismos incluyendo hongos y bacterias. Recientemente, se han promovido como el agente más efectivo contra el ántrax (Bacillus anthacis). Sus virtudes incluyen el hecho de que no es explosivo, prácticamente no inflamable, tiene muy elevada difusión y permeabilidad, y se ha utilizado de manera segura durante los últimos 60 años. Lamentablemente, se acepta que la liberación de bromuro de metilo en la atmósfera generalmente provoca una reducción de la capa de ozono que puede dar como resultado incidencias incrementadas de cáncer en la piel. De este modo, existe la necesidad de métodos para desechar bromuro de metilo sin liberarlo a la atmósfera. Además, existe una necesidad más general de métodos que eliminen rápida y económicamente los haluros de alquilo volátiles tal como bromuro de metilo de corrientes tal como aire o vapores de petróleo. Los métodos de la técnica anterior para eliminación de haluro de alquilo, pueden dividirse en no destructivo y destructivo. La mayoría de dichos métodos en cualquier categoría no son satisfactorios para eliminación rápida de haluros de alquilo de corrientes gaseosas y/o volúmenes de aire.

Métodos no destructivos de eliminación de haluro de alquilo Los métodos no destructivos de eliminación de haluro de alquilo típicamente implican depuración mediante disolución de haluro en un solvente apropiado, o mediante adsorción en un adsorbente adecuado. Los solventes de depuración que trabajan por disolución del haluro de alquilo incluyen por ejemplo aceite vegetal y aceite marino (Patente Canadiense 1 ,282,317). Ejemplos de agentes de absorción aplicables incluyen zeolitas (Patente de E.U.A.. No. 4,309,281 ), y carbono activado (J.G. Leesch, G. Knapp, B.E.

Mackey, Methyl Bromide Adsorption on Activated Carbón Control Emissions from Commodity Fumigations, www.nal.usda.gov/ttic/tektran/data/000008/58/000005839.html, también: J.G. Leesch, G. Knapp, B.E. Mackey, J. Stored Prod. Res., 36, 65, 2000). Los métodos con base en el uso de adsorbentes o solventes de depuración sufren de depuración no discriminatoria de otros compuestos volátiles en las corrientes de gas dando como resultado la formación de productos de degradación no deseados durante la regeneración del solvente adsorbente o de depuración.

Métodos destructivos de eliminación de haluro de alquilo Kokai JP 49-127,862 japonesa describe un método que implica una reacción de bromuro de metilo en isopropanol con etanolamina disuelta en agua. El método toma ventaja de una reacción de sustitución nucleófila, sin embargo, no es suficientemente rápida para una variedad de aplicaciones. Otro método emplea biorreactores y especies específicas de una a-proteobacteria que puede oxidar directamente y crecer en haluros de metilo (L.G. Miller, S.M. Baesman, R.S. Oremland, Use of Bioreactors to Remove Methyl Bromide Following Contained Fumigations, Proceedings of 2002 Annual International Research Conference on Methyl Bromide Alternatives and Emissions Reductions; also: L.G. Miller, S.M. Baesman, R.S. Oremlamd, Bioreactors for Removing Methyl Bromide following Contained Fumigations, Environ. Sci. Technol., 37, 1698, 2003). Incluso otro método destructivo (F.G.

Belmonte, K.J. Abrams, J.P. Oppenheim, Patente de E.U.A. 6,207,120 B1 ; Mar. 27, 2001 ) propone calentar y mezclar un gas de ventilación que contiene haluro de alquilo con un fluido combustible, seguido por una oxidación catalítica de la mezcla. En la patente de E.U.A. No. 5,904,909, Yates describe un método para destruir bromuro de metilo, por ejemplo a partir de una corriente de gas de fumigación, mediante adsorción o retención de ese compuesto en un substrato tal como carbono, seguido por destrucción del bromuro de metilo adsorbido mediante tratamiento con tiosulfato. Se establece que "si el gas de bromuro de metilo se burbujea solamente a través de una solución acuosa de tiosulfato, la descomposición de bromuro de metilo es muy lenta e incompleta (alrededor de 20-30% de descomposición después de 2 horas)." A pesar de estos avances, existe la necesidad de métodos rápidos y eficaces para remover haluros de alquilo a concentraciones bajas y moderadas de corrientes de gas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En una aspecto, la invención proporciona un aparato para remover un haluro de alquilo de un volumen de gas. El aparato incluye un ensamble de reactor que tiene un recipiente de reacción que contiene una sola fase de líquido continuo que contiene agua y un nucleófilo, y uno o más dispersadores de gas que tienen en el mismo una pluralidad de orificios. Los orificios se encuentran entre 1 y 200 µm a través en una parte más ancha de los mismos, y uno o más dispersadores se sumergen en la fase líquida. En otra aspecto, la invención proporciona un método para eliminar un haluro de alquilo de un volumen de gas. El método incluye: retirar una corriente de gas del volumen de gas; pasar la corriente de gas a través de uno o más dispersadores de gas que tienen en el mismo un pluralidad de orificios, los orificios encontrándose entre 1 y 200 µm a través en la parte más ancha del mismo, produciendo así burbujas de gas; y pasar las burbujas a través de una fase líquida continua contendida en un recipiente de reacción, la fase líquida contiene agua y un nucleófilo, para producir una corriente de gas purificado.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una ilustración esquemática de un sistema de depuración de gas de conformidad con una modalidad ejemplar de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un método para remover permanentemente haluros de alquilo de una corriente de gas o volumen de gas, por ejemplo, una corriente de aire o volumen de aire. Como se utiliza en la presente, los términos "volumen de gas" y "volumen de aire" se refieren a cualquier cuerpo de gas o aire, respectivamente, contenido o no contenido. De acuerdo con la invención, burbujas muy finas de gas se pasan a través de una solución acuosa de un nucleófilo, que opcionalmente contiene un compuesto orgánico, que se encontrado que incrementa la efectividad del depurador .Las burbujas finas surgen lentamente a través de la solución acuosa, durante lo cual el haluro de alquilo se convierte en materiales relativamente no volátiles, que pueden entonces recolectarse para utilizarse o meramente desecharse. Métodos y dispositivos de conformidad con la presente invención pueden aplicarse en una base en lote o continua. La invención se ilustrará a continuación con referencia a la figura 1 , en donde los mismos números indican los mismos elementos en todas las figuras. Dicha figura 1 pretende ser ilustrativa más que limitativa y se incluye en la misma para facilitar la explicación de la presente invención. La figura 1 no es escala, y no se destina para servir como dibujo de ingeniería. Ahora se debe de poner atención a la figura 1 , que muestra un sistema de depuración de gas de conformidad con una modalidad ejemplar de la invención. El sistema de depuración de gas, indicado generalmente con el número 10, comprende un volumen de gas 11 que contiene un gas que tiene una cantidad en el mismo de haluro de alquilo, típicamente en la fase de vapor pero posiblemente como gotas o como parte de otras partículas suspendidas El volumen de gas 11 puede ser en una región no confinada de gas, o puede ser un gas contenido dentro de un alojamiento u otra estructura habitable, una cámara de fumigación, o dentro de un estuche temporal tal como el que puede construirse de cubiertas de protección que cubren un área de cultivo o similar. El volumen de gas 11 también puede estar en un tanque o contenedor de manejo de gas similar. Una corriente de gas 12 se empuja desde el volumen de gas por la bomba 14 a través de un tubo de suministro de corriente de gas 13 y se suministra al ensamble del reactor 16. Aunque se muestre una bomba para el artículo 14, un ventilador u otro dispositivo de movimiento de aire puede utilizarse. También, aunque la modalidad mostrada en la figura 1 muestra la bomba 14 situada corriente arriba del ensamble del reactor 16, la colocación de la bomba no es una característica de diseño importante, y la bomba puede estar corriente abajo del ensamble del reactor. Una corriente de gas purificado 18 sale del ensamble del reactor 16 a través de un tubo de retorno de corriente de gas purificado 19. Mediante uso apropiado de válvulas 21 y 23, la corriente de gas purificado 18 puede reciclarse de nueva cuenta a volumen de gas 11 , o puede ser suministrado a la ventilación 25, que puede conducir a la atmósfera o a un tanque de producto u otro estuche, o en otro depurador. Al reciclar la corriente de gas purificado 18 de regreso al volumen de gas 1 1 , un nivel mayor de la eliminación de haluro de alquilo puede obtenerse. Aunque un solo ensamble del reactor 16 se muestra en la figura 1 , dos o más pueden utilizarse, y pueden conectarse en paralelo y/o en serie (no mostrada). Si dos o más reactores se utilizan, puede ser deseable utilizar bombas adicionales opcionales para facilitar el flujo de gas. Por ejemplo, si dos reactores se conectan en serie, una segunda bomba puede convenientemente ubicarse entre los reactores, o en algún otro lugar. El ensamble del reactor 16 comprende un recipiente de reacción 20 que contiene una fase acuosa 22. El recipiente de reacción 20 puede tener cualquier forma conveniente y material apropiado de construcción. En la modalidad mostrada en la figura 1 , la corhente de gas 12 pasa en una fase acuosa 22 a través de un dispersores de gas 26, por ejemplo, un filtro de vidrio poroso que proporciona introducción de pequeñas burbujas de gas de suministro en el líquido para mejorar toda la velocidad de transferencia de masa de gas-liquido. Otros tipos de dispersores de gas también pueden utilizarse, por ejemplo, una tubería con orificios en la misma, o una placa con orificios en la misma, o cualquier otro dispositivo conocido en la técnica para convertir la corriente de gas en pequeñas burbujas. Las burbujas 28 que surgen a través de una columna de líquido 24 a través de la fase acuosa 22 hasta que alcanza la superficie superior 30 de la fase acuosa, durante cuyo momento el contacto se hace de manera que el haluro de alquilo pueda rápidamente ser portado en la fase acuosa 22. Se prefiere que las burbujas 28 sean pequeñas, para aumentar al máximo el área superficial de gas-líquido e incrementar así la velocidad a la cual es portado el haluro de alquilo en la fase acuosa 22 al punto en donde la transferencia de masa de gas-líquido no es el paso de limitación de velocidad en la reacción del haluro de alquilo con nucleófilo. La figura 1 no muestra un agitador, aunque puede utilizarse uno.

Sin embargo, la invención no depende de ninguna agitación mecánica, pero toma ventaja de la turbulencia creada en la fase líquida debido a la introducción del gas a través de pequeñas aberturas en el material sinterizado. La fase acuosa 22 puede reciclarse o desecharse cuando el nucleófilo (discutido más abajo) ha sido eliminado debido a la reacción con el haluro de alquilo. La fase acuosa 22 también puede tratarse con reactivos apropiados después de que se ha completado la depuración, por ejemplo para reducir al mínimo la toxicidad u olor, y/o la corriente de gas purificado 18 puede tratarse para estos y otros propósitos. En el caso en donde el volumen de gas 11 comprende bromuro de metilo, una amplia gama de concentraciones de bromuro de metilo pueden depurarse efectivamente, de conformidad con la invención. De este modo, por ejemplo, el bromuro de metilo en aire que tiene una concentración de 1 ppm a 99% en volumen puede depurarse eficazmente. Más típicamente, la concentración puede ser de alrededor de 25 ppm a aproximadamente 10% en volumen, más típicamente de alrededor de 0.4% a aproximadamente 6.0% en volumen. Además, el bromuro de metilo en estas varias gamas de concentración en gases diferentes al aire, por ejemplo gases de hidrocarburo, pueden depurarse efectivamente como también, de conformidad con la invención. En algunas aplicaciones, por ejemplo en donde los niveles de haluro de alquilo deben ser reducidos a un nivel especialmente bajo, puede ser deseable conectar dos o más depuradores en serie, de manera que los gases purificados que salen de un depurador se purifiquen además por pasaje subsecuente a través del otro. Por otro lado, en algunas aplicaciones puede desearse purificar rápidamente un gran volumen de gas, en cuyo caso dos o más depuradores pueden utilizarse en paralelo. Las combinaciones de disposiciones en serie y paralelas también pueden practicarse de conformidad con la invención, utilizando múltiples depuradores.

Flujo de gas y dispersión Los inventores han encontrado que la dispersión del gas que contiene haluro de alquilo en burbujas muy finas, las burbujas pasando a través de una distancia de desplazamiento suficiente en una solución acuosa que contiene una cantidad apropiada de un nucleófilo adecuado, hace posible una destrucción de reactivo sorprendentemente rápida de haluros de alquilo y por lo tanto proporciona una eliminación rápida y extensa de haluros de un gas. De manera adecuada pequeñas burbujas pueden proporcionarse por cualquier medio conocido en la técnica, pero convenientemente se proporcionan por el uso de tubos porosos (rociador de vapor) que tienen poros entre 1 y 200 µm a través en su punto más ancho. Más típicamente los poros se encontrarán entre 10 y 50 µm a través. Se prefiere que la mayor parte de poros esté dentro de la escala especificada, pero esto no es un requerimiento absoluto. Los orificios típicamente son casi circulares, pero no necesitan tener ninguna forma particular. Los rociadores de vapor típicamente se sitúan de manera que exista un flujo libre o relativamente no obstruido de burbujas a través de la fase acuosa que contiene el nucleófilo. Si las burbujas chocan entre sí en una manera en donde pierden su integridad y de esta manera crean burbujas más grandes, como es el caso cuando el volumen de gas que pasa a través del rociador de vapor es demasiado grande o los rociadores de vapor están muy cerca uno del otro, pueden encontrarse eficiencias de eliminación significativamente reducidas debido a la coalescencia de pequeñas burbujas para formar las grandes. Cuando esto pasa, esto puede dar como resultado un área superficial menor para transferencia de masa por volumen de unidad de gas. El tema de diseño se obtiene proporcionando un área de contacto de gas-líquido suficiente por medio de la creación de pequeñas burbujas finamente divididas, para transferir cantidades importantes de gas de haluro de alquilo reactivo a la fase líquida. Uno de los factores para determinar el tamaño de burbuja es el tamaño de poros que atraviesan los tubos del rociador de vapor. Cuando los poros son demasiado pequeños la caída de presión correspondiente puede ser muy grande requiriendo así la compresión de gas de volúmenes mayores de gas que incrementan dramáticamente el costo de procesamiento.

En algunas modalidades, los rociadores de vapor se elaboran de polipropileno u otros materiales plásticos económicos. Dichos rociadores de vapor típicamente son muy efectivos y relativamente económicos y frecuentemente presentan resistencia química muy buena y son fáciles de instalar. Otros materiales adecuados de construcción incluyen, como ejemplos no limitativos, metales y materiales de cerámica. Los rociadores de vapor metálicos elaborados de metal sinterizado también están disponibles, y pueden aumentar progresivamente al utilizar un gran número de unidades cilindricas. Aunque muchos rociadores de vapor tienen forma cilindrica, los rociadores de vapor planos también son adecuados, y de hecho los rociadores de vapor para utilizarse de conformidad con la invención pueden tener cualquier forma. Típicamente, la distancia desde el extremo superior del dispersor 26 a la superficie superior 30 de la fase líquida es de al menos 15.24 cm y más típicamente al menos 30.48 cm. La distancia típicamente es a lo sumo 304.8 cm y más típicamente a lo sumo 91.44 cm. Sin embargo, pueden utilizarse profundidades de líquido mayores, siempre que la bomba tenga suficiente capacidad para introducir gas a la velocidad de flujo deseada y presión. De este modo, no existe ningún enlace superior real para profundidades de líquido diferentes a las que resultan de la capacidad de la bomba, espacio disponible y otras limitaciones prácticas. Los inventores han encontrado que la velocidad a la cual la corriente de gas entra al depurador afecta el grado de totalidad con la cual el haluro de alquilo se consume, con una velocidad muy elevada tendiendo a disminuir el grado de destrucción de haluro. Una medición adecuada de velocidad de flujo de gas con relación al tamaño del depurador es la velocidad de gas superficial, que puede calcularse al dividir la velocidad de flujo volumétrica del gas entre el depurador por el área de la superficie superior 30 de la fase líquida. Una velocidad de gas superficial aceptable para una situación dada depende entre otras cosas del tipo y concentración del haluro de alquilo en la corriente de gas, el tipo y concentración de nucleófilo empleado, la cantidad y tipo (sí lo hay) de compuesto orgánico soluble en la fase acuosa, el tamaño de burbujas producidas por el dispersor o dispersores de gas, la distancia a la cual las burbujas se desplazan a través de la fase acuosa, la temperatura de la fase acuosa, y el nivel deseado de eliminación de haluro de alquilo de la corriente de gas. Por ejemplo, depurar bromuro metilo de una corriente de aire con tiosulfato en presencia de PEG 200, utilizando un dispersor de gas que tiene aproximadamente 20- µm poros y un desplazamiento de 30.48 centímetros de las burbujas resultantes, una velocidad de gas superficial puede típicamente ser a lo sumo 0.33 m/min, y más típicamente sería a lo sumo 0.24 m/min.

Fase acuosa La fase acuosa 22 es una fase líquida acuosa continua individual que contiene un nucleófilo. La fase acuosa continua individual puede incluir materiales disueltos tal como co-solventes, y desde luego productos formados por reacción nucleófila. La fase acuosa típicamente se encuentra esencialmente libre de material no disuelto suspendido, pero esto no se requiere. El término "nucleófilo" como se utiliza en la presente significa un anión o molécula que tiene una densidad de electrones elevada que es accesible para reacción por otra molécula por desplazamiento de un grupo saliente, típicamente un anión tal como un haluro. Debido a la presencia de un buen grupo saliente (anión de haluro), los haluros de alquilo pueden tomar parte en reacciones de sustitución nucleófilas con nucleófilos tal como reacciones típicamente (más no necesariamente) siendo del tipo bimolecular (SN2). Muchos nucleófilos neutrales y aniónicos pueden participar en reacciones de sustitución nucleófilas con haluro de alquilo, de conformidad con esta invención. Una lista no limitativa de aniones adecuados para utilizarse como nucleófilos de conformidad con la invención incluyen los siguientes y sus derivados: cianuro (CN"), tiocianato (SCN"), cíanato (OCN"), bisulfuro (HS"), sulfuro (S2 ), carbonato (CO32 ), bicarbonato (HCO3 ), tiocarbonatos (monotio, ditio, y tritio), azida (N3"), sulfito, bisulfito, alquilo, arilo, o alralquil tionato, nitrito, nitrato, fosfatos (fosfatos mono y diácidos más fosfato), tiofosfatos, biselenuro (HSe"), selenuro (Se2"), bencensulfonato (sustituido y no sustituido), cloruro, bromuro, fluoruro, yoduro, tiosulfato, clorato, hipoclorito, malonato, carboxilatos tal como tricloroacetato (CCI3COO ), dicloroacetato, cloroacetato, tereftalato, adipato, lactato, m-cloroperbenzoato, formiato, acetato, acrilato, propionato, butirato, benzoato, furoato, oxalato, ftalato, ftalato ácido, silicatos, bromato, peryodato, performiato, y fenolato, cresolato, y catecolato. Nucleófilos neutrales adecuados pueden incluir por ejemplo amoniaco y aminas primarias, secundarias, y terciarias, en donde los sustituyentes en nitrógeno pueden estar en combinación de grupos alquilo, arilo y aralquilo, y fosfinas análogas a dichas aminas. En el contexto, el término "derivado" significa un compuesto que contiene uno de los grupos nucleófilos listados anteriormente. Los nucleófilos particularmente adecuados para utilizarse de conformidad con la invención incluyen compuestos que contienen azufre o nitrógeno en el centro nucleófilo. Como se utiliza en la presente, el término "centro nucleófilo" significa un átomo que se une al residuo de haluro de alquilo en virtud de la reacción nucleófila. Ejemplos específicos de nucleófilos de azufre adecuados incluyen tioles alifáticos y, preferiblemente, aromáticos y sus sales, disulfuros alifáticos y aromáticos y polisulfuros, anión de sulfuro, anión de bisulfuro, anión de tiosulfato, anión de sulfito o bisulfito, y anión de tiocianato. En una modalidad ejemplar de la invención, el nucleófilo comprende al menos un sulfuro de sodio y bisulfuro de sodio en una concentración de alrededor de 0.1 % en peso al limite de saturación en la fase acuosa. Cuando se utilizan nucleófilos de azufre, éstos pueden ser útiles para oxidar los productos de reacción resultantes, por ejemplo con hipocloríto de sodio, para convertirlos en materiales que tienen menos olor. Otros nucleófilos adecuados son alcóxidos, carboxilatos, hidróxido y análogos de selenio de nucleófilos de azufre.

Cuando una especie percusora debe ionizarse para volverse un nucleófilo altamente reactivo, por ejemplo cuando un compuesto hidroxi o tiol o ácido carboxílico debe ser convertido al anión correspondiente, se utiliza un agente ajustador de pH en una cantidad para asegurar que el pH se eleve a un nivel suficiente para ionizar las especies químicas, principalmente al remover un protón de las especies y generar una especie negativamente cargada en la fase acuosa. El pH requerido depende de la naturaleza del nucleófilo, principalmente su ácido conjugado es un ácido fuerte o débil. Por ejemplo, si el nucleófilo es el anión de un ácido débil, un pH relativamente elevado puede requerirse con el fin de producir una concentración suficiente del anión. A la inversa, cuando las especies químicas ya existen como un anión nucleófilo o como un compuesto neutral que puede actuar como un nucleófilo, ningún agente ajustador de pH puede ser necesario. Cuando un agente ajustador de pH se necesita, la cantidad particular del agente o base variará dependiendo de las condiciones del procedimiento, pero pueden optimizarse fácilmente al alterar la concentración y determinar su efecto en la producción, teniendo en mente las escalas de concentraciones molares en exceso establecidas anteriormente. De acuerdo con la presente invención, un agente ajustador de pH (si se necesita producir cantidades adecuadas de nucleófilo) se utiliza en una cantidad suficiente para proporcionar una concentración molar en exceso de base en la escala entre -0.99 y 1.0, preferiblemente entre -0.25 y 0.5, más preferiblemente entre estequiométrico y 0.25, y más preferiblemente entre 0.01 y 0.1. Como se utiliza en la presente el término "estequiométrico" significa la cantidad de base indicada por una ecuación química equilibrada que es necesaria para convertir todas las especies precursoras al nucleófilo deseado. De este modo, "la concentración molar en exceso de base" es la cantidad de base actualmente en el sistema por arriba de lo cual puede requerirse estequiométricamente neutralizar los átomos de hidrógeno ionizables y se expresa en la presente como la diferencia entra la concentración actual de la base y la concentración estequiométrica dividida entre la concentración estequiométrica. De este modo, un valor negativo de la concentración molar en exceso de base contempla menos de la cantidad estequiométrica. Un pH adecuado para propósito de la invención es uno en el cual un anión nucleófilo está presente y al menos es parcialmente soluble en solución acuosa, típicamente de un pH de 7 a 13.5. Sin embargo, ciertas modalidades de la presente invención pueden proporcionar suficientes cantidades de nucleófilo incluso en valores de pH inferiores, incluso en un pH tan bajo como de alrededor de 1 , dependiendo del nucleófilo utilizado. Debe reconocerse que el pH como se utiliza en la presente se refiere al pH en la fase acuosa. El agente ajustador de pH puede agregarse a la fase acuosa antes de poner en contacto la corriente de gas o después. Cualquier número de agentes ajustadores de pH adecuados puede utilizarse, pero algunos típicos son hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de litio, hidróxido de amonio, hidróxido de magnesio, carbonato de calcio, hidróxídos de tetraalquilamonio, carbonatos de sodio y potasio, bicarbonatos, fosfatos, sales similares y mezclas de los mismos. De acuerdo con una modalidad ejemplar de la invención, la fase acuosa 22 comprende alrededor de 10% en peso a aproximadamente 20% en peso de bisulfuro de sodio disuelto en agua. Dicha composición es altamente efectiva en reaccionar con haluros de alquilo, por ejemplo bromuro de metilo. La fase acuosa también puede contener un compuesto orgánico soluble en agua y la presencia de dichos compuestos se ha encontrado que en algunos casos incrementa la velocidad y/o finalización de la destrucción del haluro de alquilo. Por ejemplo, la adición de compuestos orgánicos solubles en agua tal como N -metil pirrolidona, dimetíl formamida, dimetil sulfóxido (DMSO), y poli(etilenglicol) a la fase acuosa a demostrado mejorar el nivel de eliminación del bromuro de metilo. Sin desear estar limitado por ninguna teoría particular o explicación, se cree que el compuesto orgánico soluble en agua incrementa la solubilidad del haluro de alquilo al disminuir la polaridad de la fase acuosa, y que esto incrementa la velocidad de reacción entre el haluro de alquilo y el nucleófilo. Los compuestos orgánicos solubles en agua pueden constituir entre 1 y 99% en peso de la fase acuosa, más típicamente entre 1 y 25% en peso. En algunas modalidades, el compuesto orgánico es relativamente no volátil, por medio de lo cual se quiere dar a entender que no hierve por debajo de 125°C. En algunas modalidades de la invención, el compuesto orgánico es un poliglicol de conformidad con la fórmula HO- (CH2CHR)n-OH, en donde n es un entero de 1 a 20 y R es H o CH3. Un ejemplo útil es tetraetilenglicol. Las condiciones de reacción nucleófilas preferidas para la destrucción de haluros de alquilo depende del número de factores, incluyendo las especies nucleófilas específicas utilizadas, y el substrato orgánico utilizado. En general, el tiempo y temperatura debe seleccionarse para provocar que la reacción proceda rápidamente. Como es bien sabido, la elección de temperatura se dicta por la cinética de la reacción y la solubilidad del haluro de alquilo en el medio de reacción. Las reacciones que ocurren más lentamente preferiblemente corren a temperaturas elevadas. Las temperaturas de reacción inferiores pueden sin embargo ser adecuadas e incluso preferidas en algunas situaciones, siempre que únicamente la velocidad de reacción del haluro de alquilo sea suficientemente rápida para lograr el grado deseado de eliminación. Las temperaturas típicamente adecuadas son de -3°C a 105°C, más típicamente de 2 a 40°C, y más típicamente de 5 a 30°C. El depurador puede correr a aproximadamente presión atmosférica, es decir, la presión atmosférica más la presión adicional incrementada generada por el calor del líquido sobre el dispersor. También puede operarse a presiones por arriba de la atmosférica, y no hay límite conocido de cómo una presión elevada puede ser utilizada. Las presiones más elevadas pueden incrementar la velocidad de reacción, y pueden ser especialmente útiles en casos en donde exista una concentración relativamente elevada de haluro de alquilo y un nivel correspondientemente inferior de gas diluyente (por ejemplo, aire) en la suministro, ya que el costo de compresión y descompresión de alimento puede ser menor en dicha situación. Presiones superiores también pueden ser benéficas cuando una temperatura de reacción del depurador superior es deseada, la presión elevada haciendo posible reducir la pérdida de agua u otros componentes volátiles.

EJEMPLOS En los siguientes ejemplos, el aire que contiene una concentración conocida de bromuro de metilo (MeBr) se depuró al pasar en el equipo indicado, utilizando el líquido de depuración de fase acuosa indicado. Las mediciones de la concentración de bromuro de metilo se realizaron con un analizador infrarrojo Neutronics MGT3 (disponible de Neutronics Corp, Exton, PA) calibrado para bromuro de metilo. Los elementos del rociador de vapor metálico sinterízado están disponibles de Mott Corporation, Farmington, CT, y los elementos del rociador de vapor Pastic están disponibles de Genpore, Inc. Reading, PA.

EJEMPLO 1 Equipo: Contenedor de reactor: tanque de plástico rectangular de 33 x 33 cm equipado con un elemento de rociado de vapor centrado y que entra desde una pared lateral, 1.27 cm desde el fondo. Elemento rociador de vapor: cilindro de metal de 15.24 cm (rociador de vapor Mott, 1.90 cm, OD, Modelo No. 2312-A04-06-A00-02-AB). Velocidad de flujo de aire 1.00 CFM (GF - 1460, tamaño 4, bola de vidrio, Gilmont Flowmeter).

Fase acuosa 20% en peso tiosulfato de amonio, 10% en peso polietilenglicol, agua de la llave para equilibrar. Nivel líquido: = 20.95 cm por encima del nivel de rociado de vapor (sin flujo de gas).

Concentración de MeBr en suministro: Gas de calibración 15,000 ppm suministrado por Scott-Marin, Riverside California. Se cargó la fase acuosa al tanque de plástico. Una concentración conocida (15,000 ppm) de gas de bromuro de metilo en aire bajo presión se reguló a través del medidor de flujo y se pasó hacia arriba a través del fondo del reactor de caja de plástico. La concentración de salida de bromuro de metilo se midió durante 10 minutos a un valor promedio de 5,600 ppm con una incertidumbre experimental de 1.2%, mostrando una eliminación de 63%. El polietilenglicol usado en la fase acuosa tuvo un peso molecular de alrededor de 400.

EJEMPLO 2 Equipo: Contenedor de reactor: tanque de plástico rectangular de 33 x 33 cm equipado con un elemento de rociado de vapor centrado y que entra desde una pared lateral, 1.27 cm desde el fondo. Elemento rociador de vapor: cilindro de polietíleno de 20.95 cm (Genpore, 2.22 cm OD, 1.27 cm ID) Velocidad de flujo de aire: 1.00 CFM (GF - 1460, tamaño 4, bola de vidrio, Gilmont Flowmeter).

Fase acuosa: 20% en peso tiosulfato de amonio, 10% en peso polietilenglicol, agua de la llave para equilibrar. Nivel líquido: = 20.95 cm por encima del elemento de rociado de vapor (sin flujo de gas).

Concentración de MeBr en suministro: Gas de calibración 15,000 ppm suministrado por Scott-Marin, Riverside California. La fase acuosa se cargó al tanque de plástico. Una concentración conocida (15,000 ppm) de gas de bromuro de metilo bajo presión se reguló a través del medidor de flujo y se pasó hacía arriba a través del fondo del reactor de caja de plástico. La concentración de salida de bromuro de metilo se midió durante 10 minutos a un valor promedio de 6,200 ppm con una incertídumbre experimental de 1.2%, mostrando una eliminación de 56%.

EJEMPLO 3 Equipo: Contenedor de reactor: tanque de plástico rectangular de 33 x 33 cm equipado con un elemento de rociado de vapor centrado y que entra desde una pared lateral, 1.27 cm desde el fondo. Elemento rociador de vapor: cilindro de polietileno de 22.22 cm (Genpore, 2.22 cm OD, 1.27 cm ID) Velocidad de flujo de aire: 0.51 CFM (GF - 1460, tamaño 4, bola de vidrio, Gilmont Flowmeter) Fase acuosa: 18% en peso tiosulfato de amonio, 9% en peso polietilenglicol, 9% tetraetilenglicol, agua de la llave para equilibrar.

Nivel líquido: = 20.95 cm por encima del elemento de rociado de vapor (sin flujo de gas) Concentración de MeBr en suministro: Gas de calibración 15,000 ppm suministrado por Scott-Marin, Riverside California. La fase acuosa se cargó al tanque de plástico. Una concentración conocida (15,000 ppm) de gas de bromuro de metilo bajo presión se reguló a través del medidor de flujo y pasó hacia arriba a través del fondo del reactor de caja de plástico. La concentración de salida de bromuro de metilo se midió durante 10 minutos a un valor promedio de 4,294 ppm con una ¡ncertid?mbre experimental de 1.2%, mostrando una eliminación de 70%.

EJEMPLO 4 Equipo: Contenedor de reactor: tanque de plástico rectangular de 33 x 33 cm equipado con un elemento de rociado de vapor centrado y que entra desde una pared lateral, 1.27 cm desde el fondo. Elemento rociador de vapor: cilindro de polietileno de 20.95 cm (Genpore, 2.22 cm OD, 1.27 cm ID) Velocidad de flujo de aire: 0.51 CFM (GF - 1460, tamaño 4, bola de vidrio, Gilmont Flowmeter) Fase acuosa: 5.2% en peso tíosulfato de amonio, 2.6% en peso polietilenglicol, 2.9% tetraetilenglicol, agua de la llave para equilibrar.

Nivel líquido: = 29.21 cm por encima del elemento de rociado de vapor (sin flujo de gas) Concentración de MeBr en suministro: Gas de calibración 15,000 ppm suministrado por Scott-Marin, Riverside California.

La fase acuosa se cargó al tanque de plástico. Una concentración conocida (15,000 ppm) de gas de bromuro de metilo bajo presión se reguló a través del medidor de flujo y se pasó hacia arriba a través del fondo del reactor de caja de plástico. La concentración de salida de bromuro de metilo se midió durante 10 minutos a un valor promedio de 1 ,952 ppm con una incertidumbre experimental de 1.2%, mostrando una eliminación de 86%.

EJEMPLO S Equipo: Contenedor de reactor: tanque de plástico rectangular de 33 x 33 cm equipado con un elemento de rociado de vapor centrado y que entra desde una pared lateral, 1.27 cm desde el fondo. Elemento rociador de vapor: cilindro de polietíleno de 20.95 cm (Genpore, 2.22 cm OD, 1.27 cm ID) Velocidad de flujo de aire: 0.51 CFM (GF - 1460, tamaño 4, bola de vidrio, Gilmont Flowmeter) Fase acuosa: 9.5% en peso tiosulfato de amonio, agua de la llave para equilibrar.

Nivel líquido: = 29.21 cm por encima del elemento de rociado de vapor (sin flujo de gas).

Concentración de MeBr en suministro: Gas de calibración 15,000 ppm suministrado por Scott-Marin, Riverside California. La fase acuosa se cargó al tanque de plástico. Una concentración conocida (15,000 ppm) de gas de bromuro de metilo bajo presión se reguló a través del medidor de flujo y se pasó hacia arriba a través del fondo del reactor de caja de plástico. La concentración de salida de bromuro de metilo se midió por 10 minutos a un valor promedio de 2,906 ppm con una ¡ncertidumbre experimental de 1.2%, mostrando eliminación de 80%.

EJEMPLO 6 Equipo Contenedor de reactor: tanque de plástico rectangular de 33 x 33 cm equipado con dos elementos de rociado de vapor cuyas líneas centrales estaban 15.24 cm separadas y 8.89 cm de la pared lateral más cercana, 1.27 cm del fondo. Elementos rociadores de vapor: dos cilindros de polietileno de 22.22 cm (Genpore, 2.22 cm. OD 1.27 cm ID) Velocidad de flujo de aire: 0.76 CFM (GF-1460, tamaño 4, bola de vidrio, Gilmont Fowmeter) Fase acuosa 5.8% en peso tíosulfato de amonio, 2.9% en peso polietilenglicol, 3.2% en peso tetraetilenglicol, agua de la llave para equilibrar.

Nivel Líquido =29.21 cm por encima de elemento de rociado de vapor (sin flujo de gas) Concentración de MeBr en suministro: Gas de calibración 15,000 ppm suministrado por Scott-Marin, Riverside California. La fase acuosa se cargó al tanque de plástico. Una concentración conocida (15,000 ppm) de gas de bromuro de metilo bajo presión se reguló a través del medidor de flujo y se pasó hacia arriba a través del fondo del reactor de caja de plástico y se distribuyó a ambos elementos de rociado de vapor. La concentración de salida de bromuro de metilo se midió durante 10 minutos a un valor promedio de 3,800 ppm con una incertidumbre experimental de 1.2%, mostrando una eliminación de 73%.

EJEMPLO 7 Equipo Contenedor de reactor: tanque de plástico rectangular de 33 x 33 cm equipado con dos elementos de rociado de vapor cuyas líneas centrales estaban 15.24 cm separadas y 8.89 cm de la pared lateral más cercana, 1.27 cm del fondo. Elementos rociadores de vapor: dos cilindros de polietileno de 22.22 cm (Genpore, 2.22 cm. OD 1.27 cm ID) Velocidad de flujo de aire: 1.02 CFM (GF-1460, tamaño 4, bola de vidrio, Gilmont Fowmeter) Fase acuosa 5.8% en peso tiosulfato de amonio, 2.9% en peso polietilenglicol, 3.2% en peso tetraetilenglicol, agua de la llave para equilibrar.

Nivel Líquido =29.21 cm por encima de elemento de rociado de vapor (sin flujo de gas) Concentración de MeBr en suministro: Gas de calibración 15,000 ppm suministrado por Scott-Marin, Riverside California.

La fase acuosa se cargó al tanque de plástico. Una concentración conocida (15,000 ppm) de gas de bromuro de metilo bajo presión reducida se reguló a través del medidor de flujo y se pasó hacia arriba a través del fondo del reactor de caja de plástico y se distribuyó a ambos elementos de rociado de vapor. La concentración de salida de bromuro de metilo se midió durante 10 minutos a un valor promedio de 3,250 ppm con una incertidumbre experimental de 1.2%, mostrando una eliminación de 77%. Todos los ejemplos se realizaron a temperatura ambiente. Cuando el pH de la solución cayó por debajo de 9 se regresó por encima de este valor medíante la adición de hidróxido de sodio acuoso.

EJEMPLO 8 Equipo Contenedor de reactor: tanque de plástico rectangular de 203.2 x 335.28 cm equipado con un distribuidor medular central (tubo de plástico cédula 80 de 5.08 cm) con elementos rociadores de vapor mostrados en éste, 13.97 cm de separación, 6.35 cm del fondo del tanque. Elementos rociadores de vapor: cuarenta cilindros de polietileno de 71.12 cm de largo (Genpore, 2.22 cm. OD 1.27 cm ID) Velocidad de flujo de aire: 66 CFM (KEY Instruments, medidor de flujo acrílico, catálogo McMacter-Carr No. 5077K22) Fase acuosa 6.0% en peso tiosulfato de amonio, 9.0% en peso polietilenglicol, agua para equilibrar.

Nivel Líquido = 58.42 cm por encima del elemento de rociado de vapor (sin flujo de gas) Concentración de MeBr en suministro al indicio de la ventilación: 1.89 I por 28.31 m3 (15,000 ppm). Bromuro de metilo metogas fue suministrado por Ameribrom de Newark, NJ) La fase acuosa se cargó al tanque de plástico. Se cargó bromuro de metilo a un volumen sellado vacío grande (mediante lonas) que tiene un volumen cerrado de alrededor de 80.41 m3 hasta que se alcanza una concentración de 16,200 ppm (1.89 I por 28.31 m3). Un filtro HEPA capaz de filtrar partículas de polvo de menos de 0.3 mieras se instaló en la línea del suministro al depurador. Un ventilador soplador se configuró para jalar aire fresco hacia el volumen tapado con lona y se suministró aire que contenía bromuro de metilo desde el volumen tapado con lona al depurador, en donde entró a los elementos rociadores de vapor. La concentración de bromuro de metilo en el aire que salía del depurador se midió y cada 20 segundos y se registró en una hoja de cálculo de computadora. La introducción de aire fresco disminuyó la concentración de bromuro de metilo en el volumen en línea con una curva de caída exponencial. El mismo fenómeno, caída exponencial, se mostró en la concentración de salida. La eliminación en por ciento promedió 87.4% con una desviación estándar de 1.7% durante un período de 31 minutos. Los datos seleccionados registrados en la hoja de cálculo se muestran a continuación: Concentración Concentración entrada (volumen salida (escapa tapado con lona) depurador) Hora del día ppm ppm % eliminación 17:46 16534 0 Antes de arranque 17:49 16421 0 Arranque con aire fresco 17:56 14,314 1062 92.6% 17:59 13, 1 17 1785 85.6% 18:02 12,202 1647 86.5% 18:08 10,238 1647 83.6% 18: 18 7,884 816 89.7% 18:24 6, 108 754 87.7% Como puede verse mediante referencia a los ejemplos anteriores los haluros de alquilo como bromuro de metilo pueden eliminarse efectivamente de corrientes de gas utilizando los dispositivos y métodos de esta invención. Aunque la invención se ilustra y describe aquí con referencia a modalidades específicas, la invención no pretende limitarse a los detalles que se muestran. Por el contrario, pueden hacerse varias modificaciones en más detalles dentro del alcance y gama de equivalencias de las reivindicaciones sin desviarse de la invención.

Claims (36)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un aparato para eliminar un haluro de alquilo de un volumen de gas, el aparato comprendiendo: un ensamble de reactor que comprende un contenedor de reacción que contiene una fase líquida continua individual que contiene agua y un nucleófilo, y uno o más dispersores de gas que tienen en ellos una pluralidad de orificios, los orificios estando entre 1 y 200µm transversalmente en una parte más amplia de los mismos, dicho uno o más dispersores inmersos en la fase líquida.

2.- El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque una mayoría de los orificios están entre 1 y 200µm transversalmente en una parte más amplia de los mismos.

3.- El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque una distancia de un extremo superior del uno o más dispersores a una superficie superior de la fase líquida es entre 15.24 y 304.8 cm.

4.- El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque una distancia de un extremo superior del uno o más dispersores a una superficie superior de la fase líquida está entre 30.48 y 91.44 cm.

5.- El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque los orificios están entre 10 y 50µm transversalmente en una parte más amplia de los mismos.

6.- El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el nucleófílo comprende tiosulfato.

7.- El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el nucleófilo se selecciona del grupo que consiste en tioles alifáticos, tioles aromáticos, sales de cualquiera de éstos, disulfuros o polísulfuros alifáticos o aromáticos, anión de sulfuro, anión bisulfuro, anión tiosulfato, anión sulfito, anión bisulfito y anión tiocianato.

8.- El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la paz se acuosa continua está esencialmente libre de material no disuelto suspendido.

9.- El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la fase acuosa también comprende entre 1 y 99% en peso de un compuesto orgánico disuelto en éste.

10.- El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la fase acuosa también comprende entre 1 y 25° en peso de un compuesto orgánico disuelto en éste.

11.- El aparato de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el compuesto orgánico no bulle por debajo de 125°C.

12.- El aparato de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el compuesto orgánico es un compuesto de conformidad con la fórmula HO-(CH2CHR)n-OH en donde n es un entero de 1 a 20 y R es H o CH3.

13.- El aparato de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque R es H.

14.- El aparato de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el compuesto orgánico es tetraetilenglicol.

15.- El aparato de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el compuesto orgánico es dimetilformamida, N- etilpirrolidona o dimetil sulfóxido.

16.- El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende una pluralidad de ensambles de reactor conectados en serie.

17.- El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende una pluralidad de ensambles de reactor conectados en paralelo.

18.- El aparato de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque una distancia desde un extremo superior del uno o más dispersores a una superficie superior de la fase líquida está entre 30.48 y 91.44 cm, los orificios están entre 10 y 50µm transversalmente, el nucleófilo comprende tíofulfato, y el compuesto orgánico es un compuesto de conformidad con la fórmula HO-(CH2CHR)n-OH en donde N es un entero de 1 a 20 y R es H o CH3.

19.- Un método para eliminar un haluro de alquilo de un volumen de gas, el método comprendiendo: extraer una corriente de gas del volumen de gas; pasar la corriente de gas a través de uno o más dispersores de gas que tiene en ellos una pluralidad de orificios, los orificios estando entre 1 y 200µm transversalmente en una parte más amplia del mismo, produciendo así burbujas de gas; y pasar las burbujas a través de una fase líquida continua contenida en un contenedor de reacción, la fase líquida comprendiendo agua y un nucleófilo, para producir una corriente de gas purificado.

20.- El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque una mayoria de los orificios están entre 1 y 200µm transversalmente en una parte más amplia de los mismos.

21.- El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque una distancia de un extremo superior del uno o más dispersores a una superficie superior de la fase líquida está entre 15.24 y 304.8 cm.

22.- El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque una distancia de un extremo superior del uno o más dispersores a una superficie superior de la fase líquida está entre 30.48 y 91.44 cm.

23.- El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque los orificios están entre 10 y 50µm transversalmente en una parte más amplia de los mismos.

24.- El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque el nucleófilo comprende tiosulfato.

25.- El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque el nucleófilo se selecciona del grupo que consiste en tioles alifáticos, tioles aromáticos, sales de cualquiera de éstos, disulfuros o polisulfuros alifáticos o aromáticos, anión de sulfuro, anión bisulfuro, anión tiosulfato, anión sulfito, anión bisulfito y anión tiocianato.

26.- El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque la fase acuosa continua está esencialmente libre de material no disuelto suspendido.

27.- El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque la fase acuosa también comprende entre 1 y 99% en peso de un compuesto orgánico disuelto en éste.

28.- El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque la fase acuosa también comprende entre 1 y 25% en peso de un compuesto orgánico disuelto en éste.

29.- El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado además porque el compuesto orgánico no bulle por debajo de 125°C.

30.- El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado además porque el compuesto orgánico es un compuesto de acuerdo con la fórmula HO-(CH2CHR)n-OH en donde n es un entero de 1 a 20 y R es H o CH3.

31.- El método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque R es H.

32.- El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado además porque el compuesto orgánico es tetraetilenglicol.

33.- El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado además porque el compuesto orgánico es dimetil formamida, N- etilpirrolidona o dimetil sulfóxido.

34.- El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque el paso de pasar la corriente de gas a través del uno o más dispersores comprende pasar la corriente a una velocidad de flujo seleccionada para proporcionar una velocidad de gas de contenedor de reacción superficial de cuando más 33.5 cm/min.

35.- El método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado además porque la velocidad de gas es cuando más 24.38 cm/min.

36.- El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque también comprende reciclar la corriente de gas purificada de vuelta al volumen de gas.