LU88459A1

LU88459A1 - Process for immobilizing particles suspended in water

Info

Publication number: LU88459A1
Application number: LU88459A
Authority: LU
Inventors: Carel Willem Jan Hooykaas
Original assignee: Pelt & Hooykaas
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1994-02-16
Publication date: 1994-12-01
Also published as: NL9300364A; BE1008033A3

Description

Verfahren zur Immobilisierung von in WâSSêf SUSpêttdiörten Teilchen.Process for immobilizing particles disrupted in WâSSêf SUSpêttd.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Immobilisierung von in Wasser suspendierten Teilchen, die mit schädlichen organischen und anorganischen Stoffen verunreinigtes industrielles Abfallmaterial enthalten, indem das Abfallmaterial mit einem mindestens einen organophilen Ton, ein Oxidationsmittel, und Eisen- und Mangansulfat sowie gegebenenfalls ein Härtungsmittel umfassenden Fixiermittel behandelt wird.The invention relates to a method for immobilizing particles suspended in water which contain industrial waste material contaminated with harmful organic and inorganic substances by comprising the waste material with at least one organophilic clay, an oxidizing agent, and iron and manganese sulfate and optionally a hardening agent Fixative is treated.

Ein derartiges Verfahren ist aus der nicht vorveröffentlichten niederländischen Patentanmeldung Nr. 91.01655 bekannt und umfaßt insbesondere die Behandlung von Erde, Sediment oder einem Schlammaterial, die beziehungsweise das mit umweltschädigenden organischen und anorganischen Stoffen belastet ist, mit einem Fixiermittel, und gegebenenfalls die Härtung des so erhaltenen Produktes durch Zugabe von beispielsweise einem Gemisch von Portland-Zement, Hochofenschlacke und Gips. Das Fixiermittel umfaßt zumindest einen organophilen Ton, ein Oxidationsmittel wie Natrium- oder Kaliumpersulfat oder Kaliumpermanganat, und Eisen- und Mangansulfat. Es hat sich zur Immobilisierung von mit Metallen und mit organischen Verbindungen belasteter Erde besonders bewährt. Durch Zugabe eines Härtungsmittels wird nach dem Aushärten ein Produkt erhalten, aus dem die ursprünglich anwesenden Verunreinigungen praktisch nicht mehr ausgelaugt werden können.Such a method is known from the non-prepublished Dutch patent application No. 91.01655 and comprises in particular the treatment of soil, sediment or a sludge material which is contaminated with environmentally harmful organic and inorganic substances with a fixing agent, and optionally the hardening of the resultant Product by adding, for example, a mixture of Portland cement, blast furnace slag and gypsum. The fixing agent comprises at least one organophilic clay, an oxidizing agent such as sodium or potassium persulfate or potassium permanganate, and iron and manganese sulfate. It has proven particularly useful for the immobilization of soil contaminated with metals and organic compounds. By adding a hardening agent, a product is obtained after hardening, from which the impurities originally present can practically no longer be leached.

Zwar wird in der obengenannten Patentanmeldung behauptet, daß das Fixiermittel auch für Schlammaterial geeignet sei, doch hat sich gezeigt daß die Verarbeitbar-keit und Immobilisierung von verschiedene Verunreinigungen enthaltenden, in Wasser suspendierten Teilchen ungenügend ist. Das ergibt sich unter anderem aus der Tatsache, daß ein solches Material einen ziemlich einheitlichen Kornaufbau aufweist, wodurch es schwer und nur unter Anwendung teurer Einrichtungen ausreichend entwässert werden kann. Außerdem gab es für den dabei erhaltenen Schlammkuchen keine weitere Verwendungsmöglichkeit Oder Behandlung und dieser mußte daher in einem Speicher gelagert werden.Although it is claimed in the above-mentioned patent application that the fixing agent is also suitable for sludge material, it has been shown that the processability and immobilization of particles which contain various impurities and are suspended in water is insufficient. This arises, among other things, from the fact that such a material has a fairly uniform grain structure, which makes it difficult to dewater sufficiently and only using expensive equipment. In addition, there was no further use or treatment for the mud cake obtained in the process, and this therefore had to be stored in a store.

Zu bemerken ist, daß unter in Wasser suspendierten Teilchen, die mit schädlichen organischen und anorganischen Stoffen belastetes industrielles Abfallmaterial enthalten, Schlamm, ausgebaggerter Hafenschlamm, beiIt should be noted that among particles suspended in water which contain industrial waste material contaminated with harmful organic and inorganic substances, sludge, dredged harbor sludge, with

Abwasseraufbereitung erhaltener Schlamm und ähnliche, aber auch beispielsweise der bei der Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Weg erhaltene Abfallmaterialstrom, der große Mengen an Gips als Suspension enthält, verstanden werden. Einfachheitshalber wird auch dies letztere Material nachfolgend als Schlamm bezeichnet.Wastewater treatment obtained sludge and the like, but also, for example, the waste material stream obtained in the production of phosphoric acid by wet means, which contains large amounts of gypsum as a suspension. For the sake of simplicity, this latter material is also referred to below as sludge.

Infolge der immer strenger werdenden Anforderungen bezüglich der Verarbeitung und Wiederverwendung von giftigen Abfällen besteht jedoch ein wachsendes Bedürfnis an Mitteln und Verfahren, mit denen einerseits umwelt-schädigende Stoffe so gebunden werden, daß Auslaugung praktisch unmöglich ist und andererseits ein Produkt erhalten wird, das nutzbringend verwendet werden kann und verschiedenen, bezüglich der zulässigen Umweltbelastung aufgestellten Normen zur Genüge entspricht.However, as requirements for processing and reusing toxic waste become more stringent, there is a growing need for means and processes that bind environmentally harmful substances so that leaching is practically impossible and obtain a product that is useful can and is sufficiently compliant with various standards established with regard to the permissible environmental impact.

Es ist nun ein Verfahren gefunden worden mit dem die oben dargelegten Nachteile vollständig überwunden werden und ein bisher unbrauchbares, umweltschädigendes Material als Grundstoff verwendet werden kann.A method has now been found with which the disadvantages set out above can be completely overcome and a hitherto unusable, environmentally harmful material can be used as the base material.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekenn-zeichnet, daß man neben dem Fixiermittel außerdem einen Verdichtungshilfsstoff hinzufügt. Damit wird bewirkt, daß den vorliegenden suspendierten Teilchen wenigstens ein Teil der Feuchtigkeit entzogen wird, wodurch eine Matrix mit dem Fixiermittel und gegebenenfalls dem Härtungsmittel gebildet werden kann, welche eine ausreichende Immobilisierung des schädlichen Stoffs gewährleistet. Bei Abwesenheit von Verdichtungshilfsstoff zeigte sich, daß sich diese Matrix nicht bildete und daher nach der Aushärtung ein Material erhalten wurde, aus dem der umweltschädigende Stoff in unakzeptablen Mengen ausgelaugt werden konnte.The process according to the invention is characterized in that, in addition to the fixing agent, a compression aid is also added. This causes at least part of the moisture to be removed from the present suspended particles, as a result of which a matrix can be formed with the fixing agent and optionally the hardening agent, which ensures adequate immobilization of the harmful substance. In the absence of compaction aid, it was found that this matrix did not form and therefore a material was obtained after curing from which the environmentally harmful substance could be leached in unacceptable amounts.

Vorzugsweise setzt man einen Verdichtungshilfsstoff ein, der aus gemahlenen und gegebenenfalls granulierten Stahlschlacken; gemahlenen und gegebenenfalls granulierten Hochofenschlacken, Oder einer Kombination daraus gewählt wird.A compression aid is preferably used, which consists of ground and optionally granulated steel slags; ground and optionally granulated blast furnace slag, or a combination thereof is selected.

Die Tatsache, daß derartige gemahlene Schlacken als Verdichtungshilfsstoff eingesetzt werden können, ist überraschend und liegt angesichts deren hohen spezifischen Gewichts gewiß nicht auf der Hand. Übrigens wird angenommen, daß die Wirkung der Zugabe eines Verdichtungshilfsstoffes, insbesondere der obengenannten gemahlenen Schlacken, möglicherweise auf eine Kombination der folgenden Mechanismen zurückgeht: 1. Die Zugabe des Verdichtungshilfsstoffes zu dem sehr feinkörnigen suspendierten Abfallmaterial bewirkt einen verbesserten Kornaufbau der zu bildenden Matrix. 2. Der Verdichtungshilfsstoff reagiert mit anwesendem Material unter Bildung eines besseren Endproduktes. 3. Der Verdichtungshilfsstoff bindet Wasser und bildet so ein gutes Endprodukt.The fact that such ground slags can be used as compaction aids is surprising and, given their high specific weight, is certainly not obvious. Incidentally, it is believed that the effect of adding a compaction aid, in particular the above-mentioned ground slags, may be due to a combination of the following mechanisms: 1. The addition of the compaction aid to the very fine-grained suspended waste material brings about an improved grain structure of the matrix to be formed. 2. The compression aid reacts with the material present to form a better end product. 3. The compression aid binds water and thus forms a good end product.

Vorzugsweise fügt man das Fixiermittel in einer Menge von 10 bis 35% und den Verdichtungshilfsstoff in einer Menge bis 20% zu, bezogen auf das Gewicht des Abfallmater ia Is.The fixative is preferably added in an amount of 10 to 35% and the compaction aid in an amount of up to 20%, based on the weight of the waste material, in general.

Zweckmäßigerweise wird ein Verdichtungshilfsstoff mit einer engen Korngrößenverteilung eingesetzt, bei-spielsweise im Bereich von 0 bis 6 mm. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf eine derartige Korngröße beschränkt und es können auch größere Abmessungen eingesetzt werden, wenngleich sich dies natürlich auf die Geschwindigkeit, mit der die suspendierten Teilchen immobilisiert werden können, nachteilig auswirken wird.A compression aid with a narrow grain size distribution is expediently used, for example in the range from 0 to 6 mm. Of course, the invention is not limited to such a grain size and larger dimensions can also be used, although this will of course have an adverse effect on the speed at which the suspended particles can be immobilized.

Wie oben bereits angegeben, ist das einzusetzende Fixiermittel aus der niederländischen Patentanmeldung Nr. 91.01655 bekannt und umfaßt zumindest einen organo-philen Ton, ein Oxidationsmittel und Eisensulfat und Mangansulfat. Dieses bekannte Fixiermittel hat sich, wie oben angegeben, zur Behandlung eines Abfallmaterials, daß eine Kombination aus Verunreinigungen organischer und anorganischer Herkunft enthält, als zweckmäßig erwiesen. Eine bevorzugte Zusammensetzung des Fixiermittels besteht aus 15,6 Gew.-% Eisensulfat, 15,6 Gew.-% Mangansulfat, 12,5 Gew.-% Aluminiumsulfat, 18,8 Gew.-% Natriumpersulfat und 37,5 Gew.-% organophilem Smektit. Als Eisensulfat wird vorzugsweise Eisen(III)sulfat eingesetzt. Es kann aber auch Eisen(II)sulfat eingesetzt werden oder anstelle des Sulfats das entsprechende Chloridsalz.As already stated above, the fixing agent to be used is known from Dutch patent application No. 91.01655 and comprises at least one organophilic clay, an oxidizing agent and iron sulfate and manganese sulfate. As mentioned above, this known fixing agent has proven to be useful for treating a waste material which contains a combination of impurities of organic and inorganic origin. A preferred composition of the fixing agent consists of 15.6% by weight of iron sulfate, 15.6% by weight of manganese sulfate, 12.5% by weight of aluminum sulfate, 18.8% by weight of sodium persulfate and 37.5% by weight. organophilic smectite. Iron (III) sulfate is preferably used as the iron sulfate. However, iron (II) sulfate can also be used or the corresponding chloride salt instead of the sulfate.

Vorzugsweise fügt man das Fixiermittel in einer Menge von etwa 20% und den Verdichtungshilfsstoff in einer Menge etwa 10% zu, bezogen auf das Gewicht des Abfall-materials. Selbstverständlich sind diese Mengen nicht als Einschränkung der Erfindung zu verstehen; die für einen bestimmten Fall optimale Menge kann auf einfache Weise in einem Laborversuch bestimmt werden.The fixative is preferably added in an amount of about 20% and the compaction aid in an amount of about 10%, based on the weight of the waste material. Of course, these amounts are not to be understood as a limitation of the invention; the optimal amount for a particular case can be easily determined in a laboratory experiment.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man außerdem ein Granulierungsmittel zu, urn einen besseren Kornaufbau des in Wasser suspendierten Materials zu erzielen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Siebsand, ein Restprodukt aus Bauabfall, sich zu diesem Zweck besonders eignet. Als günstige Nebenwirkung von Siebsand zeigte sich überdies, daß das zu behandelnde, suspendierte Abfallmaterial trockener wurde.According to a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, a granulating agent is also added in order to achieve a better grain structure of the material suspended in water. Surprisingly, it was found that sieve sand, a residual product from construction waste, is particularly suitable for this purpose. A further positive side effect of sieve sand was that the suspended waste material to be treated became drier.

Auch kann Flugasche oder eine Kombination von Siebsand und Flugasche als Granulierungsmittel eingesetzt werden. Es zeigte sich, daß mit Flugasche ebenfalls Trocknung und ein guter Kornaufbau bewirkt werden konnte.Fly ash or a combination of sieve sand and fly ash can also be used as a granulating agent. It was found that drying and good grain build-up could also be achieved with fly ash.

Zu bemerken ist, daß die Menge des Granulierungsmittel nicht insbesondere begrenzt ist, sondern innerhalb sehr weiter Grenzen variieren kann. Der Fachmann wird aber auf einfache Weise die in einem bestimmten Fall erforderliche Menge an Granulierungsmittel in einem vorhergehenden Versuch bestimmen können. Dasselbe gilt auch für andere, an sich bekannte Zuschlagstoffe, deren Menge gleichfalls unterschiedlich sein kann. Übrigens kann das vorliegende Verfahren sowohl an Ort und Stelle wie auch andernorts durchgeführt werden. Die andernortige Behandlung hat natürlich den Vorteil, daß das Verfahren auf einfache Weise gut zu steuern ist, wodurch das nach Aushärtung erhaltene Produkt eine im wesentlichen konstante Güte aufweisen kann, das heißt im wesentlichen die gleichen Auslaugkennwerte. Dagegen hat die Behandlung an Ort und Stelle den Vorteil, daß sie durchgeführt werden kann, ohne daß man teure Lagereinrichtungen benötigt.It should be noted that the amount of granulating agent is not particularly limited, but can vary within very wide limits. However, the person skilled in the art will be able to easily determine the amount of granulating agent required in a particular case in a previous experiment. The same also applies to other additives known per se, the amount of which may also vary. Incidentally, the present method can be carried out both on the spot and elsewhere. Treatment elsewhere has the advantage, of course, that the process can be easily controlled in a simple manner, as a result of which the product obtained after curing can have an essentially constant quality, that is to say essentially the same leaching characteristics. On the other hand, on-site treatment has the advantage that it can be carried out without the need for expensive storage facilities.

Weiter ist zu bemerken, daß man gemäß einer zweckmaßigen Ausführungsform der Erfindung das mit einem organophilen Ton vermischte Abfallmaterial mit einem alkalischen Stoff versetzt.It should also be noted that, according to an expedient embodiment of the invention, the waste material mixed with an organophilic clay is mixed with an alkaline substance.

Infolge einer derartigen Zugabe werden die im Ton adsorbierten Verunreinigungen in der Tonmatrix einge-schlossen und können daher nicht mehr extrahiert werden. Dazu werden vorzugsweise kalziumhaltige Verbindungen eingesetzt, wie zum Beispiel Kalziumhydroxid, oder auch kalziumoxidhaltige Stoffe. Da zu diesen letzteren auch Stahlschlacken, Hochofenschlacken und dergleichen zählen, können derartige Schlacken gleichfalls zu diesem Zweck eingesetzt werden.As a result of such an addition, the impurities adsorbed in the clay are enclosed in the clay matrix and can therefore no longer be extracted. For this purpose, calcium-containing compounds are preferably used, such as calcium hydroxide, or also substances containing calcium oxide. Since these latter also include steel slags, blast furnace slags and the like, such slags can also be used for this purpose.

Dem Fachmann wird offenbar sein, daß die Zugabe einer kalziumhaltigen Verbindung gleichfalls sowohl an Ort und Stelle wie auch andernorts erfolgen kann.It will be apparent to those skilled in the art that the addition of a calcium-containing compound can also be done on the spot as well as elsewhere.

Als Härtungsmittel kann ein anorganisches, hydraulisches Bindemittel eingesetzt werden, das bei-spielsweise aus Portlandzement, Hochofenzement, Kalk oder einer Mischung daraus bestehen kann.An inorganic, hydraulic binder can be used as the hardening agent, which can consist, for example, of Portland cement, blast furnace cement, lime or a mixture thereof.

Anhand der folgenden Beispiele soil die Erfindung näher erläutert werden.The invention is illustrated by the following examples.

BEISPIEL IEXAMPLE I

Als Abfallmaterial wurde aus dem Malburger Hafen zu Arnhem stammendes ausgebaggertes Material eingesetzt, das mit großen Mengen an Schwermetallen (wie Kadmium und Blei) , Arsen, sowie verschiedenen organischen Verunreinigungen, unter anderem polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, belastet war.Dredged material from the port of Malburg in Arnhem was used as waste material, which was contaminated with large amounts of heavy metals (such as cadmium and lead), arsenic, and various organic contaminants, including polycyclic aromatic hydrocarbons.

Das ausgebaggerte Material wurde mit den aus einem Fixiermittel gemaß NL-A-91.01655, sowie Stahlschlacke mit einer Korngröße von 0-6 mm bestehenden Zuschlagstoffen in den in der Tabelle wiedergegebenen Mengen vermischt:The dredged material was mixed with the aggregates consisting of a fixing agent according to NL-A-91.01655 and steel slag with a grain size of 0-6 mm in the amounts shown in the table:

TABELLETABLE

* Das eingestzte Fixiermittel bestand aus 15,6 Gew.-% Eisensulfat, 15,6 Gew.-% Mangansulfat, 12,5 Gew.-% Aluminiumsulfat, 18,8 Gew.-% Natriumpersulfat und 37,5 Gew.-% an mit Pyridin behandeltem Natriumbentonit als organophiles Tonmaterial.* The fixative used consisted of 15.6% by weight of iron sulfate, 15.6% by weight of manganese sulfate, 12.5% by weight of aluminum sulfate, 18.8% by weight of sodium persulfate and 37.5% by weight sodium bentonite treated with pyridine as organophilic clay material.

Zu bemerken ist, daß das ausgebaggerte Material ein spezifisches Gewicht von etwa 1,5 g/cm3 aufwies, während jenes der eingesetzten gemahlenen Stahlschlacken etwa 3,3 g/cm3 betrug.It should be noted that the excavated material had a specific weight of approximately 1.5 g / cm 3, while that of the ground steel slags used was approximately 3.3 g / cm 3.

Die in der Tabelle dargestellten Proben A bis einschließlich E wurden auf an sich bekannte Weise verdichtet, mit dem folgenden Ergebnis: die Proben A und E konnten überhaupt nicht verdichtet werden; die übrigen Proben hingegen konnten verdichtet werden, wobei Probe D das beste Ergebnis zeitigte, gefolgt von den Proben C und B.Samples A through E shown in the table were compressed in a manner known per se, with the following result: samples A and E could not be compressed at all; the remaining samples, on the other hand, could be compressed, with sample D giving the best result, followed by samples C and B.

Die Auswirkung der Zugabe gemahlener Stahlschlacken ist urn so bemerkenswerter, wenn man bedenkt daß Stahlschlacken ein gut zweimal so großes spezifisches Gewicht haben wie das ausgebaggerte Material; die Zugabe von 10 Gew.-% Stahlschlacken entspricht dann nur 5 Vol.-%.The effect of adding ground steel slags is all the more remarkable when you consider that steel slags have a specific gravity that is twice as large as the excavated material; the addition of 10% by weight of steel slag then corresponds to only 5% by volume.

3EISPIEL II3 EXAMPLE II

Bei diesem Beispiel wurde als Abfallmaterial eine Menge von bei der Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Weg erhaltenem, in Wasser suspendiertem Material eingesetzt, das große Mengen an Gips enthielt.In this example, an amount of water-suspended material obtained from the wet production of phosphoric acid containing large amounts of gypsum was used as waste material.

Es wurde auf die gleiche Weise behandelt wie in Beispiel I angegeben, wobei vergleichbare Ergebnisse erhalten wurden.Treatment was carried out in the same manner as given in Example I, with comparable results.

BEISPIEL IIIEXAMPLE III

Bei diesem Beispiel wurde dasselbe ausgebaggerte Material eingesetzt wie in Beispiel I.The same dredged material was used in this example as in example I.

Das ausgebaggerte Material wurde einer Prüfung zur Feststellung des Einflusses von Stahlschlacke als Verdichtungshilfsstoff, im Vergleich zu dem inerten Siebsand als Granulierungsmittel, unterzogen.The dredged material was subjected to a test to determine the influence of steel slag as a compaction aid, in comparison to the inert sieve sand as a granulating agent.

Mit dem ausgebaggerten Material wurden zwei Mischungen gebildet, bestehend aus: A: 1500 g ausgebaggertem Material, 1500 g Siebsand, 480 g Fixiermittel gemäß NL-A-91.01655, mit der inTwo mixtures were formed with the dredged material, consisting of: A: 1500 g dredged material, 1500 g sieve sand, 480 g fixing agent according to NL-A-91.01655, with the in

Beispiel I dargestellten Zusammensetzung. B: 1500 g ausgebaggertem Material, 750 g Siebsand, 750 g Stahlschlacke, 0-6 mm, 480 g Fixiermittel gemäß NL-A-91.01655, mit der inExample I composition shown. B: 1500 g excavated material, 750 g sieve sand, 750 g steel slag, 0-6 mm, 480 g fixing agent according to NL-A-91.01655, with the in

Beispiel I dargestellten Zusammensetzung.Example I composition shown.

Die Mischungen wurden gut vermischt, von Hand verdichtet und dann 9 Tage lang (unter Wasser) bei Zimmer-temperatur ausgehärtet (Abmessungen der Probestücke: Zylinder, Durchmesser 10 cm, Höhe 10 cm). Danach wurde die Druckfestigkeit dieser ausgehärteten Mischungen im Doppelversuch bestimmt, mit den folgenden Ergebnissen:The mixtures were mixed well, compacted by hand and then cured for 9 days (under water) at room temperature (dimensions of the test pieces: cylinder, diameter 10 cm, height 10 cm). The compressive strength of these cured mixtures was then determined in a double experiment, with the following results:

Probe Druckfestigkeit fMPa) A 1,48 A 1,21 B 2,07 B 1,77Sample compressive strength fMPa) A 1.48 A 1.21 B 2.07 B 1.77

Durchschnittlich wurde somit für A eine Druck-festigkeit von 1,3 MPa und für B eine Druckfestigkeit von 1,9 MPa ermittelt. Die günstige Auswirkung der Stahl-schlacke gegenüber dem inerten Siebsand ist damit nach-gewiesen.On average, a compressive strength of 1.3 MPa was determined for A and a compressive strength of 1.9 MPa for B. The beneficial effect of the steel slag compared to the inert sieve sand has thus been proven.

Claims

1. A method for immobilizing water-suspended particles containing industrial waste material contaminated with harmful organic and inorganic substances by treating the waste material with at least one organophilic clay, an oxidizing agent, and iron and manganese sulfate and optionally a hardening agent comprising hardening agent is characterized in that, in addition to the fixative, a compression aid is also added.

2. The method according to claim 1, characterized in that one of ground and optionally granulated steel slags; ground and optionally granulated blast furnace slag, or adding a compression aid selected therefrom to a combination.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one uses a compaction aid with a grain size distribution of 0 to 6 mm.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one uses the fixing agent in an amount of 10 to 35% and the compression aid in an amount of up to 20%, based on the weight of the waste material.

5. The method according to claim 4, characterized in that one uses the fixing agent in an amount of about 20% and the compaction aid in an amount of about 10%, based on the weight of the waste material.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a granulating agent is also added.

7. The method according to claim 6, characterized in that sieve sand, fly ash or a combination thereof is used as the granulating agent.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that an alkaline compound, preferably a calcium-containing compound is also added to the fixing agent.