KR980009296A - Catalyst composition for the production of polyethylene wax and polymerization method using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비교적 낮은 수소압 영역에서도 양호한 활성을 나타내며, 따라서 에탄이 생성되는 부반응을 억제시킬 수 있고, 소비 에틸렌 당 높은 왁스 수율을 유지한 수 있는 촉매조성물에 관한 것이며, 또한 이 촉매조성물을 사용하여 약 6,000 이하의 수평균분자량을 갖는 폴리에틸렌 제조하는 중합방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst composition which exhibits good activity even at a relatively low hydrogen pressure range and thus can suppress the side reactions in which ethane is produced and can maintain a high wax yield per consumed ethylene, To a polymerization process for producing polyethylene having a number average molecular weight of about 6,000 or less.
본 발명의 특징은 마그네슘 화합물에 의해 활성화된 고활성 티탄 촉매 성분, 알루미늄 화합물과 결합된 할로겐을 함유하지 않은 유기알루미늄 촉매 성분, 주기율표 제 1족∼제 7족 원소(단, 마그네슘 및 티탄을 제외)의 할로겐 화합물 촉매 성분 및 유기 규소화합물 촉매 성분으로 이루어진, 촉매를 통해 특정 중합조건에서 중합을 행하여 높은 연화점과 융점을 갖고 열안정성과 내마모성이 우수하여 안료분산제, 핫멜트첨가제, 수지가공조제 등에 이용될 수 있는 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 것이다.A feature of the present invention is to provide a method for producing a titanium compound, which comprises a high activity titanium catalyst component activated by a magnesium compound, an organoaluminum catalyst component not containing a halogen bonded to an aluminum compound, an element of Group 1 to Group 7 of the periodic table (except magnesium and titanium) A halogen compound catalyst component and an organosilicon compound catalyst component, which have high softening point and melting point and are excellent in thermal stability and abrasion resistance, can be used for pigment dispersant, hot melt additive, resin processing aid, etc. To produce a polyethylene wax.
Description
본 발명은 폴리에틸렌 왁스 제조용 촉매조성물 및 이를 이용한 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌 왁스의 제조에 있어서. 비교적 낮은 수소압 영역에서도 양호한 활성을 나타내며, 따라서 에탄이 생성되는 부반응을 억제시킬 수 있고, 소비 에틸렌 당 높은 왁스 수율을 유지할 수 있는 촉매조성물에 관한 것이며, 나아가 이 촉매조성물을 이용하여 약 6,000이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 중합방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst composition for the production of polyethylene wax and a polymerization method using the same. More particularly, the present invention relates to a catalyst composition for the production of polyethylene wax. The present invention relates to a catalyst composition which exhibits good activity even in a relatively low hydrogen pressure region and thus can suppress the side reaction in which ethane is produced and can maintain a high wax yield per consumed ethylene and furthermore, To a polymerization method for producing a polyethylene wax having a number average molecular weight.
종래 왁스는 주로 석유정제 공정에서 증류 잔사의 추출 또는 정제에 의해서 제조되었다. 그 후 왁스의 수요 증가 및 특수 용도의 개발에 수반하여 새로운 형태의 왁스가 시판되었는데, 폴리에틸렌의 열분해과정을 통하여 분자량을 낮춘 왁스가 그것들 중하나이다. 그러나, 폴리에틸렌을 원료로 하는 왁스는 고분자 폴리에틸렌을 중합한 후, 다시 열분해하는 복잡한 공정을 필요로 하는 문제점을 가지고 있다. 또한, 고압 라디칼중합에 의해서 얻어진 폴리에틸렌 왁스는 긴 측쇄를 가지므로, 분자량의 분포가 넓어져서 균질의 제품을 얻을 수 없는 단점을 가지고 있다.Conventional waxes are mainly produced by extraction or purification of distillation residues in a petroleum refining process. Since then, new types of waxes have been marketed with increasing demand for waxes and development of special applications, among which are waxes with lower molecular weight through the thermal decomposition of polyethylene. However, the wax using polyethylene as a raw material has a problem that a complicated process of polymerizing and then pyrolyzing the polymer polyethylene is required. In addition, the polyethylene wax obtained by high-pressure radical polymerization has a long side chain, so that the distribution of the molecular weight is widened and a homogeneous product can not be obtained.
이에, 다량의 수소 존재하에 에틸렌 중합을 실시함으로써 저분자량의 왁스를 제조하는 방법들이 소개되고 있는데, 예를 들면, 일본특허 공고 소 54-40594호에는, 에틸렌을 단독으로 중합하거나, 에틸렌과 소량의 탄소수 3이상의 α-올레핀을 공중합하여 왁스상의 중합체를 제조하는 방법이 공지되어 있고. 일본특허 공고 소59-210905호에서는 바나듐화합물 촉매성분과 유기알루미늄화합물 촉매성분으로 구성분 촉매를 사용하여 올레핀 중합을 행하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 수소를 이용하는 것만으로는 약 6,000이하인 저분자량 왁스를 제조하기에는 많은 문제점이 있으며, 예를 들면, 저분자량의 왁스를 제조하고자 다량의 수소존재하에 에틸렌 중합을 실시하는 경우 에틸렌에 수소가 첨가되어 에탄이 형성되는 불필요한 부반응이 무시할 수 없을 정도로 진행되며, 그 결과 소비 에틸렌 당 왁스 수율이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 바나듐화합물이 유기알루미늄 화합물에 의해 환원되는 과정을 통해서 얻어진 저원자가의 바나듐화합물을 이용하여 중합을 행하는 경우에는 분자량의 분포는 좁으나 수율이 낮은 단점이 있다.Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-40594 discloses a method for producing a wax having a low molecular weight by carrying out polymerization of ethylene in the presence of a large amount of hydrogen. A method of copolymerizing an? -Olefin having 3 or more carbon atoms to prepare a wax-like polymer is known. Japanese Patent Publication No. 59-210905 discloses a method in which olefin polymerization is carried out using a component catalyst comprising a vanadium compound catalyst component and an organoaluminum compound catalyst component. However, there are many problems in producing a low molecular weight wax having a molecular weight of about 6,000 or less by using only hydrogen. For example, when ethylene polymerization is carried out in the presence of a large amount of hydrogen in order to produce a low molecular weight wax, hydrogen is added to ethylene Unnecessary side reactions in which ethane is formed proceed to an extent that can not be ignored, and as a result, the yield of wax per consumed ethylene is lowered. Further, when the polymerization is carried out using a vanadium compound having a low valence obtained through a process in which a vanadium compound is reduced by an organoaluminum compound, there is a disadvantage in that the molecular weight distribution is narrow and the yield is low.
일본특허 공고 소 55-164206호에서는 비교적 낮은 수소압 영역에서 촉매활성을 나타내는 가용성 티탄 화합물을 이용함으로써 에탄이 생성되는 부반응을 억제할 수 있고, 이로써 수율이 양호한 왁스의 제조방법이 공지되어 있으나, 촉매활성이 만족할 만할 수준이 못되며, 인하는 만큼의 낮은 수평균분자량을 갖는 왁스를 제조할 수 없어 공업적으로 이용될 만한 효과에 대해서는 충분히 검토되지 않았다.Japanese Patent Publication (Kokoku) No. Sho 55-164206 discloses a method for producing a wax which can suppress side reactions in which ethane is produced by using a soluble titanium compound exhibiting catalytic activity in a relatively low hydrogen pressure region, The activity is not satisfactory and the wax having a number average molecular weight as low as that of reduction can not be produced, so that the effect that can be industrially used has not been fully investigated.
또한, 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체(이하 간단히 "공중합체"라고 한다)의 제조 공정에서 마그네슘 화합물에 의해 활성화된 고활성 티탄성분을 촉매로서 사용하는 방법이 제안되어 왔다. 그러나, 고활성 티탄 촉매성분은 대부분 고분자량의 성형재료를 제조하는 것에 목표를 두긴 개발되었기 때문에, 저분자량 중합체 제조과정에 이들 촉매성분이 미치는 영향 및 효과에 대해서는 충분한 검토가 되지 않았으므로, 왁스와 같은 저분자량 중합체의 제조에는 거의 이용되고 있지 않은 실정이다.Further, a method of using a highly active titanium component activated by a magnesium compound as a catalyst in the process of producing an ethylene polymer or a copolymer of ethylene and an? -Olefin (hereinafter simply referred to as "copolymer") has been proposed. However, since the high-activity titanium catalyst component has been developed aiming at producing mostly high-molecular-weight molding materials, the effects and effects of these catalyst components on the production of low molecular weight polymers have not been sufficiently studied, They are rarely used in the production of such low molecular weight polymers.
이에, 본 발명자들은 폴리에틸렌 왁스와 제조에 있어서, 품질의 재현성이 뛰어나고, 공업적으로 실현가능하며, 수평균분자량이 약 6,000이하인 왁스의 제조방법을 찾고자 연구를 거듭한 바, 마그네슘화합물에 의해 활성화된 고활성 티탄 촉매성분과 이와 공촉매로 작용하는 유기 알루미늄 촉매성분 및 유기 규소화합물 촉매성분들을 특정의 비율로 조성함으로써 비교적 낮은 수소압에서도 양호한 촉매활성을 나타냄을 발견하고, 나아가 이를 촉매로 사용하여 특정의 온도범위에서 중합을 행함으로써, 에탄이 생성되는 부반응을 억제할 수 있고, 소비 에틸렌당 왁스 수율을 높은 수준으로 유지할 수 있으며, 품질의 재현성이 뛰어난 약 6,000이하의 수평균분자량을 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have repeatedly conducted research to find a production method of a wax having a high quality reproducibility and industrially feasible and a number average molecular weight of about 6,000 or less in the production of a polyethylene wax. As a result, It has been found that the high activity titanium catalyst component, the organoaluminum catalyst component and the organosilicon compound catalyst component which function as cocatalysts are formed at a specific ratio, and thus the catalyst exhibits good catalytic activity even at a relatively low hydrogen pressure. A polyethylene wax having a number average molecular weight of about 6,000 or less which can maintain the yield of wax per consumed ethylene at a high level and which is excellent in reproducibility of quality can be obtained by carrying out polymerization in the temperature range of And the present invention has been completed.
따라서, 본 발명의 목적은, 폴리에틸렌 왁스의 제조에 있어서, 비교적 낮은 수소압 영역에서 양호한 촉매활성을 나타내는 촉매조성물을 제공자는 것이다.Therefore, an object of the present invention is to provide a catalyst composition which exhibits good catalytic activity in a relatively low hydrogen pressure range in the production of polyethylene wax.
본 발명의 다른 목적은 상기한 촉매조성물을 사용함으로써 에탄이 생성되는 부반응을 억제할 수 있고, 따라서 소비 에틸렌 당 왁스 수율을 높은 수준으로 유지할 수 있는 약 6,000이하의 수평균분자량을 갖는 폴리에틸렌 왁스의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a process for producing a polyethylene wax having a number average molecular weight of about 6,000 or less which can suppress the side reaction in which ethane is produced by using the above catalyst composition and thus can maintain the wax yield per consumed ethylene at a high level Method.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 촉매조성물은 (A) 마그네슘 화합물에 의해 활성화된 고활성 티탄 촉매 성분; (B) 할로겐을 함유하지 않은 유기알루미늄 촉매 성분; (C) 주기율표 제 1족∼제7족 원소(단 마그네슘 및 티탄을 제외)의 할로겐화합물 촉매 성활; 및 (D) Si-O-C결합 또는 Si-N-C 결합을 갖는 유기 규소화합물 촉매성분; 을 함유하며, 상기 (C)촉매 성분을 (C)성분 중의 할로겐 인자/(B)성분 중의 알루미늄 인자 비율이 2이하가 되도록, (D)촉매 성분을 (D)성분 중의 규소 원자/(A)성분 중의 티탄 원자 비율이 0.1∼5가 되도록 함유하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the catalyst composition according to the present invention comprises (A) a highly active titanium catalyst component activated by a magnesium compound; (B) an organoaluminum catalyst component containing no halogen; (C) halogen compound catalytic activity of elements of groups 1 to 7 of the periodic table (except for magnesium and titanium); And (D) an organosilicon compound catalyst component having a Si-O-C bond or a Si-N-C bond; (D) the catalyst component is added to the silicon atoms / (A) in the component (D) so that the ratio of the aluminum factor in the halogen factor / (B) component in the component (C) Wherein the content of titanium atoms in the component is 0.1 to 5.
또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 왁스의 제조방법은, 상기한 목적을 달성하기 위하여, 상기한 촉매조성물과 수소의 공존 조건하에서, 약 80∼200℃ 정도의 온도로 에틸렌을 중합시킴을 특징으로 한다. 또 본 발명에 따른 폴리에틸렌 왁스의 제조방법은, 상기한 목적을 달성하기 위하여, 상기한 촉매조성물과 수소의 공존 조건하에서, 약 80∼200℃정도의 온도로 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시킴을 특징으로 한다.The method for producing a polyethylene wax according to the present invention is characterized in that ethylene is polymerized at a temperature of about 80 to 200 캜 under the condition of coexistence of the catalyst composition and hydrogen to achieve the above object. The method for producing polyethylene wax according to the present invention is characterized in that ethylene and alpha -olefin are copolymerized at a temperature of about 80 to 200 DEG C under the condition of coexistence of the catalyst composition and hydrogen in order to achieve the above- .
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 촉매조성물에 있어서, 고활성 티탄 촉매 성분(A)는 마그네슘 화합물에 의해 활성화된 티탄촉매 성분으로서, 티탄 1mg당 에틸렌 중합체 약 50g 이상을 제조할 수 있는 촉매 성분이다. 고체상의 촉매성분 (A)는 티탄, 마그네슘 및 할로겐을 필수 성분으로 하는 것이 많은데, 티탄 함유량이 약 0.2∼18중량%, 바람직하게는 약 0.3∼15중량%를 함유하는 것이 적당하고, 할로겐/티탄(몰비)로는 4-300, 바람직하게는 5∼200이 적당하다. 또한, 비표면적은 10㎠/g 이상, 바람직하게는 20∼1,000㎠/g, 더욱 바람직하게는 40-900㎠/g이 적당하다.In the catalyst composition of the present invention, the highly active titanium catalyst component (A) is a titanium catalyst component activated by a magnesium compound, which is a catalyst component capable of producing about 50 g or more of an ethylene polymer per 1 mg of titanium. The solid catalyst component (A) contains titanium, magnesium and halogen as essential components. It is suitable that the titanium content is about 0.2 to 18% by weight, preferably about 0.3 to 15% by weight, and the halogen / titanium (Molar ratio) is preferably from 4 to 300, and more preferably from 5 to 200. The specific surface area is preferably 10 cm 2 / g or more, more preferably 20 to 1,000 cm 2 / g, and further preferably 40 to 900 cm 2 / g.
본 발명의 촉매조성물인 마그네슘화합물에 의해 활성화된 고활성 티탄 촉매성분(A)는, 일반적으로 마그네슘화합물과 티탄화합물을 반응시켜 비표면적이 큰 반응물을 얻는 방법, 또는 비표면적이 큰 마그네슘화합물에 티탄화합물을 반응시키는 방법을 이용하는데, 예를 들면, 마그네슘화합물과 티탄화합물의 공분쇄법, 비표면적을 충분히 크게 한 마그네슘화합물과 티탄화합물의 열반응, 산소를 함유한 마그네슘화합물과 티탄화합물의 열반응, 전자공여체로 처리된 마그네슘화합물을 미리 유기알루미늄화합물이나 할로겐 함유 규소화합물로 처리하거나 처리하지 않은 티탄화합물과 반응시키는 방법 등이 있다.The highly active titanium catalyst component (A) activated by the magnesium compound, which is the catalyst composition of the present invention, is generally obtained by reacting a magnesium compound with a titanium compound to obtain a reactant having a large specific surface area, For example, a method of co-milling a magnesium compound and a titanium compound, a thermal reaction of a magnesium compound and a titanium compound having a sufficiently large specific surface area, a thermal reaction of a magnesium compound containing oxygen and a titanium compound , A method in which a magnesium compound treated with an electron donor is previously treated with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound or reacted with an untreated titanium compound.
상기한 고활성 티탄 촉매성분(A)의 제조에 사용되는 마그네슘화합물로는, 예를 들면, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘, 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, 옥톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘, 메톡시마그네슘클로라이드, 에톡시마그네슘클로라이드 등의 알콕시마그네슘클로라이드, 페녹시마그네슘, 메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘, 페녹시마그네슘클로라이드, 메틸페녹시마그네슘클로라이드 등의 아릴옥시마그네슘클로라이드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하는데, 다른 금속이나 전자공여체 등을 함유할 수도 있다. 상기한 마그네슘화합물 중에서 특히 바람직한 화합물은 할로겐화마그네슘이다.Examples of the magnesium compound used in the production of the above-mentioned highly active titanium catalyst component (A) include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide and magnesium fluoride, ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, Alkoxy magnesium such as methoxy magnesium and octoxy magnesium, alkoxy magnesium chloride such as methoxy magnesium chloride and ethoxy magnesium chloride, aryloxy magnesium such as phenoxy magnesium and methyl phenoxy magnesium, phenoxy magnesium chloride, methylphenoxymagnesium chloride And aryloxymagnesium chloride, and the like, and may contain other metals, electron donors and the like. A particularly preferred compound among the above magnesium compounds is magnesium halide.
상기한 고활성 티탄 촉매성분(A)의 제조에 사용되는 티탄화합물로는, Ti(OR)4-mXm(R은 탄화수소기, X는 할로겐, 0≤m≤4)로 표시되는 4가의 티탄 화합물이 있다. 상기한 티탄화합물의 예로는 TiCl4, TiBr4, TiI4등의 4할로겐화티타늄, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3,Ti(On-C4H9)Cl3,Ti(OC2H5)Br3등의 3할로겐화알콕시티타늄. Ti(OCH3)2Cl3, Ti(OC2H5)2Cl2,Ti(On-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br3등의 2할로겐화2알록시티타늄. Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl,Ti(On-C4H9)3Cl,Ti(OC2H5)3Br 등의 1할로겐화3알록시티타늄. Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4,Ti(On-C4H9)4,등의 4알콕시티타늄 등이 있다. 상기한 티탄 화합물 중에서 바람직한 화합물은 알록시티타늄이다. 또한. 4할로겐화 티탄을 알루미늄, 티탄, 수소, 유기알루미늄화합물 등의 환원제로 환원해서 얻어진 각종 3할로겐화티탄, 예를 들면 3염화티탄을 사용할 수도 있다. 이러한 티탄화합물은 2종 이상을 병용해서 이용할 수 있다.Examples of the titanium compound used in the production of the above-mentioned highly active titanium catalyst component (A) include tetravalent compounds represented by Ti (OR) 4-m X m (R is a hydrocarbon group, X is halogen, 0? M? 4) Titanium compounds. Examples of such a titanium compound include TiCl 4, TiBr 4, TiI 4, such as a 4-halogenated titanium, Ti (OCH 3) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5) Cl 3, Ti (On-C 4 H 9) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3, and the like. Ti (OCH 3) 2 Cl 3 , Ti (OC 2 H 5) 2 Cl 2, Ti (On-C 4 H 9) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 2 Br 3 , such as 2-halogenated 2 alrok when the titanium. Ti (OCH 3) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) 3 Cl, Ti (On-C 4 H 9) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) 1 3 si alrok halogenated titanium such as 3 Br. They include Ti (OCH 3) 4, Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (On-C 4 H 9) 4, 4 -alkoxy titanium such as. A preferred compound among the above titanium compounds is alloxitanium. Also. Various trihalogenated titanium obtained by reducing titanium tetrachloride with a reducing agent such as aluminum, titanium, hydrogen, or an organoaluminum compound, such as titanium dichloride, may also be used. These titanium compounds can be used in combination of two or more species.
본 발명의 촉매조성물에 있어서, 할로겐을 함유하지 않은 유기알루미늄 촉매성분(B)는, 예를 들면 트리알킬알루미늄 종류인 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 등이 있다.In the catalyst composition of the present invention, the organoaluminum catalyst component (B) containing no halogen may be, for example, trialkylaluminum such as triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum , Tridecyl aluminum, triisopropyl aluminum, and the like.
본 발명의 촉매조성물에서. 할로겐을 함유하지 않은 유기알루미늄 촉매성분(B)는 (B)성분 중의 알루미늄/(A)성분 중의 티탄(원자비) 비율이 약 1∼1,000, 바람직하게는 50∼500이 되도록 함유하는 것이 적당하다.In the catalyst composition of the present invention. It is preferable that the halogen-free organoaluminum catalyst component (B) contains titanium (atomic ratio) in the aluminum / (A) component in the component (B) to be about 1 to 1,000, preferably 50 to 500 .
또한, 본 발명의 촉매조성물에 있어서, 주기율표 제 1~7족 원소의 할로겐화합물 촉매성분(C)는, 예를들면, B(OC2H5)Cl2, GaCl3, LaCl3, AlCl3, C2H5AlCl2, C2H5AlBr2, C4H9AlCl2, (C2H5)1.5AlCl1.5, (C4H9)1.5AlCl1.5, (C2H5)2AlCl, (C4H9)2AlCl, (C2H5)2AlHCl 등이 있다. 본 발명의 촉매 조성에 있어서, 할로겐화합물 촉매성분 (C)는 (C)성분 중의 할로겐 원자/(B)촉매성분 중의 알루미늄 비율이 2이하로 유지되도록 함유되는 것이 적당하다.In the catalyst composition of the present invention, the halogenated catalyst component (C) of the first to seventh group elements of the periodic table is, for example, B (OC 2 H 5 ) Cl 2 , GaCl 3 , LaCl 3 , AlCl 3 , C 2 H 5 AlCl 2, C 2 H 5 AlBr 2, C 4 H 9 AlCl 2, (C 2 H 5) 1.5 AlCl 1.5, (C 4 H 9) 1.5 AlCl 1.5, (C 2 H 5) 2 AlCl, (C 4 H 9 ) 2 AlCl, (C 2 H 5 ) 2 AlHCl, and the like. In the catalyst composition of the present invention, it is appropriate that the halogen compound catalyst component (C) is contained so that the ratio of aluminum in the halogen atom / (B) catalyst component in the component (C)
또한, 본 발명의 촉매조성물에 있어서, Si-O-C 또는 Si-N-C결합을 갖는 유기 규소 화합물 촉매성분(D)는, 예를 들면, 알콕시실란, 아릴옥시실란 등이 있다. 상기한 예로써는, 식 RnSi(OR1)4-n(식중, 0≤n≤3, R은 탄화수소기, 예를 들면 C1∼C20의 탄화수소기, 보다 구체적으로는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로알킬기, 아미노알킬기 등이며, 또한 할로겐 R1은 탄화수소기, 예를 들면 C1∼C20의 탄화수소기, 보다 구체적으로는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로알킬기, 아미노알킬기 등이다. 단 n개의 R, (4-n)개의 OR1기는 동일하거나 다를 수 있다. )로 표시되는 규소화합물 등이 있다. 또 다른 예로써는, OR1기를 갖는 실록산류, 카본산의 시릴에스테르 등을 들 수 있다. 또한 2개 이상의 규소원자가 산소 또는 질소인자에 끼여서 서로 결합되어 있는 화합물도 사용할 수 있다 상기한 유기 규소화합물은, Si-O-C결합을 갖지 않는 화합물과 O-C결합을 갖는 화합물을 미리 반응시켜 놓고, 또는 중합할 때 반응시키거나. Si-O-C결합을 갖는 화합물로 변환시켜서 사용할 수도 있다. 이와 같은 예로는 Si-O-C결합을 갖지 않는 할로겐함유 실란화합물 또는 실리콘하이드라이드와 알콕시기 함유 알루미늄화합물, 알콕시기 함유 마그네슘화합물, 그외 알코올레이트, 알코올, 에틸렌옥시드 등을 병용해서 사용하는 것을 들 수 있다. 유기규소화합물은 다른 금속(예를 들면 알루미늄 등)을 함유하는 것을 사용할 수도 있다.In the catalyst composition of the present invention, the organosilicon compound catalyst component (D) having Si-OC or Si-NC bond includes, for example, alkoxysilane, aryloxysilane and the like. In the above example, R n Si (OR 1 ) 4-n wherein 0? N ? 3, R represents a hydrocarbon group, for example, a hydrocarbon group of C 1 to C 20 , An alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group and the like, and the halogen R 1 is a hydrocarbon group, for example, a C 1 to C 20 hydrocarbon group, An aryl group, an alkenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group and the like, provided that n R groups and (4-n) OR 1 groups may be the same or different). As still another example, siloxanes having an OR 1 group, silyl esters of carbonic acid, and the like can be given. A compound in which two or more silicon atoms are bonded to each other by being bonded to an oxygen or nitrogen atom may also be used. The above-mentioned organosilicon compound may be prepared by previously reacting a compound having no Si-OC bond and a compound having an OC bond, Or react when you do. It may be converted into a compound having Si-OC bond. Examples of such a compound include a halogen-containing silane compound having no Si-OC bond or a combination of silicon hydride with an alkoxy group-containing aluminum compound, an alkoxy group-containing magnesium compound, another alcoholate, alcohol or ethylene oxide have. The organosilicon compound may contain another metal (for example, aluminum).
보다 구체적인 것은 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐메톡시실란. 메틸페닐디메톡시실란. 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란. γ-크롤프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 크롤트리에톡시실란, 에틸트리이소프로필실란, 비닐트리부톡시실란, 규소산에틸, 규소산부틸, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리아릴옥시실란, 비닐트리즈(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산, 페닐디에톡시디에틸아미노실란 등미 있다. 상기한 예 중에서, 특히 바람직한 것은 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 규소산에틸, 디페닐메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐레톡시실란 등으로, 상기 식 RnSi(OR1)4-n으로 나타낼 수 있다.More specific examples include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenylmethoxysilane. Methylphenyldimethoxysilane. Diphenyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane. vinyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, gamma -aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, But are not limited to, ethoxy silane, ethyl triisopropyl silane, vinyl tributoxy silane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriaryloxysilane, vinyltris (p-methoxyethoxy) silane, Dimethyltetraethoxydisiloxane, phenyldiethoxydiethylaminosilane, and the like. Of the above-mentioned examples, particularly preferred are methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, Ethyl silicate, diphenylmethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyletoxysilane, and the like, represented by the formula R n Si (OR 1 ) 4-n .
또한, (D)성분은 다른 화합물에 부가하여 부가화합물의 형태로 사용할 수도 있다. 본 발명의 촉매조성물에 있어서, 유기 규소화합물 촉매성분(D)는 (D)성분 중의 규소인자/(A)성분 중의 티탄의 비율이 0.1∼5로 유지되도록 함유되는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 따른 폴리에틸렌 왁스의 중합방법은 상기한 조성으로 제조되는 촉매조성물을 사용하여 실시되며, 이때 촉매조성물은 티탄인자로 분산해서 약 0.003∼1.0mmole/ℓ를 사용하는 것이 바람직하다.The component (D) may be used in the form of an additional compound in addition to other compounds. In the catalyst composition of the present invention, it is preferable that the organosilicon compound catalyst component (D) is contained so that the ratio of silicon in the component (D) / titanium in the component (A) is maintained at 0.1 to 5. Also, the polymerization method of the polyethylene wax according to the present invention is carried out using a catalyst composition prepared by the above-mentioned composition, wherein the catalyst composition is preferably dispersed with a titanium factor to use about 0.003 to 1.0 mmole / liter.
본 발명의 폴리에틸렌 왁스의 제조에 있어서, 중합 또는 공중합은 탄화수소 용매의 공존하에 행해져야 한다. 탄화수소용매는 본 발명의 촉매 성분 중의 (A)성분, 즉 마그네슘화합물 및 티탄화합물과의 반응성이 전혀 없는 불활성 용매로서, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 및 케로신 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 및 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소. 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠큐멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소 등이 있다. 상기한 탄화수소용매들 중에서 가장 바람직한 용매는 지방족 탄화수소이다. 본 발명에서 탄화수소용매는 반응에 전혀 참여하지 않고, 단순한 분산제로서의 역활만 수행할 수 있도록 선택되어야 한다.In the production of the polyethylene wax of the present invention, polymerization or copolymerization should be carried out in the presence of a hydrocarbon solvent. The hydrocarbon solvent is an inert solvent having no reactivity with the component (A) of the catalyst component of the present invention, that is, with the magnesium compound and the titanium compound. Examples of the inert solvent include pentane, hexane, octane, decane, dodecane, Alicyclic hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and cyclooctane. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene cumene, and cymene. The most preferred solvent among the above-mentioned hydrocarbon solvents is an aliphatic hydrocarbon. In the present invention, the hydrocarbon solvent should be selected so as not to participate in the reaction at all, but merely to act as a simple dispersant.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 왁스의 제조에 있어서 촉매성분 (A)는 고체상을 유지하고 있으므로 용해제로 용해시켜야 하는데, 사용되는 용해제로는 알코올, 유기카르복실산, 알데히드, 아민 등이 있다. 상기한 용해제의 구체적인 예로는, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄을, n-헵탄올, n-부탄을, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸을 및 테트라데실알코올 등의 지방족 알코올류, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산을 등의 지환족 알코올류, 벤질알코올, 메틸벤질알로올 등의 방향족 알코올류, 카프릴산, 2-에틸헥산, 옥탄산, 카프릴알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 옥틸알데히드, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 2-에틸헥실아민 등이 있다. 용해제의 사용량은 종류에 따라 차이가 있지만, 일반적으로 마그네슘화합물 1 몰당 용해제를 0.5몰 이상 바람직하게는 2몰 이상을 사용하는 것이 바람직하다.Further, in the production of the polyethylene wax of the present invention, the catalyst component (A) is in a solid phase and must be dissolved as a dissolving agent. Examples of the dissolving agent used include an alcohol, an organic carboxylic acid, an aldehyde and an amine. Specific examples of the above-mentioned solubilizers include 2-methylpentanol, 2-ethylbutane, n-heptanol, n-butane, aliphatic alcohols such as 2-ethylhexanol, decanol, dodecane and tetradecyl alcohol Aromatic alcohols such as benzyl alcohol and methyl benzyl alcohol, aliphatic alcohols such as caprylic acid, 2-ethylhexane, octanoic acid, capryl aldehyde, 2-ethylhexyl Aldehyde, octylaldehyde, heptylamine, octylamine, decylamine, 2-ethylhexylamine, and the like. Although the amount of the dissolving agent to be used varies depending on the kind, it is generally preferable to use at least 0.5 mol, preferably at least 2 mol, of the solubilizing agent per mol of the magnesium compound.
본 발명의 폴리에틸렌 왁스의 제조에 있어서, 용해반응 온도와 시간은 사용되는 용해제의 종류에 따라 달라지지만 반응온도는 중합온도가 80℃이하인 경우에는 저분자량왁스의 제조가 어려우므로 80∼200℃온도범위가 바람직하고, 반응시간은 30분∼4시간 정도가 바람직하다.In the production of the polyethylene wax of the present invention, the dissolution reaction temperature and time vary depending on the kind of the dissolving agent used. However, when the polymerization temperature is 80 ° C or lower, it is difficult to produce a low molecular weight wax. And the reaction time is preferably about 30 minutes to 4 hours.
또한, 상기한 제조방법에서 탄화수소 용매의 존재하에서 중합한 경우에 생성되는 폴리에틸렌 왁스의 농도는 100∼400g/ℓ로 유지하는 것이 바람직하다.In addition, in the above-mentioned production process, when the polymerization is carried out in the presence of a hydrocarbon solvent, the concentration of the produced polyethylene wax is preferably maintained at 100 to 400 g / l.
본 발명의 폴리에틸렌 왁스의 제조에 있어서, 수소의 사용량은 중합온도, 중합압력 등에 따라 원하는 범위내에 적절하게 선택하나, 일반적으로 수소분압은 약 12㎏/㎠· G이상, 특히 15㎏/㎠· G이상으로 유지하고, 수소분압/에틸렌분압의 비율을 2이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 전체 중합압력은 13∼60㎏/㎠·G정도가 바람직하다.In the production of the polyethylene wax of the present invention, the amount of hydrogen used is appropriately selected within a desired range depending on polymerization temperature, polymerization pressure, etc. Generally, the hydrogen partial pressure is about 12 kg / cm 2 G or more, And the ratio of the hydrogen partial pressure to the ethylene partial pressure is preferably 2 or more. The total polymerization pressure is preferably about 13 to 60 kg / cm < 2 > · G.
본 발명의 폴리에틸렌 왁스의 제조에 있어서, 중합을 연속식 또는 회분식으로 행하는데, 에틸렌을 사용하여 중합을 행하거나, 에틸렌과 소량의 α-올레핀을 동시에 사용하여 공중합을 행한다 상기한 공중합에서, α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 4-메틸-1-펜텐 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있는데, 에틸렌을 약 90몰%이상 함유하는 것이 좋다. 상기한 방법으로 공중합을 한 경우에는 밀도가 0.87∼0.93 범위에 있는 폴리에틸렌 왁스를 얻을 수 있다. 또한, 수평균분자량이 약 6,000이하 일반적으로 1,000∼4,000의 범위를 갖는 중합체 즉, 폴리에틸렌 왁스를 제조할 수 있다.In the production of the polyethylene wax of the present invention, the polymerization is carried out continuously or batchwise. The copolymerization is carried out by using ethylene or by using ethylene and a small amount of -olefin simultaneously. In the copolymerization described above, As olefins, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, It is preferable that ethylene be contained at about 90 mol% or more. When copolymerization is carried out by the above-mentioned method, a polyethylene wax having a density in the range of 0.87 to 0.93 can be obtained. In addition, a polymer having a number average molecular weight of about 6,000 or less, generally in the range of 1,000 to 4,000, that is, a polyethylene wax can be produced.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
[참고예][Reference Example]
촉매의 제조Preparation of Catalyst
교반기가 부착된 4개의 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, n-데칸 150㎖, 무수염화마그네슘 4.76g(0.05몰) 및 2-에틸헥실알코올 23.5㎖을 넣고 상온에서 혼합한 후 플라스크의 온도를 2시간에 걸쳐 135℃로 올린 후, 1시간 동안 유지하였다. 이 과정에서 반응물은 완전 무색 투명한 균질용액이 되었다. 다시 플라스크의 온도를 2시간에 걸쳐 실온으로 냉각한 후, 티타늄부톡사이드 0.5㎖를 넣고 교반을 하면서 1시간동안 유지하였다. 여기에 페닐트리에톡시실란 0.5㎖를 넣고 1시간동안 400rpm 으로 교반을 하였다. 상기한 공정을 통하여 무색 투명한 용액의 촉매가 얻어지는데, 촉매 성분 중 티타늄 함량은 UV-VIS분광 분석기를 이용하여 측정한 결과 0.34㎎/㏄ 이었다.150 ml of n-decane, 4.76 g (0.05 mol) of anhydrous magnesium chloride and 23.5 ml of 2-ethylhexyl alcohol were placed in a flask equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at room temperature. Lt; 0 > C over time, and then maintained for 1 hour. During this process, the reaction became a completely colorless transparent homogeneous solution. After the temperature of the flask was further cooled to room temperature over 2 hours, 0.5 ml of titanium butoxide was added, and the mixture was stirred for 1 hour. 0.5 ml of phenyltriethoxysilane was added thereto, followed by stirring at 400 rpm for 1 hour. A catalyst of a colorless transparent solution was obtained through the above-mentioned process. The content of titanium in the catalyst component was 0.34 mg / cc as measured by a UV-VIS spectrometer.
[실시예 1][Example 1]
내부 용량 4ℓ인 오토클레이브에 n-헥산 2ℓ를 채운 후, 트리에틸알루미늄 2mmole과 에틸알루미늄세스 키클로라이드 1mmo1e을 첨가하고 상기와 같이 제조된 촉매성분을 티타늄 기준 0.01mmo1e을 오토클레이브에 첨가하였다. 이 후 승온하여 특정의 온도가 되면 수소를 21㎏/㎠ ·G가 되도록 공급하고. 전채압력이 30㎏/㎠ ·G가 되도록 에틸렌가스만을 공급하여 1시간동안 110℃. 5000rpm으로 중합 반응을 실시하였다. 중합 종료 후 에틸렌가스 공급을 멈추고 계내의 가스를 별도의 용기에 회수하여 미반응된 에틸렌과 생성된 에탄올 가스크로마토그라피로 분석하였다. 중합기를 실온으로 냉각한 후 중합체에 알콜을 주입한 후 충분히 교반하고, 분리하여 고온에서 건조하였다. 중합 결과는 표 1에 나타내었다An autoclave having an inner volume of 4 L was filled with 2 L of n-hexane, and then 2 mmole of triethylaluminum and 1 mmole of ethyl aluminum sesquichloride were added, and 0.01 mmole of titanium was added to the autoclave. Thereafter, when the temperature is raised to a specific temperature, hydrogen is supplied at a rate of 21 kg / cm 2 · G. Only the ethylene gas was supplied so that the appetizer pressure was 30 kg / cm < 2 > G, and 110 DEG C for 1 hour. Polymerization was carried out at 5000 rpm. After completion of the polymerization, the supply of ethylene gas was stopped, and the gas in the system was recovered in a separate vessel and analyzed by unreacted ethylene and produced ethanol gas chromatography. After the polymerization reactor was cooled to room temperature, alcohol was poured into the polymer and sufficiently stirred, separated and dried at a high temperature. The polymerization results are shown in Table 1
[실시예 2∼5][Examples 2 to 5]
수소압을 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 중합 결과는 표 1에 나타내었다.Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the hydrogen pressure was changed. The polymerization results are shown in Table 1.
[실시예 6~8][Examples 6 to 8]
온도를 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 중합 결과는 표 1에 나타내었다.Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed. The polymerization results are shown in Table 1.
[비교예 1∼2][Comparative Examples 1 and 2]
수소압과 온도를 변화시키는 것을 제외하고. 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 중합 결과는 표 1에 나타내었다Except for changing the hydrogen pressure and temperature. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The polymerization results are shown in Table 1
[표 1][Table 1]
*Mn : 분자량 **MWD(Molecular Weight Distribution) :분자량분포* Mn: molecular weight ** MWD (Molecular Weight Distribution): molecular weight distribution
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1과 2에서는 에탄이 생성되는 부반응이 발생하지 않았으나, 수평균분자량이 6,000이상인 고분자량의 에틸렌 중합체가 생성된다.As can be seen from Table 1, in Comparative Examples 1 and 2, no side reaction in which ethane was generated occurred, but a high molecular weight ethylene polymer having a number average molecular weight of 6,000 or more was produced.
[실시예 9~12][Examples 9 to 12]
촉매의 농도를 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 중합 결과는 표 2 에 나타내었다.Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the catalyst was changed. The polymerization results are shown in Table 2.
[비교예 3∼7][Comparative Examples 3 to 7]
촉매의 농도 및 조촉매의 종류 및 농도를 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 중합 결과는 표 2에 나타내었다.Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the catalyst and the kind and concentration of the co-catalyst were changed. The polymerization results are shown in Table 2.
[표 2][Table 2]
*TEA ' 트리에틸알루미늄* TEA 'Triethyl aluminum
EASC : 에틸알루미늄세스키클로라이드EASC: Ethyl aluminum sesquichloride
DEAC : 디에틸알루미늄클로라이드DEAC: Diethylaluminum chloride
TIBA : 트리이소부틸알루미늄TIBA: Triisobutyl aluminum
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매조성물을 사용하지 않은 비교예 3 내지 비교예 7에서는 수평균분자량은 6,000이하이나, 목적하는 수율을 얻을 수 없었다As can be seen from Table 2, in Comparative Examples 3 to 7 in which the catalyst composition of the present invention was not used, the number average molecular weight was 6,000 or less, but the desired yield could not be obtained
[실시예 13∼15][Examples 13 to 15]
단량체의 종류를 변화시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 공중합을 실시하였다. 공중합 결과는 표 3에 나타내었다.Copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type of the monomer was changed. The results of the copolymerization are shown in Table 3.
[표 3][Table 3]
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌과 α-올레핀의 단량체를 공중합한 결과 수평균분자량이 6,000 이하이고, 밀도가 0.87∼0.93사이에 있는 에틸렌 공중합체 왁스가 생성되었다.As shown in Table 3, copolymerization of ethylene and an? -Olefin monomer resulted in the formation of an ethylene copolymer wax having a number average molecular weight of 6,000 or less and a density of 0.87 to 0.93.
상기한 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 왁스는 비교적 낮은 수소압영역에서도 양호한 활성을 나타내며. 따라서 에탄이 생성되는 부반응을 억제시키고, 소비 에틸렌 당 높은 왁스 수율을 유지하는 특정의 촉매조성물을 사용하여 중합을 행하므로 수평균 분자량이 약 6,000이하인 저분자량 왁스이다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 왁스는, 천연왁스에 비해서 인화점과 융점이 높고 내열성과 열안정성이 우수하며, 내마모성이 양호하여 고무가공조제, 도료 개질제, 안료 분산제, 섬유 처리제 및 핫멜트 첨가제 등의 다양한 산업분야에 이용될 수 있다.As can be seen from the above results, the polyethylene wax according to the present invention shows good activity even at a relatively low hydrogen pressure range. Molecular weight wax having a number average molecular weight of about 6,000 or less because polymerization is carried out using a specific catalyst composition which suppresses side reactions in which ethane is produced and maintains a high wax yield per consumed ethylene. The polyethylene wax according to the present invention has a higher flash point and melting point than that of natural wax and is excellent in heat resistance and thermal stability and has good abrasion resistance and is excellent in various industrial fields such as rubber processing aid, paint modifier, pigment dispersant, fiber treating agent and hot- Can be used.
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