KR970010500B1 - Vinyl acetate catalyst preparation process - Google Patents

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KR970010500B1 KR1019940702016A KR19940072016A KR970010500B1 KR 970010500 B1 KR970010500 B1 KR 970010500B1 KR 1019940702016 A KR1019940702016 A KR 1019940702016A KR 19940072016 A KR19940072016 A KR 19940072016A KR 970010500 B1 KR970010500 B1 KR 970010500B1
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니콜라우 아이언
엠 콜링 필립
아아르 존슨 르랜드
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훽스트 세라니이즈 코오포레이션
도널드 아아르 카싸디
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Abstract

A method of preparing a catalyst particularly useful in the reaction of ethylene, oxygen and acetic acid in the vapor phase to form vinyl acetate comprises impregnating a porous support with water soluble salts of palladium and gold, fixing the palladium and gold on the support as water insoluble compounds by immersing the impregnated support in a reactive solution and tumbling the impregnated support in the reactive solution for at least 1/2 hour to begin precipitation of the insoluble compounds and completing precipitation of the insoluble compounds on the support and reducing the insoluble compounds to free palladium and gold. The catalysts prepared in this manner have been shown to provide improvement with respect to reduced selectivity to CO2 during the vinyl acetate forming reaction.

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

비닐 아세테이트 촉매 제조 방법Vinyl Acetate Catalyst Manufacturing Method

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

[발명의 배경][Background of invention]

[발명의 분야][Field of Invention]

본 발명은 비닐 아세테이트를 형성하기 위한 에틸렌, 산소 및 아세트산의 기체상 반응에 유용한 촉매를 생산하는 신규한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상기 촉매가 적합한 다공성 지지체 상에 침착된 금속 팔라듐 및 금으로 구성되는, 비닐 아세테이트의 촉매 형성에 유용한 촉매를 형성하는 신규한 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel process for producing a catalyst useful for the gas phase reaction of ethylene, oxygen and acetic acid to form vinyl acetate. In particular, the present invention relates to a novel process for forming a catalyst useful for catalyst formation of vinyl acetate, wherein the catalyst consists of metal palladium and gold deposited on a suitable porous support.

[선행 기술의 설명][Description of Prior Art]

비닐 아세테이트는 실리카와 같은 특정 지지체 물질 상에 지지된 팔라듐, 금 및 알칼리 금속 아세테이트로 구성되는 촉매의 존재하에 에틸렌, 산소 및 아세트산을 기체상으로 반응시킴으로써 생성될 수 있다고 당 분야에 알려져 있다. 일반적으로, 상기 촉매 시스템은 높은 활성을 나타낸다. 불행하게도, 상기 필라듐 및 금촉매를 사용하는 결과는 일치되지 않았다. 이 불일치는 지지체 상에 및 지지체에 대해 침착되는 촉매 성분의 분산 양상 또는 프로필에 다소 기초하는 것으로 나타난다. 예컨대, 다공성 지지체와 팔라듐 및 금으로 구성되는 공지된 비닐 아세테이트 촉매 시스템을 사용하면, 지지체 내부 또는 중앙 영역에 또는 그 주변에 침착된 금속 성분은, 반응물이 촉매의 다공성 그물망의 중앙 또는 내부 영역으로 쉽게 분산되지 않으므로 반응 메카니즘에 유의하게 기여하지 않는다. 따라서, 반응은 실질적으로 촉매의 최외각 또는 표면 영역에서만 일어난다. 지지체의 내부 영역내 촉매 성분은 반응 도식에 크게 기여하지 않으며, 촉매 성분의 단위 중량 단촉매 효능의 감소를 결과시킨다. 나아가서, 높은 활성 촉매의 사용은 종종 부분응을 야기시키므로 비닐 아세테이트에 대한 선택성 감소를 결과시킨다.It is known in the art that vinyl acetate can be produced by reacting ethylene, oxygen and acetic acid in the gas phase in the presence of a catalyst consisting of palladium, gold and alkali metal acetate supported on certain support materials such as silica. In general, the catalyst system exhibits high activity. Unfortunately, the results using the piladium and gold catalysts were inconsistent. This discrepancy appears to be based somewhat on the dispersion pattern or profile of the catalyst components deposited on and to the support. For example, using a known vinyl acetate catalyst system consisting of a porous support and palladium and gold, the metal components deposited in or around the support can easily react the reactants to the center or interior region of the porous mesh of the catalyst. It is not dispersed and therefore does not contribute significantly to the reaction mechanism. Thus, the reaction occurs substantially only in the outermost or surface region of the catalyst. The catalyst component in the inner region of the support does not contribute significantly to the reaction scheme and results in a reduction in the unit weight monocatalytic efficacy of the catalyst component. Furthermore, the use of high active catalysts often results in partial coagulation, resulting in reduced selectivity to vinyl acetate.

높은 수율, 양호한 선택성 및 긴 수명을 갖는 비닐 아세테이트 촉매를 제공하기 위해 지지체 표면상의 좁은 밴드 내에 금 및 팔라듐 촉매 성분을 보다 균일하게 분산시키고 정착시키고자 하는 요구를 기초로 하여 여러 특허들이 특허 승인되었다. 상기 특허들의 예는 미합중국 특허 제4,087,622; 4,048,096; 3,833,308; 3,775,342호 및 영국 특허 제1,521,652호를 포함한다.Several patents have been patented based on the need to more uniformly disperse and fix the gold and palladium catalyst components in narrow bands on the support surface to provide vinyl acetate catalysts with high yields, good selectivity and long lifetimes. Examples of such patents are described in US Pat. Nos. 4,087,622; 4,048,096; 3,833,308; 3,775,342 and British Patent 1,521,652.

촉매 지지체상에 부착된 팔라듐 및 금을 함유한 비닐 아세테이트 촉매를 형성하는 기본 방법은 (1) 지지체를 수용성 팔라듐 및 금성분의 수용액으로 함침시키고, (2) 수용성 팔라듐 및 금화합물과 반응하여 불용성의 귀금속 화합물을 형성할 수 있는 화합물의 용액과 함침된 촉매 지지체를 상의수-불용성 팔라듐 및 금화합물을 침전시키고, (3) 처리된 촉매를 물로 세척하여 침전 중 초기 함침된 팔라듐 및 금화합물로부터 유리되는 음이온을 제거하며, (4) 수-불용성 팔라듐 및 금화합물을 환원제로 처리하여 유리 금속으로 전환시키는 것을 포함한다. 최종 처리는 대개 (5) 환원된 촉매를 알칼리 금속 아세테이트 수용액으로 함침시키고, (6) 최종 촉매 생성물을 건조시키는 것을 포함한다.The basic method for forming a vinyl acetate catalyst containing palladium and gold attached on a catalyst support is (1) impregnating the support with an aqueous solution of water-soluble palladium and gold components, and (2) reacting with water-soluble palladium and gold compounds to insoluble precious metals. The catalyst support impregnated with a solution of a compound capable of forming a compound precipitates the water-insoluble palladium and gold compounds, and (3) the treated catalyst is washed with water to free anions from the initial impregnated palladium and gold compounds during precipitation And (4) converting the water-insoluble palladium and the gold compound into a free metal by treating with a reducing agent. Final treatment usually involves (5) impregnation of the reduced catalyst with an aqueous alkali metal acetate solution and (6) drying the final catalyst product.

지지체 상에 팔리듐 및 금 금속의 균일한 분산을 제공하고자 하는 선행 기술은 상기 언급된 단계들의 약간의 조작 및/또는 다양한 특정 구멍 크기를 갖는 지지체 물질의 사용을 포함했다.The prior art to provide a uniform dispersion of palladium and gold metals on a support has involved the slight manipulation of the above mentioned steps and / or the use of a support material having a variety of specific pore sizes.

[발명의 요약][Summary of invention]

특히 고온 및 정상압 또는 고압에서 기체상으로 에틸렌, 2-4 탄소원자를 갖는 저급 카르복실산 및 산소로부터 비닐 에스테르를 생성하기에 유용한, 팔라듐 및 금을 함유하는 활성 지지 촉매는 상기된 방법의 단계(2)를 조작함으로써 얻어질 수 있다고 이제야 밝혀졌다. 전형적으로, 침전 단계(2)중에, 함침 촉매 지지체를 반응성 화합물 용액으로 함침시킨 후 16시간에 걸쳐 정치시켜 불용성 귀금속 화합물이 완전히 침전되도록 한다. 본 발명자는 상기 고정(fixing)단계 동안, 반응 또는 고정 용역의 비-균질 농축물이 특히 개개의 지지체의 접촉 지점에서 창출되었다고 밝혔다. 상기 문제점을 극복하기 위해, (1) 나트륨-팔라듐 클로라이드 및 금(Ⅲ) 클로라이드와 같은 팔라듐 및 금의 수용액으로 촉매 지지체를 동시에 또는 연속해서 함침시키고, (2) 반응하여 지지체 표면상에 팔라듐 및 금의 수산화물을 형성하는 수성 수산화나트륨과 같은 반응성 염기 용액내에 함침 지지체의 침지에 의해 수-불용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시킴으로써 지지체상에 귀금속을 고정시키고, (3) 물로 세척하여 클로라이드 이온(또는 다른 이온)을 제거시키며, (4) 귀금속 수산화물을 환원시켜 팔라듐 및 금을 유리시킴으로써 유용한 촉매가 형성되는데, 이때 개선점은 고정 단계(2)중 상기 함침 지지체가 반응 용액내에 침지되는 한편 최소한 초기 침전 시기 동안에 그리고 처리된 촉매를 수-불용성 팔라듐 및 금 화합물의 침전을 계속하는 연장된 시간동안 정치시키기 전에 함침 촉매 지지체를 회전시키는 것을 포함한다. 함침 지지체가 반응성 용액내에서 침지되는 동안에 상기 지지체를 회전시킴은 침전 지지체 금속이 지지체 표면 상의 좁은 밴드내에 보다 균일하게 분포되는 촉매를 산출한다고 밝혀졌다. 상기 발명에서, 반응 또는 고정 용액 내 처리 지지체의 회전은 텀블링, 믹싱, 진탕, 등의 유사어이다. 발견되었던 것은 에틸렌, 저급 카르복실산 및 산소를 기체상으로 반응시키는 공정에 의한 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르의 형성에 관한 촉매 활성이 유지될 수 있다는 것과 이산화탄소의 형성에 비례하여 촉매가 서술된 방법에 의해 형성될 때 실질적으로 감소된다는 것이다.An active supported catalyst containing palladium and gold, particularly useful for producing vinyl esters from ethylene, lower carboxylic acids having from 2-4 carbon atoms and oxygen in the gas phase at high temperature and normal or high pressure, has the It has now been found that it can be obtained by manipulating 2). Typically, during the precipitation step (2), the impregnated catalyst support is impregnated with a reactive compound solution and then left to stand for 16 hours to allow complete infiltration of the insoluble noble metal compound. The inventors found that during this fixing step, non-homogeneous concentrates of the reaction or fixation service were created, especially at the point of contact of the individual supports. To overcome this problem, (1) the catalyst support is impregnated simultaneously or successively with an aqueous solution of palladium and gold, such as sodium-palladium chloride and gold (III) chloride, and (2) reacts to form palladium and gold on the surface of the support. Precious metals were immobilized on the support by precipitating water-insoluble palladium and gold compounds by immersion of the impregnating support in a reactive base solution such as aqueous sodium hydroxide to form a hydroxide of (3) chloride ions (or other ions) by washing with water. ), And (4) reduction of the noble metal hydroxide to free palladium and gold, where an improvement is achieved in which the impregnating support is immersed in the reaction solution during the fixing step (2) while at least during the initial precipitation period and The treated catalyst was extended to continue precipitation of water-insoluble palladium and gold compounds It includes rotating the impregnated catalyst support prior to stand for between. Rotating the support while the impregnated support is immersed in the reactive solution has been found to yield a catalyst in which the precipitated support metal is more uniformly distributed in a narrow band on the support surface. In the above invention, the rotation of the treatment support in the reaction or fixed solution is analogous to tumbling, mixing, shaking, and the like. It has been found that the catalytic activity on the formation of vinyl esters such as vinyl acetate by the process of reacting ethylene, lower carboxylic acid and oxygen in the gas phase can be maintained and that the catalyst is described in proportion to the formation of carbon dioxide. Is substantially reduced when formed.

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

본 발명의 개선된 촉매의 제조에서, 적합한 촉매 기지체는 먼저 수용성 팔라듐 및 금 화합물을 함유하는 수용액으로 함침된다. 팔라듐 및 금 화합물의 별개 용액들이 또한 연속적으로 사용될 수 있으나 이 방식으로 진행하는 것은 덜 편리하다. 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드, 나트륨 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드 및 팔라듐(Ⅱ) 나이트레이트가 적합한 수용성 파랄듐 화합물의 예이나, 금(Ⅲ) 클로라이드 또는 테트라할로금(Ⅲ) 산 및 이의 알칼리 금속염이 수용성 금 화합물로서 사용될 수 있다. 일반적으로 구입가능한 테트라클로로금(Ⅲ) 산 및 나트륨 팔라듐(Ⅱ) 클로로라이드는 수 용해도가 상대적으로 높기 때문에 바람직하다. 전형적으로, 사용된 이들 화합물의 양은 최종 촉매 ℓ당 팔라듐 1-10g 및 금 0.5-1g을 제공할 만큼이다. 따라서, 촉매 내에 존재하는 금의 양은 팔라듐 양의 약 10-약 70%일 것이다. 각 귀금속의 양의 변화와 함께 본 발명의 회전-침지 방법에 의해 형성된 촉매가 비닐 아세테이트 형성 중 유사한 개선된 결과를 산출하였으므로 지지체상에 함유된 금 및 팔라듐의 양은 제조 방법에 중요한 것들로 여겨지지는 않는다. 따라서, 상기된 것에 비해 훨씬 다량 또는 소량의 귀금속을 함유하는 촉매는, 촉매가 본원에 설명된 신규 방법에 의해 형성되는 한, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 기체상 반응에 의한 비닐 아세테이트 형성에 유용할 수 있었다. 지지체를 귀금속으로 함침시키기 위해 사용된 용액의 부피는 중요하다. 효과적 침착을 위해, 합침 용액의 부피는 촉매 지지체의 흡수 성능의 95-100%이어야 하며, 바람직하게 98-99%여야 한다.In the preparation of the improved catalyst of the present invention, a suitable catalyst matrix is first impregnated with an aqueous solution containing water-soluble palladium and gold compounds. Separate solutions of palladium and gold compounds can also be used continuously but it is less convenient to proceed in this way. Palladium (II) chloride, sodium palladium (II) chloride and palladium (II) nitrate are examples of suitable water soluble palladium compounds, but gold (III) chloride or tetrahalogold (III) acid and its alkali metal salts are water soluble gold. It can be used as a compound. Generally available tetrachlorogold (III) acids and sodium palladium (II) chlorolides are preferred because of their relatively high water solubility. Typically, the amount of these compounds used is sufficient to provide 1-10 g of palladium and 0.5-1 g of gold per liter of final catalyst. Thus, the amount of gold present in the catalyst will be about 10-about 70% of the amount of palladium. The amount of gold and palladium contained on the support is not considered important for the production process since the catalyst formed by the rotation-immersion method of the present invention with the change of the amount of each precious metal yielded similar improved results during vinyl acetate formation. . Thus, catalysts containing much higher or smaller amounts of precious metals than those described above may be useful for vinyl acetate formation by gas phase reactions of ethylene, oxygen and acetic acid as long as the catalyst is formed by the novel process described herein. there was. The volume of solution used to impregnate the support with the noble metal is important. For effective deposition, the volume of the impregnation solution should be 95-100% of the absorption capacity of the catalyst support, preferably 98-99%.

본 발명에 따른 촉매를 위한 지지체 물질은 임의의 다양한 기하 형태일 수 있다. 예컨대, 지지체는 구, 정체 또는 원통형으로 형상될 수 있다. 지지체 물질의 기하학적 크기는 일반적으로 1-8mm의 범위일 수 있다. 가장 적합한 기하학적 형상은 특히 주형, 예컨대 4-8mm 범위의 직경을 갖는 구이다.The support material for the catalyst according to the invention can be in any of a variety of geometric forms. For example, the support may be shaped into a sphere, stagnate or cylindrical. The geometric size of the support material may generally range from 1-8 mm. The most suitable geometry is in particular a mold, for example a sphere having a diameter in the range of 4-8 mm.

지지체 물질의 특성 표면적은 넓은 제한 범위 내에서 다양할 수 있다. 예컨대, 내표면적 50-300m2/g 및 특히 100-200m2/g(BET에 따라 측정됨)을 갖는 지지체 물질이 적합하다.The characteristic surface area of the support material can vary within wide limits. For example, support materials having an inner surface area of 50-300 m 2 / g and in particular 100-200 m 2 / g (measured according to BET) are suitable.

사용될 수 있는 지지체 물질의 예는 실리카, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 실리케이트 또는 스피넬을 포함한다. 실리카가 바람직한 지지체 물질이다.Examples of support materials that can be used include silica, aluminum oxide, aluminum silicate or spinel. Silica is the preferred support material.

수용성 팔라듐 및 금 화합물로 지지체를 함침시킨 후, 함침 지지체가 건조될 수 있거나 팔라듐 및 금 화합물은 고정의 지지체가 함침 용액으로 여전히 젖어 있을 때 수행될 수 있다. 고정 용액은 알칼리성 용액, 예컨대, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 중탄산염 및/또는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 보레이트 및 히드라진을 함유하는 수용액으로 구성되는 것이다. 수산화나트륨 또는 수산화 칼륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 알칼리성 용액의 양은 팔라듐 및 금 수용성 화합물 모두가 고정되거나, 바꿔 말하면, 수불용성 화합물의 형태로 침전된다는 것을 보증하기 위해 중요하다. 적합한 고정을 보증하기 위해, 존재하는 알칼리 금속의 양이 수용성 귀금속 염 내 존재하는 전체 음이온 양의 대략 1-2배가 되게 할 정도로 고정 용액의 양을 제공하는 것이 유용하다. 바람직하게, 알칼리 금속 대 음이온의 비가 약 1.6-1.2 : 1 몰 범위이다. 또한, 고정 용액의 부피가 함침 지지체의 표면적의 최소한 50%까지, 바람직하게 표면적의 최소한 75%를 침지시킬 정도이고 가장 바람직하게는 고정 용액내 회전 또는 텀블링 이전에 함침 지지체를 완전히 침지시키기에 충분한 양인 것이 고정 단계보다 중요하다. 따라서, 고정 용액의 부피는 함침 지지체의 부피의 약 50-500%와 같아야 한다. 보다 바람직하게, 과량의 고정 용액, 함침 지지체의 부피에 비해 예컨대 50-200부피%가 사용된다.After impregnating the support with water-soluble palladium and gold compounds, the impregnated support can be dried or the palladium and gold compound can be performed when the fixed support is still wet with the impregnation solution. The fixed solution consists of an alkaline solution such as an aqueous solution containing alkali metal hydroxides, alkali metal bicarbonates and / or alkali metal carbonates, alkali metal silicates, alkali metal borates and hydrazines. Preference is given to using aqueous sodium hydroxide or potassium hydroxide solution. The amount of alkaline solution to be used is important to ensure that both the palladium and gold water soluble compounds are fixed or, in other words, precipitated in the form of water insoluble compounds. To ensure proper fixation, it is useful to provide an amount of fixative solution such that the amount of alkali metal present is approximately 1-2 times the total amount of anions present in the water-soluble precious metal salt. Preferably, the ratio of alkali metal to anion is in the range of about 1.6-1.2: 1 mole. In addition, the volume of the fixation solution is at least 50% of the surface area of the impregnated support, preferably at least 75% of the surface area and most preferably an amount sufficient to completely immerse the impregnated support before rotation or tumbling in the fixation solution. It is more important than the fixing step. Therefore, the volume of the fixed solution should be equal to about 50-500% of the volume of the impregnated support. More preferably, for example 50-200% by volume is used relative to the volume of excess fixed solution, impregnated support.

알칼리성 용액과의 처리에 의해, 귀금속 염은 최소한 알칼리성 용액이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 용액인 경우, 수산화물 및/또는 산화물인 것으로 믿어지는 수불용성 화합물로 전환된다.By treatment with an alkaline solution, the noble metal salt is converted to a water insoluble compound which is believed to be hydroxide and / or oxide, at least when the alkaline solution is a solution of sodium or potassium hydroxide.

본 발명에 앞서, 알칼리성 고정 용액은 간단히 함침 지지체 상에 쏟아 부어지고 처리된 지지체를 침전 중 24시간 또는 그 이상까지 정치시킨다. 예컨대 비닐 아세테이트의 형성을 위한 촉매 활성이 유지될 수 있다는 것과, 고정 단계 중, 함침 지지체는 알칼리성 용액내에 침지되고 수불용성 귀금속 화합물이 예컨대 산화물 또는 수산화물로 침전되는 초기 단계 중 상기 용액에서 텀블링되거나 회전된다면, 이산화탄소의 형성에 비해 부반응은 실질적으로 감소될 수 있다고 이제야 밝혀졌다. 알칼리성 고정 용액내 지지체의 회전 또는 텀블링은 초기 처리와 동시에 최소한 약 0.5시간 동안 및 바람직하게는 최소한 1시간 동안 진행하여야 한다. 회전-침지 처리는 4시간 이하의 시간 동안은 지속할 수 있다. 수불용성 귀금속 화합물의 완전 침전이 일어나는 것을 보증하기 위해 처리된 지지체를 고정 용액내에 정치시킬 수 있다.Prior to the present invention, the alkaline fixative solution is simply poured onto the impregnated support and the treated support is left to stand for 24 hours or more during precipitation. If, for example, the catalytic activity for the formation of vinyl acetate can be maintained, and during the fixing step, the impregnating support is immersed in the alkaline solution and tumbled or rotated in the solution during the initial stage of precipitation of the water-insoluble noble metal compound, for example, as an oxide or hydroxide. It has now been found that side reactions can be substantially reduced compared to the formation of carbon dioxide. Rotation or tumbling of the support in the alkaline fixative solution should proceed for at least about 0.5 hours and preferably at least 1 hour concurrently with the initial treatment. The spin-immersion treatment can last for up to 4 hours. The treated support may be left in a fixed solution to ensure complete precipitation of the water insoluble noble metal compound.

사용된 정확한 장치는 중요하지 않으므로 지지체를 계속 움직이게 할 임의 유형의 회전, 텀블링 또는 상당하는 장비가 사용될 수 있다. 그러나, 중요할 수 있는 것은 회전 정도이다. 따라서, 함침 지지체의 모든 표면이 알칼리성 고정 용액과 균일하게 접촉되도록 하기에 충분한 회전이어야 한다. 회전이 너무 빨라서 불용성 화합물이 지지체 표면에서 벗겨질 정도의 불용성 귀금속 화합물의 실제 마모가 일어나서는 안된다. 일반적으로, 회전 정도는 사용된 정확한 지지체 및 지지체 상에 침착될 귀금속의 양에 따라 약 1-10rpm이어야하며 가능하면 훨씬 높아야 한다. 사용될 rpm은 변화가능하며 또한 사용된 장치, 지지체의 크기 및 형상, 지지체의 유형, 금속 하중 등에 좌우될 수 있으나, 상기 나타낸 지침 범위내에 있어야 한다. 소량의 마모가 일어날 수 있지만, 불용성 화합물이 허용할 수 없는 정도로 실제적으로 지지체 표면에서 벗겨지는 만큼은 아니어야 한다.The exact device used is not critical and any type of rotation, tumbling or equivalent equipment that will keep the support moving can be used. However, what may be important is the degree of rotation. Therefore, there must be sufficient rotation to ensure that all surfaces of the impregnating support are in uniform contact with the alkaline fixative solution. The actual wear of the insoluble noble metal compound should not occur such that the rotation is so fast that the insoluble compound peels off the support surface. Generally, the degree of rotation should be about 1-10 rpm and much higher if possible, depending on the exact support used and the amount of precious metal to be deposited on the support. The rpm to be used is variable and may depend on the apparatus used, the size and shape of the support, the type of support, the metal load, etc., but should be within the ranges indicated above. Small amounts of abrasion may occur, but not so much that the insoluble compound actually peels off the support surface to an unacceptable extent.

고정 및 침전 단계에 이어, 지지체는 지지체 상에 여전히 함유되어 있고 초기 함침 용액으로부터 유리되는 클로라이드와 같은 음이온을 제거하기 위해 예컨대 증류수로 세척된다. 세척은 음이온 모두가 지지체로부터 제거될 때까지 계속된다. 약 1.000ppm 이하의 음이온이 촉매 상에 남아 있어야 한다. 촉매로부터 클로라이드 이온과 같은 음이온의 실질적으로 완전한 제거를 보증하기 위해, 세척 유출물은 질산은으로써 시험될 수 있다. 그리고나서, 촉매는 연속 질소 또는 공기 흐름과 같은 불활성 분위기하에 약 150℃를 초과하지 않는 온도에서 건조된다.Following the fixation and precipitation steps, the support is washed, for example with distilled water, to remove anions such as chloride, which are still contained on the support and liberated from the initial impregnation solution. Washing continues until all of the anions are removed from the support. Up to about 1.000 ppm of anions should remain on the catalyst. To ensure substantially complete removal of anions such as chloride ions from the catalyst, the wash effluent may be tested with silver nitrate. The catalyst is then dried at a temperature not exceeding about 150 ° C. under an inert atmosphere such as continuous nitrogen or an air stream.

그리고나서 고정된 및 세척된 물질은 존재하는 귀금속염 및 화합물을 금속 형태로 전환시키기 위해 환원제로 처리된다. 환원은 액체상으로, 예컨대 수성 히드라진 수화물로써, 또는 기체상으로, 예컨대 수소 또는 탄화수소, 예컨대 에틸렌으로써 실시될 수 있다. 히드라진 수화물 용액을 사용하여 환원이 실시되면, 반응은 바람직하게 보통 온도에서 실시된다. 환원이 기체상으로 실시되면, 에틸렌과으 환원의 경우 고온, 예컨데 100-200℃에서 반응을 실시하는 것이 유리할 수 있다. 환원제는 귀금속염 및 화합물 모두가 금속 형태로 전환되는 것이 확실하도록 과량으로 적당하게 사용된다.The fixed and washed material is then treated with a reducing agent to convert the noble metal salts and compounds present into the metal form. The reduction can be effected in the liquid phase, such as an aqueous hydrazine hydrate, or in the gas phase, such as hydrogen or a hydrocarbon such as ethylene. If the reduction is carried out using a hydrazine hydrate solution, the reaction is preferably carried out at ordinary temperatures. If the reduction is carried out in the gas phase, it may be advantageous to carry out the reaction at high temperature, for example 100-200 ° C. in the case of reduction with ethylene. The reducing agent is suitably used in excess in order to ensure that both the noble metal salt and the compound are converted to the metal form.

이 방법으로 제조된 촉매가 의도되는 용도에 따라, 후자는 또한 통상적인 첨가제와 함께 제공될 수 있다. 따라서, 예컨대, 알칼리 금속 아세테이트의 첨가는 촉매가 올레핀, 산소 및 유기산으로부터의 불포화된 에스테르의 제조를 위해 사용될 때 유리하다. 이 경우, 예컨대 촉매는 이 목적을 위해 아세트산 칼륨 수용액으로 함침된 후 건조될 수 있다.Depending on the intended use of the catalyst produced in this way, the latter may also be provided with conventional additives. Thus, for example, the addition of alkali metal acetate is advantageous when the catalyst is used for the production of unsaturated esters from olefins, oxygen and organic acids. In this case, for example, the catalyst can be impregnated with aqueous potassium acetate solution for this purpose and then dried.

본 발명에 따른 촉매는 기체상의 에틸렌, 산소 및 아세트산으로부터의 비닐 아세테이트 제조에 특히 유리하게 사용될 수 있다. 이 목적을 위해, 지지체 물질로서 실리카 및 알칼리 금속 아세테이트의 첨가제를 함유하는 본 발명에 따른 촉매가 특히 적합하다. 상기 언급된 비닐 아세테이트의 제조에서, 상기 촉매는 또한 높은 활성 및 선택성 및 긴 수명을 특징으로 한다.The catalyst according to the invention can be used particularly advantageously for the production of vinyl acetate from gaseous ethylene, oxygen and acetic acid. For this purpose, catalysts according to the invention which contain additives of silica and alkali metal acetate as support materials are particularly suitable. In the production of the above mentioned vinyl acetates, the catalyst is also characterized by high activity and selectivity and long life.

[실시예 1-3]Example 1-3

본 발명의 방법에 따라 실시예 1-3의 촉매를 제조하였다. 각 실시예의 경우, 제시된 바와 같은 직경 및 구형을 갖는, Sud Chemie에 의해 제공된 실리카 촉매 지지체를 이용하였다. 달리 규정되었을 때를 제외하고는, 지지체를 별도의 지적에 없는 한 제시된 농축물내 나트륨 팔라듐 클로라이드 및 사염화제이금산나트륨을 함유한 수용액으로 함침시켰다. 함침지지체 250ml를 수산화나트륨 수용액 300ml가 담긴 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 사용된 수산화나트륨의 양은 귀금속염을 그들의 수산화물로 전환시키기 위해 필요한 화학량론적 당량의 120%에 해당하였다. 플라스크를 로토-증발기(roto-evaporator) 내에서(진공없이) 대략 5rpm으로 즉시 회전시켰고 2.5시간 동안 계속 회전시켰다. 2.5시간 후, 회전을 정지시켰고 불용성 수산화물로서 귀금속염의 최대 침전을 보증하도록 제시된 바의 부가의 시간 동안 알칼리 처리 지지체를 정치시킬 수 있었다. 플라스크를 배수시켰고 알칼리 처리 물질을 증류수로 세척하여 클로라이드 이온을 제거하였다. 물의 유량은 대략 5시간 동안 분당 약 200cc였다. 연속 질소 흐름하에 150℃의 온도에서 촉매를 건조시켰다. 건조 촉매를 150℃의 온도에서 에틸렌으로 환원시켰다. 환원 기체는 질소내 5% 에틸렌을 함유하였고 대기압에서 5시간 동안 촉매 상으로 통과시켰다. 환원된 촉매를 지지체 흡수능에 해당하는 용액 부피에서 아세트산 칼륨 10g을 함유한 수용액으로 함침시켰다. 촉매를 150℃ 이하의 온도에서 건조시켰다.The catalyst of Examples 1-3 was prepared according to the method of the present invention. For each example, a silica catalyst support provided by Sud Chemie was used, having the diameter and sphere as shown. Except where otherwise specified, the support was impregnated with an aqueous solution containing sodium palladium chloride and sodium tetrachloride in the concentrates indicated, unless otherwise indicated. 250 ml of impregnated support was placed in a round bottom flask containing 300 ml of aqueous sodium hydroxide solution. The amount of sodium hydroxide used corresponded to 120% of the stoichiometric equivalent required to convert the noble metal salts to their hydroxides. The flask was immediately spun at approximately 5 rpm in a roto-evaporator (without vacuum) and continued to spin for 2.5 hours. After 2.5 hours, the rotation was stopped and the alkali treated support was allowed to stand for an additional time as suggested to ensure maximum precipitation of the noble metal salt as insoluble hydroxide. The flask was drained and the alkali treated material was washed with distilled water to remove chloride ions. The flow rate of water was about 200 cc per minute for approximately 5 hours. The catalyst was dried at a temperature of 150 ° C. under continuous nitrogen flow. The dry catalyst was reduced to ethylene at a temperature of 150 ° C. The reducing gas contained 5% ethylene in nitrogen and passed over the catalyst for 5 hours at atmospheric pressure. The reduced catalyst was impregnated with an aqueous solution containing 10 g of potassium acetate in a solution volume corresponding to the support absorbing capacity. The catalyst was dried at a temperature below 150 ° C.

[대조 실시예 A-F]Control Example A-F

표 1에 제공된 금속 부하, 부피 및 농도를 사용하여 U.S. 4,048,096의 방법에 따라 대조 실시예 A-C를 준비하였다.Using the metal loads, volumes and concentrations provided in Table 1, U.S. Control Examples A-C were prepared following the method of 4,048,096.

표 1에 제공된 금속 부하, 부피 및 농도를 사용하여 U.S. 3,775,342의 방법에 따라 대조 실시예 D-F를 준비하였다.Using the metal loads, volumes and concentrations provided in Table 1, U.S. Control Example D-F was prepared according to the method of 3,775,342.

[대조 실시예 A-F]Control Example A-F

1 표준 편차1 standard deviation

2 적용되지 않음2 does not apply

3 HAuCL4 3 HAuCL 4

Claims (20)

하기로 구성되는, 귀금속이 다공성 지지체 상에 함유되어 있는 촉매를 제조하는 방법; 상기 지지체를 상기 귀금속의 수용성 화합물로 함침시키고; 상기 수용성 화합물과 반응성인 화합물을 함유한 고정용액 내에 상기 함침 지지체를 침지시켜 상기 지지체 상에 수 불용성 귀금속 화합물을 침전시킴으로써 상기 수용성 귀금속 화합물을 수불용성 귀금속 화합물로 전환시키고; 그리고 상기 함침 지지체가 상기 고정 용액내에 침지되는 동안에, 상기 함침 지지체를 최소한 0.5시간 동안 상기 용액내에서 텀블링시키고, 상기 수불용성 화합물의 침전을 완료하고, 상기 지지체를 세척하며, 상기 수불용성 귀금속 화합물을 환원기체로 환원시켜 상기 지지체 상에 유리 귀금속을 형성한다.A method for preparing a catalyst containing a noble metal on a porous support, comprising: Impregnating the support with a water-soluble compound of the noble metal; Converting the water soluble noble metal compound into a water insoluble noble metal compound by immersing the impregnated support in a fixed solution containing a compound reactive with the water soluble compound to precipitate a water insoluble noble metal compound on the support; And while the impregnated support is immersed in the fixed solution, the impregnated support is tumbled in the solution for at least 0.5 hour, the precipitation of the water insoluble compound is completed, the support is washed, and the water insoluble noble metal compound is removed. Reduction with a reducing gas forms a free noble metal on the support. 제1항에 있어서, 상기 귀금속이 팔라듐 및 금의 혼합물인 방법.The method of claim 1 wherein the noble metal is a mixture of palladium and gold. 제2항에 있어서, 상기 금이 팔라듐의 양이 10-70중량%의 양으로 존재하는 방법.The method of claim 2, wherein the gold is present in an amount of 10-70% by weight of palladium. 제2항에 있어서, 상기 지지체가 최소한 약 1시간 동안 상기 고정 용액 내에서 텀블링되는 방법.The method of claim 2, wherein the support is tumbled in the fixative solution for at least about 1 hour. 제1항에 있어서, 상기 반응성 화합물이 알칼리성 화합물인 방법.The method of claim 1 wherein said reactive compound is an alkaline compound. 제5항에 있어서, 상기 알칼리성 화합물이 수산화칼륨 또는 수산화나트륨인 방법.The method of claim 5, wherein the alkaline compound is potassium hydroxide or sodium hydroxide. 제5항에 있어서, 상기 수용성 귀금속 화합물 모두를 상기 귀금속 수불용성 화합물로 전환시키기 위해 요구되는 양에 비해 몰 초과량으로 상기 알칼리성 화합물이 존재하는 방법.6. The method of claim 5 wherein said alkaline compound is present in molar excess relative to the amount required to convert all of said water soluble noble metal compounds into said noble metal water insoluble compounds. 제5항에 있어서, 상기 수용성 귀금속 화합물은 염이고 상기 알칼리성 화합물의 알칼리 금속 대 상기 염으로부터 음이온의 몰비가 약 1.2 : 1-1.6 : 1 정도의 양으로 상기 알칼리성 화합물이 존재하는 방법.6. The method of claim 5, wherein said water soluble noble metal compound is a salt and said alkaline compound is present in an amount of about 1.2: 1-1.6: 1, wherein the molar ratio of alkali metal to anion of said alkaline compound is from said salt. 제7항에 있어서, 상기 알칼리성 화합물을 함유한 상기 고정 용액이 상기 지지체의 부피의 최소한 50%를 침지시키는 양으로 존재하는 방법.8. The method of claim 7, wherein the fixative solution containing the alkaline compound is present in an amount soaking at least 50% of the volume of the support. 제9항에 있어서, 상기 고정용액이 상기 지지체의 부피의 최소한 75%를 침지시키는 양으로 존재하는 방법.The method of claim 9, wherein said fixative solution is present in an amount soaking at least 75% of the volume of said support. 제9항에 있어서, 상기 반응성 용액의 부피가 함침 지지체의 부피의 약 50-500%인 방법.The method of claim 9, wherein the volume of the reactive solution is about 50-500% of the volume of the impregnating support. 제1항에 있어서, 상기 환원된 촉매를 알칼리금속 아세테이트 수용액으로 함침시키고 상기 촉매를 건조시키는 것이 포함되는 방법.The method of claim 1, comprising impregnating the reduced catalyst with an aqueous alkali metal acetate solution and drying the catalyst. 제1항에 있어서, 상기 함침 지지체가, 약 1-10rpm으로 회전하는 장치내에서 회전됨으로써 상기 고정 용액 내에서 텀블링되는 방법.The method of claim 1, wherein the impregnating support is tumbled in the fixed solution by being rotated in a device that rotates at about 1-10 rpm. 제1항에 있어서, 상기 처리된 지지체를 탄화수소 기체와 접촉시킴으로써 상기 수불용성 귀금속 화합물이 유리 귀금속으로 환원되는 방법.The method of claim 1, wherein the water-insoluble noble metal compound is reduced to a free noble metal by contacting the treated support with a hydrocarbon gas. 제14항에 있어서, 상기 탄화수소 기체가 에틸렌인 방법.The method of claim 14, wherein the hydrocarbon gas is ethylene. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 실리카인 방법.The method of claim 1 wherein the porous support is silica. 제2항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 실리카인 방법.The method of claim 2, wherein the porous support is silica. 하기로 구성되는, 팔라듐 및 금의 혼합물이 다공성 지지체 상에 함유되어 있는 촉매를 제조하는 방법; 상기 지지체를 상기 팔라듐 및 금의 수용성 염으로 함침시키고; 상기 함침 지지체를 수산화나트륨 또는 칼륨 수용액내에 전환시켜 상기 지지체 상에 상기 수산화물을 침전시킴으로써 상기 염을 불용성 필라듐 및 금 수산화물로 전환시키고; 그리고 상기 함침 지지체가 상기 수산화나트륨 또는 칼륨 수용액내에 침지되는 동안에, 상기 수용액내에서 최소한 0.5시간 동안 상기 지지체를 텀블링시키고, 상기 수산화물의 침전을 완료하고, 상기 지지체를 세척하여 상기 염으로부터 유리 음이온을 제거하고, 상기 수산화물을 환원 기체로 환원시켜 상기 지지체 상에 유리 팔라듐 및 금을 형성한다.A process for preparing a catalyst comprising a mixture of palladium and gold on a porous support, consisting of: Impregnating the support with a water-soluble salt of palladium and gold; Converting the salt into insoluble filadium and gold hydroxide by converting the impregnated support into an aqueous sodium hydroxide or potassium solution to precipitate the hydroxide on the support; And while the impregnated support is immersed in the aqueous sodium hydroxide or potassium solution, tumbling the support in the aqueous solution for at least 0.5 hours, completing precipitation of the hydroxide, and washing the support to remove free anions from the salt. The hydroxide is reduced with a reducing gas to form free palladium and gold on the support. 제18항에 있어서, 상기 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액의 부피가 함침 지지체의 부피가 약 50-500%인 방법.The method of claim 18, wherein the volume of aqueous sodium or potassium hydroxide solution is about 50-500% of the volume of the impregnated support. 하기로 구성되는, 팔라듐 및 금의 혼합물이 다공성 지지체 상에 함유되어 있는 촉매를 제조하는 방법; 상기 지지체를 상기 팔라듐 및 금의 수용성 클로라이드 염으로 함침시키고; 상기 함침 지지체를 상기 염과 반응성인 알칼리성 화화물을 함유한 용액내에 침지시켜 상기 필라듐 및 금의 상기 수불용성 화합물을 상기 지지체 상에 침전시킴으로써 상기 염을 수불용성 팔라듐 및 금 화합물로 전환시키고; 그리고 상기 함침 지지체가 상기 반응성 용액내에 침지되는 동안에, 상기 지지체를 상기 용액내에 최소한 0.5시간 동안 텀블링시키데, 이때 상기 반응성 용액의 부피는 상기 지지체의 부피의 약 50-500%이고 알칼리성 화합물은 상기 알칼리성 화합물의 알칼리 금속 대 상기 염의 클로라이드 음이온의 몰비가 약 1.2 : 1-1.6 : 1에 해당하는 정도의 양으로 존재하고, 상기 수불용성 화합물의 침전을 완료하고, 상기 지지체를 세척하여 유리된 클로라이드 이온을 제거하며, 상기 수불용성 화합물을 환원기체로 환원시켜 상기 지지체 상에 유리 팔라듐 및 금을 형성한다.A process for preparing a catalyst containing a mixture of palladium and gold on a porous support, consisting of: Impregnating the support with a water-soluble chloride salt of palladium and gold; Converting the salts to water-insoluble palladium and gold compounds by immersing the impregnated support in a solution containing an alkaline sulfide reactive with the salt to precipitate the water-insoluble compound of the piladium and gold on the support; And while the impregnating support is immersed in the reactive solution, the support is tumbling in the solution for at least 0.5 hour, wherein the volume of the reactive solution is about 50-500% of the volume of the support and the alkaline compound is alkaline The molar ratio of the alkali metal of the compound to the chloride anion of the salt is present in an amount corresponding to about 1.2: 1-1.1.6: 1, completes precipitation of the water-insoluble compound, and washes the support to remove free chloride ions. The water-insoluble compound is removed with a reducing gas to form free palladium and gold on the support.
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