KR970004669B1 - Polyamide resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리아미드수지 조성물에 관한 것으로, 특히 난연성이 우수한 폴리아미드수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyamide resin composition, and more particularly to a polyamide resin composition excellent in flame retardancy.
폴리아미드수지는 전기·전자분야, 건축용 자재, 자동차부품등 산업전반에 그 수요가 급증하고 있다. 또한, 이와 더불어 특별한 요구 특성 및 안정성에 대한 규제가 강화됨에 따라 폴리아미드수지의 난연화가 절실히 요구되고 있는 실정이다.Polyamide resins are rapidly increasing in demand in the electrical and electronic fields, construction materials, and automobile parts. In addition, as the regulations on special requirements and stability are strengthened, flame retardation of polyamide resins is urgently required.
폴리아미드수지에 난연성을 부여하는 방법으로는 주로 난연제를 첨가하는 방법이 널리 이용되고 있다. 난연제로서는 함인 유기 화합물, 할로겐 화합물, 질소 화합물, 무기 화합물 등이 있다. 그러나, 공지의 난연제 함유 폴리아미드수지 조성물에서 효과적인 난연성을 확보하기 위해서는 다량의 난연제를 사용하여야 하며, 그 결과로 폴리아미드수지에 요구되는 화학적 및 물리적 성질의 저하가 발생하기도 한다. 따라서, 난연제의 선택시 작업성, 분산성, 분해착색가능성, 독성, 가공성, 열안정성, 기계적 강도에 미치는 영향 등에 대하여 고려하는 것이 중요하다.As a method of imparting flame retardancy to polyamide resins, a method of mainly adding a flame retardant is widely used. Flame retardants include organic compounds containing halogen, halogen compounds, nitrogen compounds, inorganic compounds and the like. However, in order to secure effective flame retardancy in the known flame retardant-containing polyamide resin composition, a large amount of flame retardant must be used, and as a result, the chemical and physical properties required for the polyamide resin may occur. Therefore, it is important to consider the effects on workability, dispersibility, discolorability, toxicity, processability, thermal stability, and mechanical strength when selecting a flame retardant.
종래, 폴리아미드수지에 난연선을 부여하는 방법으로는 할로겐화 디페닐옥사이드와 같은 할로겐 화합물 및 금속산화물을 난연제로 사용하는 방법(미국특허 제4,016,139호 및 제3,864,302호, 일본특허공개 제77-85252호)이 있으나, 이와 같이 할로겐함유 화합물과 금속산화물을 난연제로 사용하는 경우 폴리아미드에 충분한 난연성을 부여하기 위하여는 과량의 난연제를 사용하여야 하며, 이에 따라 기계적 물성의 저하와 가공성의 불량이 초래되고, 가공시 또는 연소시에 유독성의 가스가 발생되는 문제점이 지적되고 있다.Conventionally, a method of imparting a flame retardant to a polyamide resin is a method of using a halogen compound such as a halogenated diphenyl oxide and a metal oxide as a flame retardant (US Patent Nos. 4,016,139 and 3,864,302, and Japanese Patent Publication No. 77-85252). However, when using halogen-containing compounds and metal oxides as flame retardants, an excessive flame retardant should be used to give sufficient flame retardancy to polyamide, resulting in deterioration of mechanical properties and poor workability. The problem of the generation of toxic gases during processing or combustion has been pointed out.
또한, 질소계 화합물인 멜라민을 난연제로 사용하는 방법(미국특허 제3,660,344호, 일본특허공개 제76-54655호)이 알려져 있으나, 이 경우에는 고온(270-280℃)에서 가공시에 멜라민이 승화되어 금형 및 성형품의 표면을 오염시키는 문제가 발생하며, 장기간 사용시 멜라민이 성형품이 표면에 블루밍되는 문제점이 지적되고 있다.In addition, a method using a nitrogen-based melamine as a flame retardant (US Patent No. 3,660,344, Japanese Patent Publication No. 76-54655) is known, in this case, melamine sublimes during processing at high temperatures (270-280 ℃) Therefore, there is a problem of contaminating the surface of the mold and the molded article, and a problem that melamine is molded in the surface of the molded article over a long time has been pointed out.
또한, 시아눌산을 난연제로 사용하는 방법(영국특허 제1,484,151호, 미국특허 제3,980,616호)이 알려져 있으나, 이 경우에는 시아눌산이 열에 불안정하여 사출성형시 성형품내의 기포발생 및 사출품의 표면에 은조현상이 초래하여 표면불량 및 성형품의 강도저하를 초래하는 문제점이 있다.In addition, a method of using cyanuric acid as a flame retardant is known (UK Patent No. 1,484,151, US Patent No. 3,980,616), but in this case, cyanuric acid is unstable in heat, which causes bubbles in the molded product during injection molding and silver on the surface of the injection molded product. There is a problem that the phenomenon caused by the surface defects and the reduction of the strength of the molded article.
또한, 공지의 방법으로 시아눌산멜라민을 난연제로 사용하는 방법(일본공개특허 제80-21062호, 제79-40855호 및 제87-195043호)이 있으며, 이 방법은 상기한 멜라민이나 시아눌산을 사용한 경우에 비해서 다소 개선된 것이지만, 근본적으로 시아눌산멜라민도 열안정성이 낮아 높은 가공온도를 요하는 수지의 가공시에 사출품의 표면에 발포현상을 유발하며, 특히 분산성의 불량으로 난연효과가 저하되는 문제점이 있다.In addition, there is a known method of using melamine cyanurate as a flame retardant (Japanese Patent Laid-Open Nos. 80-21062, 79-40855, and 87-195043), and this method uses melamine or cyanuric acid as described above. Although it is somewhat improved compared to the case used, melamine cyanuric acid also has a low thermal stability and causes foaming on the surface of the injection molded product when processing a resin requiring a high processing temperature. In particular, the flame retardant effect is reduced due to poor dispersibility. There is a problem.
이에 본 발명자들은 위에 언급한 바와 같은 선행기술에서의 문제점을 해소하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 난연제로서 시아눌산멜라민을 함유하는 폴리아미드수지 조성물에 특정의 비스카프로락탐 화합물과 나트륨벤젠포스피네이트를 더 함유시키는 것에 의해서 우수한 난연성, 열안정성과 기계적 강성을 유지하며, 수지와의 우수한 상용성으로 인해 가공시 방해되지 않으면, 고온다습한 조건에서 장시간 상용해도 성형제품의 표면에 난연제의 블루밍 현상이 발생하지 않고, 유동성이 우수한 등의 장점이 있는 폴리아미드수지 조성물을 얻을 수 있음을 알게 되었다.Accordingly, the present inventors have conducted extensive research to solve the problems in the prior art as mentioned above, and as a result, specific biscaprolactam compounds and sodium benzene phosphinates in polyamide resin compositions containing melamine cyanurate as a flame retardant By further containing it, it maintains excellent flame retardancy, thermal stability and mechanical stiffness, and does not interfere with processing due to its excellent compatibility with resin. It has been found that a polyamide resin composition can be obtained which does not occur and has advantages such as excellent fluidity.
그러므로, 본 발명에 의해 제공되는 폴리아미드수지 조성물은 폴리아미드수지 100중량부에 대해 시아눌산 멜라민3-20중량부, 하기 일반식(A)로 표시되는 비스카프로락탐 화합물 0.1-5중량부, 나트륨 벤젠포스피네이트 0.05-2중량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.Therefore, the polyamide resin composition provided by the present invention is 3-20 parts by weight of melamine cyanurate based on 100 parts by weight of polyamide resin, 0.1-5 parts by weight of biscaprolactam compound represented by the following general formula (A), sodium It is characterized by containing 0.05-2 parts by weight of benzenephosphinate.
[상기식에서 R은 --, -- 또는기를 나타낸다][Wherein R is- -,- - or Represents a group]
본 조성물에 적용되는 비스카프로락탐 화합물(A)은 가공시에 수지의 용융점도를 낮추고 난연제인 시아눌산멜라민의 폴리아미드수지내 분산성을 향상시킬 뿐만 아니라 시아눌산멜라민이 보유하고 있는 수분(수산기)과 반응함으로써 가공중에 수분에 의한 영향을 최소화할 수 있는 이점이 있으며, 또한 나트륨벤젠포스피네이트는 가공내열제 및 핵형성제 역할로 제품성형시 분해를 억제하고 성형사이클을 단축시키는 작용을 함으로써, 결과의 조성물로부터 최종제품을 성형시에 가공성을 향상시키고 아울러 성형품의 표면광택을 증가시키게 된다.The biscaprolactam compound (A) applied to the composition not only lowers the melt viscosity of the resin during processing, but also improves the dispersibility in the polyamide resin of melamine cyanurate, which is a flame retardant, as well as moisture (hydroxyl group) possessed by melamine cyanurate By reacting with, it has the advantage of minimizing the influence of water during processing, and sodium benzene phosphinate acts as processing heat and nucleating agent to suppress decomposition during product molding and shorten the molding cycle. It improves the workability at the time of forming the final product from the composition of the composition and also increases the surface gloss of the molded article.
본 발명에 의해 개질되는 수지는 폴리아미드수지로서, 특히 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6/66 공중합체등이 적합하다.Resin modified by this invention is a polyamide resin, Especially nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer, etc. are suitable.
본 발명 조성물에 있어서, 시아눌산멜라민의 배합량은 폴리아미드수지 100중량부에 대해 3-20중량부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 5-15중량부가 적당하다. 3중량부 보다 적은 배합량의 시아눌산멜라민에서는 원하는 난연성을 기대할 수 없으며, 20중량부를 초과하는 배합량에서는 기계적 물성 저하 및 분산성 악화로 바람직스럽지 못하다. 또한 비스카프로락탐 화합물의 배합량은 폴리아미드수지 100중량부에 대해 0.1-5중량부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.5-2중량부가 적당하다. 0.1중량부 보다 적을 경우에는 효과적인 분산성 및 가공안정성을 기대할 수 없으며, 5중량부를 초과할 경우에는 용융점도의 급격한 저하로 기계적 물성이 저하하는 단점이 있어 바람직스럽지 못하다. 또한 나트륨벤젠포스피네이트의 배합량은 폴리아미드수지 100중량부에 대해 0.05-2중량부가 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.2-1중량부가 적당하다. 0.05중량부 보다 적을 경우에는 효과를 기대할 수 없으며, 2중량부를 초과할 경우에는 기계적 물성의 저하와 아울러 경제적으로도 이점이 없어 바람직스럽지 못하다.In the composition of the present invention, the blending amount of melamine cyanurate is preferably 3-20 parts by weight, more preferably 5-15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin. The desired flame retardancy cannot be expected in melamine cyanurate of less than 3 parts by weight, and unfavorable at lower than 20 parts by weight of mechanical properties and deterioration in dispersibility. Moreover, the compounding quantity of a biscaprolactam compound is 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of polyamide resins, More preferably, it is 0.5-2 weight part. If it is less than 0.1 part by weight, effective dispersibility and processing stability cannot be expected, and if it exceeds 5 parts by weight, there is a disadvantage in that mechanical properties are lowered due to a sharp drop in melt viscosity, which is not preferable. In addition, the compounding quantity of sodium benzene phosphinate is suitable for 0.05-2 weight part with respect to 100 weight part of polyamide resins, More preferably, 0.2-1 weight part is suitable. If it is less than 0.05 parts by weight, no effect can be expected. If it is more than 2 parts by weight, it is not preferable because there is no economical advantage as well as a decrease in mechanical properties.
상기한 성분외에 본 발명의 조성물에는 당분야에서 잘 알려진 첨가제들을 함유시킬 수 있으며, 이러한 첨가제의 예로는 이형제, 안료, 내후성제, 내충격제 등이 있다.In addition to the above components, the composition of the present invention may contain additives well known in the art, and examples of such additives include a releasing agent, a pigment, a weathering agent, an impact agent, and the like.
본 조성물의 혼련에는 성형용 폴리아미드 칩과 첨가제를 혼련용 압출기내에서 용융혼련하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 난연제인 시아눌산멜라민과 비스카프로락탐은 미리 블렌딩하여 부원료 피더로 동시에 투입하는 것이 바람직하다.It is preferable to use the method of melt-kneading a molding polyamide chip and an additive in the kneading extruder for kneading of this composition. At this time, it is preferable that the cyanuric acid melamine and the biscaprolactam as the flame retardant are blended in advance and simultaneously introduced into the feedstock feeder.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
실시예 1-4Example 1-4
하기의 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명 조성물의 각 성분의 함량변화에 따른 여러 가지 조성물을 제조하였다. 이때 사용된 수지는 98% 황산용액으로 상대점도가 2.4인 나일론 6로서 85℃ 제습형 건조기로 6시간 이상 건조하여, 시아눌산멜라민과 비스카프로락탐 화합물 및 나트륨벤젠포스피네이트를 250℃로 가열된 쌍나사 압출기에서 용융혼련하여 칩상태로 제조하였다. 다시 이 칩을 건조한 다음 베럴온도 240-250℃로 가열된 스크류식 사출기로 담벨형 시편, 바아형 시편, 원판형 시편을 제작하였다.As shown in Table 1 below, various compositions were prepared according to the change in content of each component of the composition of the present invention. The resin used was 98% sulfuric acid solution, nylon 6 having a relative viscosity of 2.4, and dried at 85 ° C. in a dehumidifying dryer for 6 hours or more, and the melamine cyanurate, biscaprolactam compound, and sodium benzene phosphinate were heated to 250 ° C. It was melt-kneaded in a twin screw extruder to prepare chips. The chip was then dried and a screw-type extruder heated to a barrel temperature of 240-250 ° C. produced a bell-shaped specimen, a bar specimen and a disc specimen.
비교예 1-4Comparative Example 1-4
표 1의 조성에 따라 상기의 실시예와 같은 방법으로 비교조성물의 시편을 제작하였다.According to the composition of Table 1, a specimen of the comparative composition was prepared in the same manner as in the above example.
* 전 조성에 EBS(에틸렌 비스스테아라미드) 0.3% 적용* 0.3% EBS (ethylene bis stearamide) is applied to the whole composition
실시예 5-8Example 5-8
하기의 표 2에 나타낸 바와 같이 98% 황산용액에서 상대점도가 2.6인 나일론 66수지에 대해서도 상기의 실시예 1-4와 같은 방법으로 칩을 제조하였다. 이때, 수지의 가공온도는 270-280℃로 하였다.As shown in Table 2 below, a chip was prepared in the same manner as in Example 1-4 with respect to nylon 66 resin having a relative viscosity of 2.6 in a 98% sulfuric acid solution. At this time, the processing temperature of resin was 270-280 degreeC.
비교예 5-8Comparative Example 5-8
표 2의 조성에 따라 실시예 5-8과 같은 방법으로 비교조성물의 시편을 제작하였다.According to the composition of Table 2, the specimen of the comparative composition was prepared in the same manner as in Example 5-8.
* 전 조성에 이형제로 EBS(에틸렌 비스스테아라미드) 0.3% 적용* 0.3% EBS (ethylene bis stearamide) is applied as a release agent
평가evaluation
실시예 1-8 및 비교예 1-8에서 제조한 폴리아미드 수지의 담벨형 시편, 바아형 시편, 원판형 시편의 난연성, 블루밍 여부, 기계적 물성을 평가하였다.The flame retardancy, blooming or not, and mechanical properties of the sample bell-shaped, bar-shaped, and disc-shaped specimens of the polyamide resins prepared in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-8 were evaluated.
난연성은 UL 94 스텐다드 규격에 규정된 연소시험법에 의거하여, 3.2mm, 1.6mm, 0.8mm 두께의 시편에 대해 실시하였고, 금형내 난연제의 석출여부(몰드데포짓트)는 성형시 금형내부를 육안으로 관찰하여 발생 유·무로 판정하였으며, 블루밍 여부는 두께 3.2mm, 지름 100mm의 원판시편을 제작하여 150℃ 열풍건조기에서 10시간 열처리한 후 시편의 표면상태를 육안으로 관찰하여 판정하였으며, 기계적 물성은 사출성형한 시편을 ASTM 규격에 의거하여 평가하였다. 또한 수지의 유동성은 멜트프로레이트로서 비교평가 하였다.Flame retardancy was tested on 3.2mm, 1.6mm, and 0.8mm thickness specimens according to the combustion test method specified in UL 94 standard, and whether or not precipitation of flame retardant in the mold (mold deposit) was visually observed inside the mold. It was judged whether it occurred or not, and whether it was blooming or not was made by making a disc specimen of 3.2mm thickness and 100mm diameter and heat-treating it at 150 ℃ hot air dryer for 10 hours and visually observing the surface state of the specimen. Injection molded specimens were evaluated according to ASTM specifications. In addition, the fluidity of the resin was evaluated as a melt prolate.
표 3의 결과에서 보는 바와 같이 본 발명의 폴리아미드 조성물은 난연성, 열안정성, 기계적 강성 및 수지와의 상용성이 우수함을 알 수 있다.As shown in the results of Table 3, it can be seen that the polyamide composition of the present invention is excellent in flame retardancy, thermal stability, mechanical rigidity and compatibility with the resin.
* 유동성 평가 : 1)나일론 66 ; 270℃×2160g 하중하에서 평가* Liquidity evaluation: 1) Nylon 66; Evaluated under 270 ℃ × 2160g load
2 : 나일론 6 ; 245℃×2160g 하중하에서 평가2: nylon 6; Evaluated under 245 ℃ × 2160g load
* 난연제 석출유무 : 석출있음(○), 석출없음(×)* Presence of flame retardant: Precipitation exists (○), no precipitation (×)
* 블루밍 여부 : 블루밍 있음(○), 블루밍 없음(×)* Blooming: Blooming (○), Blooming (×)
* 난연성 표시 (UL 94 스텐다드 규격)* Flame Retardant Indication (UL 94 Standard)
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 폴리아미드 수지 조성물에 첨가되는 비스카프로락탐 화합물이 난연제인 시아눌산멜라민의 용융수지내 분산성을 향상시킴과 아울러 시아눌산멜라민의 수산기와의 반응으로 수지의 분해를 억제시키고, 용융수지의 유동성을 향상시켜 미려한 표면을 갖는 성형품을 제공한다. 또한 본 조성물은 얇은 두께의 성형품에도 UL 94 수직연소 시험에서 V0에 해당하는 우수한 난연특성을 부여한다. 이와 같은 특성을 보유하는 본 발명 조성물은 난연성 및 성형가공성, 그리고 우수한 기계적 물성이 요구되는 전기·전자분야 및 자동차부품등의 용도에 적합하다.As described above, according to the present invention, the biscaprolactam compound added to the polyamide resin composition improves dispersibility in the molten resin of melamine cyanurate, which is a flame retardant, and decomposes the resin by reaction with the hydroxyl group of melamine cyanurate. It is suppressed and the fluidity | liquidity of a molten resin is improved and the molded article which has a beautiful surface is provided. In addition, the composition imparts excellent flame retardant properties corresponding to V0 in the UL 94 vertical combustion test, even for molded articles of thin thickness. The composition of the present invention having such characteristics is suitable for applications in electric and electronic fields and automobile parts requiring flame retardancy, molding processability, and excellent mechanical properties.
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KR1019930015230A KR970004669B1 (en) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Polyamide resin composition |
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KR950005905A KR950005905A (en) | 1995-03-20 |
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KR (1) | KR970004669B1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR100748828B1 (en) * | 2006-11-15 | 2007-08-13 | 주식회사 효성 | Process for preparing a polyamide 6 fiber of excellent coloring property |
-
1993
- 1993-08-06 KR KR1019930015230A patent/KR970004669B1/en not_active IP Right Cessation
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KR100748828B1 (en) * | 2006-11-15 | 2007-08-13 | 주식회사 효성 | Process for preparing a polyamide 6 fiber of excellent coloring property |
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KR950005905A (en) | 1995-03-20 |
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