MD4460C1 - Process for generating nitrogen compounds - Google Patents
Process for generating nitrogen compounds Download PDFInfo
- Publication number
- MD4460C1 MD4460C1 MDA20150118A MD20150118A MD4460C1 MD 4460 C1 MD4460 C1 MD 4460C1 MD A20150118 A MDA20150118 A MD A20150118A MD 20150118 A MD20150118 A MD 20150118A MD 4460 C1 MD4460 C1 MD 4460C1
- Authority
- MD
- Moldova
- Prior art keywords
- solution
- polymer
- concentration
- nitrogen
- nitrogen compounds
- Prior art date
Links
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Description
Invenţia se referă la chimie, şi anume la un procedeu de generare în condiţii obişnuite a compuşilor de azot şi poate fi utilizată în industria chimică la obţinerea acidului azotic şi a nitraţilor. The invention refers to chemistry, namely to a process for generating nitrogen compounds under normal conditions and can be used in the chemical industry to obtain nitric acid and nitrates.
Sunt cunoscute diverse metode de fixare chimică a azotului cu utilizarea compuşilor unor metale de tranziţie analogi în metodele biologice de fixare [1] şi [2]. Sistemele capabile să fixeze azotul conţin, de regulă, două metale în stare de oxidare diferită (Ti3+- MoV÷VI, Cr2+ - MoV, V2+ - MoV). La temperatura de 90…110°C şi presiunea de 100…150 atm în sistemul Ti3+- MoV÷VI se formează hidrazină şi amoniac. La temperaturi mai joase de 85°C se formează doar hidrazină. Randamentul procesului de fixare a azotului creşte la adăugarea în sistem a sării MgCl2 sau MgSO4. Various methods of chemical nitrogen fixation are known with the use of transition metal compounds analogous to biological fixation methods [1] and [2]. Systems capable of fixing nitrogen usually contain two metals in different oxidation states (Ti3+- MoV÷VI, Cr2+ - MoV, V2+ - MoV). At a temperature of 90...110°C and a pressure of 100...150 atm, hydrazine and ammonia are formed in the Ti3+- MoV÷VI system. At temperatures below 85°C, only hydrazine is formed. The yield of the nitrogen fixation process increases when MgCl2 or MgSO4 salt is added to the system.
Dezavantajele acestor metode constau în aceea că pot fi realizate la temperaturi destul de înalte şi presiuni foarte mari. Ele permit obţinerea doar a hidrazinei şi/sau a amoniacului. Pentru a transforma amoniacul în acid azotic este necesară o industrie complexă. La baza acestor transformări stau procesele: The disadvantages of these methods are that they can be carried out at quite high temperatures and very high pressures. They allow obtaining only hydrazine and/or ammonia. A complex industry is required to convert ammonia into nitric acid. At the basis of these transformations are the processes:
4NH3 + 5O2→ 4NO +6H2O (1) 4NH3 + 5O2→ 4NO +6H2O (1)
2NO + O2→ 2NO2 (2) 2NO + O2 → 2NO2 (2)
4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3 (3) 4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3 (3)
Este cunoscut procedeul de generare a oxizilor de azot [3]. Procedeul constă în aceea că gazul natural împreună cu aerul în raport de 9:1 se introduce în reactor sub o presiune de 5…5,5 atm, se aprinde producând o temperatură de 2800…2900 K. Pentru ionizarea produşilor de reacţie în reactor se introduce o sare a unui metal alcalin care constituie 1…5% din masa combustibilului. Produşii de reacţie din reactor sunt transferaţi în duză, apoi în generatorul magnetohidrodinamic. La ieşire, temperatura gazului este de cca 1900…2000 K. Randamentul producerii oxizilor de azot constituie 2,7…3%. The process of generating nitrogen oxides is known [3]. The process consists in the fact that natural gas together with air in a ratio of 9:1 is introduced into the reactor under a pressure of 5...5.5 atm, it is ignited producing a temperature of 2800...2900 K. To ionize the reaction products in the reactor, introduces a salt of an alkali metal that constitutes 1...5% of the mass of the fuel. The reaction products from the reactor are transferred to the nozzle, then to the magnetohydrodynamic generator. At the exit, the gas temperature is about 1900...2000 K. The production yield of nitrogen oxides is 2.7...3%.
Dezavantajele acestui procedeu constau în acea că se realizează la temperaturi foarte mari şi presiune destul de mare, consumă o masă impunătoare de sare a unui metal alcalin şi foarte mult combustibil (multă energie termică), se utilizează instalaţii complicate, se poluează mediul ambiant cu produşi obţinuţi în rezultatul arderii combustibilului, randamentul de producere a oxizilor de azot este foarte mic. The disadvantages of this process are that it is carried out at very high temperatures and fairly high pressure, it consumes an imposing mass of alkali metal salt and a lot of fuel (a lot of thermal energy), it uses complicated installations, it pollutes the environment with products obtained as a result of fuel combustion, the nitrogen oxides production yield is very low.
Este cunoscut, de asemenea, procedeul de fixare a azotului, la realizarea căruia se formează oxizi de azot şi nitrat solid [4]. Procedeul constă în aceea că amestecul de azot şi hidrogen cu presiunea mai mare de 100 atm, de preferinţă 1000 atm, se încălzeşte la 600…800°C în prezenţa oxidului de siliciu şi a unui catalizator. În urma reacţiilor se formează NO2 care apoi interacţionează cu SrO conform ecuaţiei: The process of nitrogen fixation is also known, during which nitrogen oxides and solid nitrate are formed [4]. The process consists in the fact that the mixture of nitrogen and hydrogen with a pressure greater than 100 atm, preferably 1000 atm, is heated to 600...800°C in the presence of silicon oxide and a catalyst. As a result of the reactions, NO2 is formed which then interacts with SrO according to the equation:
SrO + 2NO2 + 1⁄2O2 ↔ Sr(NO3)2 SrO + 2NO2 + 1⁄2O2 ↔ Sr(NO3)2
Din containerul cu produşii de reacţie se îndepărtează nitratul solid, iar amestecul de gaze la care se adaugă oxizii solizi şi azot se întorc în circuitul de producere. The solid nitrate is removed from the container with the reaction products, and the gas mixture to which the solid oxides and nitrogen are added are returned to the production circuit.
Dezavantajele acestui procedeu constau în aceea că procesul de fixare a azotului are loc la temperaturi înalte şi presiune foarte mare, fapt care necesită consum mare de agent termic şi aparataj sofisticat. The disadvantages of this process consist in the fact that the nitrogen fixation process takes place at high temperatures and very high pressure, a fact that requires high consumption of heating agent and sophisticated equipment.
Mai este cunoscut procedeul de generare a compuşilor de azot prin fixarea azotului cu dioxid de titan [5], care prevede utilizarea catalizatorului TiO2 în flux cu azotul. Pentru fixarea azotului se propun două tipuri de reactoare: unul cu pereţii opaci, iar altul cu pereţi transparenţi, ultimul permite efectuarea proceselor fotochimice. Au fost utilizate două forme active ale catalizatorului TiO2 - rutil şi anatas, ambele cu proprietăţi fotochimice. Suprafaţa specifică a probelor de catalizator variază între 150…500 m2/g. Procedeul propune diverse variante de fixare a azotului în care variază natura catalizatorului şi suprafaţa specifică a lui, necalcinat şi calcinat la 1000°C, încălzit în diferite medii (aer, heliu, azot, cu adăugare de NaOH, KOH, Ca(OH)2, HCl) în intervalul de temperaturi 125…400°C cu durata de încălzire încadrată în intervalul 2…75 ore. Produsul final al procesului de fixare a azotului este nitratul (NO3 -), iar în unele cazuri şi nitritul (NO2 -). Randamentul constituie câteva miligrame NO3 - pe kilogram de TiO2. The process of generating nitrogen compounds by fixing nitrogen with titanium dioxide [5] is also known, which provides for the use of the TiO2 catalyst in flow with nitrogen. For nitrogen fixation, two types of reactors are proposed: one with opaque walls, and another with transparent walls, the latter allows photochemical processes to be carried out. Two active forms of the TiO2 catalyst were used - rutile and anatase, both with photochemical properties. The specific surface area of the catalyst samples varies between 150...500 m2/g. The process proposes various nitrogen fixation variants in which the nature of the catalyst and its specific surface varies, uncalcined and calcined at 1000°C, heated in different environments (air, helium, nitrogen, with the addition of NaOH, KOH, Ca(OH)2 , HCl) in the temperature range 125…400°C with the heating duration within the range of 2…75 hours. The final product of the nitrogen fixation process is nitrate (NO3-), and in some cases also nitrite (NO2-). The yield is a few milligrams of NO3 - per kilogram of TiO2.
Dezavantajele acestui procedeu constau în aceea că randamentul obţinerii nitratului prin fixarea azotului atmosferic este destul de mic, procesul de pregătire prealabilă a catalizatorului necesită consum excesiv de căldură, chimicale şi timp, procesul de fixare a azotului necesită consum de energie termică şi presiune mare, tehnologia procesului de fixare a azotului şi echipamentul utilizat sunt sofisticate. The disadvantages of this process consist in the fact that the yield of obtaining nitrate by fixing atmospheric nitrogen is quite low, the process of prior preparation of the catalyst requires excessive consumption of heat, chemicals and time, the process of fixing nitrogen requires consumption of thermal energy and high pressure, the technology the nitrogen fixation process and the equipment used are sophisticated.
Cea mai apropiată soluţie de procedeul propus este generarea compuşilor de azot prin fixarea azotului utilizând sistemul polimer AV-17(Cl) - soluţie Fe2(SO4)3 [6]. Acest procedeu prevede barbotarea aerului cu viteza de 1 L/min prin reactorul care conţine 0,25 g polimer AV-17(Cl) şi soluţie cu pH 2,0, care conţine 2,5…3,0 g/L de Fe2(SO4)3 la temperatura de 0 °C timp de 7 ore. Masa ionilor de nitraţi obţinuţi constituie până la 3,93 mg NO3 -/g. The closest solution to the proposed process is the generation of nitrogen compounds by nitrogen fixation using the polymer system AV-17(Cl) - Fe2(SO4)3 solution [6]. This process provides air bubbling at a rate of 1 L/min through the reactor containing 0.25 g of AV-17(Cl) polymer and pH 2.0 solution, which contains 2.5...3.0 g/L of Fe2( SO4)3 at 0 °C for 7 hours. The mass of nitrate ions obtained is up to 3.93 mg NO3 -/g.
Dezavantajele acestui procedeu constau în aceea că randamentul obţinerii nitratului prin fixarea azotului atmosferic este mic, iar cantitatea sulfatului de Fe(III) utilizat fiind relativ mare (2,5…3,0 g/L). The disadvantages of this process are that the yield of obtaining nitrate by fixing atmospheric nitrogen is low, and the amount of Fe(III) sulfate used is relatively high (2.5...3.0 g/L).
Problema pe care o rezolvă prezenta invenţie este elaborarea unui procedeu de generare a compuşilor de azot care măreşte cantitatea de nitraţi la o unitate de masă a corpului de lucru comparativ cu prototipul cunoscut cu utilizarea unei cantităţi mici a corpului de lucru. The problem that the present invention solves is the development of a process for generating nitrogen compounds that increases the amount of nitrates per unit mass of the working body compared to the known prototype with the use of a small amount of the working body.
Esenţa invenţiei constă în aceea că se propune un procedeu de generare a compuşilor de azot prin fixarea azotului atmosferic cu formare de oxizi ai azotului şi ulterior a nitraţilor, care prevede că aerul atmosferic se barbotează prin reactorul care conţine polimer ionic reticulat cu grupe funcţionale puternic bazice AV-17(Cl) şi o soluţie Ga2(SO4)3 sau In2(SO4)3 cu concentraţia de 0,010...0,015 g/L, pH-ul 1,9...2,1 în prezenţa a 0,036...0,042 mol/L clorură a unui metal alcalin, de exemplu NaCl sau KCl, şi consecutiv prin apa alcalinizată cu pH-ul 9...10 a unui recipient la presiunea atmosferică şi temperatura de 0...25 °C timp de 8...12 ore. The essence of the invention is that it proposes a process for generating nitrogen compounds by fixing atmospheric nitrogen with the formation of nitrogen oxides and later nitrates, which provides that the atmospheric air is bubbled through the reactor containing cross-linked ionic polymer with strongly basic functional groups AV-17(Cl) and a Ga2(SO4)3 or In2(SO4)3 solution with a concentration of 0.010...0.015 g/L, pH 1.9...2.1 in the presence of 0.036.. .0.042 mol/L chloride of an alkali metal, for example NaCl or KCl, and consecutively through alkalized water with a pH of 9...10 in a container at atmospheric pressure and a temperature of 0...25 °C for 8 ...12 hours.
Rezultatul tehnic al invenţiei constă în aceea că procedeul propus măreşte semnificativ cantitatea de nitraţi obţinuţi, maximum 15,53 mg NO3 -/g, utilizând o cantitate de sulfat al metalului trivalent mult mai mică. The technical result of the invention consists in the fact that the proposed process significantly increases the amount of nitrates obtained, a maximum of 15.53 mg NO3 -/g, using a much smaller amount of sulfate of the trivalent metal.
Rezultatul tehnic obţinut se datorează înlocuirii din sistem a sulfatului de Fe(III) cu Ga2(SO4)3 sau In2(SO4)3 şi utilizării soluţiilor de NaCl sau KCl. The technical result obtained is due to the system replacement of Fe(III) sulfate with Ga2(SO4)3 or In2(SO4)3 and the use of NaCl or KCl solutions.
Exemplu de generare a compuşilor de azot şi determinarea influenţei diferitor factori asupra generării acestora în sistemul polimer AV-17(Cl) - Ga2(SO4)3 Example of the generation of nitrogen compounds and the determination of the influence of different factors on their generation in the polymer system AV-17(Cl) - Ga2(SO4)3
Pentru cercetare a fost utilizat polimerul comercial AV-17, care conţine grupe funcţionale puternic bazice -N(CH3)3Cl cu capacitatea de schimb anionic de 2,8…3,2 mechiv/g. Caracteristicile acestui polimer sunt expuse în literatura de specialitate (Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители. Москва, Наука, 1972). Experimentul a fost efectuat cu utilizarea instalaţiei prezentate în figură (1 - pompă de aer, 2 - pâlnie de decantare, 3 - reactorul I, 4 - recipient, 5 - reactorul II). În reactorul II s-au introdus 0,20 g de polimer şi 100 mL soluţie de Ga2(SO4)3 cu o anumită concentraţie, ulterior a fost introdus într-un termostat. Recipientul conţine 100 mL apă distilată la care se adăuga soluţie de 0,1 M NaOH până se ajunge la pH-ul iniţial 9,0. Experimentul a început odată cu contactarea polimerului cu soluţia şi includerea pompei de aer. La finalul experimentului, s-a analizat conţinutul de nitraţi şi nitriţi în recipient şi de Ga3+ în faza polimerului. Concentraţia nitraţilor a fost determinată potenţiometric cu utilizarea unui electrod selectiv, iar a nitriţilor fotocolorimetric, cu utilizarea reagentului Griess (STAS 11581-83. Produse de legume, fructe şi legume cu carne. Determinarea cantităţii de nitriţi şi nitraţi. Bucureşti. Institutul român de standartizare, 1983.02.01. Clasificarea alfanumerică N 64). Conţinutul de Ga3+ a fost determinat fotocolorimetric (Марченко З. Фотометрическое определение элементов. Москва, Мир, 1971) după desorbţie cu soluţie de HCl de 1,5 M. Valorile sorbţiei ionilor de Ga3+ şi masa nitraţilor formaţi sunt raportate la un gram de polimer. Evaluarea influenţei diferitor factori asupra generării nitraţilor, nitriţilor şi a Ga3+ în faza polimerului, precum şi a pH-ului soluţiei din recipient a fost efectuată cu utilizarea metodei matematicii statistice de planificare şi optimizare a experimentului (Бондарь А. Математическое моделирование в химической технологии. Киев, Вишча Школа, 1973). Factorii, influenţa cărora a fost cercetată, sunt indicaţi în Tabelul 1. The commercial AV-17 polymer was used for the research, which contains strongly basic functional groups -N(CH3)3Cl with an anion exchange capacity of 2.8...3.2 mechiv/g. The characteristics of this polymer are presented in the specialized literature (Lurye A.A. Sorbenty and chromatographic carriers. Moscow, Nauka, 1972). The experiment was carried out using the installation shown in the figure (1 - air pump, 2 - settling funnel, 3 - reactor I, 4 - container, 5 - reactor II). 0.20 g of polymer and 100 mL of Ga2(SO4)3 solution with a certain concentration were introduced into reactor II, later it was introduced into a thermostat. The container contains 100 mL of distilled water to which 0.1 M NaOH solution was added until the initial pH of 9.0 was reached. The experiment started with the contact of the polymer with the solution and the inclusion of the air pump. At the end of the experiment, the content of nitrates and nitrites in the container and of Ga3+ in the polymer phase was analyzed. The concentration of nitrates was determined potentiometrically using a selective electrode, and of nitrites photocolorimetrically, using the Griess reagent (STAS 11581-83. Vegetable products, fruits and vegetables with meat. Determination of the amount of nitrites and nitrates. Bucharest. Romanian Institute of Standardization , 1983.02.01. Alphanumeric classification N 64). The content of Ga3+ was determined photocolorimetrically (Марченко З. Фотометрическое передний элементы. Москва, Мир, 1971) after desorption with 1.5 M HCl solution. The sorption values of Ga3+ ions and the mass of formed nitrates are reported per gram of polymer. The evaluation of the influence of different factors on the generation of nitrates, nitrites and Ga3+ in the polymer phase, as well as the pH of the solution in the container, was carried out using the method of statistical mathematics for planning and optimizing the experiment (Bondar A. Математическое моделирование в химический технологии. Киев , Вишча Школа, 1973). The factors, whose influence was investigated, are indicated in Table 1.
Tabelul 1 Table 1
Factorii, codificarea şi nivelul lor de variaţie în experimentul generării compuşilor de azot în sistemul polimer AV-17(Cl) - soluţie de Ga2(SO4)3 The factors, their coding and the level of variation in the experiment of the generation of nitrogen compounds in the polymer system AV-17(Cl) - Ga2(SO4)3 solution
Codul Factorul Nivelul inferior (-) Nivelul superior (+) X1 Concentraţia Ga2(SO4)3, g/L 0,010 0,015 X2 Temperatura, °C 40 60 X3 pH-ul soluţiei de Ga2(SO4)3 1,6 2 X4 (X1 X2 X3) Concentraţia Na2SO4, mol/L 0,01 0,02 X5 (X1 X2) Viteza de barbotare a aerului, L/min 0 1 X6 (X1 X3) Concentraţia KCl, mol/L 0,01 0,02 X7 (X2 X3) Durata contactării polimer-soluţie, ore 4 6 Code Factor Lower level (-) Upper level (+) X1 Ga2(SO4)3 concentration, g/L 0.010 0.015 X2 Temperature, °C 40 60 X3 pH of Ga2(SO4)3 solution 1.6 2 X4 (X1 X2 X3) Na2SO4 concentration, mol/L 0.01 0.02 X5 (X1 X2) Air bubbling speed, L/min 0 1 X6 (X1 X3) KCl concentration, mol/L 0.01 0.02 X7 ( X2 X3) Polymer-solution contact time, 4 hours 6
Criteriul Student de semnificaţie a coeficienţilor (bcr) în ecuaţiile regresionale a fost calculat cu nivelul de semnificare 5% şi numărul gradelor de libertate f = 7. Cantitatea de nitriţi în soluţia din recipient a fost foarte mică şi nu a fost luată în consideraţie. The Student criterion of significance of the coefficients (bcr) in the regression equations was calculated with the level of significance 5% and the number of degrees of freedom f = 7. The amount of nitrites in the solution in the container was very small and was not taken into consideration.
Tabelul 2 Table 2
Matricea experimentului de tipul Experimentului Factorial Fracţionat 27-4 în cercetarea generării compuşilor de azot în sistemul care conţine polimer AV-17(Cl) şi soluţie de Ga2(SO4)3 The matrix of the experiment of the type of Fractional Factorial Experiment 27-4 in the research of the generation of nitrogen compounds in the system containing AV-17(Cl) polymer and Ga2(SO4)3 solution
Nr X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 Y1 Y2 Y3 Y4 1 + + + + + + + 2,418 1,55 0,0218 5,60 2 - + + - - - + 8,065 1,65 0,0187 4,00 3 + - + - - + - 7,285 1,55 0,0125 4,95 4 - - + + + - - 2,713 1,55 0,0125 4,85 5 + + - - + - - 2,573 1,5 0,0187 5,80 6 - + - + - + - 1,969 1,5 0,05 4,83 7 + - - + - - + 1,566 1,525 0,0125 6,2 8 - - - - + + + 6,82 0,75 0,0843 4,55 No. X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 Y1 Y2 Y3 Y4 1 + + + + + + + 2.418 1.55 0.0218 5.60 2 - + + - - - + 8.065 1.65 0.0187 4.00 3 + - + - - + - 7.285 1.55 0.0125 4.95 4 - - + + + - - 2.713 1.55 0.0125 4.85 5 + + - - + - - 2.573 1.5 0.0187 5 .80 6 - + - + - + - 1.969 1.5 0.05 4.83 7 + - - + - - + 1.566 1.525 0.0125 6.2 8 - - - - + + + 6.82 0.75 0.0843 4.55
Parametrii de ieşire au fost: The output parameters were:
Y1 - conţinutul de nitraţi în recipient, mg NO3 -/g; Y1 - nitrate content in the container, mg NO3-/g;
Y2 - conţinutul de Ga3+ în faza polimerului, mg/g; Y2 - content of Ga3+ in the polymer phase, mg/g;
Y3 - conţinutul de nitriţi în recipient, mg NO2 -/g; Y3 - the nitrite content in the container, mg NO2 -/g;
Y4 - pH-ul soluţiei în recipient. Y4 - the pH of the solution in the container.
Rezultatele din tabelul 2 sunt mediile a două experienţe paralele. Aceste rezultate au fost utilizate pentru calcularea coeficienţilor ecuaţiilor regresionale (1) şi (2): The results in table 2 are the averages of two parallel experiments. These results were used to calculate the coefficients of the regression equations (1) and (2):
Y1 = 4,175 - 0,715X1 - 0,4198X2 + 0,44X3 - 2,010X4 - 0,545X5 + 0,44X6 + 0,541X7. Y1 = 4.175 - 0.715X1 - 0.4198X2 + 0.44X3 - 2.010X4 - 0.545X5 + 0.44X6 + 0.541X7.
bsig. = 0,09 (1) bsig = 0.09 (1)
Y2 = 1,440 + 0,084X1 + 0,103X2 + 0,128X3 + 0,084X4 - 0,109X5 - 0,109X6 - 0,078X7. Y2 = 1.440 + 0.084X1 + 0.103X2 + 0.128X3 + 0.084X4 - 0.109X5 - 0.109X6 - 0.078X7.
bsig .= 0,057 (2) bsig .= 0.057 (2)
Rezultatele obţinute în exemplul 1 demonstrează că în sistemul polimer-soluţie de Ga2(SO4)3 se generează compuşi ai azotului. Faptul că cantitatea de nitraţi în faza polimerului şi în soluţia de Ga2(SO4)3 este neglijabil de mică demonstrează că în reactor se formează oxizi ai azotului (NOx), care sunt transportaţi de către fluxul de aer către recipient. În timpul transportării NO interacţionează cu O2 formând NO2, în recipient are loc reacţia: The results obtained in example 1 demonstrate that nitrogen compounds are generated in the Ga2(SO4)3 polymer-solution system. The fact that the amount of nitrates in the polymer phase and in the Ga2(SO4)3 solution is negligibly small demonstrates that nitrogen oxides (NOx) are formed in the reactor, which are transported by the air flow to the container. During transport, NO interacts with O2 forming NO2, the reaction takes place in the container:
4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3 4NO2 + O2 + 2H2O → 4HNO3
Cantitatea ionilor de nitrit în recipient este neglijabil de mică. Din cauza formării HNO3 şi parţial a acidului carbonic pH-ul soluţiei din recipient se micşorează semnificativ (vezi Y4 din tabelul 2). The amount of nitrite ions in the container is negligibly small. Due to the formation of HNO3 and partially carbonic acid, the pH of the solution in the container decreases significantly (see Y4 from table 2).
Coeficienţii ecuaţiei (1) demonstrează că mărirea concentraţiei Ga2(SO4)3 şi a Na2SO4 în soluţie (X1 şi X4) şi a temperaturii (X2 ) duce la micşorarea, iar a pH-ului (X3) şi a vitezei de barbotare a aerului prin sistem (X5) - la creşterea conţinutului ionilor de nitraţi în recipient. Din ecuaţiile (1) şi (2) rezultă că factorii care influenţează pozitiv conţinutul de galiu în faza polimerului, influenţează negativ conţinutul de nitraţi în recipient. The coefficients of equation (1) demonstrate that increasing the concentration of Ga2(SO4)3 and Na2SO4 in the solution (X1 and X4) and the temperature (X2 ) lead to the decrease, and the pH (X3) and the air bubbling speed through system (X5) - when the content of nitrate ions in the container increases. From equations (1) and (2) it follows that the factors that positively influence the content of gallium in the polymer phase, negatively influence the content of nitrates in the container.
La contactarea cu soluţia de Ga2(SO4)3 pe suprafaţa granulelor de polimer se formează compuşi mai puţin stabili de tipul mineralului jarosit R4N[Ga3(OH)6(SO4)2], în care R4N+ este grupa funcţională a polimerului (Архипенко Д. К., Девяткина Е.Т., Пальчик Н. А. Кристаллохимические особенности синтетических ярозитов. Новосибирск, Наука, 1987). În urma proceselor redox cu participarea componenţilor aerului are loc formarea compuşilor de azot, proces care decurge cu distrucţia jarositului. Evident că mărirea concentraţiei anionilor SO4 2- în sistem stabilizează compuşii de galiu din faza polimerului (deplasează echilibrul spre stânga, spre formarea compuşilor de jarosit). Upon contact with the Ga2(SO4)3 solution on the surface of the polymer granules, less stable compounds are formed such as the mineral jarosite R4N[Ga3(OH)6(SO4)2], where R4N+ is the functional group of the polymer (Архипенко Д. К., Девяткина Е.Т., Пальчик Н. А. Кристальлохимические особенности синтестических ярозитов. Novosibirsk, Nauka, 1987). Following redox processes with the participation of air components, the formation of nitrogen compounds takes place, a process that proceeds with the destruction of jarosite. Obviously, increasing the concentration of SO4 2- anions in the system stabilizes the gallium compounds in the polymer phase (shifts the balance to the left, towards the formation of jarosite compounds).
Creşterea concentraţiei anionilor de Cl- în sistem micşorează conţinutul anionilor de sulfat în faza polimerului, deci destabilizează compusul jarosit, fapt ce favorizează procesul redox care duce la formarea compuşilor de azot. Surprinzătoare este influenţa temperaturii asupra procesului de formare a compuşilor de azot în sistem. Se ştie că creşterea temperaturii duce la mărirea vitezei de reacţie. În cazul formării compuşilor de azot în sistemul cercetat, creşterea temperaturii micşorează cantitatea de nitraţi în recipient. Fenomenul poate fi explicat doar dacă presupunem că componenţii aerului participă la procesul de formare a compuşilor de azot. După cum se ştie, solubilitatea aerului în apă se micşorează odată cu creşterea temperaturii. Increasing the concentration of Cl- anions in the system reduces the content of sulfate anions in the polymer phase, thus destabilizing the jarosite compound, which favors the redox process that leads to the formation of nitrogen compounds. The influence of temperature on the formation process of nitrogen compounds in the system is surprising. It is known that increasing the temperature leads to an increase in the reaction rate. In the case of the formation of nitrogen compounds in the investigated system, increasing the temperature reduces the amount of nitrates in the container. The phenomenon can only be explained if we assume that the components of the air participate in the process of forming nitrogen compounds. As is known, the solubility of air in water decreases with increasing temperature.
Ecuaţia (1) permite optimizarea procesului de obţinere a nitraţilor în recipient. Experimentul de optimizare a fost efectuat conform tabelului 3 cu utilizarea instalaţiei din figură. Equation (1) allows the optimization of the process of obtaining nitrates in the container. The optimization experiment was performed according to table 3 using the installation in the figure.
Tabelul 3 Table 3
Numărul experimentului 1 2 3 4 Concentraţia Ga2(SO4)3, g/L 0,0115 0,0111 0,0105 0,0101 Temperatura sistemului polimer - soluţie de Ga2(SO4)3 , °C 25 20 0 0 Concentraţia KCl în sistemul polimer-soluţie Ga2(SO4)3, mol/L 0,030 0,036 0,042 0,048 Durata experimentului, ore 8 10 12 12 Conţinutul de NO3 - în recipient, mg/g 7,78 15,52 15,53 4,96 Experiment number 1 2 3 4 Ga2(SO4)3 concentration, g/L 0.0115 0.0111 0.0105 0.0101 Temperature of the polymer system - Ga2(SO4)3 solution, °C 25 20 0 0 KCl concentration in the system polymer-solution Ga2(SO4)3, mol/L 0.030 0.036 0.042 0.048 Duration of the experiment, hours 8 10 12 12 NO3- content in the container, mg/g 7.78 15.52 15.53 4.96
Optimizarea generării nitraţilor de către sistemul polimer AV-17(Cl) - soluţie de Ga2(SO4)3 Optimization of nitrate generation by the polymer system AV-17(Cl) - Ga2(SO4)3 solution
În aceste experimente, pH-ul sistemului polimer-soluţie de Ga2(SO4)3 a fost fixat de 2,1, viteza de barbotare a aerului prin sistem a fost de 1 L/min. Rezultatele obţinute sunt prezentate în tabelul 3. In these experiments, the pH of the polymer-Ga2(SO4)3 solution system was fixed at 2.1, the air bubbling rate through the system was 1 L/min. The obtained results are presented in table 3.
Datele din tabelul 3 arată că condiţiile optimale de generare a nitraţilor de către sistemul polimer - soluţie de Ga2(SO4)3 sunt: concentraţia Ga2(SO4)3 0,0111…0,0105 g/L, concentraţia KCl 0,036…0,042 mol/L, temperatura de 0…20 °C, durata contactării polimerului cu soluţia şi de barbotare a aerului prin sistem 10…12 ore. The data in table 3 show that the optimal conditions for the generation of nitrates by the polymer system - Ga2(SO4)3 solution are: Ga2(SO4)3 concentration 0.0111...0.0105 g/L, KCl concentration 0.036...0.042 mol/ L, temperature of 0...20 °C, duration of polymer contact with the solution and air bubbling through the system 10...12 hours.
Determinarea participării oxigenului din aer în procesul de generare a compuşilor de azot Determining the participation of oxygen from the air in the process of generating nitrogen compounds
Experimentul a fost efectuat în următoarele condiţii: concentraţia Ga2(SO4)3 - 0,0111 g/L, concentraţia KCl în sistemul polimer AV-17(Cl) _ soluţie Ga2(SO4)3 - 0,036 mol/L, pH-ul soluţiei de Ga2(SO4)3 - 2,1 şi temperatura de 20 °C. Aerul a fost barbotat cu viteza de 1 L/min prin soluţia de Mn(OH)2 din reactorul I pentru a diminua conţinutul de oxigen, apoi prin soluţia de Ga2(SO4)3. Experimentul a durat 12 ore. La finalul experimentului, conţinutul de NO3 - în recipient a constituit doar 0,98 mg/g. Rezultatul experimentului demonstrează incontestabil participarea oxigenului din aer în procesele redox de formare a compuşilor de azot. The experiment was carried out under the following conditions: Ga2(SO4)3 concentration - 0.0111 g/L, KCl concentration in the AV-17(Cl) polymer system _ Ga2(SO4)3 solution - 0.036 mol/L, pH of the solution of Ga2(SO4)3 - 2.1 and the temperature of 20 °C. Air was bubbled at a rate of 1 L/min through the Mn(OH)2 solution in reactor I to reduce the oxygen content, then through the Ga2(SO4)3 solution. The experiment lasted 12 hours. At the end of the experiment, the NO3- content in the container was only 0.98 mg/g. The result of the experiment unquestionably demonstrates the participation of oxygen from the air in the redox processes of the formation of nitrogen compounds.
Determinarea participării CO2 din aer în procesul de generare a compuşilor de azot Determination of the participation of CO2 from the air in the process of generating nitrogen compounds
Pentru a determina influenţa CO2 din aer în procesul de generare a compuşilor de azot a fost efectuat următorul experiment. În reactorul I a fost introdusă soluţie de 10% Na2CO3, iar în pâlnia de decantare soluţie de 12% HCl. Deconectând pompa de aer şi picurând soluţie de HCl în reactorul I s-a produs CO2 care a fost barbotat prin sistem în condiţiile din reactorul II: 0,2 g de polimer AV-17(Cl) în 100 mL soluţie cu concentraţia Ga2(SO4)3 - 0,0111 g/L şi concentraţia KCl - 0,036 mol/L, pH-ul soluţiei - 2,1 şi temperatura de 20 °C. Analiza a depistat doar urme de nitraţi în recipient. In order to determine the influence of CO2 from the air in the process of generating nitrogen compounds, the following experiment was performed. A 10% Na2CO3 solution was introduced into reactor I, and a 12% HCl solution into the settling funnel. Disconnecting the air pump and dripping HCl solution into reactor I produced CO2 which was bubbled through the system under the conditions of reactor II: 0.2 g of AV-17(Cl) polymer in 100 mL solution with the concentration of Ga2(SO4)3 - 0.0111 g/L and the concentration of KCl - 0.036 mol/L, the pH of the solution - 2.1 and the temperature of 20 °C. The analysis detected only traces of nitrates in the container.
Prin urmare, în absenţa oxigenului şi a azotului, CO2 nu participă la generarea compuşilor de azot. Therefore, in the absence of oxygen and nitrogen, CO2 does not participate in the generation of nitrogen compounds.
Determinarea participării azotului din aer în procesul de generare a compuşilor de azot Determining the participation of nitrogen from the air in the process of generating nitrogen compounds
Experimentul a fost efectuat în următoarele condiţii: 0,2 g de polimer AV-17(Cl) au contactat cu 100 mL soluţie cu concentraţia Ga2(SO4)3 - 0,0111 g/L, concentraţia KCl în sistemul polimer-soluţie Ga2(SO4)3 - 0,036 mol/L, pH-ul soluţiei de Ga2(SO4)3 - 2,1 şi temperatura de 20 °C. Prin sistem a fost barbotat oxigen (în absenţa aerului, adică inclusiv a azotului). Oxigenul a fost obţinut în reactorul I prin descompunerea la încălzire a KNO3. Durata experimentului a fost de 8 ore. Analiza a depistat doar urme de nitraţi în recipient. The experiment was carried out under the following conditions: 0.2 g of polymer AV-17(Cl) contacted 100 mL of solution with a concentration of Ga2(SO4)3 - 0.0111 g/L, the concentration of KCl in the system polymer-solution Ga2( SO4)3 - 0.036 mol/L, the pH of the Ga2(SO4)3 solution - 2.1 and the temperature 20 °C. Oxygen was bubbled through the system (in the absence of air, i.e. including nitrogen). Oxygen was obtained in reactor I by the decomposition of KNO3 upon heating. The duration of the experiment was 8 hours. The analysis detected only traces of nitrates in the container.
Rezultatele obţinute demonstrează că azotul şi oxigenul atmosferic participă la formarea compuşilor de azot în sistem. Compuşii primari de azot sunt oxizii NO şi NO2 care, fiind în contact cu aerul şi apa din recipient, se transformă preponderent în nitraţi. The obtained results demonstrate that nitrogen and atmospheric oxygen participate in the formation of nitrogen compounds in the system. The primary nitrogen compounds are the oxides NO and NO2 which, being in contact with the air and water in the container, are mainly transformed into nitrates.
Exemplu de generare a compuşilor de azot în sistemul polimer AV-17(Cl) - In2(SO4)3 Example of the generation of nitrogen compounds in the polymer system AV-17(Cl) - In2(SO4)3
Experimentul a fost efectuat conform condiţiilor indicate în tabelul 4. În aceste experimente, pH-ul sistemului polimer-soluţie de In2(SO4)3 a fost fixat de 2,1, viteza de barbotare a aerului prin sistem fiind de 1 L/min. The experiment was carried out according to the conditions indicated in table 4. In these experiments, the pH of the In2(SO4)3 polymer-solution system was fixed at 2.1, and the air bubbling speed through the system was 1 L/min.
Tabelul 4 Table 4
Optimizarea generării nitraţilor de către sistemul polimer AV-17(Cl) - soluţie de In2(SO4)3 Optimization of nitrate generation by the polymer system AV-17(Cl) - In2(SO4)3 solution
Numărul experimentului 1 2 3 4 Concentraţia In2(SO4)3, g/L 0,0115 0,0111 0,0105 0,0101 Temperatura sistemului polimer - soluţie de In2(SO4)3, °C 25 20 0 0 Concentraţia KCl în sistemul polimer-soluţie In2(SO4)3, mol/L 0,030 0,036 0,042 0,048 Durata experimentului, ore 8 10 12 12 Conţinutul de NO3 - în recipient, mg/g 7,85 16,12 16,73 6,18 Experiment number 1 2 3 4 In2(SO4)3 concentration, g/L 0.0115 0.0111 0.0105 0.0101 Temperature of the polymer system - In2(SO4)3 solution, °C 25 20 0 0 KCl concentration in the system polymer-solution In2(SO4)3, mol/L 0.030 0.036 0.042 0.048 Duration of the experiment, hours 8 10 12 12 NO3- content in the container, mg/g 7.85 16.12 16.73 6.18
Datele din tabelul 4 confirmă că condiţiile optimale de generare a nitraţilor de către sistemul polimer - soluţie de In2(SO4)3 sunt: concentraţia In2(SO4)3 0,0111…0,0105 g/L, concentraţia KCl 0,036…0,042 mol/L, temperatura de 0…20 °C, durata contactării polimerului cu soluţia şi de barbotare a aerului prin sistem de 10…12 ore. The data in table 4 confirm that the optimal conditions for the generation of nitrates by the polymer system - In2(SO4)3 solution are: In2(SO4)3 concentration 0.0111...0.0105 g/L, KCl concentration 0.036...0.042 mol/ L, temperature of 0...20 °C, duration of contact of the polymer with the solution and air bubbling through the system of 10...12 hours.
1. Шилов А. Е. Фиксация азота в растворах в присутствии комплексов переходных металлов. Успехи Химии, 1974, том 43, p. 863-902 1. Shilov A. E. Fixation of nitrogen in solutions in the presence of transition metal complexes. Успехи Химии, 1974, volume 43, p. 863-902
2. Чатт Дж. Новое в химической фиксация азота. Мир, 1983, p. 304 2. Chatt Dzh. New in chemical nitrogen fixation. Mir, 1983, p. 304
3. SU188496 A1 1966.01.01 3. SU188496 A1 1966.01.01
4. US4308246 A 1981.12.29 4. US4308246 A 1981.12.29
5. US20090247391 A1 2009.10.01 5. US20090247391 A1 2009.10.01
6. Gutsanu Vasile. Unforeseeable Processes in the Systems Containing Strongly Basic Cross Linked Ionic Polymer and Fe2(SO4)3 Solution. Advances in Chemical Science 2013, vol. 2, nr. 4, p. 96-99 (regăsit în internet la 2016.07.25 URL: <http://www.seipub.org/sepacs/paperInfo.aspx?ID=8934>) 6. Gutsanu Vasile. Unforeseeable Processes in the Systems Containing Strongly Basic Cross Linked Ionic Polymer and Fe2(SO4)3 Solution. Advances in Chemical Science 2013, vol. 2, no. 4, p. 96-99 (found on the Internet at 2016.07.25 URL: <http://www.seipub.org/sepacs/paperInfo.aspx?ID=8934>)
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| MDA20150118A MD4460C1 (en) | 2015-11-23 | 2015-11-23 | Process for generating nitrogen compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| MDA20150118A MD4460C1 (en) | 2015-11-23 | 2015-11-23 | Process for generating nitrogen compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MD4460B1 MD4460B1 (en) | 2017-01-31 |
| MD4460C1 true MD4460C1 (en) | 2017-08-31 |
Family
ID=57957767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| MDA20150118A MD4460C1 (en) | 2015-11-23 | 2015-11-23 | Process for generating nitrogen compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| MD (1) | MD4460C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU188496A1 (en) * | Донецкий филиал всесоюзного научно исследовательскогр инс утау химических реактивов , особо чистых химических | METHOD OF OBTAINING QUINOLINE DERIVATIVES OF PARTIALLY HYDRAULATED CONDENSED NITROGEN | ||
| US4308246A (en) * | 1979-09-17 | 1981-12-29 | Rensselaer Polytechnic Institute | Fixation of nitrogen using silicon oxide catalysts |
| US20090247391A1 (en) * | 2008-04-01 | 2009-10-01 | The Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Ed, On Behalf Of The Univ. Of Nevada, Reno | Nitrogen fixation by titanium dioxide |
-
2015
- 2015-11-23 MD MDA20150118A patent/MD4460C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU188496A1 (en) * | Донецкий филиал всесоюзного научно исследовательскогр инс утау химических реактивов , особо чистых химических | METHOD OF OBTAINING QUINOLINE DERIVATIVES OF PARTIALLY HYDRAULATED CONDENSED NITROGEN | ||
| US4308246A (en) * | 1979-09-17 | 1981-12-29 | Rensselaer Polytechnic Institute | Fixation of nitrogen using silicon oxide catalysts |
| US20090247391A1 (en) * | 2008-04-01 | 2009-10-01 | The Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Ed, On Behalf Of The Univ. Of Nevada, Reno | Nitrogen fixation by titanium dioxide |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Gutsanu Vasile. Unforeseeable Processes in the Systems Containing Strongly Basic Cross Linked Ionic Polymer and Fe2(SO4)3 Solution. Advances in Chemical Science 2013, vol. 2, nr. 4, p. 96-99 (regăsit în internet la 2016.07.25 URL: <http://www.seipub.org/sepacs/paperInfo.aspx?ID=8934>) * |
| RAPORT privind activitatea Consiliului Suprem pentru Ştiinţă şi Dezvoltare Tehnologică şi rezultatele ştiinţifice principale, obţinute în sfera ştiinţei şi inovării în perioada anilor 2006-2010. Examinat la şedinţa CSŞDT al AŞM din 2011.02.10 (regăsit în internet la data de 2016.07.26, URL: <http://www.asm.md/administrator/fisiere/rapoarte/f168.pdf> ) * |
| Чатт Дж. Новое в химической фиксация азота. Мир, 1983, p. 304 * |
| Шилов А. Е. Фиксация азота в растворах в присутствии комплексов переходных металлов. Успехи Химии, 1974, том 43, p. 863-902 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MD4460B1 (en) | 2017-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | A study on removal of elemental mercury in flue gas using fenton solution | |
| Dortsiou et al. | Electrochemical reduction of nitrate on bismuth cathodes | |
| Liu et al. | Removal of NO from flue gas using UV/S2 process in a novel photochemical impinging stream reactor | |
| CN106693974A (en) | Preparation method and application of supported metal oxide catalyst for removing ammonia nitrogen in water through catalytic ozonation | |
| RU2015140607A (en) | Ammonia oxidation method and system suitable for its implementation | |
| Zhou et al. | Wet removal of sulfur dioxide and nitrogen oxides from simulated flue gas by Ca (ClO) 2 solution | |
| US10196279B2 (en) | Method for efficiently preparing ferrate based on nascent interfacial activity | |
| Henry | Oxidation of cuprous chloride by oxygen in glacial acetic acid | |
| Liu et al. | Study on enhancement mechanism of NO absorption in K2FeO4 solution basing on mass transfer-reaction theory | |
| Liu et al. | Advanced Oxidative Removal of Nitric Oxide from Flue Gas by Homogeneous Photo‐Fenton in a Photochemical Reactor | |
| He et al. | Simultaneous absorption of NO and SO 2 by combined urea and Fe II EDTA reaction systems | |
| CN101256152A (en) | A kind of method for discriminating sodium carbonate and sodium bicarbonate solution | |
| Nakamura et al. | Comparative studies of wet oxidation of ammonium compounds using persulfate at temperatures of 313–343 K under ambient air pressure | |
| MD4460C1 (en) | Process for generating nitrogen compounds | |
| NO300121B1 (en) | Process for decomposing nitrogen monoxide to the elements by means of a silver-containing catalyst | |
| CN106552644A (en) | Difficult biochemical waste water ozone catalyst and preparation method thereof | |
| De Kepper et al. | Dynamical properties of the Belousov-Zhabotinskii reaction in a flow system. Theoretical and experimental analysis | |
| Gao et al. | Effect of gas–liquid phase compositions on NO2 and NO absorption into ammonium-sulfite and bisulfite solutions | |
| CN112408424B (en) | Method for co-producing calcium cyanamide and sulfuric acid | |
| Lindsay et al. | Thermodynamics of inorganic nitrogen transformations | |
| Han et al. | An investigation of mass transfer-reaction kinetics of NO absorption by wet scrubbing using an electrolyzed seawater solution | |
| Wang et al. | Effect of plasma-catalyst system on NO removal using M–Cu (M= Mn, Ce, Cr, Co, and Fe) catalysts | |
| US3502576A (en) | Process for detoxification of cyanide and nitrite containing aqueous solutions | |
| Majeed | Absorption of nitrogen dioxide into sodium carbonate solution in packed column | |
| Cheng et al. | Investigation into the wet purification of NO from simulated flue gas utilizing hydroxylamine-enhanced iron ion-activated ammonium persulfate system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG4A | Patent for invention issued | ||
| KA4A | Patent for invention lapsed due to non-payment of fees (with right of restoration) | ||
| MM4A | Patent for invention definitely lapsed due to non-payment of fees |