LU83490A1 - Procede de preparation de films polycristallins semi-conducteurs composes ou elementaires et films ainsi obtenus - Google Patents

Description

2 J'Z 7 -

Procès-Verbal de transfert 1¾¾ certificat d'addition (au brevet principale no ................... ........................ R?.69-0 du--5 août. I 960) GRAND-DUCHE -B3~490 LUXEMBOURG N° ............_ quatre-vingt-un, le 5 octobre

Ministère de l’Economie Nationale L'an mil neuf cent. .. .....le...................................

- Monsieur Charles München, conseil en brevets, lia, le sieur......................................................

boulevard Prince-Kenri * Luxembourg s’est présenté au Ministère de l'Economie Nationale, Service de la Propriété Industrielle et y a déposé: Mons 20 juillet 1981 1) un acte daté de........Bruxe11 es................ le......17 septembre 1981 le cert. d'addition . , . . „ constatant que............. ............................................ .......dont le depot a ete effectué 14 juillet 1981 . . . .... 83.490 le................................................... ...............et enregistre sous le N° ......................

Monsieur Lucien Diego LAUDE

par ......................... ...... ................................... ...... ..... .......

rue des Lilas 64 Haumont en France

a été transféréie) en toute propriété,...^e V^.e ...P

le Secrétaire Général des Services de la Programmation de la Politique Scientifique, rue de ïa Science 8, à Bruxelles en Belgique 2) une déclaration du dit cessionnaire de désigner comme son représentant le

Charles München sieur................................................................................. ........................ ...........................déjà nomme.

Ce dernier fait élection de domicile pour lui et pour son nouveau mandant à

Luxembourg * .....................................................................................................................................................en sa demeure.

3) La quittance constatant le payement des taxes prévues au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg.

De tout quoi il a été dressé le présent procès-verbal, fait et signé en double à Luxembourg, date qu'en tête.

/

Le Déposant, Pr. Le Ministre de l'Economie Nationale /-./ Le Conseiller de Gouvernement 2.4487 % { i MEMOIRE DESCRIPTIF i déposé à l’appui d’une demande de

CERTIFICAT D'ADDITION

au brevet principal no 82.690 du 5 août 1980 pour : "Procédé de préparation de films polycristallins semi-conducteurε composés ou élémentaires et films ainsi obtenus".

* au nom de:

' Monsieur Lucien Diego LAUDE

( i ^ 2 I · j

La présente invention est relative à un 5 procédé de préparation de films polycristallins semi- conducteurs composés de deux éléments appartenant res-* pectivement aux Groupes III et V ou aux Groupes II et VI du Tableau Périodique, de films polycristallins semi-conducteurs élémentaires, ainsi qu'aux films 10 polycristallins ainsi obtenus.

Il est bien connu que les applications auxquelles pourraient se prêter les composés semi-conducteurs associant les éléments des Groupes III et V et des Groupes II et VI du Tableau Périodique sont 15 nombreuses, en particulier dans le domaine photovoltaïque. Dans ce dernier cas, on a toujours pensé qu'il serait possible de tirer avantage de la variété des bandes interdites de ces matériaux (entre quelque 0,1 eV et 2,5 eV) pour produire le convertisseur de 20 plus haut rendement possible. Celui-ci devrait posséder une bande interdite de‘1,6 eV à température ambiante, par exemple, et garder un bon rendement pour des températures de fonctionnement plus élevées de l'ordre de 200°C. Les composés répondant à l'une ou 25 l'autre des conditions sont, entre autres, Ga As (1,35 " > eV), Al Sb (1,60 eV) , InP (1,8 eV) , Al As (2,0 eV) (Groupes III et V) et CdS (2,2 eV) et CdTe. ( 1,5 eV) £ (Groupes II et VI) - Néanmoins, des problèmes liés à la fabrication de ces matériaux ont par le passé 30 limité leur développement. Principalement, leur stabilité et leur stoechiométrie ont toujours présenté / des difficultés majeures, ce qui s'est traduit par un /!// (f.

• I

J * 3 manque de fiabilité des matériaux produits.

Les méthodes utilisées à ce jour pour réaliser des monocristaux ou des films semi-conducteurs composés sont soit üiermiques, soit chimiques.

5 L'intérêt des films réside dans le fait que leur épaisseur peut être contrôlée et, par suite, optima-* · . lisée vis-à-vis de la pénétration de la lumière dans le matériau: et des propriétés optiques de ce dernier.

; De ce point de vue, le prix de revient d'une cellule 10 photovoltaïque réalisée à partir d'un film semi-conducteur peut être très inférieur à celui d'une cellule monocristalline. Pour qu'il en soit effectivement le cas, il faut cependant que ces films possèdent une cristallinité très avancée de façon à ce que le trans-15 port des charges ne soit pas limité par la granulation du film ("joints de grain"). Or, 3a dimension des cristallites dans des films préparés thermiquement sur substrat non-orienté amorphe (verre) ne dépasse pas 0,1 /Λ/ en général, les rendant ainsi impro-20 près à la réalisation de jonctions et, par suite, de convertisseurs photovoltaïques. Des dépôts mieux cristallisés (dimension nettement plus grande et orientation préférentielle des cristallites) sont obtenus r. par dépôt épitaxique sur des substrats orientés, par 25 exemple Ga As sur Ge monocristallin clivé sous vide » dont les réseaux atomiques sont très proches. Cepen- . dant, il est évident que de telles méthodes (épita- xiques) sont : a) très onéreuses, par l'obligation d'utiliser des substrats demandant une préparation 30 préalable très élaborée; b) limitées à de petites sur- 2 / faces de l'ordre du cm , sans possibilité de multipli- cation à grande échelle; c) pratiquement non exploi- f \ , 4 tables dans les systèmes du genre photopile, dans lesquels la base (ici, le substrat du film) devrait être très bon conducteur.

D'autres difficultés ont été rencontrées, 5 par exemple dans le cas du composé AlSb qu'il est possible de cristalliser thermiquement.à une tempéra-« , . ture de l'ordre de 700°C dans un four sous vide; lorsqu'un film protecteur de SiO est déposé sur le ; film à traiter préalablement au traitement thermique, 10 on observe que ce dernier provoque bien la cristallisation de AlSb mais aussi sa diffusion dans SiO et, par suite, sa détérioration au contact de l'eau.

L'obtention de films cristallisés élémentaires, par exemple de silicium, par voie thermi-15 que est possible à des températures égales ou supérieures à 650°C; toutefois la dimension des cristalli-tes est limitée à quelques 0,1 /(/si le substrat est amorphe. Par voie laser, la cristallisation est aussi obtenue en utilisant un laser en régime conti-20 nu, balayé sur la surface du film à traiter à une vitesse dépendant du matériau. La dimension des cristallites est de l'ordre de quelques,**·'', mais leur distribution n'est rendue homogène que si le r. substrat est lui-même chauffé thermiquement à une . 25 température supérieure à 500°C permettant la cris-. tallisation auto-supportée du film.

. L'invention a pour but de remédier aux

inconvénients susmentionnés, et d'offrir un procédé de fabrication de films de semi-conducteurs composés 30 et élémentaires : I

- possédant des 'cristallites de très grandes dimen- λ sions; / // Ψ, I · r 5 - d'épaisseur de l'ordre de plusieurs microns (>/ et pouvant aller jusqu'à 25 microns; - sur support le moins onéreux possible, maintenu à température ambiante ou inférieure à 150°C; 5 - sur de très grandes surfaces; - arec une grande facilité, permettant une automatisation avancée de la production.

Le procédé de la présente invention permet en outre de protéger les films préparés contre toute 10 contamination ou altération susceptible d'affecter leur utilisation ultérieure.

A cet effet, suivant l'invention, on irradie par un faisceau laser structuré, dont l'énergie ^ et la séquence de fonctionnement (pulsé ou continu) 15 sont adaptés à l'épaisseur du film à traiter, un film amorphe semi-conducteur élémentaire ou polymétallique composé d'au moins deux couches et de préférence d'une alternance de couches des éléments choisis en proportion stoechiométrique, le film étant déposé sur un 20 substrat non cristallin, de préférence nettoyé sous vide et étant recouvert d'une couche protectrice, l'irradiation structurée provoquant la cristallisation : en cristallites régulièrement alignés et de dimension égale ou supérieure à celle du film obtenu.

, 25 · Suivant une forme de réalisation parti culière du procédé de l'invention, le faisceau laser est structuré par le passage au travers d'un moyen optique agencé pour produire des franges d'interférence .

30 Suivant une autre forme de réalisation particulière du procédé de l'invention, le faisceau / laser est homogénéisé avant d'être structuré, par pj 6 I,..

passage au travers d'une barre cylindrique de quartz coudée deux fois à angle droit en directions opposées, recouverte d'une couche métallique, les faces d'entrée et de sortie de la barre étant polies, parallèles 5 entre elles et perpendiculaires à son axe, le dia mètre de ladite barre variant de la face d'entrée à la face de sortie d'un facteur de l'ordre de 2.

Avantageusement, lorsque l'on prépare des films polycristallins de semi-conducteurs compo- .

10 sés, les éléments des Groupes UE et V ou Ilet VX du

Tableau Périodique sont déposés sur un substrat non cristallin, tel que du verre, en couches alternati-

O

ves d'épaisseur variant de 50 à 2000 A selon la nature de l'élément, au moyen d'un canon à électrons, 15 en proportion stoechiométrique, la dernière couche étant recouverte d'une couche de protection, l'épaisseur des diverses couches étant contrôlée par quartz vibrant.

L'invention a également pour objet les 20 films polycristallins semi-conducteurs composés ou élémentaires tels qu'obtenus par les procédés décrits ci-dessus. Les films polycristallins ainsi obtenus ont une épaisseur totale pouvant aller jusqu'à 25 microns. Comme on le verra ci-après, on peut utili-. 25 ser.différents types de laser en fonction de l'épais seur des films à cristalliser.

D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après à titre d'exemple non limitatif de quelques 30 formes particulières de l'invention.

a. Préparation des films. /

La préparation de films composés se fait ! t

Ipar dépôts successifs sur substrat amorphe, propre et non orienté comme une plaque de verre, à température ambiante, de couches métalliques successives d'éléments des Groupes III et V ou II et VI du Tableau 5 Périodique, chaque couche étant constituée d'un seul élément. La condensation de ces métaux peut être obtenue par diverses méthodes connues de l'état de la technique; effet joule, flash, transport en phase vapeur, dépôt électrolytique, pulvérisation cathodi-10 que, évaporation sous ultra-vide par bombardement électronique d'une cible du matériau à évaporer; cette dernière méthode a la préférence dans le procédé de l'invention pour sa fiabilité et sa bonne adaptation à une grande variété de matériaux.

15 Afin d'assurer une adhérence parfaite du film après le traitement par laser, on réalise le décapage du substrat amorphe (plaque de verre, par exemple) par bombardement ionique d'un gaz neutre (argon, par exemple) pendant quelques minutes (entre 20 1 et 5 minutes), puis les couches des deux composants A et B sont déposées sur ce substrat. Si l'on utilise une alternance de couches des composants A et B, celles-ci sont alors alternativement déposées sur ce substrat r. suivant la séquence ABAB......etc. Les épaisseurs . 25 respectives dæ couches de l'élément A et de l'élément B sont contrôlées en cours de dépôt par quartz vibrant. Elles sont strictement dans un rapport tel que les nombres d'atomes A et d'atomes B qui se trouvent dans deux couches voisines AB sont égaux.

30 Les épaisseurs des couches elles-mêmes sont par ailleurs calculées d'après la valeur, à / l'énergie photonique du laser, du coefficient d'absorp-/]/ 1 * l 8 tion optique des éléments, de telle façon que 1' énergie optique déposée soit sensiblement la même dans les deux premières couches A et B rencontrées par le faisceau laser en arrivant sur le matériau 5 composite, la dernière couche déposée étant consti tuée de l'élément le moins absorbant.

* ·

Compte tenu de ces arguments, les épaisseurs des couches élémentaires A ou B sont comprises

O

entre 50 et 200 A , suivant la nature des éléments 10 A et B. Ces épaisseurs peuvent être maintenues constantes sur toute l'épaisseur du film total, celui-ci étant alors constitué d'un empilement homogène et régulier de sandwichs AB. Une autre procédure consiste à réaliser les premiers sandwichs très épais ( de 15 0,là0,5pj) , c'est-à-dire que chaque couche peut avoir

O

une épaisseur allant jusqu'à 2000 A , puis réduire graduellement 1'épaisseur des sandwichs AB suivants

O

pour atteindre une épaisseur de l'ordre de 150 A pour le dernier sandwich déposé AB, c'est-à-dire celui 20 qui sera le premier traversé par le rayonnement.

L'ensemble de la fabrication peut être automatisée à partir du contrôle permanent d'épaisseur.

Après réalisation d'un film composite _ suivant l'une des deux procédures ci-dessus et quelle . 25 que·soit son épaisseur, celui-ci est recouvert d'une couche protectrice d'un matériau tel que le SiO ou l'oxyde d'étain dopé à l'indium (ITO), d'une épaisseur

O

de l'ordre de 300 à 500 A. Le ITO présente l'avantage d'être bon conducteur électrique tout en restant trans-30 parent dans le visible.

La dimension des films réalisés dépend de la a caractéristique d’énission des évaporateurs utilisés, r.

i' 1 * * ) i: t 9 iAu plus la puissance est élevée, au plus il est possible de préparer de grandes surfaces sans qu'il y ait de gradient d'épaisseur important perpendiculairement à l'axe d’évaporation.

5 En ce qui concerne la préparation des films de matériaux élémentaires, (silicium, germanium, etc......), on peut utiliser les diverses mé thodes bien connues de l'état de la technique, à savoir, par exemple, effet Joule ou canon à électrons 10 pour Ge et canon à électrons pour Si. b. Irradiation.

L'énergie du faisceau laser est réglée suivant la nature des matériaux qui constituent le film. Divers types de laser peuvent être utilisés 15 suivant l'épaisseur des films à cristalliser î laser pulsé à colorant de moyenne puissance et faible énergie (de 50 à 100 mJ/cm2) pour des films d'épaisseur comprise entre 0,015 et 0,2 /v , ou laser pulsé à rubis de faible énergie (de 50 à 100 mJ/cm2 après 2o filtration) pour des films d'épaisseur de l'ordre de 1 à 2 , ou laser continu à gaz de grande énergie (1 à 5 j/cm2} pour des films d'épaisseur supérieure à lJU*, pouvant atteindre 25 z. Tous ces films sont déposés sur substrat 25 non 'cristallin (verre ou silice fondue, par exemple) nettoyé sous vide.

Le faisceau est structuré en le faisant passer au travers de tout moyen optique susceptible de provoquer des franges et pouvant être constitué 30 par soit un réseau optique en quartz gravé dans une i lame de quartz ,' à raison de n lignes par cm, soit une lentille de Fresnel. La structuration du faisceau / \u 10 peut aussi être réalisée en faisant passer celui-ci au travers d'une grille métallique de maille régulière (20x 20JiM Par exemple) disposée perpendiculairement à l'axe du faisceau. Après avoir traversé un de ces 5 systèmes optiques, le faisceau présente une distribu tion périodique de franges (parallèles aux raies du réseau,par exemple) ou de tâches de lumière (suivant la géométrie de la grille, par exemple).

Le film est alors irradié par ce faisceau 10 structuré. Par exemplefen chdsissant au préalable un nombre n convenable de raies par cm sur le réseau, par exemple entre 1000 et 6000, et/ou en faisant varier la distance film-réseau, on obtient sur le film après une pulsation (régime pulsé) du laser, des 15 chaînes rectilignes accolées de cristallites qui donnent à la surface irradiée un aspect homogène dû à la présence de grands cristallites distribués de façon géométrique, compacte et rectiligne. Pour d'autres valeurs de n et/ou de la distance film-ré-20 seau, on constate après une pulsation laser, l'existence de chaînes parallèles et rectilignes de cristallites alignés le long d'axes équidistants séparés de la distance d. Ces cristallites sont orientés perpendiculairement à ces axes et la distance d varie avec . 25 la distance entre les raies du réseau et proportionnel lement à la distance entre film, et réseau. Le faisceau laser imprime donc sur le film l'image du réseau (ou de la grille) sous la forme d'alignements de cristallites et il est facilede cristalliser toute la sur-30 face en faisant varier soit le nombre de raies du ré- ^ seau et/ou la distance film-réseau, soit la dimension / de la maille: de la grille et/ou la distance film- /IL grille. /f

T

11 ί I , i

La superposition de plusieurs "empreintes" du réseau sur le film ne modifie pas la forme de la cristallisation obtenue au cours de la première impression. En déplaçant à vitesse constante le film 5 en regard du faisceau structuré maintenu en position fixe, ou bien en déplaçant le faisceau en regard du * film, une ligne de cristallisation de largeur égale au diamètre du faisceau est produite sur toute la longueur du film. Un balayage à deux dimensions permet 10 d'opérer la cristallisation sur toute la surface du film.

Ainsi qu'on l'a déjà précisé, suivant une forme de réalisation préférée de l'invention, avant d'être structuré : le faisceau laser peut être 15 rendu homogène par passage au travers de tout moyen optique adéquat connu de l'état de la technique. L'homogénéiseur utilisé est de préférence une barre cylindrique de quartz, de diamètre d'entrée égal au diamètre noithal du faisceau, coudée deux fois à angle 20 droit sur sa longueur, recouverte d'un film métallique comme l'aluminium par exemple, pour limiter les pertes de rayonnement, et se terminant par une réduction éventuelle du diamètre initial d'un facteur choisi en fonction des besoins en surface et en densité 25 énergétique du faisceau. Les faces d'entrée et de sortie 4 de la barre de quartz doivent être précisément perpen diculaires à l'axe du cylindre et polies. A sa sortie, le faisceau laser présente un profil spatial plat sur environ 95% de son diamètre, le reste présentant une 30 forte atténuation , à la périphérie du faisceau.

La cristallisation obtenue est aisément / identifiée en analysant la transmission d'un faisceau/'/ ï 12 en lumière blanche au travers du film. Par exemple, dans le cas du système AlSb, le film présente une coloration orange caractéristique du composé sur toute l'étendue du film, alors qu'il demeure entièrement 5 opaque dans le visible avant irradiation.

Il est évident que le procédé suivant * 11 invention peut être appliqué à tout film composite ou élémentaire, quelle que soit sa surface, en faisant varier : 10 - l'énergie du faisceau laser en fonction de la nature des composants utilisés ; - le nombre n de raies par cm du réseau; - la distance entre film et réseau; - la dimension et la géométrie de la maille de la 15 grille ; - la distance entre film et grille; - les paramètres du balayage de la surface.

. . .. Toutes ces variables sont tœs facile ment ajustables sur banc d'optique, ne nécessitent pas 20 une mise au point longue et délicate et, par conséquent, rendent le procédé aisément adaptable à tout film et fiable au niveau d1 une exploitation à grande échelle.

. - - -t ! L'automatisation du balayage permet d'autre part de réduire encore les interventions manuelles de l'opéra-| 25 teur.

| * Parmi les autres avantages de l'invention, ! ! il faut signaler que la cristallisation s'opère sans J altérer le film protecteur qui est transparent aux I photons du laser, de sorte que les cristallites se trou- j 30 vent protégés dès leur formation de toute interaction | avec le milieu, en particulier la vapeur d'eau, quelle / i que soit la dimension des cristallites et pour toute//, ! <t.

\ 13 épaisseur de film.

I par ailleurs, la cristallisation ne I s’accompagne pas de diffusion dans la couche protec- 1 trice, ceci étant dû à la durée très courte de l'irra- ! 5 diation, et donc de la transformation, au contraire I de ce qui est mis en pratique dans d'autres procédés I * de cristallisation par laser.

! Les problèmes associés à l'existence ! des joints de grain dans un film semi-conducteur I 10 polycristallin sont dans le cas du procédé de la présente invention très atténués, sinon complètement ! annihilés. La dimension des cristallites obtenus est I en effet supérieure à l'épaisseur des couches, c'est- I à-dire que pratiqiement les seuls joints de grain ! 15 présents dans le film relient directement la face I avant (recouverte de la couche protectrice) et la I face arrière (sur substrat) du film. Le transport I électronique entre ces deux faces es± donc très pro- I ehe de celui rencontré dans les monocristaux, les I 20 joints de grain se trouvant alors "court-circuités" I par les cristallites. Le transport latéfal n'en est pas moins amélioré par la réduction globale, de l’or- I dre de 103, des joints de grain par rapport aux films I obtenus thermiquement. Ceci permet de réduire de I 25 façon très importante (plusieurs ordres de grandeur) 1- la résistance série R des films cristallisés. On 1 s

s sait que la Rs est un paramètre très critique (R

1 s S doit être la plus faible possible) qui commande le I fonctionnement de pile photovoltaïque à partir de 1 30 films semi-conducteurs polycristallins.

1 Les exemples qui suivent illustrent / 1 l'invention sans toutefois la limiter. f\j 114

Exemple 1.

Film de AISb.

a) Un film de 2, épaisseur est réalisé par dépôts successifs de couches de Al et de Sb, de respectivement

O O

5 50 A et 92 A d'épaisseur, sur un substrat de verre de 2 cm sur 2 cm, par évaporation sous ultra-vide par bombardements électroniques successifs d'une cible de Al et d'une cible de Sb, avec un appareil d'une puis-

O

sance de 6 KW. La vitesse de dépôt étant de 10 A/sec., 10 la réalisation du film demande environ 3/4 d'heure.

La préparation du film se termine par le dépôt d'une

O

couche de 400 A de monooxyde de silicium ou de ITO, déposée par la même technique. A tous les stades de la préparation, l'épaisseur des couches est contrôlée 15 par quartz vibrant.

Sur un banc optique, on monte un homo- généiseur de faisceau à la sortie d'un laser à rubis pulsé, d'énergie atténuée par filtre optique dans la gamme de 50 à 100 mJ/cm , la durée des pulsations étant -8 20 de 2 x 10 sec. L'homogénéisation est réalisée par un barreau cylindrique de quartz coudé deux fois à angle droit, en directions opposées? le barreau est recouvert d'une couche d'aluminium et ses deux faces sont polies, parallèles entre elles et perpendiculaires à l'axe du ♦ 25 barreau; la face du barreau opposée à celle placée dans l'axe du faisceau a une surface deux fois moindre que cette dernière ; le diamètre de la face de sortie est de 3 mm? la face d'entrée a le diamètre du faisceau. On place devant la sortie du barreau, perpendiculaire- · 30 ment à celui-ci, un réseau optique en quartz, comportant 4000 raies par cm. Le film préparé ci-dessus / est placé devant le réseau à une distance d'environ/;/ 15 1 mm et parallèlement à celui-ci.

«On irradie le film déposé sur le support 2 de verre par une pulsation laser de 65 mJ/cm d'éner-—8 gie et de 2 x 10 seconde de durée. On observe alors 5 sur toute la surface irradiée des alignements régu- I liers et parallèles de cristallites dont les dimen- jl sions varient autour de 3jj/et orientés perpendiculai- rement aux raies du réseau. Ces alignements, distants d'environ 6J(j/ , sont orientés parallèlement aux ali- 10 gnements de grands cristallites.

I b) On déplace alors le film linéairement dans son plan à une vitesse telle que les pulsations successives

Idu laser viennent frapper le film en recouvrant 90% de la surface touchée par la pulsation précédente; on 15 obtient ainsi sur le film une zone cristallisée rectangulaire, de largeur égale à la dimension du faisceau laser, et constituée de cristallites régulièrement alignés.

c) En répétant le même essai avec un réseau comportant 20 2000 raies par cm et avec une distance film/réseau de -1 mm, on obtient après une pulsation, des alignements parallèles de cristallites d'environ 2ces alignements distants l'un de l'autre d'environ 3yU/sont ici contigus, au contraire du cas précédent en b). v 25 d) En. répétant le même essai, mais en supprimant le réseau optique du trajet du faisceau laser, on obtient après une pulsation des cristallites orientés en tous sens, beaucoup plus petits qu'en présence du réseau

O

(en moyenne, environ 500 A ). Le même essai encore, | 30 mais en supprimant réseau et homogénéiseur, fournit / I des cristallites orientés en tous sens, de taille | très variée entre 0,1 et 2jj/. fj/ 1 !- i 16

Exemple 2.

Film de AISb.

a) Un film de 1JP&' épaisseur est réalisé par dépôts I successifs de Al et Sb comme précédemmerr, sur un 5 substrat de verre décapé sous vide par bcrtar dement ionique comme décrit plus haut. La réalisation de ce fün dure 2 heures et demi, le film étant protégé par sio.

L'irradiation de ce film esr réalisée 10 avec un laser à gaz (Krypton) continu de forte énergie (3 J/cm2) mais de faible puissance comparée aux deux autres lasers pulsés (colorant et rubis). Sans utilisation d'un homogénéiseur (le faisceau est très stable et homogène), l'irradiation provoque une cris-15 tallisation à grands cristallites dans la zone irradiée bordée d'une cristallisation beaucocp plus fine. Typiquement, si le diamètre du ç>ot est lizité à 50JP, des grands cristallites de quelques dizaines de micron apparaissent sur cette dimension, la frange de micro-20 cristallites occupant une couronne de 2-3£de largeur à la périphérie.

b) Le film.est déplacé alors perpendiculairement à -, ·. « · . .... >r l'axe du faisceau à une vitesse de 1 mm/sec. La cristallisation en régime ainsi dynamique produit des 25 cristallites Al Sb de type dendritique, alignés sensiblement dans l'axe du déplacement, de largeur égale à. cr* 10 J/s, sur une longueur de lOO^.en rcyenne, atteignant 200yt<,-clans certaines situations, c) En utilisant un faisceau initialement identique 30 au précédent, puis structuré par passage an travers

d'une grille métallique de maille égale à 80 x 80 J

et de section égale à quelques mm2, le filz, qui rester/ I 17 I immobile devant le faisceau est cristallisé suivant I les mêmes caractéristiques (dimension des cristallites) I que précédemment sur toute la surface irradiée. Un I déplacement du film à la vitesse de 1 mm/sec. produit I 5 alors une cristallisation beaucoup plus importante que I suivant la géométrie de l'irradiation précédente.

I * Typiquement, il faut 3 minutes pour irradier et cris- I talliser un film d'épaisseur de 7psur une surface de I „ 2 I 4 cm .

I 10 Exemple 3.

I Film de AlAs.

I a) Un film de Ο,ΐρ^ά'épaisseur est réalisé par dépôts fl successifs de couches de Al et de As, respectivement

1 O O

I d'une épaisseur de 50 A et de 80 A , et recouvert de I 15 SiO, selon la technique décrite pour le film de AlSb,

Le film est placé devant le système optique décrit I dans l'exemple 1. Toutefois, pour l'épaisseur de film envisagée, on utilise un laser à colorant de 6 KW, la distance film-réseau étant de 1 mm. L'irradiation I 20 se fait à une énergie d'environ 65 mJ/cm^ et à une durée de 10 ^ sec. On obtient des cristallites de ! même dimension que ceux obtenus dans l'exemple 1 aux mêmes épaisseurs.

b) Un film de 0,2 jA/d'épaisseur est réalisé par dépôts I 25 successifs de deux couches de Al et de As, respective- Ο ο |s ment de 800 A et de 1200 A d'épaisseur. On procède comme dans a) ci-de s sus, et l'on <±> tient également des I cristallites de même dimension que ceux obtenus dans II l'exemple 1 aux mêmes épaisseurs.

1 30 Exemple 4.

» Film de Si. / I En utilisant les divers dispositifs d'irradiation // 18 par laser décrits ci-dessus pour des films amorphes de Si, d'épaisseur correspondant au laser utilisé, on obtient une cristallisation à gros cristaux de taille comprise entre 1 et 20ji-distribués géométriquement et de façon homogène sur toute la surface 5 irradiée.

Exemple 5.

Un film de 0,2 j4/d 'épaisseur est réalisé par dépôts successifs de deux couches de Cd et de Te de telle façon que les nombres d'atomes de Cd et Te soient.

10 égaux, puis l'ensemble est recouvert d'une couche i de SiO, le tout étant déposé sur une plaque de verre nettoyée sous vide au préalable par pulvérisation sous gaz neutre. Le système ainsi réalisé est alors irradié par une seule pulsation de durée 15 10 sec. fournie par un laser à colorant travail lant . sensiblement.à 2 eV d'énergie photonique 2 et .d'énergie totale voisine de 60 mJ/cm . La transformation du film polymétallique Cd/Te sur verre en un film semi-conducteur CdTe est alors 20 constatée sur toute la surface irradiée, par mesure de la réflectivité optique, avec un seuil d'absorption optique au voisinage de 1,5 eV (ou 820 nm de longueur d'onde). Une fois le faisceau structuré, 1.'irradiation d'une pulsation provoque une cristal- s 25 lisation de même qualité que celle rapportée dans les exemples 1, 2 et3.

Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et que bien des modifications peuvent y être envisa- y 30 gées sans sortir du cadre du présent brevet. /

Claims (31)

119 REVENDICATIONS .-

1. Procédé de préparation de films polycristallins semi-conducteurs composés de deux éléments appartenant respectivement aux Groupes III 5 et V ou aux Groupes II et VI du Tableau Périodique, comprenant 1'irradiation par un faisceau laser d'un film composé d'au moins deux couches des éléments choisis en proportion stoechiométrique, le film étant déposé sur un substrat non cristallin et étant 10 recouvert d'une couche protectrice, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à irradier ledit film par un faisceau laser structuré, de manière à provoquer la cristallisation en cristallites régulièrement alignés et de dimension au moins égale à l'épaisseur 15 du film obtenu.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit film est composé d'une alternance de couches des éléments choisis en proportion stoechiométriqœ .

3. Procédé de préparation de films poly cristallins semi-conducteurs élément aires, comprenant l'irradiation par un faisceau laser d'un film semiconducteur amorphe élémentaire, le film étant déposé sur un substrat non cristallin et étant recouvert 25 d'unç couche protectrice, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à irradier ledit film par un faisceau laser structuré de manièreà provoquer la cristallisation en cristallites régulièrement alignés et de dimension au moins égale à l'épaisseur 30 du film obtenu. r

4, Procédé suivant l'une quelconque / des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le/ / "1 I 20 i ! substrat non cristallin est nettoyé par bombardement ionique d'un gaz neutre, tel que l'argon.

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les cris-5 tallites ont une dimension supérieure à l'épaisseur du film obtenu.

* 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le faisceau laser est structuré par passage au travers d'un moyen 10 optique agencé pour produire des franges d'interférence .

7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le moyen optique agencé pour produire des franges d'interférence est constitué par 15 un réseau optique en quartz, gravé.

8. Procédé suivant la revendication 7, - caractérisé en ce que le nombre de raies gravées du réseau optique en quartz et la distance réseau-film ont des valeurs telles que le faisceau laser provoque 20 une cristallisation régulière sur toute la surface du faisceau en cristallites alignés.

9. Procédé suivant..la revendication 8, - - , ... ; - , . .. .. · · t caractérisé en ce que le nombre de raies du réseau optique varie entre 1000 et 6000 par cm.

10. Procédé suivant l'une ou l'autre t , des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la distance réseau-film est de l'ordre de 1 mm.

11. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le moyen optique agencé . 30 pour produire des franges d'interférence est consti- / tué par une lentille de Fresnel. fy ~· 1 21

12. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le moyen optique agencé pour produire des franges d'interférence est constitué par une grille métallique de maille régulière disposée 5 perpendiculairement à l'axe du faisceau.

13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le faisceau laser irradiant le film est en régime pulsé 2 et d'énergie comprise entre 50 et 100 mj/cm .

14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le faisceau laser irradiant le film est en régime continu et d'énergie comprise entre 1 et 5 J/cm2.

15. Procédé suivant l'une quelconque 15 des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le faisceau laser est homogénéisé avant d'être structuré.

• 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le faisceau laser est homogénéisé par passage au travers d'une barre cylindri-20 que de quartz coudée deux fois à angle droit en directions opposées, recouverte d'une couche métallique, les faces d'entrée et de sortie de la barre étant polies, parallèles entre elles et perpendiculaires à . son axe, le diamètre de ladite barre variant de la face . 25 d'entrée à la face de sortie d'un facteur de l'ordre de 2.

17. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'épaisseur du film est comprise entre 1 et 2 microns , 30 et en ce que le faisceau laser est un faisceau laser / | ~ ! * 1 22

18. Procédé suivant 1'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'épaisseur du film est comprise entre 2 et 25 microns et en en ce que le faisceau laser est un faisceau laser continu. 5

19. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la couche ♦ de protection est constituée de monoxyde de silicium ou d'oxyde d1 étain dopé à 1'indium.

20. Procédé suivant l'une quelconque 10 des revendications 1, 2 et 4 à 19, caractérisé en ce que les éléments des Groupes III et V ou II et VI du Tableau Périodique sont déposés sur un substrat non cristallin en couches alternatives d'épaisseur variant O de 50 à 2000 A selon la nature de l'élément,· au moyen 15 d'un canon à électrons, en proportions stoechiométriques, la dernière couche étant recouverte d'une couche de protection, l'épaisseur des diverses couches étant contrôlée par quartz vibrant.

21. Procédé suivant la revendication 20 20, caractérisé en ce que les épaisseurs de deux cou ches élémentaires différentes immédiatement voisines O varient chacune entre 50 et 200 A et sont maintenues ., constantes sur toute l'épaisseur du film total, de manière à obtenir un empilement homogène et régulier * 25 de ces deux couches élémentaires différentes.

22. Procédé suivant la revendication 21, caractérisé en ce que l'on réduit graduellement l'épaisseur des couches élémentaires sur le substrat au fur et à mesure qu'on les dépose.

23. Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que les premiers sandwichs ont / une épaisseur de l'ordre de 0,1 à 0,5 micron et en ce/1/ t I 23 1 ' * ί que le dernier sandwich a une épaisseur de l'ordre de O

150 A, chaque sandwich étant formé de deux couches élémentaires différentes immédiatement voisines.

24. Procédé suivant l'une quelconque 5 des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que la dernière couche déposée est constituée de l'élément le moins absorbant.

25. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à 24, caractérisé en ce 10 que les éléments des Groupes III et V sont choisis respectivement parmi les couples d'éléments comprenant l'aluminium et l'antimoine, l'aluminium et l'arsenic, le galium et l'arsenic, et l'indium et le phosphore .

26. Procédé suivant l'une quelconque 15 des revendications 1, 2 et 4 à 24, caractérisé en ce que les éléments des Groupes II et VI sont choisis respectivement parmi' 3ss couples .d’éléments comprenant le cadmium et le soufre, et le cadmium et le tellure.

27. Procédé suivant l'une quelconque 20 des revendications 3 à 19, caractérisé en ce que l'élément utilisé est du silicium ou du germanium.

. , 28. Procédé de préparation de films polycristallins semi-conducteurs composés, tel que décrit ci-dessus, notamment dans les exemples 1 à 3. * 25

’ 29. Procédé de préparation de films polycristallins semi-conducteurs élémentaires, tel que décrit ci-dessus, notamment dans l'exemple 4.

30. Films polycristallins semi-conducteurs composés tels qu'obtenus par le procédé suivant 30 l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4 à 28.

31. Films polycnstallxns semi-conduc-/ teurs élémentaires, tels qu'obtenus par le procédé/y/ % * * 24 suivant l'une quelconque des revendications 3 à 19 et 29. Dessins : —HHL. planches J&U pages dont ____«d!......page de garde pages de description .........Q......pages de revendications * _....zrzr... abrégé descriptif Luxembourg, le 1 4 JU1L 1981 Charles München