KR980009226A - Method for producing 1,2-diaminopropane - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1,2-디아미노프로판의 제조방법에 관한 것으로서, 프로필렌옥사이드와 암모니아로부터 1,2-디아미노프로판을 제조하는 데 있어서 아민화 반응과정에 촉매로서 Cu/ZSM-5를 첨가함으로써 높은 선택도 및 고수율로 1,2-디아미노프로판을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing 1,2-diaminopropane, which comprises adding Cu / ZSM-5 as a catalyst in the amination reaction in the production of 1,2-diaminopropane from propylene oxide and ammonia Diaminopropane at a high selectivity and a high yield.
Description
본 발명은 1,2-디아미노프로판의 제조방법에 관한 것으로서, 다욱 상세하게는 프로필렌옥사이드와 암모니아로부터 1,2-디아미노프로판을 제조하는 데 있어서 아민화 반응과정에 촉매로서 Cu/ZSM-5를 첨가함으로써 높은 선택도 및 고수율로 1,2-디아미노프로판을 제조하는 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing 1,2-diaminopropane by reacting Cu / ZSM-5 as a catalyst in the amination reaction in the production of 1,2- Diaminopropane at a high selectivity and a high yield.
1,2-디아미노프로판은 독일의 바이엘(Bayer)사(社)가 개발한 살균제 농약인 프로피네브와 바스프(BASF)사(社)의 바스펀진 중간체로 사용되며, 이미다졸 화합물의 원료, 스판덱스 가공용, 휘발유 및 윤활유의 첨가제 등 정밀화학 제품의 중간체로 널리 사용되는 매우 중요한 화합물이다.1,2-diaminopropane is used as a BASPANZINE intermediate of propyne and BASF, a disinfectant pesticide developed by Bayer, Germany, and is a raw material for imidazole compounds, spandex It is a very important compound widely used as an intermediate of fine chemical products such as processing, petrol and lubricant additives.
일반적인 1,2-디아미노프로판의 제조방법은 원료에 따라 또는 반응방법에 따라 매우 다양하다.Generally, the production method of 1,2-diaminopropane varies greatly depending on raw materials or reaction methods.
원료에 따른 제조방법으로는 프로필렌디클로라이드(Propylene dichloride)를 원료로 하는 방법. 프로필렌옥사이드(Propylene oxide)를 원료로 하는 방법. 프로필렌글리콜(Propylene glycol)을 원료로 하는 방법. 모노이소프로판올아민(Monoisopropanolamine)을 원료로 하는 방법 등의 4가지 방법이 있다.Propylene dichloride is used as a raw material for the production according to the raw material. A method using propylene oxide as a raw material. Propylene glycol as a raw material. And a method using monoisopropanolamine as a raw material.
그리고, 반응방법에 따른 제조방법으로는 고압의 회분식 촉매반응과 고정상의 촉매반응 등으로 구분할 수 있다.The production method according to the reaction method can be classified into a high pressure batch catalytic reaction and a fixed bed catalytic reaction.
상기에 언급한 1,2-디아미노프로판의 제조방법에 대해 상세히 살펴보면 다음과 같다.The production method of 1,2-diaminopropane mentioned above will be described in detail as follows.
미국특허 제2,078,555 호와 제2,113,640 호에서는 프로필렌디클로라이드를 출발물질로하고 반응촉매를 사용하지 않으며, 반응원료인 프로필렌디클로라이드를 과량으로 사용하고, 또한 프로필렌디클로라이드가 아민기 도입 작용을 하는 암모니아 수용액과 섞이지 않으므로 반응성을 좋게하기 위해 유화제로서 지방산인 올레인산을 첨가하여 프로필렌디클로라이드와 암모니아 수용액을 잘 섞이게한 후 반응시킨다. 이에따라, 합성 후 올레인산을 분리하여야 하는 문제가 있다.U.S. Patent Nos. 2,078,555 and 2,113,640 disclose that propylene dichloride is used as a starting material and a reaction catalyst is not used, propylene dichloride as a reaction raw material is used in an excessive amount, and an aqueous ammonia solution in which propylene dichloride has an amine group introducing action , Oleic acid, which is a fatty acid, is added as an emulsifier to improve the reactivity, and propylene dichloride and aqueous ammonia solution are mixed well and reacted. Therefore, there is a problem that oleic acid must be separated after synthesis.
그리고, 반응시 100psi 정도의 반응압력이 필요하며, 부산물로 염화나트륨이 생성되기때문에 제품과의 분리에 어려움이 있다. 뿐만 아니라, 중간체로 생성되는 1,2-디아미노프로판의 클로라이드염을 중화하기 위해 고농도의 가성소다 수용액을 사용하므로 다량의 폐수가 발생한다는 문제점이 있다.In addition, a reaction pressure of about 100 psi is required for the reaction, and sodium chloride is produced as a by-product, which makes it difficult to separate the product from the product. In addition, since a high concentration of caustic soda aqueous solution is used to neutralize the chloride salt of 1,2-diaminopropane produced as an intermediate, a large amount of waste water is generated.
그리고, 미국특허 제3,597,483 호에서 프로필렌옥사이드 90% 수용액을 출발물질로하여 고압의 촉매반응으로서 촉매로서 알루미나에 19%의 코발트, 1%의 크롬, 0.5%의 인산을 포함시킨 촉매를 사용하였다. 반응온도는 180℃ 정도이며, 약 280 기압으로 수소를 주입하여 제조하고, 반응물 총량중 약 60.7 중량%의 1,2-디아미노프로판을 얻었다. 그러나, 이 제조방법은 반응원료로 프로필렌글리콜을 사용하고 촉매반응이며 2단계의 회분식반응으서 수율이 약 50% 정도로서 낮은편이고 반응압력이 약 280 기압의 고압반응이라는 것과 반응물과 촉매를 분리해야 하는 문제가 있다.In US Pat. No. 3,597,483, a catalyst comprising 19% cobalt, 1% chromium and 0.5% phosphoric acid in alumina as a catalyst was used as a catalyst under high pressure using a propylene oxide 90% aqueous solution as a starting material. The reaction temperature was about 180 ° C., and hydrogen was injected at about 280 atm to obtain about 60.7% by weight of 1,2-diaminopropane in the total amount of reactants. However, this production method uses propylene glycol as a raw material for the reaction and is a catalytic reaction. The reaction yield is about 50% due to the batch reaction in the second step, and the reaction pressure is about 280 atm. .
또한, 미국특허 제2,519,560 호의 모노이소프로판올아민 방법은 상기한 종래의 방법중 가장 간단한 방법이지만, 고압(약 100 기압) 반응이라는 것과 촉매를 사용하지만 회분식반응으로서 촉매를 제품과 분리하여야 하는 문제점이 있다. 종래의 이러한 모노이소프로판올아민의 아민화 반응들은 수소화 촉매를 압력 반응기에 촉매량만큼 넣고 수소 존재하에 무수암모니아와의 아민화 반응으로 1,2-디아미노프로판을 제조하는 것이다. 그러나, 이 방법은 수소화반응 촉매로 라니니켈을 사용하고, 1,500psi 정도의 높은 압력과 6시간 가량의 긴 반응시간이 소모될 뿐만 아니라 1,2-디아미노프로판의 수율도 61%로서 낮으며 반응종료후 생성된 1,2-디아미노프로판을 촉매와 분리해야 한다는 문제점이 있다.In addition, although the monoisopropanolamine method of U.S. Patent No. 2,519,560 is the simplest method of the above-mentioned conventional methods, there is a problem that the catalyst is separated from the product as a batch reaction using a catalyst and a high pressure (about 100 atm) reaction. Conventional amination reactions of monoisopropanolamine include a process in which 1,2-diaminopropane is prepared by introducing a hydrogenation catalyst into a pressure reactor in a catalytic amount and aminating with anhydrous ammonia in the presence of hydrogen. However, this method uses Raney nickel as a hydrogenation catalyst and consumes a long reaction time of about 1,500 psi and a long reaction time of about 6 hours. The yield of 1,2-diaminopropane is as low as 61% There is a problem that 1,2-diaminopropane produced after the termination is separated from the catalyst.
본 발명에서는 상기한 바와 같은 종래의 고압의 회분식 촉매반응 또는 고압의 연속적 촉매반응의 단점인 투자비 과다, 운전의 어려움, 낮은 수율 등의 문제점을 개선하여 아민화 반응에 촉매로서 Cu/ZSM-5를 첨가하여 저압의 연속식 촉매반응으로 높은 선택성 및 고수율로 1,2-디아미노프로판을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.In the present invention, Cu / ZSM-5 is used as a catalyst for the amination reaction by improving the problems such as excessive investment cost, difficult operation and low yield, which are disadvantages of the conventional high-pressure batch catalytic reaction or high- And a method for producing 1,2-diaminopropane at a high selectivity and a high yield by continuous catalytic reaction at a low pressure.
본 발명은 프로필렌옥사이드를 출발물질로하여 수소 기체 존재하에 암모니아와 아민화반응시켜 1,2-디아미노프로판을 제조하는 데 있어서, 상기 아민화반응 과정에 촉매로서 Cu/ZSM-5를 사용하는 것을 그 특징으로 한다.The present invention relates to the use of Cu / ZSM-5 as a catalyst in the amination reaction in the production of 1,2-diaminopropane by amination reaction with ammonia in the presence of hydrogen gas using propylene oxide as a starting material It is characterized by.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 프로필렌옥사이드와 암모니아 반응시 Cu계 촉매를 사용하여 1,2-디아미노프로판을 제조함에 있어서, 다음 화학식 1과 같이 수소 분위기하에서 프로필렌옥사이드와 암모니아로부터 높은 석택도와 고수율로 1,2-디아미노프로판을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing 1,2-diaminopropane by using a Cu-based catalyst in the reaction of propylene oxide with ammonia, which comprises reacting 1,2-diaminopropane with propylene oxide and ammonia in a high- To a process for producing diaminopropane.
화학식 1Formula 1
본 발명에서 사용하는 아민화반응 촉매인 Cu/ZSM-5 촉매는 SiO2/Al2O3의 몰비율이 54.5이고 그 어떤 처리공정도 거치지 않은 ZSM-5 담체에 구리이온 용액을 혼합하여 50~65 ℃에서 24시간정도 처리하여 구리이온을 ZSM-5에 담지시켜 제조한다.The Cu / ZSM-5 catalyst, which is an amination catalyst used in the present invention, is prepared by mixing a copper ion solution with a ZSM-5 carrier in which the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is 54.5, And treated at 65 ° C for about 24 hours to carry copper ions onto ZSM-5.
이때, 구리이온 용액으로는 질산구리(Cu(NO3)2), 무수 황산구리(CuSO4), 황산구리 5수화물(CuSO4·5H2O) 및 수산화구리(Cu(OH)2)중에서 선택된 1 종의 것을 사용할 수 있다.At this time, the copper ion solution is one selected from copper nitrate (Cu (NO 3) 2) , anhydrous copper sulfate (CuSO 4), copper sulfate pentahydrate (CuSO 4 · 5H 2 O) and copper hydroxide (Cu (OH) 2) Can be used.
이때 담지되는 구리이온의 비율은 ZSM-5 촉매 100 중량부에 대하여 약 2~10 중량부, 더욱 바람직하기로는 5~7 중량부이며, 구리이온의 함량이 ZSM-5의 함량에 대하여 2 중량부 미만이면 촉매의 아민화 반응 합성이 저하되어 반응물이 떨어지는 문제가 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우는 고리화반응이 우세하여 부반응 물질의 생성율이 증가하여 수율이 저하되는 문제가 있다.At this time, the amount of copper ions to be supported is about 2 to 10 parts by weight, more preferably 5 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of ZSM-5 catalyst, and the content of copper ions is 2 parts by weight , There is a problem that the synthesis of the amination reaction of the catalyst is lowered and the reactants are lowered. When the amount exceeds 10 parts by weight, the cyclization reaction is dominant and the production rate of the side reaction material is increased and the yield is lowered.
본 발명에 사용된 ZSM-5 촉매에 담지시킬 수 있는 금속으로는 통상 알카리토금속류로서 구리, 코발트, 니켈, 크롬, 아연, 납 등인데, 본 발명에서는 금속구리를 사용하는 바, 금속구리는 탈수소화반응과 수소화 반응의 촉매로 작용한다.As the metal that can be supported on the ZSM-5 catalyst used in the present invention, copper, cobalt, nickel, chromium, zinc, lead and the like are generally used as the alkaline earth metals. In the present invention, metallic copper is used, It acts as a catalyst for digestion and hydrogenation.
이때, 금속구리 촉매는 탄소와 탄소결합을 끊지 못하기 때문에 장시간 촉매활성을 유지한다는 장점이 있고 또한, 탄소와 질소결합을 끊는것을 억제하며, 반응물과 아민류간의 이성질 현상(Isomerization)을 최소화시키기 때문에 선택성이 높다.At this time, since the metal copper catalyst does not break the carbon bond with carbon, it has an advantage of maintaining the catalytic activity for a long time, and also inhibits the breakage of the carbon and nitrogen bonds and minimizes the isomerization between the reactant and the amine High selectivity.
촉매를 첨가하여 아민화 반응을 진행시킴에 있어서, 반응온도는 250~320℃로 유지하여야 하는데, 더욱 바람직하기로는 290~310℃이며, 반응온도가 290℃보다 낮을 경우 촉매의 아민화활성이 저하되어 반응율이 낮아져 수율이 감소하게 되는 문제가 있고, 반응온도가 310℃보다 높은 경우에는 생성된 아민류와 원료인 암모니아가 다시 반응하여 2,6-디메틸피페라진 등의 고리화합물이 생성되어 수율이 저하되는 문제가 있다.When the catalyst is added to proceed the amination reaction, the reaction temperature should be maintained at 250 to 320 ° C, more preferably 290 to 310 ° C. When the reaction temperature is lower than 290 ° C, the amination activity of the catalyst is lowered When the reaction temperature is higher than 310 ° C., the generated amines react with the raw material ammonia again to form a cyclic compound such as 2,6-dimethylpiperazine, and the yield is lowered There is a problem.
수소 기체는 반응율에 영향을 주거나 반응율을 결정하지는 않으나, 반응물과 생성물인 아민류 사이에서 거의 동시에 일어나는 촉매의 불균형(Catalytic Disproportionation) 반응을 억제하여 반응의 선택성을 높여주며, 아민류와 촉매표면의 금속구리와의 작용으로 인하여 일어나는 금속 나이트리드 또는 금속 카바이드 형성에 의한 촉매의 활성저하를 방지하는데 필수적이기 때문에 첨가한다.Hydrogen gas affects the reaction rate or does not determine the reaction rate but increases the selectivity of the reaction by suppressing the catalytic disproportionation reaction which occurs almost simultaneously between the reactant and the amine which is the product. Which is necessary for preventing the catalyst from being degraded due to the formation of metal nitride or metal carbide.
즉, 수소는 반응에 직접 참여하여 반응율을 향상시키지는 않으나 촉매의 활성과 선택성에 필수적이다.That is, hydrogen does not directly participate in the reaction and improves the reaction rate, but it is essential for the activity and selectivity of the catalyst.
만일, 수소 기체 대신에 질소 기체를 사용할 경우 이성질 현상(Isomerization)이 발생하고 촉매 표면의 나이트리드(Nitride) 형성으로 촉매활성이 저하된다.If nitrogen gas is used instead of hydrogen gas, isomerization occurs and catalyst activity is lowered due to the formation of nitrides on the surface of the catalyst.
상기와 같은 수소 기체의 함량은 프로필렌옥사이드에 대하여 1 : 0.5~1.5 중량비이며, 1 : 0.5 중량비 미만인 경우에는 촉매의 아민화 활성이 감소되어 미반응율이 높아져 수율이 감소되는 문제가 있고, 1 : 1.5 중량비를 초과하는 경우 촉매의 첨가에 따른 아민화 활성이 크게 향상되지 않으므로 1 : 1.5 중량비를 초과하여 과량 사용할 필요는 없다.The amount of hydrogen gas is 1: 0.5 to 1.5 by weight based on propylene oxide. When the amount of hydrogen gas is less than 1: 0.5 by weight, the amination activity of the catalyst is decreased to increase the unreacted rate, If the weight ratio is exceeded, the amination activity by the addition of the catalyst is not greatly improved. Therefore, it is not necessary to use an excessive amount exceeding 1: 1.5 weight ratio.
또한, 아민화 반응에 첨가되는 암모니아의 함량은 프로필렌옥사이드에 대하여 1 : 15~25 중량비 범위인데, 사용되는 암모니아가 1 : 15 중량비 미만인 경우 아민화반응에 필요한 암모니아가 촉매를 통과하면서 촉매 및 생성되는 아민류들과의 반응으로 반응의 선택성이 저하된다. 반면, 1 : 25 중량비를 초과하는 경우에는 아민화 반응에 필요한 암모니아는 충분하지만 촉매와의 반응시간이 짧아져 반응율이 오히려 낮아지는 결점이 있다.Also, the amount of ammonia added to the amination reaction is in the range of 1:15 to 25 weight ratio with respect to propylene oxide, and when the amount of ammonia used is less than 1:15 by weight, ammonia required for the amination reaction is catalyzed and produced Reaction with amines lowers the selectivity of the reaction. On the other hand, when the weight ratio is more than 1:25, ammonia necessary for the amination reaction is sufficient, but the reaction time with the catalyst is shortened and the reaction rate is rather low.
이때 반응기에 부하되는 압력은 1~1.5㎏/㎠ 범위로 거의 상압에 가깝다. 주입되는 기체의 압력으로는 수소 기체의 경우 수소 기체 실린더 자체압력 약 20㎏/㎠와 암모니아의 경우 암모니아 실린더 자체압력 1~2㎏/㎠이다. 이들은 각각의 유량조절기를 통하여 반응기로 주입되게 한다.At this time, the pressure applied to the reactor is in the range of 1 to 1.5 kg / cm 2, and is almost close to normal pressure. The pressure of the injected gas is about 20 kg / cm 2 for the hydrogen gas cylinder and about 1 to 2 kg / cm 2 for the ammonia cylinder. They are injected into the reactor through respective flow regulators.
이렇게하여 반응과정에서 중간체인 상기 구조식(Ⅲ)의 화합물이 생성되고, 계속적인 촉매반응이 진행되면서 목적물인 1,2-디아미노프로판이 제조된다.In this way, a compound of the formula (III) as an intermediate is produced in the course of the reaction and 1,2-diaminopropane is produced as the catalytic reaction proceeds continuously.
상기한 바와 같은 반응조건으로 1,2-디아미노프로판을 제조하는 바, 수율은 75~84%이다.The 1,2-diaminopropane was prepared under the reaction conditions described above, and the yield was 75-84%.
따라서, 본 발명은 상압조건에서 수소가스 존재하에 Cu/ZSM-5의 아민화활성을 이용하여 프로필렌옥사이드와 암모니아를 반응시켜 1,2-디아미노프로판을 고수율로 제조할 수 있다.Accordingly, the present invention can produce 1,2-diaminopropane at a high yield by reacting propylene oxide with ammonia using the amination activity of Cu / ZSM-5 in the presence of hydrogen gas under atmospheric pressure.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but it should be understood that the invention is not construed as being limited thereto.
[실시예 1~6][Examples 1 to 6]
용량 1ℓ의 비이커에 질산구리 43g을 증류수 500g에 약 30분간 완전히 녹인 다음, 아무 처리하지 않은 ZSM-5 촉매 120 g을 일시에 넣고서 촉매가 깨지지 않게 서서히 교반하면서 약 60~65℃에서 24시간동안 처리하였다. 유리여과기로 여과하여 110℃에서 건조하여 물을 제거하였다. 이때 구리이온의 함량은 ZSM-5 함량에 대하여 5 중량부이었다. 미리 장치한 촉매반응기에 직경 5㎜의 유리구슬을 반응기 밑면에서부터 10㎝까지 채운 후 건조한 Cu/ZSM-5 촉매를 8㎝까지 채우고 위로 직경 5㎜의 유리구슬을 다시 채웠다. 가스유량 조절기, 온도 150℃의 증발기를 순차적으로 통과시켜 반응기내로 수소 기체를 유속 150㎖/min 속도로 흘려주면서 반응기 온도를 단계적으로 올려주고 350℃에서 약 3시간동안 유지시키면 Cu/ZSM-5 촉매는 환원성 촉매 아민화활성을 얻게된다.43 g of copper nitrate was dissolved in 500 g of distilled water for about 30 minutes and then 120 g of any untreated ZSM-5 catalyst was added at once and the catalyst was treated with stirring at 60 to 65 ° C for 24 hours Respectively. Filtered through a glass filter and dried at 110 < 0 > C to remove water. At this time, the copper ion content was 5 parts by weight based on the ZSM-5 content. A 5 mm diameter glass bead was filled to 10 cm from the bottom of the reactor, and the dried Cu / ZSM-5 catalyst was filled up to 8 cm and the glass beads 5 mm in diameter were filled up again. Gas flow controller and an evaporator at a temperature of 150 ° C to feed the hydrogen gas at a flow rate of 150 ml / min into the reactor. While maintaining the reactor at 350 ° C for about 3 hours, the Cu / ZSM-5 The catalyst obtains a reducing catalytic amination activity.
활성화된 촉매에 무수 암모니아를 유속 500㎖/min으로 흘려주면서 온도를 300 ± 5℃ 범위로 유지시키고 계량펌프를 통하여 반응원료인 프로필렌옥사이드를 유속 0.1㎖/min으로 주입시켜 약 2시간동안 촉매를 예비운전시켰다. 이때 반응액은 촉매중의 불순물과 활성이 낮은 상태에서 생성된 부반응물들이 대부분이다. 예비운전이 끝난 후 반응온도를 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 250~320℃ 범위에서 변화시키면서 각각 1,2-디아미노프로판을 제조하였다. 촉매반응기를 통과한 반응액을 응축기를 통과시켜 액화시켜 기-액 분리기에 모은 후 암모니아를 분리시키고, 생성된 아민들을 증류하여 1,2-디아미노프로판을 분리하였다.Anhydrous ammonia was flowed at a flow rate of 500 ml / min to the activated catalyst, and the temperature was maintained at 300 賊 5 캜. Propylene oxide as a reaction raw material was injected at a flow rate of 0.1 ml / min through a metering pump, I was driving. At this time, most of the reaction liquids are impurities in the catalyst and side reactants produced in a state of low activity. After the preliminary operation, 1,2-diaminopropane was prepared by varying the reaction temperature in the range of 250 to 320 ° C as shown in Table 1 below. The reaction solution that passed through the catalytic reactor was passed through a condenser to be liquefied, collected in a gas-liquid separator, and then ammonia was separated. The produced amines were distilled to separate 1,2-diaminopropane.
[실시예 7~11][Examples 7 to 11]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 반응온도를 300℃로 하고, 암모니아의 유량을 다음과 같이 200㎖/min~1,000㎖/min으로하여 1,2-디아미노프로판을 제조하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was set to 300 ° C and the flow rate of ammonia was changed from 200 ml / min to 1,000 ml / min as follows, to prepare 1,2-diaminopropane.
[실시예 12~14][Examples 12 to 14]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 금속구리의 함량을 ZSM-5 함량에 대하여 각각 2 중량부, 7 중량부 및 10 중량부로 변경하여 1,2-디아미노프로판을 제조하였다.Except that the content of metal copper was changed to 2 parts by weight, 7 parts by weight and 10 parts by weight, respectively, based on the ZSM-5 content to prepare 1,2-diaminopropane.
[비교예 1~5][Comparative Examples 1 to 5]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 촉매를 담지시키는 금속을 각각 코발트, 니켈, 아연, 납 및 크롬 등으로하여 1,2-디아미노프로판을 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that 1,2-diaminopropane was prepared by using cobalt, nickel, zinc, lead and chromium as the metals to be supported on the catalyst.
[비교예 6~7][Comparative Examples 6 to 7]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 반응온도를 300℃로 하고, 암모니아의 유량을 500㎖/min로 하고, 수소 기체 대신 질소 기체를 사용하여 1,2-디아미노프로판을 제조하였다.Except that the reaction temperature was set to 300 ° C, the flow rate of ammonia was set to 500 ml / min, and 1,2-diaminopropane was prepared using nitrogen gas instead of hydrogen gas.
[비교예 8~10][Comparative Examples 8 to 10]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 촉매로서 각각 구리 (Ⅱ)크로마이트(copper chromite, 2CuO·CrO3), 니켈계 촉매(Harshow 사 제품), 산화아연 촉매를 사용하였다.Except that copper (II) chromium (2CuO.CrO 3 ), nickel catalyst (manufactured by Harshow) and zinc oxide catalyst were used as catalysts, respectively.
[표 1][Table 1]
상기 표 1의 결과로부터 1,2-디아미노프로판 제조시 반응온도는 290~310℃가 바람직하며, 아민화반응에 사용되는 암모니아의 유량은 400~600㎖/min인 것이 바람직하고, 담지된 금속은 구리일때가 가장 활성이 좋았으며, 환원적 분위기를 만들어주는데 수소 기체가 적합함을 알 수 있다.From the results shown in Table 1, the reaction temperature for preparing 1,2-diaminopropane is preferably 290 to 310 ° C., the ammonia flow rate used for the amination reaction is preferably 400 to 600 ml / min, Is the most active when copper is used, and hydrogen gas is suitable to produce a reducing atmosphere.
상기한 바와 같이 본 발명에 따라 프로필렌옥사이드와 암모니아로부터 1,2-디아미노프로판을 제조하는 데 있어서 아민화 반응과정에 촉매로서 Cu/ZSM-5 촉매를 첨가하는 경우 높은 선택도 및 고수율로 1,2-디아미노프로판을 제조할 수 있으며, 이에따라 이들 화합물을 이미다졸 화합물의 원료, 스판덱스 가공용, 휘발유 및 윤활유의 첨가제 등의 중간체로 유용하게 사용할 수 있다.As described above, when 1,2-diaminopropane is prepared from propylene oxide and ammonia according to the present invention, when Cu / ZSM-5 catalyst is added as a catalyst in the amination reaction, 1 , 2-diaminopropane can be prepared, and these compounds can be usefully used as intermediates for raw materials for imidazole compounds, for processing of spandex, as an additive for gasoline and lubricating oil.
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