KR970005531B1 - Process for the preparation a powder of sodium zirconiumphosphate structure for a reduced heat expansive materials - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 저열팽창, 고온 안정성 및 이온 전도성이 우수한 소디움지르코늄 인산염 구조형 분말의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing sodium zirconium phosphate structured powder having excellent low thermal expansion, high temperature stability and ion conductivity.
일반적으로, 소디움 지르코늄 인산염 구조형 분말의 화학식은 MZr2P3O12(M=Na,K,Li 등) 또는 MZr4P6O24(M=Mg,Ca,Sr,Ba 등)으로 표시된다. 이들 화합물은 삼차원 망상구조로 이루어져 있으며, 각각의 격자 위치마다 수많은 이온으로 치환이 가능하다. 이 재료는 열팽창성과 열전도성이 아주 낮고, 내열충격성이 뛰어 나다. 그러므로 이 재료들은 자동차 배기장치의 촉매 담체, 자동차 엔진 부품, 열교환기, 초이온전도체 및 핵 폐기물 처리재료 사용이 가능하다.In general, the formula of sodium zirconium phosphate structured powder is represented by MZr 2 P 3 O 12 (M = Na, K, Li, etc.) or MZr 4 P 6 O 24 (M = Mg, Ca, Sr, Ba, etc.). These compounds consist of a three-dimensional network and can be substituted with numerous ions at each lattice position. This material has very low thermal expansion and thermal conductivity and excellent thermal shock resistance. Therefore, these materials can be used for catalyst carriers, automotive engine parts, heat exchangers, superion conductors and nuclear waste treatment materials in automobile exhaust systems.
소디움 지르코늄 인산염 구조형 문말은 지금까지 대부분 고상 반응 또는 졸-겔법을 이용하여 합성하였다. 고상반응법에 의한 소디움 지르코늄 인산염 구조형 분말은 화학양론적인 양으로 M2CO3(M=Na,K,Li등) 또는 MCO3(Mg,Ca,Sr,Ba등), 산화지르코늄(ZrO2) 및 암모늄하이드로겐 포스페이트(NH4H2PO4) 또는 (NH4)2HPO4를 혼합하여 제조하였다. 즉, 이 출발원료들을 잘 혼합하여 200℃에서 2시간 이상 가열하고 나서 이들을 분쇄하고 탄산염을 분해시키기 위하여 900℃에서 16시간 동안 소성하였다. 900℃에서 소성한후, X-선 분말 회절분석을 실시한 결과, 지르코늄 파이로 포스페이트(ZrP2O7)과 비정질 결정상을 나타내었다. 마지막으로 하소체를 분쇄하고,시편을 만들어 1,100~1,400℃의 고온에서 12~196시간 소결하여 제조하였다.Sodium zirconium phosphate structured text has been synthesized by the solid phase reaction or the sol-gel method. Sodium zirconium phosphate structured powder by solid-phase reaction is obtained in stoichiometric amounts of M 2 CO 3 (M = Na, K, Li, etc.) or MCO 3 (Mg, Ca, Sr, Ba, etc.), zirconium oxide (ZrO 2 ). And ammoniumhydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) or (NH 4 ) 2 HPO 4 . That is, the starting materials were mixed well, heated at 200 ° C. for at least 2 hours, and then pulverized and calcined at 900 ° C. for 16 hours to decompose carbonates. After firing at 900 ° C., X-ray powder diffraction analysis showed a zirconium pyro phosphate (ZrP 2 O 7 ) and an amorphous crystalline phase. Finally, the calcined body was ground, and specimens were prepared by sintering at a high temperature of 1,100 to 1,400 ° C for 12 to 196 hours.
그럼에도 불구하고, 산화지르코늄과 지르코늄 파이로 포스페이트(ZrP2O7)을 이차상으로 한 불균질한 제품을 만들어내었다. 그리고, 1200~1,400℃의 온도에서 24~72시간 동안 소결한 시편의 밀도는 대개 이론밀도의 85% 이하이었다. 예를 들면, 칼슘 지르코늄 포스페이트(CaZr4P6O24)는 탄산칼슘(CaCO3), 산화지르코늄, (NH4)2HPO4를 1 : 4 : 6몰비르 혼합하고, 500℃까지 가열한 후, 재분쇄하고, 다시 1,300℃에서 소성하여 합성하였다. 이 분말로 만들어진 시편의 소결밀도는 1,300℃에서 3일간 가열하였을 때, 이론 밀도의 63%에 지나지 않았다. 그러므로 이 방법은 고온에서 장시간에 걸쳐 제조되었지만, 소결성이 불량한 결점이 있다.Nevertheless, it produced a heterogeneous product made of zirconium oxide and zirconium pyrophosphate (ZrP 2 O 7 ) as a secondary phase. And, the density of the specimen sintered for 24 to 72 hours at a temperature of 1200 ~ 1,400 ℃ was usually 85% or less of the theoretical density. For example, calcium zirconium phosphate (CaZr 4 P 6 O 24 ) is mixed with calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide, (NH 4 ) 2 HPO 4 in a 1: 4: 6 molar ratio, and heated to 500 ° C. The mixture was regrind and calcined again at 1,300 ° C for synthesis. The sintered density of the specimen made of this powder was only 63% of the theoretical density when heated at 1,300 ° C. for 3 days. Therefore, this method has been produced for a long time at high temperature, but has a drawback of poor sinterability.
한편, 졸-겔법에 의한 소디움 지르코늄 인산염 구조형 분말은 금속 질산염(MNO3또는 M(NO3)2/xH2O), 지르코닐 질산염 또는 염화물의 수용액에 암모늄 디하이드로겐 포스페이트(NH4H2PO4)의 수용액을 격렬한 교반중에 서서히 침적, 혼합하여 겔을 침전시킨 후, 그 겔 분말을 60℃에서 건조한 후, 600~700℃의 온도에서 12~16시간 가열하여 얻을 수 있었다. 이 방법으로 만들어진 시편의 소결 밀도는 화합물의 종류에 따라서 70~99%에 달하였다. 이 방법은 겔준비, 건조 및 소성에 많은 시간에 필요하다는 것이 단점이었다.On the other hand, sodium zirconium phosphate structured powder by the sol-gel method is ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO) in an aqueous solution of metal nitrate (MNO 3 or M (NO 3 ) 2 / xH 2 O), zirconyl nitrate or chloride The aqueous solution of 4 ) was gradually deposited and mixed during vigorous stirring to precipitate the gel, and the gel powder was dried at 60 ° C and then heated to a temperature of 600 to 700 ° C for 12 to 16 hours. The sintered density of the specimens produced by this method reached 70-99% depending on the type of compound. The disadvantage was that this method required a lot of time for gel preparation, drying and firing.
이에 본 발명자들은 소디움 지르코늄 인산염 구조형 분말을 제조하는데 있어서 플라스틱, 레진, 비료 등의 첨가제로 사용되는 우레아를 혼합시켜 제조하게 되면 금속 이온과 복합염을 형성하게 되고 220℃~390℃ 부근에서 급속한 발열 반응을 나타내어, 보다 낮은 온도로 열을 가하여도 자연발화에 의해 단시간에 상기 분말을 제조할 수 있게 됨을 알게 되어 본 발명에 이르게 되었다.Therefore, the present inventors, when preparing a mixture of urea used as additives such as plastics, resins, fertilizers in the production of sodium zirconium phosphate structured powder forms metal ions and complex salts and rapid exothermic reaction at around 220 ℃ ~ 390 ℃ It was found that the powder can be produced in a short time by spontaneous ignition even when heat is applied at a lower temperature.
이에 본 발명은 소결 밀도가 높은 소디움 지르코늄 인산염 구조형 분말을 저온에서 단시간에 제조하고자 하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to prepare a sodium zirconium phosphate structural powder having a high sintered density at a low temperature in a short time.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 저열 팽창 및 내열 충격성 재료로서 뛰어난 특성을 가진 소디움 지르코늄 인산염 구조형 분말을 제조하는데 있어서, 금속 질산염, 지르코닐 질산염, 암모늄 디하이드로겐 포스페이트의 원료 혼합물에 우레아와 질산 암모늄을 혼합하여 슬러리를 만들고, 이를 500℃의 온도에서 자연 발화시켜서 됨을 특징으로 하는 소디움 지르코늄 인산염 구조형 분말의 제조방법인 것을 특징으로 한다.The present invention is to prepare a sodium zirconium phosphate structured powder having excellent properties as a low thermal expansion and heat shock resistant material, to prepare a slurry by mixing urea and ammonium nitrate in a raw material mixture of metal nitrate, zirconyl nitrate, ammonium dihydrogen phosphate It is characterized in that the method for producing sodium zirconium phosphate structure-type powder, characterized in that it is spontaneously ignited at a temperature of 500 ℃.
상기의 본 발명에 따른 방법에서, 우레아와 질산 암모늄은 몰비로 1 : 3으로 첨가하는 것이 바람직하고, 금속 질산염으로는 질산 나트륨, 질산 마그네슘, 질산 칼슘, 질산 스트론륨과 질산 바륨으로 이루어진 그룹중에서 적어도 하나를 선택하여서 사용하는 것이 바람직하다.In the above method according to the present invention, urea and ammonium nitrate are preferably added in a molar ratio of 1: 3, and the metal nitrate is selected from the group consisting of sodium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium nitrate and barium nitrate. It is preferable to select and use at least one.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 저열 팽창 및 내열 충격성 재료로서 뛰어난 특성을 가진 소디움 지르코늄 인산염 구조형 분말을 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이며, 특히 소디움 지르코늄 인산염 구조형 분말을 저온에서 단시간에 제조하기 위하여 유기물의 발열 반응을 이용하기 된다. 즉, 소디움 지르코늄 인산염 구조형 분말을 제조하는데 사용되는 원료 혼합물에 우레아를 첨가시킴으로써 금속 이온과 복합염을 형성하도록 하고 이 복합염을 220℃ 내지 390℃ 부근에서 급속한 발열 반응을 나타내게 되고, 각각의 산화물로 분해되므로 본 발명에서는 이 복합염을 급속히 가열함으로써 자연 발화에 의해 반응이 진행되도록 하는데 특징이 있다.The present invention is to provide a method for producing a sodium zirconium phosphate structured powder having excellent properties as a low thermal expansion and heat-resistant impact material, in particular to use the exothermic reaction of organic materials to prepare sodium zirconium phosphate structured powder in a short time at a low temperature It becomes That is, by adding urea to the raw material mixture used to prepare the sodium zirconium phosphate structured powder, it forms a complex salt with metal ions, and the complex salt exhibits a rapid exothermic reaction in the vicinity of 220 ° C to 390 ° C. Since the decomposition, the present invention is characterized in that the reaction proceeds by spontaneous ignition by rapidly heating the complex salt.
본 발명에 따른 소디움 지르코늄 인산염 구조형 분말을 제조방법은 먼저 금속 질산염, 지르코닐 질산염, 암모늄 디하이드로겐 포스페이트(NH4H2PO4)의 원료 혼합물에 우레아와 질산 암모늄을 몰비로 1 : 3으로 혼합하고 분쇄한 후, 적당량의 탈이온수를 가하여 균질한 슬러리를 얻는다. 상기에서 금속질산염은 원료뿐만 아니라 산화제로서도 사용되며, 질산 나트륨, 질산 마그네슘, 질산 칼슘, 질산 스트론륨과 질산 바륨으로 이루어진 그룹중에서 적어도 하나를 선택하여서 사용하는 것이 바람직하다.Sodium zirconium phosphate structured powder production method according to the present invention is first mixed with urea and ammonium nitrate in a molar ratio of 1: 3 in the raw material mixture of metal nitrate, zirconyl nitrate, ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ). And pulverized, an appropriate amount of deionized water is added to obtain a homogeneous slurry. The metal nitrate is used not only as a raw material but also as an oxidizing agent, and it is preferable to use at least one selected from the group consisting of sodium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium nitrate and barium nitrate.
한편, 첨가제로 사용되는 우레아(Urea, NH2-CO-NH2)는 플라스틱, 레진, 비료용으로 사용되지만, 여기서는 킬레이팅 에이전트(chelating agent)로 사용된다. 이 우레아는 금속 양이온과 콤플렉스(complex)를 형성하여 침전이 일어나는 것을 방지하게 된다.Urea (NH 2 —CO-NH 2 ), which is used as an additive, is used for plastics, resins, and fertilizers, but is used here as a chelating agent. This urea forms a complex with the metal cation to prevent precipitation.
계속해서, 상기의 균질한 슬러리를 파이렉스 비이커에 넣고 500℃에서 수분간 가열한다. 이때 금속과 우레아의 콤플렉스는 220℃ 내지 390℃ 부근에서 급속한 발열 반응을 나타내며 각각의 산화물로 분해되게 되는데, 즉, 우레아는 가연성 가스인 NNCO(사아눌산) 및 암모니아(NH3)로 분해되고, 질산 암모늄은 분해되어 산소를 공급하게 되므로 상기한 바와 같이 500℃에서 자연 발화되어 수분내에 소디움 지르코늄 인산염 구조형 분말이 만들어지게 된다. 실제로 광학고온계로 측정된 화염온도는 1350℃ 내지 1800℃에 달하였다.Subsequently, the homogeneous slurry is placed in a Pyrex beaker and heated at 500 ° C. for several minutes. At this time, the complex of metal and urea exhibits a rapid exothermic reaction in the vicinity of 220 ° C. to 390 ° C. and decomposes into respective oxides. That is, urea decomposes into flammable gases NNCO (saanuric acid) and ammonia (NH 3 ) and Ammonium is decomposed to supply oxygen, so that it is spontaneously ignited at 500 ° C. to form sodium zirconium phosphate structured powder in a few minutes. In fact, the flame temperature measured by the optical pyrometer reached 1350 ° C to 1800 ° C.
X-선 분말 회로분석결과 상기 방법에 따라 만들어진 분말은 완전히 결정화가 이루어지지 않았으나, 70℃ 내지 800℃의 온도에서 1 내지 2시간 소성하면 완전히 결정화가 일어나게 된다. 제조된 분말의 비표면 적은 35 내지 55㎡/g이며, 우레아의 양을 증가시키게 되면, 비표면적이 감소하게 된다. 이것은 우레아의 양이 증가함에 따라 연소시간에 의해 일차입자의 성장이 계속되기 때문이다. 마찬가지로 배치량이 많아지게 되면 비표면적은 감소하게 된다. 반대로 첨가되는 물량을 증가시키게 되면 비표면적은 증가하게 된다.As a result of X-ray powder circuit analysis, the powder made according to the above method was not completely crystallized, but when the powder was calcined at a temperature of 70 ° C. to 800 ° C. for 1 to 2 hours, crystallization completely occurred. The specific surface area of the prepared powder is 35 to 55 m 2 / g, and when the amount of urea is increased, the specific surface area is reduced. This is because the growth of primary particles continues by combustion time as the amount of urea increases. Likewise, as the amount of batch increases, the specific surface area decreases. On the contrary, when the amount added is increased, the specific surface area increases.
전자 현미경으로의 관찰 결과, 연소법에 의해 만들어진 분말은 평균응집괴(agglomerate)크기는 4마이크론 정도이고, 다공성의 나타내고 있다. 응집괴는 크기가 0.1 내지 0.2마이크론의 미세한 구형 입자로 구성되어 있다. 그 분말은 다공성이어서 쉽게 분쇄가 가능하다.As a result of the observation under an electron microscope, the powder produced by the combustion method has an average agglomerate size of about 4 microns and shows porosity. Agglomerates are composed of fine spherical particles of 0.1 to 0.2 microns in size. The powder is porous and can be easily milled.
본 발명의 방법에 따른 잇점은 합성을 위하여 500℃의 저온로가 필요하며, 소성공정이 필요하지 않아서 크게 에너지를 절감할 수 있을 뿐만아니라 합성을 5분 이내의 짧은 시간에 할 수 있으며, 출발 원료가 저렴하고, 만들어진 분말의 소결성이 우수하다는 것이다.Advantages according to the method of the present invention requires a low temperature furnace of 500 ℃ for the synthesis, does not require a firing process can not only significantly save energy, but also can be synthesized in a short time within 5 minutes, starting materials It is inexpensive and the sinterability of the powder made is excellent.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[실시예 1]Example 1
소디움 지르코늄 인산염(NaZr2P3O12)의 제조를 위한 출발 원료로 2.69g의 암모늄 디하이드로겐 포스페이트, 5g의 지르코닐 질산염, 0.66g의 질산 나트륨을 사용하였다. 이것에 3.36g의 우레아와 5.61g의 질산 암모늄을 첨가하여 모르타르내에서 탈이온수를 이용하여 혼합하였다. 만들어진 슬러리를 파이렉스 비이커에 넣어서 500℃에서 수분간 가열하였다. 우레아는 가연성의 가스인 NHCO(시아눌산) 및 암모니아(NH3)로 분해 되어 산소를 공급하므로 500℃에서 자연발화되어 5분내 괴상의 다공성의 나트륨 지르코늄 인산염(MgZr4P6O24)을 제조하였다.2.69 g of ammonium dihydrogen phosphate, 5 g of zirconyl nitrate, and 0.66 g of sodium nitrate were used as starting materials for the preparation of sodium zirconium phosphate (NaZr 2 P 3 O 12 ). 3.36 g of urea and 5.61 g of ammonium nitrate were added thereto and mixed with deionized water in mortar. The resulting slurry was placed in a Pyrex beaker and heated at 500 ° C. for several minutes. Urea is decomposed into flammable gases NHCO (cyanuric acid) and ammonia (NH 3 ) to supply oxygen, thereby spontaneously igniting at 500 ° C. to prepare bulky sodium zirconium phosphate (MgZr 4 P 6 O 24 ) within 5 minutes. .
[실시예 2]Example 2
상기 실시예 1에서 질산 나트륨 대신에 1g의 질산 마그네슘을 혼합사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 마그네슘 지르코늄 인산염(CaZr4P6O24)을 제조하였다.Magnesium zirconium phosphate (CaZr 4 P 6 O 24 ) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of magnesium nitrate was mixed instead of sodium nitrate in Example 1.
[실시예 3]Example 3
상기 실시예 1에서 질산 나트륨 대신에 0.90g의 질산 칼슘을 혼합사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 칼슘 지르코늄 인산염(CaZr4P6O24)을 제조하였다.Calcium zirconium phosphate (CaZr 4 P 6 O 24 ) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.90 g of calcium nitrate was mixed instead of sodium nitrate in Example 1.
[실시예 4]Example 4
상기 실시예 1에서 질산 나트륨 대시에 0.83g의 질산 스트론튬을 혼합 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스트론륨 지르코늄 인산염(SrZr4P6O24)을 제조하였다.A strontium zirconium phosphate (SrZr 4 P 6 O 24 ) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.83 g of strontium nitrate was mixed with sodium nitrate dash in Example 1.
[실시예 5]Example 5
상기 실시예 1에서 질산 나트륨 대신에 1.02g의 질산 바륨을 혼합 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 바륨 지르코늄 인산염(BaZr4P6O24)을 제조하였다.Barium zirconium phosphate (BaZr 4 P 6 O 24 ) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.02 g of barium nitrate was mixed instead of sodium nitrate in Example 1.
[실시예 6]Example 6
상기 실시예 1에서 질산 나트륨 대신에 0.46g의 질산 칼슘과 0.41g의 질산 스트론륨을 혼합 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 칼슘 스트론륨 지르코늄 인산염(Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24)을 제조하였다.Calcium strontium zirconium phosphate (Ca 0.5 Sr) was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.46 g of calcium nitrate and 0.41 g of strontium nitrate were mixed instead of sodium nitrate in Example 1. 0.5 Zr 4 P 6 O 24 ) was prepared.
[실시예 7]Example 7
상기 실시예 1에서 질산 나트륨 대신에 0.46g의 질산 칼슘과 0.5g의 질산 마그네슘을 혼합 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 칼슘 마그네슘 지르코늄 인산염(Ca0.5Mg0.5Zr4P6O24)을 제조하였다.Calcium magnesium zirconium phosphate (Ca 0.5 Mg 0.5 Zr 4 P) was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.46 g of calcium nitrate and 0.5 g of magnesium nitrate were mixed instead of sodium nitrate in Example 1. 6 O 24 ) was prepared.
(비교예)(Comparative Example)
상기 실시예와 같이 제조된 분말의 소결밀도를 고상 반응법과 졸-겔법에 의해 제도된 분말의 소결밀도를 각각 비교한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results of comparing the sintered densities of the powders prepared by the above examples with the powders drawn by the solid phase reaction method and the sol-gel method, respectively.
다음 표에 나타낸 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 분말의 소결 밀도는 고상 반응법에 의해 제조된 분말 보다 훨씬 높은 값을 나타내고 있으며, 졸-겔법에 의해 제조된 분말과는 동등 이상의 소결 밀도를 나타내고 있다. 또한, 본 발명에서는 단시간에 저온로에서 만들어지며, 휘발분을 제거하기 위기한 위한 소성 공정이 필요하지 않으므로 졸-겔법 보다 더욱 경제적인 방법이라고 할 수 있다.As shown in the following table, the sintered density of the powder prepared by the present invention shows a much higher value than that of the powder prepared by the solid-phase reaction method, and has a sintered density equal to or higher than that of the powder prepared by the sol-gel method. . In addition, in the present invention, it is made in a low temperature furnace in a short time, it is more economical than the sol-gel method because it does not require a calcining process for removing volatile matter.
※ 참고자료※ Reference
(a) 미국 세라믹 학회지, 70권, C 232-C236, 1987(a) American Ceramic Society, Vol. 70, C 232-C236, 1987
(b) 재료과학 레터지, 7권 422-424, 1988(b) Materials Science Letters, Vol. 7, 422-424, 1988
(c)재료과학지, 26권, 93-98-1991(c) Materials Science Journal, Vol. 26, 93-98-1991
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