LU84898A1

LU84898A1 - PROCESS FOR THE TREATMENT OF THE SURFACE OF HOLLOW GLASS OBJECTS

Info

Publication number: LU84898A1
Application number: LU84898A
Authority: LU
Inventors: Francois Hubert
Original assignee: Inst Nat Du Verre
Priority date: 1983-07-04
Filing date: 1983-07-04
Publication date: 1985-04-17
Also published as: BE900070A

Description

ΓΓ

4514/26.637 DB4514 / 26.637 DB

La présente invention est relative à un procédé pour le traitement de la surface d’objets en verre.The present invention relates to a method for treating the surface of glass objects.

On sait que l’industrie pharmaceutique utilise, pour le conditionnement de nombreux produits pharmaceutiques, des récipients, tels que des bouteilles, pots, flacons, am-* poules et tubes, constitués d'un verre dont la qualité doit être telle qu’il présente une compatibilité chimique totale vis-à-vis desdits produits pharmaceutiques et qu'il ne produit pas d’effets physiologiques sur l'utilisateur de ces produits pharmaceutiques.It is known that the pharmaceutical industry uses, for the packaging of many pharmaceutical products, containers, such as bottles, jars, flasks, ampoules and tubes, consisting of a glass, the quality of which must be such that it has total chemical compatibility with respect to said pharmaceutical products and that it does not produce physiological effects on the user of these pharmaceutical products.

A cette fin, on a proposé d’utiliser des récipients en verre de composition spéciale, par exemple du type borosilicate ou silico-sodo-alumineux. Ces récipients ont l'inconvénient d'être plus coûteux que ceux en verre du type sodocalcique, à cause de la présence d'oxydes plus réfractaires dans leur composition et à cause de la température plus élevée que requiert par conséquent leur fabrication.To this end, it has been proposed to use glass containers of special composition, for example of the borosilicate or silica-soda-aluminous type. These containers have the disadvantage of being more expensive than those of soda-lime-type glass, because of the presence of more refractory oxides in their composition and because of the higher temperature which consequently requires their manufacture.

Pour remédier à cet inconvénient, on a proposé de désalcaliniser la surface interne d'objets creux en verre du type sodocalcique en la soumettant, à température élevée, à l'action d'anhydride sulfurique et/ou à l'action defLuor provenant notamment de la décomposition de composés aliphatiques fluorés du type des fréons. Ces procédés connus ont pour effet d'augmenter la durabilité de la surface traitée des objets en verre, en lui conférant une résistance hydrolytique supérieure à une valeur limite fixée par des normes internationales (voir le brevet belge n° 894,781).To remedy this drawback, it has been proposed to dealkalize the internal surface of hollow glass objects of the soda-lime type by subjecting it, at elevated temperature, to the action of sulfuric anhydride and / or to the action of defluor originating in particular from the decomposition of fluorinated aliphatic compounds of the freon type. These known methods have the effect of increasing the durability of the treated surface of glass objects, by giving it a hydrolytic resistance greater than a limit value fixed by international standards (see Belgian patent n ° 894,781).

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Par ailleurs, il est connu par le brevet U.S. n° 3.432.331 d’augmenter la durabilité chimique, notamment la résistance aux solutions acides et basiques, d’objets en verre, tels que des récipients en verre du type sodocal-cique, par traitement de leur surface, à haute température (environ 480 à 650° C), à l'aide d’un mélange combustible d’aluminium métallique finement divisé, d’un combustible organique fluide et d'un gaz oxygéné (tel que de l’air), de manière à former sur ladite surface une couche invisible d’alumine. Ce traitement de surface augmente effectivement la durabilité chimique de la surface traitée, déterminée par l'essai ASTM-B-W. Un inconvénient du procédé décrit dans ce brevet américain réside dans le fait que la transformation d'aluminium métallique en alumine se fait avant le contact du métal avec la surface de verre et nécessite de ce fait l’élimination, par soufflage, au moyen d'iair comprimé, de l'excès d'aluminium ou d'alumine en poudre: mal fixés sur le verre. Un autre inconvénient de ce procédé est de nécessiter un apport calorifique très important d'origine extrinsèque sous forme de combustible fluide. De plus, l'obtention d'une suspension homogène d'aluminium en poudre dans un combustible fluide est malaisée.Furthermore, it is known from US Pat. No. 3,432,331 to increase the chemical durability, in particular the resistance to acid and basic solutions, of glass objects, such as soda-lime type glass containers, by treatment of their surface, at high temperature (about 480 to 650 ° C), using a combustible mixture of finely divided metallic aluminum, a fluid organic fuel and an oxygenated gas (such as l 'air), so as to form on said surface an invisible layer of alumina. This surface treatment effectively increases the chemical durability of the treated surface, determined by the ASTM-B-W test. A disadvantage of the process described in this American patent resides in the fact that the transformation of metallic aluminum into alumina takes place before the contact of the metal with the glass surface and therefore requires the elimination, by blowing, by means of compressed air, excess aluminum or powdered alumina: loose on the glass. Another drawback of this process is that it requires a very high calorific supply of extrinsic origin in the form of fluid fuel. In addition, obtaining a homogeneous suspension of aluminum powder in a fluid fuel is difficult.

On a constaté, à présent, qu'au contact de verre, même du type borosilicate, certains produits biologiques, tels que le sang, de même que certains produits alimentaires contenant des protéines, notamment des produits lactés, comme le yogourth, subissent une altération indésirable. Ainsi, on a constaté que du sang à analyser . , prélevé dans des tubes ou flacons en verre tant du type sodo-calcique que du type borosilicate subit une fibrination au contact du verre. En d'autres termes, il se forme, à la surface du verre avec laquelle le sang est en contact, de la fibrine qui adhère fortement à cette surface, en sorte que l'analyse quantitative du sang, après séparation du caillot et du sérum par centrifugation, est faussée.It has now been found that, in contact with glass, even of the borosilicate type, certain biological products, such as blood, as well as certain food products containing proteins, in particular milk products, such as yogurt, undergo alteration. undesirable. Thus, it was found that blood to be analyzed. , taken from glass tubes or flasks both of the soda-lime type and of the borosilicate type, undergoes fibrination on contact with glass. In other words, fibrin forms on the surface of the glass with which the blood is in contact, which strongly adheres to this surface, so that the quantitative analysis of the blood, after separation of the clot and the serum by centrifugation, is distorted.

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Il n'existe aucune corrélation entre la résistance hydrolytique du verre et le phénomène indésirable de fibrination du sang, car un traitement de désalcalinisation de la surface du verre au moyen d'anhydride sulfurique et/ou de fluor ne permet pas d'éviter ce phénomène.There is no correlation between the hydrolytic resistance of glass and the undesirable phenomenon of blood fibrination, because a dealkalization of the glass surface with sulfuric anhydride and / or fluorine does not prevent this phenomenon .

Par ailleurs, on a constaté la disparition complète de l'albumine contenue dans une solution très diluée de celle-ci conservée dans des flacons en verre du type boro-silicate. Cette disparition évidemment indésirable ne peut être attribuée qu'à l'adsorption de l'albumine sur la surface du verre et n'est pas en corrélation avec la résistance hydrolytique de la surface du verre.Furthermore, the complete disappearance of the albumin contained in a very dilute solution thereof has been observed, preserved in glass flasks of the borosilicate type. This obviously undesirable disappearance can only be attributed to the adsorption of albumin on the glass surface and is not correlated with the hydrolytic resistance of the glass surface.

Enfin, on a constaté que des produits lactés, tels que le yogourth, contenus dans des pots en verre du type sodocalcique subissent parfois une déstabilisation indésirable de leur structure colloïdale. Cette déstabilisation paraît tributaire de phénomènes interfaciaux qui ne sont pas non plus liés uniquement à la résistance hydrolytique de la surface du verre.Finally, it has been found that milk products, such as yogurt, contained in soda-lime-type glass jars sometimes undergo an undesirable destabilization of their colloidal structure. This destabilization appears to be dependent on interfacial phenomena which are also not linked solely to the hydrolytic resistance of the glass surface.

La présente invention concerne un procédé permettant d'éviter les problèmes liés à l'altération des produits biologiques, notamment protéiniques tels que sang, albumine et produits lactés contenus dans des récipients en verre, en particulier en verre du type sodocalcique.The present invention relates to a method making it possible to avoid the problems associated with the alteration of biological products, in particular protein products such as blood, albumin and milk products contained in glass containers, in particular in glass of the soda-lime type.

Le procédé suivant l'invention se caractérise essentiellement par le fait qu'on traite une surface en verre, en particulier la surface interne de récipients en verre du type sodocalcique, à l'aide d'un fluide chargé d'un composé organo-métallique en phase vapeur ou liquide, de manière à revêtir ladite surface en verre d'une pellicule d'oxyde du métal contenu dans le composé organo-métallique, lequel oxyde a un point isoélectrique différent que celui de la surface du verre.The process according to the invention is essentially characterized by the fact that a glass surface is treated, in particular the internal surface of glass containers of the soda-lime type, using a fluid charged with an organometallic compound. in the vapor or liquid phase, so as to coat said glass surface with a film of metal oxide contained in the organometallic compound, which oxide has an isoelectric point different from that of the glass surface.

Suivant une particularité de l'invention le fluide servant à transporter le composé organo-métallique peut être un gaz vecteur, tel que de l'air, de l'azote ou 4 de l’oxygène, dans lequel le composé organo-métallique est vaporisable à une température inférieure à sa température de pyrolyse ou un liquide, de préférence ininflammable, tel que de l'eau, de la diméthylformamide ou de 1’acétylacétone, dans lequel le composé organo-métallique est soluble.According to a feature of the invention, the fluid used to transport the organometallic compound can be a carrier gas, such as air, nitrogen or oxygen, in which the organometallic compound is vaporizable at a temperature below its pyrolysis temperature or a liquid, preferably non-flammable, such as water, dimethylformamide or acetylacetone, in which the organometallic compound is soluble.

Le composé organo-métallique est, de préférence un composé d’aluminium, de zinc, de zirconium et/ou de silicium.The organometallic compound is preferably a compound of aluminum, zinc, zirconium and / or silicon.

Dans le cadre de la présente invention, on utilise avantageusement un alcoolate tel qu’un isopropylate, un tert.-butylate ou un acétylacétonate d'aluminium, de zinc ou de zirconium ou encore un composé du type alkyl-métal ou aryl-métal, tel que diméthyl-zinc, dibutyl-zinc et diphényl-zinc,, ainsi qu’un sel d'acide organique d'un de ces métaux. On peut également employer un alcoolate mixte d’aluminium et d*un autre métal, tel que le silicium. Comme autres composés organo-mé-talliques utilisables conformément à l'invention on peut citer les silanes choisis, de préférence, parmi le silane, les , ) alkylsilanes, les alkylalcoxysilanes et les alcoxysilanes * * j Y éventuellement mono- ou polyhalogènes. Comme exemples de ces derniers composés, on peut citer le silane (SiH^), le tri-chlorosilane (HSi Cl^), le tétrachlorure de silicium-'(Si Cl^), l'hexaméthyldisiloxane /”(CH^)^-Si-0-Si-(CH^)jJ7» le méthyl-triéthoxysilane /“H^C-Si-COCg )5.7, le tétraméthoxysilane /”(CH^0)^Si—7» le tétraéthoxysilane Si__7 et l'amyl- trichlorosilane £CH^-(CH^)^-Si-Cl^J7·In the context of the present invention, an alcoholate such as an isopropylate, a tert.-butoxide or an acetylacetonate of aluminum, zinc or zirconium is advantageously used, or alternatively a compound of the alkyl metal or aryl metal type, such as dimethyl-zinc, dibutyl-zinc and diphenyl-zinc, as well as an organic acid salt of one of these metals. It is also possible to use a mixed alcoholate of aluminum and another metal, such as silicon. As other organo-metallic compounds which can be used in accordance with the invention, mention may be made of the silanes chosen, preferably from silane, the)) alkylsilanes, the alkylalkoxysilanes and the alkoxysilanes * * j Y optionally mono- or polyhalogens. As examples of the latter compounds, mention may be made of silane (SiH ^), tri-chlorosilane (HSi Cl ^), silicon tetrachloride - '(Si Cl ^), hexamethyldisiloxane / ”(CH ^) ^ - Si-0-Si- (CH ^) jJ7 "methyl-triethoxysilane /" H ^ C-Si-COCg) 5.7, tetramethoxysilane / "(CH ^ 0) ^ Si — 7" tetraethoxysilane Si__7 and amyl- trichlorosilane £ CH ^ - (CH ^) ^ - Si-Cl ^ J7 ·

Dans une forme de réalisation particulière du procédé suivant l'invention, on amène un courant d'air préalable- ’ ment chauffé à une température au moins égale à la température de vaporisation ou de sublimation du composé organo-métallique en contact avec ce composé et on projette le courant d'air chaud chargé de ce composé organo-métallique en phase vapeur sur la surface en verre à traiter, cette surface étant elle-même à une température supérieure à la température minimale de décomposition pyrolytique du composé organo-métallique.In a particular embodiment of the process according to the invention, a stream of air previously heated is brought to a temperature at least equal to the vaporization or sublimation temperature of the organometallic compound in contact with this compound and the stream of hot air charged with this organometallic compound in the vapor phase is projected onto the glass surface to be treated, this surface itself being at a temperature above the minimum temperature for pyrolytic decomposition of the organometallic compound.

Pour éviter que le courant d'air cpntienne des 5 f particules solides du composé organo-métallique, on forme des agglomérats de particules solides frittées de ce composé par fusion d’une masse de particules du composé organo-métallique se présentant initialement sous forme d'une poudre très fine-' ment divisée.To avoid the air flow from the solid particles of the organo-metallic compound, agglomerates of sintered solid particles of this compound are formed by melting a mass of particles of the organo-metallic compound which is initially in the form of 'a very finely divided powder.

L'installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention comprend essentiellement, en série, un réchauffeur d'air, un dispositif pour charger l'air chauffé en vapeur du composé organo-métallique et des moyens pour projeter des jets d’air chargé de vapeur du composé organo-métallique sur la surface en verre à traiter.The installation for implementing the method according to the invention essentially comprises, in series, an air heater, a device for charging the heated air with vapor of the organo-metallic compound and means for projecting jets of air charged with vapor of the organometallic compound on the glass surface to be treated.

D'autre particularités et détails du procédé suivant l'invention ressortiront des exemples suivants, ainsi que de la description des dessins annexés au présent mémoire.Other particularities and details of the process according to the invention will emerge from the following examples, as well as from the description of the drawings annexed to this specification.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

Un courant cfoir préalablement filtré et porté à une température de 270-280° C a été amené en contact, à un dé-A current, previously filtered and brought to a temperature of 270-280 ° C., was brought into contact at a

•Z• Z

bit de 1 nr/heure, avec des morceaux d'acétylacétonate d'aluminium pesant plusieurs grammes placés dans un récipient chauffé par un bain d'huile de silicone à une température d'environ 130° C. Dans ces conditions, le courant d'air s'est chargé de 150 grammes/24 heures d'acétylacétonate d’aluminium en phase vapeur.bit of 1 nr / hour, with pieces of aluminum acetylacetonate weighing several grams placed in a container heated by a silicone oil bath at a temperature of about 130 ° C. Under these conditions, the current of air took charge of 150 grams / 24 hours of aluminum acetylacetonate in the vapor phase.

Le courant d'air chargé de vapeur d'acétylacétonate d'aluminium a été injecté pendant quelques secondes dans des pots préchauffés à 550° C en verre du type sodocalcique de composition suivante î Si02 ; 73,65 % ai2o3 ï 1,40 %The stream of air charged with aluminum acetylacetonate vapor was injected for a few seconds into soda preheated glass jars of 550 ° C. of the following composition: SiO 2; 73.65% ai2o3 ï 1.40%

Na20 i 12,98 % K20 ï 0,47 %Na20 i 12.98% K20 ï 0.47%

CaO : 10,69 %CaO: 10.69%

MgO î 0,60 % .i 6 ίMgO î 0.60% .i 6 ί

Fe205 î 0,03 %Fe205 î 0.03%

BaO î 0,02 %BaO î 0.02%

ZnO ï 0,02 %ZnO ï 0.02%

Les pots traités avaient un diamètre extérieur de 60 mm, une hauteur de 90 mm et un diamètre d’ouverture de 50 mm.The treated pots had an outside diameter of 60 mm, a height of 90 mm and an opening diameter of 50 mm.

La surface interne des pots en verre a été soumise à une analyse qualitative par spectrométrie infra-rouge par multiréflexion interne. La figure 4 des dessins ci-an-nexés compare les spectres du verre témoin (spectre 1) à ceux du verre traité (spectre 2) et d’une poudre d’alumine (spectre 3). Cette figure démontre clairement la présence d’alumine superficielle, dont le spectre estompe complètement celui du verre de base.The internal surface of the glass jars was subjected to a qualitative analysis by infrared spectrometry by internal multi-reflection. Figure 4 of the attached drawings compares the spectra of the control glass (spectrum 1) with those of the treated glass (spectrum 2) and of an alumina powder (spectrum 3). This figure clearly demonstrates the presence of surface alumina, whose spectrum completely blurs that of the base glass.

La surface interne des pots en verre traités a été aussi soumise à une analyse quantitative par microsonde aux rayons X qui a donné les résultats suivants :The internal surface of the treated glass jars was also subjected to a quantitative analysis by X-ray microprobe which gave the following results:

Na^O A120^ témoin 12,2 % 1,4 % ] pots traités 12,8 % 2,4 % ] EXEMPLE 2Na ^ O A120 ^ control 12.2% 1.4%] treated pots 12.8% 2.4%] EXAMPLE 2

On a opéré comme dans l’exemple 1, si ce n’est qu’on a utilisé un courant d’air chauffé à 270-280° C à un débit de 1,4 m^/heure, cet air se chargeant de 720 grammes de vapeur d’acétylacétonate d’aluminium par 24 heures.The procedure was as in Example 1, except that a stream of air heated to 270-280 ° C was used at a flow rate of 1.4 m ^ / hour, this air being charged with 720 grams of aluminum acetylacetonate vapor per 24 hours.

• On a fait varier la durée de contact entre la surface interne des pots en verre et l’air chargé de vapeur d'acétylacétonate d* aluminium.• The contact time between the internal surface of the glass jars and the air charged with aluminum acetylacetonate vapor was varied.

Les résultats obtenus sont repris dans le tableau suivant : ^ 7The results obtained are shown in the following table: ^ 7

TABLEAU ITABLE I

Temps de contact A^O^Contact time A ^ O ^

Moyenne 1) 1 à 2 sec. pots traités 2 2) 3 à 4 sec. pots traités 2,6 3) 6 à 7 sec. pots traités 4,6 Témoin - 1,4 EXEMPLES 3 ET 4Medium 1) 1 to 2 sec. treated pots 2 2) 3 to 4 sec. pots treated 2.6 3) 6 to 7 sec. treated pots 4.6 Control - 1.4 EXAMPLES 3 AND 4

Des essais à grande échelle ont été effectués dans une installation schématisée sur les dessins ci-annexés, dans lesquels : - la figure 1 est une vue en élévation schématique d’une installation suivant l'invention; - la figure 2 est une vue de détail de 11 évaporateur contenu dans l’installation, et - la figure 3 est une vue de détail du dispositif utilisé pour projeter des jets d'air chargé du composé organo-mé-tallique en phase vapeur dans des pots en verre du type sodocalcique sortant d'une machine de formage de ces pots.Large-scale tests were carried out in an installation shown diagrammatically in the appended drawings, in which: - Figure 1 is a schematic elevation view of an installation according to the invention; - Figure 2 is a detailed view of 11 evaporator contained in the installation, and - Figure 3 is a detailed view of the device used to project air jets loaded with the organo-metallic compound in vapor phase in soda-lime-type glass jars emerging from a machine for forming these jars.

A la figure 1, un courant d'air entrant dans l'installation en 2, est filtré dans des filtres 3, détendu dans un détendeur 4 et amené dans des réchauffeurs 5, puis dans un évaporateur 6 où il se charge de vapeur du composé orga-no-métallique et enfin dans une rampe d'injection 7.In FIG. 1, a stream of air entering the installation at 2, is filtered in filters 3, expanded in a regulator 4 and brought into heaters 5, then in an evaporator 6 where it is charged with vapor of the compound orga-no-metallic and finally in an injection rail 7.

L'air dont la pression est mesurée par un manomètre 8 et dont le débit est réglé par un débitmètre 9 est porté dans les réchauffeurs 5 à une température de 260 à 290° C. Les réchauffeurs 5 sont équipés de résistances chauffantes d'une puissance totale de 2 kilowatts. La température de l'air dans les réchau’ffeurs 5 est commandée par un régulateur 10 associé à une sonde 11 placée à la sortie des réchauffeurs 5.The air, the pressure of which is measured by a pressure gauge 8 and the flow rate of which is regulated by a flow meter 9, is brought into the heaters 5 at a temperature of 260 to 290 ° C. The heaters 5 are equipped with heating resistors having a power total of 2 kilowatts. The air temperature in the heaters 5 is controlled by a regulator 10 associated with a probe 11 placed at the outlet of the heaters 5.

I Le courant d'air chaud est amené des réchauffeurs 5 par une conduite 12 dans 1'évaporateur 6 montré en détail ^ 6 ! à la figure 2. Cet évaporateur comprend une enveloppe cy- * lindrique 13 fermée à sa partie supérieure par un flasque 14 fixé à demeure à cette enveloppe 13, ce flasque étant traversé, d'une part, par une partie 12' de la conduite 12 qui s'étend à l'intérieur de l’enveloppe cylindrique 13 et par une sonde thermométrique 24. A son extrémité inférieure, l’enveloppe 13 est munie d'un rebord 15 muni d'un joint 16 résistant à la chaleur (klingerit) sur lequel est fixé, de manière amovible, un flasque inférieur 17 présentant des trous périphériques 18 livrant passage à des tiges filetées 19 fixées au rebord 15, des écrous 20 servant à serrer le ; flasque inférieur 17 contre le joint 16. Dans le fond de 1 ' évaporateur est monté un gbdet en acier inoxydable 21 contenant une charge du composé organo-métallique tel que de 1'acétylacétonate d'aluminium en morceaux de 3 à 4 grammes.The current of hot air is brought from the heaters 5 by a line 12 in the evaporator 6 shown in detail ^ 6! in FIG. 2. This evaporator comprises a cylindrical casing 13 closed at its upper part by a flange 14 permanently fixed to this casing 13, this flange being traversed, on the one hand, by a part 12 ′ of the pipe 12 which extends inside the cylindrical casing 13 and by a thermometric probe 24. At its lower end, the casing 13 is provided with a flange 15 provided with a heat-resistant seal 16 (klingerit ) on which is fixed, in a removable manner, a lower flange 17 having peripheral holes 18 delivering passage to threaded rods 19 fixed to the flange 15, nuts 20 serving to tighten the; lower flange 17 against the seal 16. In the bottom of the evaporator is mounted a stainless steel gbdet 21 containing a charge of the organometallic compound such as aluminum acetylacetonate in pieces of 3 to 4 grams.

L'enveloppe 21 peut être munie d'un collier chauffant électrique 22 de 1,5 kilowatts utilisé principalement lors de la mise en marche de l'installation. Ce collier chauffant 22 est relié à un régulateur de température 23 auquel est-'également connectéela sonde thermométrique 24 montée dans 1’évaporateur 6, L'air chargé de vapeur du composé organo-métallique est amené par une conduite 25, par exemple en teflon recouvert d'acier tressé, à un dispositif d’injection comprenant la rampe 7.The envelope 21 may be provided with an electric heating collar 22 of 1.5 kilowatts used mainly when the installation is started up. This heating collar 22 is connected to a temperature regulator 23 to which the thermometric probe 24 mounted in the evaporator 6 is also connected. The air charged with vapor of the organo-metallic compound is supplied by a pipe 25, for example made of teflon covered with braided steel, to an injection device comprising the ramp 7.

Ce dispositif d'injection montré en détail à la figure 3 comprend la rampe 7 montée en dessous d’une hotte 26 munie d'un conduit d'aspiration 27. La rampe 7 comprend une série de raccords en T 28 montés en série sur un tuyau 29, l'ajutage inférieur vertical des raccords 28 étant muni à son extrémité libre d'un gicleur 30.This injection device shown in detail in FIG. 3 comprises the ramp 7 mounted below a hood 26 provided with a suction duct 27. The ramp 7 comprises a series of T-fittings 28 mounted in series on a pipe 29, the vertical lower nozzle of the fittings 28 being provided at its free end with a nozzle 30.

La rampe 7 est munie à chaque extrémité d'une bague 31 à laquelle est fixée une tige filetée 32 passant dans line aile horizontale d’une cornière 33 dont l'autre aile 9 Γ est fixée à la .hotte 26. Un écrou 34 vissé sur l’extrémité libre des tiges filetées 32 permet de régler la hauteur de la rampe 7 par rapport à un transporteur 35 venant d’une machine (non montrée) de formage de flacons 36 en verre, dont la surface intérieure doit être traitée par le procédé suivant l’invention.The ramp 7 is provided at each end with a ring 31 to which is fixed a threaded rod 32 passing through the horizontal wing line of an angle iron 33, the other wing 9 Γ of which is fixed to the hood. A screw nut 34 on the free end of the threaded rods 32 makes it possible to adjust the height of the ramp 7 relative to a conveyor 35 coming from a machine (not shown) for forming glass vials 36, the inner surface of which must be treated by the process according to the invention.

Des essais ont été effectués avec l’installation décrite ci-avant montée à la sortie d’une machine de formage de pots en verre du type sodocalcique ayant la composition indiquée dans 1’exemple 1. Cette machine de formage formait des pots d’un diamètre extérieur de 60 mm, d’une hauteur de 90 mm et d’un diamètre d’ouverture d'environ 50 mm à une cadence de 210 pots par minute. La vitesse du transporteur 35 sur lequel les pots 36 étaient amenés à se déplacer sous la rampe d'injection était de 20 mètres par minute. La température des pots était voisine de 525 à 575° C.Tests were carried out with the installation described above mounted at the outlet of a soda-lime-type glass jar forming machine having the composition indicated in Example 1. This forming machine formed jars of a outer diameter of 60 mm, a height of 90 mm and an opening diameter of about 50 mm at a rate of 210 pots per minute. The speed of the conveyor 35 on which the pots 36 were caused to move under the injection rail was 20 meters per minute. The temperature of the pots was close to 525 to 575 ° C.

Dans un premier essai (exemple 3), un courant d’air d’un débit de 5 m^/heure a été porté dans les réchauffeurs 5 a une température de 260° C et a été chargé d'acétyl-acétonate d'aluminium dans 1'évaporateur 6 contenant initialement une charge d’environ 400 grammes de ce composé d'aluminium. La température au sein de la charge d’acétylacétonate ; d'aluminium a été portée initialement à 100° C au moyen du collier chauffant 22, après quoi le chauffage de cette charge a été interrompu.In a first test (Example 3), an air stream with a flow rate of 5 m ^ / hour was brought into the heaters 5 at a temperature of 260 ° C and was charged with aluminum acetyl acetonate in the evaporator 6 initially containing a charge of approximately 400 grams of this aluminum compound. The temperature within the charge of acetylacetonate; of aluminum was initially brought to 100 ° C by means of the heating collar 22, after which the heating of this charge was interrupted.

En régime, la température au sein de la charge du composé organo-métallique était de 120° C.In operation, the temperature within the charge of the organometallic compound was 120 ° C.

Dans ces conditions, 2,16 kilogrammes d’acétylacétonate d’aluminium ont été absorbés en phase vapeur par le courant d’air chaud par 24 heures.Under these conditions, 2.16 kilograms of aluminum acetylacetonate were absorbed in the vapor phase by the flow of hot air per 24 hours.

Dans un second essai (exemple 4), on a procédé comme dans l'essai décrit ci-dessus (exemple 3)» si ce n'est que le courant d'air a été porté à une température de 280 à 290° C dans le réchauffeur et qu'en régime la température de la charge d’acétylacétonate d’aluminium était d’environ 180° C.In a second test (example 4), the procedure was as in the test described above (example 3) "except that the air stream was brought to a temperature of 280 to 290 ° C. in the heater and under operating conditions the temperature of the aluminum acetylacetonate charge was approximately 180 ° C.

1010

Dans ces conditions, la consommation du composé organo-métallique a été de 3,8 kg/24 heures.Under these conditions, the consumption of the organometallic compound was 3.8 kg / 24 hours.

Les surfaces intérieures des pots traités dans les essais susdécrits ont été photographiées à l'aide d'un microscope à balayage à des agrandissements de 1.000 et 10.000. Ces photographies ont montré que les surfaces intérieures des pots étaient revêtues d'une mince pellicule relativement lisse d'alumine, cette pellicule étant invisible à l'oeil nu.The interior surfaces of the pots treated in the above-described tests were photographed using a scanning microscope at magnifications of 1,000 and 10,000. These photographs showed that the interior surfaces of the pots were coated with a thin, relatively smooth film of alumina, this film being invisible to the naked eye.

Les pots traités dans les conditions de l'exemple' 4 ont été remplis de yogourth. Aucune déstabilisation * de la structure colloïdale par séparation de sérum du yogourth *· n'a été constatée.The pots treated under the conditions of example '4 were filled with yogurt. No destabilization * of the colloidal structure by separation of serum from the yogurt * · was noted.

Il est évident que l'invention n'est pas limitée ♦ ·' aux détails décrits plus haut et que de nombreuses modifications peuvent être apportées à ces détails, notamment en ce qui concerne l'installation schématisée aux figures 1 à 3 des dessins ci-annexés, sans sortir du cadre de l'invention.It is obvious that the invention is not limited ♦ · 'to the details described above and that many modifications can be made to these details, in particular with regard to the installation shown diagrammatically in Figures 1 to 3 of the drawings below. appended, without departing from the scope of the invention.

Ainsi, bien que le procédé suivant l'invention ait été décrit plus haut dans son application au traitement d'objets en verre creux, il est évident que l'invention peut être mise en oeuvre pour le traitement de verre plat en feuilles ou de tubes en verre étiré. ^Thus, although the method according to the invention has been described above in its application to the treatment of hollow glass objects, it is obvious that the invention can be implemented for the treatment of flat glass in sheets or tubes in drawn glass. ^

Claims

1. Method for inhibiting the alteration of products containing proteins or other biological substances in contact with a glass surface, characterized in that this surface is treated using a fluid charged with an organo-compound metallic vapor or liquid phase, so as to coat said surface with a film of metal oxide contained in the organometallic compound, this oxide having an isoelectric point different from that of the surface of the glass.

2. Method according to claim 1, characterized in that the aforesaid fluid is a carrier gas in which the organometallic compound is vaporizable at a temperature below its pyrolysis temperature.

3. Method according to claim 2, characterized in that the carrier gas is air ,; nitrogen or oxygen. ‘

4. Method according to: claim 1, character ized in that the fluid is a liquid, preferably non-flammable, in which the organometallic compound is soluble. J

5. Method according to claim 4, characterized in that the liquid is water, dimethylforma-mide or acetylacetone.

6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the organometallic compound is a compound of aluminum, zinc, zirconium and / or silicon.

7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the organometallic compound is chosen from alcoholates and acetylacetonates of the above-mentioned metals, as well as compounds of the alkyl metal or aryl metal type and the organic acid salts of these metals. ! . . Γ 12

8. Method according to claim 7, characterized in that the organometallic compound is chosen from aluminum acetylacetonate, aluminum alcoholates and mixed alcoholates of aluminum and another metal, such as silicon.

9. Method according to claim 7, characterized in that the organometallic compound is chosen from zinc acetylacetonate and compounds of the alkyl zinc type.

10. Method according to claim 7, characterized in that the organometallic compound is chosen from zirconium alcoholates.

11. The method of claim 7 »character-ized in that the organometallic compound is a silane chosen, preferably, from silane, alkylsilanes, alkylalkoxysilanes and optionally mono-or polyhalogenated alkoxysilanes.

12. Method according to claim 6, characterized; in that the glass surface is treated with a stream of air charged with an organic aluminum compound in the vapor phase, so as to coat said surface with an alumina film.

13 · Method according to claim 12, characterized in that the organic aluminum compound is; aluminum acetylacetonate. ·

14, Process according to any one of the preceding claims, characterized in that heated air is brought to a temperature at least equal to the vaporization or sublimation temperature of the organometallic compound in contact with this compound and projects the air current charged with this organo-metallic compound in vapor phase on a glass surface.

15. The method of claim 14, characterized in that the glass surface with which the stream of air charged with the organometallic compound in the vapor phase is brought into contact is at a temperature above the minimum temperature of pyrolytic decomposition of organo-metallic compound.

16. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the treated glass surface is the interior surface of a container. glass.

17. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the glass surface is treated by the stream of air charged with the organo-metallic compound in the vapor phase for a few tenths of a second to a few seconds.

18. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the containers are treated at the outlet of a forming machine thereof. - l · Y