MD131Y - Pigmenti minerali pentru materiale de lacuri si vopsele si procedeu de obtinere a acestora - Google Patents

Abstract

Inventia se refera la tehnologia de obtinere a pigmentilor minerali sintetici policromatici pentru producerea vopselelor de grund, de ulei si poligrafice si poate fi aplicata la intreprinderile de producere a vopselelor si lacurilor. Pigmentii minerali pentru materiale de lacuri si vopsele contin un complex mixt de cupru(II)-fier(III) si hexacianura de fier(III)-fier(II) cu formula generala:Procedeul de obtinere a pigmentilor minerali include adaugarea la o suspensie de precipitat de cleire de vin care contine albastru de Berlin, a solutiei de hidroxid de calciu, separarea prin electroflotare a impuritatilor solide, purificarea solutiei care contine albastru de Berlin hidrosolubil cu formula generala Ńŕ{FeIII[FeII(CN)6]}2, tratarea acesteia cu un camp ultraacustic cu frecventa de 20…40 kHz si intensitatea de 1…3 W/cm3 timp de 5…10 min, adaugarea unei cantitati stoichiometrice de solutie a amestecului de sulfat de cupru si sulfat de fier la un pH de 2,5…3,0, separarea reziduului obtinut, spalarea, uscarea si macinarea lui. In calitate de sursa de sulfat de cupru si sulfat de fier se utilizeaza solutiile uzate de la corodarea cuprului la producerea placutelor imprimate pe baza de clorura de fier. Rezultatul inventiei consta in obtinerea pigmentilor minerali cu parametri inalti de dispersie si stabilitate foto- si chimica, cu gama de culori de la blemarin pana la rosu-cafeniu.

Description

Invenţia se referă la tehnologia de obţinere a pigmenţilor minerali sintetici policromatici pentru producerea vopselelor de grund, de ulei şi poligrafice şi poate fi aplicată la întreprinderile de producere a vopselelor şi lacurilor.

Sunt cunoscuţi pigmenţii minerali pentru lacuri şi vopsele, care includ coloranţi fin dispersaţi, oxizi şi săruri insolubile în apă şi în substanţe care formează pelicule ale diverselor metale, care la triturare produc dispersii cromatice. Sinteza acestora are loc cu aplicarea reactivelor de puritate înaltă, iar procesul este legat de obţinerea preliminară a complexului ferocianic al metalelor alcaline (sodiu şi potasiu) cu interacţiunea ulterioară în mediu acid cu compuşii de Fe(III), ceea ce sporeşte costul produselor finite [1].

Cea mai apropiată soluţie o constituie pigmenţii minerali pentru lacuri şi vopsele, care includ complecşi greu solubili sub formă de albastru de fier. Astfel de pigmenţi sunt cunoscuţi ca FeIII 4[FeII(CN)6]3 cu K4[FeII(CN)6] şi Na3 sau (K3)[FeII(CN)6], însă ei sunt instabili în mediu alcalin, deoarece formează o fracţie uşor solubili în apă - fracţie care reprezintă de fapt albastru de Berlin solubil. Este de asemenea cunoscut procedeul de sinteză a pigmenţilor minerali pentru producerea lacurilor, care include interacţiunea chimică a soluţiilor compuşilor ferocianici şi a sărurilor metalelor grele în calitate de reactiv pentru depunerea sedimentelor cu prelucrarea ulterioară a acestora prin spălare, filtrare, uscare şi măcinare. Totodată, în calitate de material reactiv se utilizează sulfat de fier (FeSO4), clorură de fier (FeCl2), precum şi sare Berthollet sau dicromat de potasiu (K2Cr2O7) în calitate de oxidant, şi acizii sulfuric şi clorhidric. Procesul de sinteză are loc în partea acidă a pH-ului [2].

Însă în aceste procese se utilizează produse chimice costisitoare, iar pigmenţii minerali sintetizaţi sunt instabili în mediu alcalin, chiar şi în soluţie alcalină diluată vor fi supuşi dizolvării chimice cu formarea hidroxidului de fier şi a sării de hexacianoferat (III), de aceea sunt limitaţi în utilizare. Mai mult ca atât, albastru de fier este o substanţă hidroscopică şi instabilă, trecând în soluţie sub influenţa acizilor minerali şi a alcalinilor, precum şi în prezenţa alcoolilor poliatomici. La utilizarea alcalinilor de sodiu pigmentul capătă culoare mată fără intensitate.

Problema pe care o rezolvă prezenta invenţie constă în lărgirea bazei materiale şi a nomenclatorului pigmenţilor sintetici minerali, ieftinirea producerii acestora prin utilizarea deşeurilor, ameliorarea calităţii datorită majorării capacităţii de acoperire, stabilităţii chimice şi foto a pigmentului.

Esenţa invenţiei constă în aceea că pigmenţii minerali pentru materiale de lacuri şi vopsele conţin un complex mixt de cupru(II)-fier(III) şi hexacianură de fier(III)-fier(II) cu formula generală CuII-FeIII{FeIII[FeII(CN)6]}2 şi dispersitatea de 0,05…0,20 µm la un raport al cuprului şi fierului de (0,05…0,90):(0,95…0,10).

Iar procedeul de obţinere a pigmenţilor minerali include adăugarea la o suspensie de precipitat de cleire de vin care conţine albastru de Berlin, a soluţiei de hidroxid de calciu, separarea prin electroflotare a impurităţilor solide, purificarea soluţiei care conţine albastru de Berlin hidrosolubil cu formula generală Ca{FeIII[FeII(CN)6]}2, tratarea acesteia cu un câmp ultraacustic cu frecvenţa de 20…40 kHz şi intensitatea de 1…3 W/cm3 timp de 5…10 min, adăugarea unei cantităţi stoichiometrice de soluţie a amestecului de sulfat de cupru şi sulfat de fier la un pH de 2,5…3,0, separarea reziduului obţinut, spălarea, uscarea şi măcinarea lui. În calitate de sursă de sulfat de cupru şi sulfat de fier se utilizează soluţiile uzate de la corodarea cuprului la producerea plăcuţelor imprimate pe bază de clorură de fier.

Rezultatul invenţiei constă în obţinerea pigmenţilor minerali cu parametri înalţi de dispersie şi stabilitate foto- şi chimică, având gama de culori de la bleumarin până la roşu-cafeniu, diversificarea nomenclatorului pigmenţilor sintetici minerali, ieftinirea producerii acestora datorită utilizării deşeurilor, reducerea preţului de producere a lor care este condiţionată de utilizarea ferocianurilor neutilizate de la vinificaţie şi în posibilitatea varierii uşoare a unei game largi de culori a pigmenţilor sintetizaţi nu numai datorită prelucrării şi neutralizării deşeurilor cleioase de la vinificaţie, care în condiţii de păstrare îndelungată prezintă un pericol ecologic real.

În calitate de soluţii uzate de la corodarea plăcilor tipografice practicabile în radioelectronică, pot fi utilizate amestecurile în baza clorurii de fier, care în stare iniţială reprezintă o soluţie apoasă de FeCl3 cu concentraţia de la 28 până la 42% masă cu conţinut suplimentar de 5% de acid clorhidric, totodată procesele de corodare au loc în mai multe etape la barbotarea continuă a soluţiei cu aer cu formarea unui şir de compuşi intermediari conform reacţiilor:

FeCl3 + Cu → FeCl2 + CuCl

FeCl3 + CuCl → FeCl2 + CuCl2

CuCl2 + Cu → 2 CuCl

În urma oxidării cu oxigenul din aer ionii de Fe2+ şi Cu+ se transformă în Fe3+ şi Cu2+ conform reacţiilor:

6Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O,

2Cu1+ + O2 + 4H+ → Cu2+ + 2H2O.

Conţinutul ionilor de Fe3+ şi Cu2+ în soluţiile uzate de la corodare poate ajunge la 60…63 g/L.

Soluţiile uzate de la corodare greu se supun regenerării şi, de obicei, se aruncă ca fiind deşeu neutilizabil. Pentru obţinerea pigmentului cu utilizarea acestor soluţii uzate se efectuează analiza chimică pentru determinarea conţinutului de cupru şi fier în ele, se efectuează corectarea cantităţilor până la raportul necesar al ionilor de Fe3+ şi Cu2+ pentru obţinerea gamei de culori dorite.

Pot fi utilizate şi alte soluţii ce conţin cupru, de exemplu soluţiile amoniacale uzate de la tratarea cuprului (vezi tabelul 1):

Tabelul 1

Componentele Soluţie acidă, g/l Soluţie alcalină, g/l Clorură de cupru, CuCl2·2H2O 190…220 80…100 Clorură de amoniu, NH4Cl 60…80 40…100 Acid clorhidric, HCl 33% 20…30 - Amoniac lichid, NH4OH - până la pH 8,7…9,3

Fotostabilitatea pigmenţilor obţinuţi este condiţionată de stabilitatea lor chimică atât în mediu apos într-un diapazon larg al pH-ului, cât şi în alte substanţe utilizate la producerea vopselelor şi a lacurilor. Capacitatea de acoperire sporită a acestor pigmenţi este condiţionată de proprietăţile structurii cristaline, precum şi de dispersia înaltă a particulelor lor, care este obţinută datorită ultrasunetului şi a fenomenelor cavitaţionale care apar, ceea de facilitează interacţiunea reactivilor în microvolume, şi fărâmiţării microparticulelor obţinute nemijlocit în volumul de lucru. Datorită acestui fapt procesul de mărunţire fină decurge mai uşor la fărâmiţarea agregatelor de particule ultradisperse, care apar la uscarea sedimentelor de ferocianură după sinteza lor.

La acţiunea ultrasunetului asupra lichidului prelucrat apar fluxuri hidrodinamice şi fenomene cavitaţionale active, care fiind însoţite de apariţia microbulelor şi spargerea lor provoacă căderea de presiune în microvolume. Drept urmare apar o mulţime de efecte, dintre care o importanţă mare îl pot avea fluxurile acustice, presiunea de radiaţie şi cavitaţia, care în procesele de prelucrare a substanţelor reactante asigură o eficacitate sporită distrugerii prin rezonanţă a cristalelor formate în cazul coincidenţei frecvenţei fluctuaţiilor proprii ale moleculelor în lichid cu frecvenţa impusă de fluctuaţiile ultrasunetului. Puterea acustică specifică optimă este cea cu frecvenţa de 20…40 kH, intensitatea de 1…3 V/cm3, care asigură răspândirea presiunii acustice înalte la distanţa de 7…8 cm de la sursă, în care acest proces are loc cu intensitate. Odată cu majorarea frecvenţei fluctuaţiilor zona presiunii se majorează până la 10…15 cm, iar intensitatea procesului scade din cauza micşorării amplitudinii oscilaţiei.

La acţiunea ultrasunetului asupra lichidului prelucrat are loc transferul continuu al particulelor de lichid. În regim cavitaţional se formează unde puternice, zone cu căderi de presiune, se accelerează procesul de interacţiune a substanţelor reactante şi de dispersare a particulelor ce formează pigmentul.

În calitate de generatoare industriale de ultrasunet pot fi utilizate instalaţiile de tipul УЗГ sau УЗМ de diferite mărci, de diferită putere de la 1 până la 15…20 kV cu frecvenţa de la 15 până la 45 kHz cu transformatoare de tipul ПМС.

Sedimentele cianice fero(III)-feri(II) de la vinificaţie se formează în procesul de demetalizare a vinului. Acest proces are loc la prelucrarea vinurilor cu o cantitate calculată de sare roşie de sânge cu formarea sedimentului de albastru de Berlin conform reacţiei: K4[FeII(CN)6] + Fe+3 FeIII 4[FeII(CN)6]3 ↓.

Realizarea acestei operaţii de obicei are loc concomitent cu limpezirea vinurilor cu bentonită şi floculanţi, ca rezultat în componenţa acestor sedimente se conţin în afară de particule coloidale solide de bentonită şi drojdii şi alte componente organice. În final, aceste sedimente reprezintă o suspensie cu umiditatea de 60…80%, în care sunt distribuite particule de albastru de Berlin, conţinutul cărora în medie este de 1…6% de masă.

Procesul de alcalinizare a albastrului de Berlin este prezentat de următoarele formule:

FeIII 4[FeII(CN)6]3 + Ca(OH)2 → Ca{FeIII[FeII(CN)6]}2 + Fe(OH)3 ↓.

Epurarea extractului alcalin din fracţia solubilă în apă de fero(III)hexacianoferat(II) de calciu de particulele coloidale solide de bentonită, drojdii şi alte componente se efectuează prin electroflotare. Apoi soluţia limpezită şi concentrată poate fi supusă epurării fine prin filtrare sau centrifugare, analizată pentru determinarea complexului de ferocianuri şi poate fi utilizată în procesul de sinteză a pigmenţilor conform invenţiei.

Sinteza pigmenţilor cu utilizarea fero(III)hexacianoferatului(II) de calciu are loc în mediu alcalin la pH=8…10 prin interacţiunea simplă la agitare şi aplicarea ultrasunetului cu o cantitate stoichiometrică de ioni ai d-metalelor în soluţie, în urma cărui fapt se formează săruri complexe fero(III)-cianice conform formulei generale Me{FeIII[FeII(CN)6]}2, unde Me - cupru, conform reacţiei:

Ca{FeIII[FeII(CN)6]}2 + Me2+ → Me{FeIII[FeII(CN)6]}2↓ + Ca2+.

Sedimentul înalt dispers format repede se sedimentează, se separă uşor prin precipitare, apoi se spală, se deshidratează şi se usucă, iar înainte de utilizare în vopsele se fărâmiţează. Toţi compuşii feri-ferocianici ai metalelor menţionate mai sus sunt insolubili în apă, iar valorile gradului de solubilitate a lor sunt 10-25…10-31, în legătură cu faptul că grupul VN din componenţa acestor compuşi este legat temeinic în complexul ferocianic, acestea nu sunt toxice şi nu prezintă pericol pentru utilizare.

În calitate de liant pentru prepararea vopselelor şi lacurilor se poate utiliza ulei fiert sicativat, uleiuri algide, inclusiv cele vegetale, epoxidice, obţinute în baza interacţiunii răşinilor epoxidice cu acizii graşi, uleioase-stirol, obţinute prin copolimerizarea uleiurilor de in şi tung cu stirolul, precum cele compoziţionale de tip emulsie, nitrolacurile ş.a.

Astfel, se asigură atingerea scopului propus, orientat spre diversificarea nomenclatorului pigmenţilor sintetici minerali, ieftinirea procesului de producere a acestora datorită utilizării ferocianurilor neutralizate de la vinificaţie şi a soluţiilor uzate de la corodarea cuprului la producerea plăţilor tipografice.

Exemplu de realizare a invenţiei

În 20 L de suspensie de 10% de sedimente de la vinificaţie, care conţine 5,1 g/L albastru de Berlin, a fost introdusă o cantitate de 500 mL de soluţie de 5% de hidroxid de calciu recalculată în formă solubilă. Apoi au fost separate prin electroflotare impurităţile solide, după care soluţia a fost supusă purificării. Soluţia de epurare cu pH - 9,2, care conţine 49,5 g/L albastru de Berlin solubil în apă cu formula chimică Ca{FeIII[FeII(CN)6]}2, a fost introdusă porţionat a câte 0,5 L în reactorul dotat cu transformatorul cu ultrasunet şi conectat la generatorul УЗГ. Apoi la fiecare porţie de soluţie consecutiv s-a adăugat o cantitate stoichiometrică de soluţie de amestec de sulfură de cupru şi sulfură de zinc în raporturi diferite. Acţiunea ultrasunetului a fost realizată la frecvenţa câmpului de 30 kHz şi intensitatea de 3 V/cm3 timp de 5 min. În continuare sedimentul a fost separat, spălat, iar particulele lipite au fost supuse uscării şi mărunţirii în moară.

Valoarea medie a dimensiunilor particulelor pigmenţilor obţinuţi a fost apreciată analizând picătura de suspensie la microscopul optic ПМТ-3 majorată 500x, dotat cu micrometru ocular cu diviziuni de 0,05 µm. Fotostabilitatea a fost apreciată conform metodei cunoscute prin compararea schimbării culorii a unei părţii a probei de pigment care era acoperită şi a părţii descoperite în timpul expoziţiei la lumină artificială ultravioletă cu lampa ПРК-2, amplasată la distanţa de 30 cm.

Fotostabilitatea pigmentului a fost apreciată după timpul în care se observă întunecarea părţii descoperite a probei. Pentru comparaţie a fost luată o probă de albastru de fier.

Stabilitatea chimică a pigmenţilor a fost determinată prin tratarea lor timp de 1 oră cu soluţie de 3% de hidroxid de sodiu, apreciindu-se schimbarea culorii soluţiei.

Rezultatele experimentelor sunt prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2

Nr. d/o Raportul molar al ionilor de cupru şi fier în compusul Cu-FeIII{FeIII[FeII(CN)6]}2 Caracteristica pigmentului Culoare Dispersie, µm Fotostabilitatea la expoziţie, min Stabilitatea chimică 1. Conform invenţiei propuse 0,05:0,95 Turcoază 0,05 75 Stabil 2. 0,1:0,90 Suriu-albastru 0,05 80 Stabil 3. 0,2:0,8 Suriu-verzuie 0,05 80 Stabil 4. 0,3:0,7 Gri 0,07 85 Stabil 5. 0,5:0,5 Gri închis 0,1 90 Stabil 6. 0,7-0,3 Gri-cafeniu 0,15 90 Stabil 7. 0,9-0,1 Roşu-cărămiziu 0,2 90 Stabil 8. Conform celei mai apropiate soluţii FeIII{FeIII[FeII(CN)6]}3 Albastru închis 0,5 65 Instabil

Din rezultatele experimentelor urmează că variaţia proporţiei cupru:fier în limitele 0,05…0,9 raportată la conţinutul de fier în afara complexului cianic fero(III)feri(II) schimbă culoarea pigmentului obţinut de la culoarea turcoază până la roşu-cărămiziu, iar caracteristicile pigmentului le depăşesc pe cele ale pigmentului obţinut conform celei mai apropiate soluţii.

Aşadar, are loc diversificarea nomenclatorului pigmenţilor sintetici minerali, ieftinirea procesului de producere a acestora datorită utilizării ferocianurilor de la vinificaţie şi a soluţiilor uzate de la corodarea cuprului la producerea plăţilor tipografice.

1. Краткая химическая энциклопедия. Москва, Советская энциклопедия, 1964, т. 3, с. 1002, 1011-1026

2. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Ленинград, Химия, Ленинградское отделение, 1960, с. 588-592

Claims (3)

1. Pigmenţi minerali pentru materiale de lacuri şi vopsele, care conţin un complex mixt de cupru(II)-fier(III) şi hexacianură de fier(III)-fier(II) cu formula generală CuII-FeIII {FeIII[FeII(CN)6]}2 şi dispersitatea de 0,05…0,20 µm la un raport al cuprului şi fierului de (0,05…0,90):(0,95…0,10).

2. Procedeu de obţinere a pigmenţilor minerali conform revendicării 1, care include adăugarea la o suspensie de precipitat de cleire de vin care conţine albastru de Berlin, a soluţiei de hidroxid de calciu, separarea prin electroflotare a impurităţilor solide, purificarea soluţiei, care conţine albastru de Berlin hidrosolubil cu formula generală Ca{FeIII[FeII(CN)6]}2, tratarea acesteia cu un câmp ultraacustic cu frecvenţa de 20…40 kHz şi intensitatea de 1…3 W/cm3 timp de 5…10 min, adăugarea unei cantităţi stoichiometrice de soluţie a amestecului de sulfat de cupru şi sulfat de fier la un pH de 2,5…3,0, separarea reziduului obţinut, spălarea, uscarea şi măcinarea lui.

3. Procedeu conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că în calitate de sursă de sulfat de cupru şi sulfat de fier se utilizează soluţiile uzate de la corodarea cuprului la producerea plăcuţelor imprimate pe bază de clorură de fier.