LV15373B - Biodīzeļdegviela un tās iegūšanas paņēmiens - Google Patents

Description

IZGUDROJUMA APRAKSTS

[001] Izgudrojums attiecas uz enerģētikas nozari, konkrēti, uz tādas atjaunojamās degvielas ražošanu un izmantošanu, kura lietojama dīzeļdzinējos un vidējiem naftas destilātiem paredzētajās sildierīcēs, un kura parasti tiek saukta par biodīzeļdegvielu.

Zināmais tehnikas līmenis

[002] Rūpnieciski biodīzeļdegvielu iegūst no triglicerīdiem (augu eļļas, dzīvnieku tauki, atkritumu eļļas, aļģu eļļas u.c.), tās galvenā sastāvdaļa ir taukskābju metilesteru, etilesteru vai jauktu taukskābju esteru maisījums, un to galvenokārt izmanto, lai veidotu jauktas degvielas ar naftas pārstrādes produktiem. Jauktās degvielas praksē ir izrādījušās visvairāk piemērotas dīzeļdzinēju un sildierīču darbības nodrošināšanai dažādos ekspluatācijas režīmos, tādēļ to izmantošanas apjoms turpina palielināties. Biodīzeļdegvielas ražošanas apjoms pasaulē 2016. gadā pārsniedza 25 miljardus litru [1]. Klimata izmaiņu bremzēšanai svarīga nozīme ir biodegvielu īpatsvara palielināšanai transporta nozarē, kurā degvielas patēriņš turpina stabili augt. Saskaņā ar Eiropas Komisijas ziņojumu [2] atjaunojamās enerģijas īpatsvars transportā Eiropas Savienībā 2015. gadā bija tikai ap 6 %, no kura biodegvielas (bioetanols un biodīzeļdegviela) sastādīja ap 88 %.

[003] Biodīzeļdegvielas ražošana un izmantošana ir klimata izmaiņu bremzēšanas politikas būtiska sastāvdaļa un ļauj mazināt siltumnīcas gāzu emisiju un uzlabot citus dzinēju un sadedzināšanas ierīču emisijas rādītājus, kā arī samazināt atkarību no naftas eksportētājvalstīm.

[004] Rūpnieciski biodīzeļdegvielu (taukskābju metilesteru maisījumu, ko parasti apzīmē ar no angļu valodas nākošu saīsinājumu FAME) ražo augu eļļu, dzīvnieku tauku, atkritumu eļļu vai citu triglicerīdu (TG) transesterifikācijas rezultātā ar spirtu [3], kas parasti ir metanols (MeOH). Biodīzeļdegvielas sintēze notiek saskaņā ar reakcijas vienādojumu (1):

TG + ЗМеОН 3FAME + G, (1) no kura redzams, ka kā blakusprodukts neizbēgami veidojas glicerīns (G), ko degvielas sastāvā iekļaut nevar, jo glicerīns noslāņojas.

[005] Tā kā lielākais biodīzeļdegvielas daudzums tiek ražots no augu eļļas, kas ir dārga izejviela, eļļas pilna konversija degvielā ir visu pētījumu mērķis šajā tehnikas jomā. Mērķi varētu sasniegt, ja no glicerīna vai arī glicerīna vietā tiktu iegūts blakusprodukts, kuru var iekļaut degvielas sastāvā. Šo problēmu var atrisināt, piemēram, veicot glicerīna ēteru sintēzi [4], bet tad process jāpapildina ar jaunu stadiju. Metodes trūkums ir glicerīna atvasinājumu sintēze, kas ir darbietilpīgāka, sarežģītāka un ar mazākiem iznākumiem nekā paša FAME sintēze.

[006] Vienīgais process, kas atbilst izvirzītā mērķa sasniegšanai, ir TG interesterifikācija saskaņā ar reakciju (2), kurā kā reaģentu izmanto metilacetātu (MA):

TG + 3MA S 3FAME + TA. (2)

[007] Biodīzeļdegvielas kvalitātei ir jāatbilst noteiktām prasībām. Atbilstību prasībām nosaka, veicot degvielu īpašību testus No eļļām un taukiem iegūtajām esteru tipa degvielām īpašību kontrolei visbiežāk izvēlās standarta LVS EN 14214 testus [6]. Standarts ietver 26 dažādus testus, kuru nozīme attiecībā uz degvielas praktisku izmantošanu ir visai atšķirīga. Viskozitāte ir uzskatāma par vienu no svarīgākajiem šķidrās degvielas raksturojumiem neatkarīgi no tās izmantošanas veida, jo tā būtiski ietekmē degvielas padevi, izsmidzināšanas un sadegšanas procesus [5]. Pārāk zema viskozitāte rada degvielas pārdozēšanu, kas noved pie nepilnīgas sadegšanas, cieto daļiņu, CO un citu nepilnīgas sadegšanas produktu emisijas. Degvielām ar pārāk zemu viskozitāti arī eļļojošās īpašības ir sliktas. Pārāk augsta viskozitāte savukārt izraisa nepietiekamu degvielas pievadi un izsmidzināšanu, kas izraisa nepilnīgu sadegšanu, jaudas samazināšanu un emisijas palielināšanu. Inžektoru atveres palielināšana vai formas maiņa šajā gadījumā nevar novērst minētās problēmas, jo neļauj uzlabot izsmidzināšanas kvalitāti. Turklāt degvielas sūknis tiek pārslogots augstās hidrauliskās pretestības dēļ, kas samazina tā ekspluatācijas laiku un var izraisīt sūkņa sabojāšanos. LVS EN 14214 standarts [6] nosaka, ka biodīzeļdegvielas kinemātiskajai viskozitātei jābūt 3,5-5,0 mm²/s robežās. Saskaņā ar pētījumu rezultātiem [5] viskozitātes maiņa 1,5 mm²/s robežās ir tuva maksimāli pieļaujamajai robežai.

[008] Interesterifikācijas reakcijā kā reaģentu izmanto nevis MeOH, bet metilacetātu (MA), un reakcijas rezultātā kā blakusprodukts rodas triacetīns (ТА), kurš ir izmantojams degvielas sastāvā un nav jāatdala vai jāpārveido.

[009] Interesterifikācijas reakcija ir patentēta kā process, kurā kā katalizators izmantots enzīms [7]. Šī procesa galvenais trūkums ir katalizatora dārdzība un lēnā interesterifikācijas procesa norise, kas ievērojami pārsniedz reālas rūpnieciskas reakcijas realizācijas laiku, kas ir aptuveni 1 stunda.

[010] Publikācijās [8] parādīts, ka interesterifikācijas reakcijas ar metilacetātu zemā temperatūrā un atmosfēras spiedienā var realizēt ātri, izmantojot nevis enzimātisko, bet ķīmisko katalīzi, un lielu metilacetāta/eļļas molāro attiecību (MAOMR), augstāku par 48.

Metodes trūkums ir ļoti lielais MA pārākums, kuru pēc procesa realizācijas ir jāatdestilē. Šajos pētījumos kā katalizatori izmantoti ciets KOH, CH3OK (MeOK), kā arī polietilēnglikola kālija sāls (PEGK) un MeOK šķīdums metanolā (MeOK/MeOH), pētīts reakciju mehānisms un iegūto produktu sastāvs, bet nav veikta produktu testēšana atbilstoši standartam LVS EN 14214 [6]. Darbos [9, 10] parādīts, ka, izmantojot katalizatoru, MeOK/MeOH interesterifikācijas reakciju ir iespējams efektīvi realizēt, tomēr reakcijas maisījumu viskozitāte ir augstāka par 5,3 mm²/s.

[011] Patentā [11] aizsargāts sekojošs vairāku stadiju process: katalizatoru MeONa atsevišķi iejauc etilacetātā, jo tas slikti šķīst reakcijas maisījumā, un iegūto suspensiju pievieno reakcijas maisījumam. Lai nodrošinātu homogenizāciju, izmanto ultraskaņas reaktoru, pēc kura seko apstrāde divos reaktoros ar mehānisku maisīšanu. Reakcijas laiks 5-90 min un reakcijas temperatūra 20-120 °C, MAOMR 12. Tā kā metilacetāta viršanas temperatūra ir 57 °C, bet etilacetāta 77 °C, tad pilnas konversijas nodrošināšanai reakcijas ir jārealizē pie paaugstināta spiediena, jo ir nepieciešama temperatūra, kas pārsniedz viršanas temperatūru. Paaugstinātais spiediens un temperatūra, kā arī papildu procesi homogenizācijas nodrošināšanai ir šīs metodes galvenie trūkumi. Reakcijas rezultātā iegūst taukskābju metilesteru maisījumu kopā ar zemas molekulmasas gliceridiem un etilacetātu. Suspensiju filtrē, lai atdalītu neizšķīdušo katalizatoru, tad ar skudrskābi neitralizē izšķīdušo katalizatoru un iegūto sāli atdala filtrējot. Atdestilē neizmantoto reaģentu, un biodīzeļdegvielu iegūst, veicot taukskābju metilesteru vai etilesteru atdestilāciju pazeminātā spiedienā. Ja destilācijas rezultātā tiešām tiek iegūts tikai FAME vai taukskābju etilesteru maisījums, tad degvielas iznākums nevar pārsniegt to, kas ir raksturīgs konvencionālai sintēzes metodei, t.i., degvielas iznākums ir mazāks par 100 %. Diemžēl degvielas iznākums nav noteikts, un tās sastāva analīze nav veikta, bet no degvielas raksturojumiem noteikts aciditātes indekss, fosfora saturs un mitruma saturs LVS EN14214 prasībām neatbilst. Nozīmīgākie ekspluatācijas īpašību raksturojumi, tajā skaitā viskozitāte, nav noteikta. Procesa trūkums ir nepieciešamība pēc ultraskaņas reaktora un katalizatora iepriekšējas šķīdināšanas tā nepietiekamās šķīdības dēļ, kā arī nepieciešamība veikt produkta vakuuma destilāciju un zemais degvielas iznākums. Praktiski iznākumu būtiski vajadzētu samazināt arī katalizatora šķīdināšanai alkilacetātā, kas saskaņā ar literatūras [8] datiem izraisa esteru kondensācijas reakcijas.

[012] Par izgudrojuma prototipu no zināmajiem tehniskajiem risinājumiem ir pieņemta patentā [12] aprakstīta metode. Saskaņā ar šo metodi biodīzeļdegvielu sintezē, ievadot MeONa/MeOH katalizatoru iepriekš sagatavotā eļļas un metilacetāta maisījumā. Pilna triglicerīda konversija ar prasībām atbilstošas biodegvielas ieguvi bez reakcijas produkta skalošanas ar ūdeni ar iznākumu vismaz 110 % m/m realizēta, izmantojot MAOMR 36-43, katalizatora/eļļas molāro attiecību (COMR) 0,109-0,200 un veicot rekciju 50-60 °C temperatūrā 1 stundas laikā. Metodes vienīgais trūkums ir lielais MA pārākums un iespējamā viskozitātes raksturojumu neatbilstība. Viskozitātes raksturojumi patentā nav doti, bet publikāciju [8, 9] rezultāti norāda uz iespējamo viskozitātes raksturojumu neatbilstību standartam LVS EN 14214 [6].

[013] No publikācijas [13] izriet, ka interesterifikācijas reakciju realizācijai vairāk piemērots ir terc-butoksīda katalizators. 7erc-butoksīda šķīdums /erc-butanolā (BuOK/BuOH) ir katalizators, kas ļauj palielināt degvielas iznākumu, palielinot ТА saturu, tomēr degvielas viskozitāte pārsniedz 5,5 mm²/s.

Izgudrojuma mērķis un būtība

[014] Izgudrojuma mērķis ir vienas stadijas sintēzes shēmas izmainīšana tādā veidā, lai glicerīna vietā veidotos ТА, turklāt procesa realizācijas apstākļi netiktu padarīti tehnoloģiski sarežģītāki, salīdzinot ar tiem, kas tiek izmantoti augu eļļas transesterifikācijā. Tas nozīmē, ka procesu plānots realizēt atmosfēras spiedienā un zemā temperatūrā (zemākā nekā 60 °C), bet pēc procesa tiktu izmantotas tikai tādas procedūras kā katalizatora neitralizācija, reaģenta pārākuma atdestilēšana un filtrācija. Izgudrojuma mērķis ir arī nodrošināt vismaz par 10 masas % augstāku biodīzeļdegvielas iznākumu nekā reakcijai ņemtā triglicerīda masa un iegūtā produkta atbilstību viskozitātes testa prasībām saskaņā ar standartu LVS EN 14214 [6], izmantojot metilacetāta/eļļas molāro attiecību, zemāku par 36.

[015] Lai sasniegtu izvirzīto mērķi un veiktu biodīzeļdegvielas sintēzi no triglicerīdiem (augu eļļas) vienā stadijā ar būtiski samazināta blakusprodukta glicerīna iznākumu (zem 5 %), realizējot sintēzi ar zemu reaģenta pārākumu (MAOMR 35 vai mazāks) atmosfēras spiedienā, zemā temperatūrā (50-60 °C) un īsā laikā (reakcijas laiks mazāks par stundu) un iegūstot viskozitātes testam atbilstošu produktu ar augstu iznākumu, ir izmantota interesterifikācijas reakcija ar metilacetātu saskaņā ar vienādojumu (2). Reakcijas (2) rezultātā kā blakusprodukts veidojas triacetīns, kas ir iekļaujams biodīzeļdegvielas sastāvā. Kā katalizators izmantots ferc-butoksīda 1 M šķīdums tetrahidrofurānā (BuOK/THF), kas izslēdz transesterifikācijas reakciju ar katalizatora šķīdinātāju.

Kā liecina 1. tabulas dati, izgudrojuma mērķis ir sasniegts, izmantojot MAOMR 24-30 robežās, kas ir mazāka par prototipā minēto. Izgudrojuma procesu realizē, izmantojot MAOMR robežās no 24 līdz 30, kā katalizatoru lietojot 1 M BuOK/THF ar COMR attiecību robežās no 0,11 līdz 0,13. Procesu realizē 55 °C temperatūrā, uzsildītai augu eļļai vispirms pievienojot metilacetātu, bet pēc homogenizācijas intensīvi maisot un uzturot izvēlēto reakcijas masas temperatūru, 2-5 minūšu laikā pievienojot katalizatora šķīdumu. Pēc 55 min maisīšanu un apsildi atslēdz, bet reakciju apstādina, pievienojot katalizatora neitralizācijai nepieciešamo fosforskābes daudzumu. Atdestilē reaģentu pārākumu, filtrē, nosaka iznākumu un veic produkta īpašību testēšanu saskaņā ar LVS EN 14214 [6]. Produkta galvenās sastāvdaļas nosaka, veicot gāzes hromatogrāfijas analīzi. Saskaņā ar analīžu rezultātiem iegūtajos produktos nav TG un G.

Izgudrojuma realizācijas piemēri

[016] Sekojošie piemēri ilustrē izgudrojuma būtību, bet nekādā veidā neierobežo tā izmantošanu. Piemēru realizācijas rezultātā iegūto biodegvielu raksturojumi apkopoti 1. tabulā.

1. tabula

Reakcijas apstākļi un biodegvielu raksturojumi

1 Paraugs*	MAOMR	COMR	Iznākums, % m/m	Viskozitāte, mm2/s
[12]	36-43	0,109-0,200	>110,0	-
[9]	18	0,100	<117,0	5,7400
1	18	0,100	114,5	5,4054
2	21	0,110	114,5	5,0341
3	24	0,110	113,0	4,8215
4	30	0,130	116,0	4,8328
5	36	0,140	114,0	4,5893
6	42	0,160	113,6	4,6506
7	65	0,210	113,0	4,2730 1

*Reakcijas temperatūra 55 °C, reakcijas laiks 55 minutes un maisīšanas režīms 800 apgr/min visās sintēzēs saglabāti nemainīgi.

[017] 250 ml kolbā ar atteces dzesinātāju un termometru, kas aprīkota ar magnētisko maisītāju un reakcijas maisījuma temperatūras nodrošināšanas sistēmu, ievada 100 ml rapšu eļļas (0,1016 mol) un uzsilda to līdz temperatūrai 55 °C. Maisot ar magnētisko maisītāju 800 apgr/min un uzturot izvēlēto reakcijas masas temperatūru 55 °C, pievieno reaģentu metilacetātu. Maisot un uzturot izvēlēto reakcijas masas temperatūru, 2-5 minūšu laikā pievieno tādu katalizatora 1 M BuO/THF tilpumu, kas nodrošina katalizatora un eļļas molāro attiecību no 0,10 līdz 0,21, un turpina intensīvi maisīt reakcijas masu 55 minūtes. Pārtrauc reakcijas masas sildīšanu, pievieno katalizatora neitralizācijai nepieciešamo ekvivalento fosforskābes daudzumu, atdestilē reaģenta pārpalikumu un atstāj iegūto produktu bez maisīšanas 20 minūtes. Filtrē, nosaka iegūtā produkta daudzumu un veic tā testēšanu. Reakcijas realizētas, 100 ml rapšu eļļas pievienojot sekojošus reaģenta un katalizatora daudzumus:

1. MAOMR 18; COMR 0,1. Ievada 145,4 ml MA un 10,2 ml 1 M BuO/THF šķīduma.

2. MAOMR 21; COMR 0,11. Ievada 169,6 ml MA un 11,2 ml 1 M BuO/THF šķīduma.

3. MAOMR 24; COMR 0,11. Ievada 193,8 ml MA un 11,2 ml 1 M BuO/THF šķīduma.

4. MAOMR 30; COMR 0,13. Ievada 242,3 ml MA un 13,2 ml 1 M BuO/THF šķīduma.

5. MAOMR 36; COMR 0,14. Ievada 290,7 ml MA un 14,2 ml 1 M BuO/THF šķīduma.

6. MAOMR 42; COMR 0,16. Ievada 339,2 ml MA un 16,3 ml 1 M BuO/THF šķīduma.

7. MAOMR 65; COMR 0,21. Ievada 524,9 ml MA un 21,3 ml 1 M BuO/THF šķīduma.

[018] Iegūtā produkta masa noteikta sverot. Iznākums aprēķināts kā iegūtā produkta masas un reakcijai ņemtās rapšu eļļas masas attiecība (1. tabula).

Izmantotie informācijas avoti

[ 1 ] https://www.statista.com/statistics/271472/biodiesel-production-in-selected- countries/.

[2] Report from the Commision to the European Parliament and the Council. COM(2017) 284 final.

[3] Ķīnas patenta pieteikums CN107513472 (A). Biodiesel preparation method. Starptautiskais klasifikācijas indekss (SKI) - В 01 J 23/04, (izgudrojuma autoru uzvārdi angliski nav tulkoti), 2017.

[4] Eiropas patents EP 2953921 Bl; One-pot process for the production of biodiesel and glycerol ether mixtures useful as biofuels, SKI - C07C 67/24, C10L 1/100, BOU 19/12, C07C 41/09, C10L 1/185 (izgudrojuma autori Nicolosi G., Drago C., Liotta L., V.Parola, Testa M.L., 2017.

[5] Effects of Fuel Physical Properties on Diesel Engine Combustion Using Diesel and BioDiesel Fuels, 2018.

https://www.researchgate.net/publication/278670426_Effects_of_Fuel_Physical_Properties _on_Diesel_Engine_Combustion_Using_Diesel_and_BioDiesel_Fuels

[6] LVS EN14214 + AlAutomobiļu degviela. Taukskābju metliesteri (FAME) dīzeļdzinējiem. Prasības un testēšanas metodes. LVS 2011, 1-16.

[7] Malaizijas patenta pieteikums MY160537 (A); SKI - A23D 7/001, A23D 9/04, Cl 1B 3/10 (izgudrojuma autori Favre T., Francois L., Bhaggan K.), 2017.

[8] Casas A., Ramos M.J, Perez A., Production of Biodiesel through Interesterification of Triglycerides with Methyl Acetate. ISBN: 978-1-62808-565-5, Nova Science Publishers, Inc., 2013, Chapter 6, pp. 144-186.

[9] Sustere Z., Mūrnieks R., Kampars V., Chemical interesterification of rapeseed oil with methyl, ethyl, propyl and isopropyl acetates and fuel properties of obtained mixtures. Fuel Processing Technology, 149, 2016, pp. 320-325.

[101 Malins K., Kampars V., Kampare R., Sustere Z., Arenta A. Production of biodiesel and triacetin by interesterification of rapeseed oil. Proceedings of MS AC 2017, Riga, 2017, ISBN: 978-3-0357-1238-4, Key Engineering Materials, 762, 2017, pp.129-133.

[11] Pasaules patents WO 2015093991; Continuous industrial method for the production of biodiesel fuel, starptautiskās klasifikācijas indeksi (SKI) - BOU 19/10, C10L 1/02, Cl IC 3/10 (izgudrojuma autors: Scaparro A.L.), 2015.

[12] Eiropas patents EP 2862915 Bl; Method for manufacturing biodiesel, SKI - C10L 1/02, Cl IC 3/10, C12P 7/64 (izgudrojuma autori KamparsV, Kiricenko N.), 2015.

[13] Kampars V., Māliņš К., Šustere Z, Kampare R. Biodiesel production via interesterification of rapeseed oil with alkyl acetate in presence of potassium iert-butoxide, Proceedings of SGEM2017, Renewable Energy sources and Clean Technologies, 2017, 9196 (Electronically available at http://www.scientific.net).

Claims (3)

1. PRETENZIJAS

   1. Paņēmiens biodīzeļdegvielas iegūšanai no augu eļļas vienā ķīmiski katalizētas interested Akācijas reakcijas stadijā ar metilacetātu, realizējot to atmosfēras spiedienā, reakcijas ilgumam nepārsniedzot 1 stundu, kas atšķiras ar to, ka par katalizatoru izmanto kālija /егс-butoksīda 1 M šķīdumu tetrahidrofurānā, metilacetāta un eļļas molārā attiecība ir robežās no 24 līdz 30, bet katalizatora un eļļas molārā attiecība ir robežās no 0,11 līdz 0,13.
2. 2. Paņēmiens saskaņā ar 1. pretenziju, kas atšķiras ar to, ka procesu realizē 55 °C temperatūrā.
3. 3. Biodīzeļdegviela ar kinemātisko viskozitāti, zemāku par 5 mm²/s, kas iegūta ar interesterifikācijas paņēmienu saskaņā ar 1. vai 2. pretenziju.