KR970003502B1 - Laser vpe method and apparatus thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention is about laser-assisted vapor phase epitaxy method and apparatus thereof which can reduce crystal knitting depending on lattice discordance and coefficient of thermal expansion among nitride compound by coating grown on board of heterologous material.Laser-assisted vapor phase epitaxy method and it's apparatus comprise vacuum bath and laser light feed apparatus generating laser light; laser light induction device inducing laser light to vacuum bath; reaction gas feed device inflowing reaction material to the inside of vacuum bath and vacuum maintenance device maintaining vacuum state of the inside of vacuum bath.

Description

레이저 VPE 방법과 그 장치Laser VPE Method and Its Devices

제1도는 본 발명에 따른 레이저 VPE(laser-assisted vapor phase epitaxy) 장치를 개략적으로 나타낸 단면 구성도이고,1 is a schematic cross-sectional view showing a laser-assisted vapor phase epitaxy (VPE) device according to the present invention,

제2도는 제1도에 따른 레이저 VPE 장치에서 진공조 부분을 상세하게 도시한 측면구성도이고,2 is a side view showing in detail the vacuum chamber portion in the laser VPE apparatus according to FIG.

제3도는 본 발명의 레이저 VPE 방법에 의해 제조된 갈륨나트라이드 단결정 박제품의 주사전자 현미경 사진이며,3 is a scanning electron micrograph of a gallium nitride single crystal thin product manufactured by the laser VPE method of the present invention,

제4도는 본 발명의 레이저 VPE 방법에 의해 제조된 갈륨나이트라이드 단결정 박막제품의 RHEED(refle ction high energy electron diffraction) 회절사진이다.FIG. 4 is a diffraction photograph of RHEED (replection high energy electron diffraction) of a gallium nitride single crystal thin film manufactured by the laser VPE method of the present invention.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *

1 : 진공조2 : 레이저 광 공급장치1: vacuum chamber 2: laser light supply device

3 : 레이저 광 유도수단4 : 반응기체 공급수단3: laser light guide means 4: reactor body supply means

5 : 진공유지수단6 : 기판5: vacuum holding means 6: substrate

7 : 레이저 광8 : 밀폐관7: laser light 8: closed tube

9 : 레이저 반사경10 : 조리개9: laser reflector 10: aperture

11 : 렌즈12 : 감쇠기11 lens 12 attenuator

13 : 부르스터 창(brewster window)14 : 질소기체 공급수단13: brewster window 14: nitrogen gas supply means

15 : 저항전열기16 : 구리봉15: resistance heater 16: copper rod

17 : 나사18 : K형 열전대17: screw 18: K type thermocouple

19 : 질량흐름 조절기20 : 가스봄베19: mass flow regulator 20: gas cylinder

21 : 가스밸브22 : 빔 스토퍼21 gas valve 22 beam stopper

23 : 터보펌프24 : 게이트밸브23 turbo pump 24 gate valve

25 : 사중극자 질량분석기25: quadrupole mass spectrometer

본 발명은 나이트라이드 화합물을 이중물체의 표면에 피복시킬 때 이용되는 레이저 VPE(laser-assisted vapor phase epitaxy) 방법과 그 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나이트라이드(N) 화합물을 다른 종류의 기판상을 피복시킬 때 파장공명적 레이저 광 에너지를 선정하여 사용하므로써 광화학 반응에 기초한 헤테로에피탁시(hetero-epitaxy) 방법으로 나이트라이드 화합물을 종래보다 비교적 낮은 온도에서 실시하여 결함구조 없이 피복을 성장시킬 수 있는 새로운 레이저 VPE 방법과, 이러한 VPE 방법을 이용할 수 있도록 구성된 레이저 VPE 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a laser laser-assisted vapor phase epitaxy (VPE) method and apparatus for coating a nitride compound on a surface of a double object, and more particularly, to a nitride (N) compound of another type. By coating the image with wavelength-resonant laser light energy, the nitride compound can be grown at a relatively lower temperature by a hetero-epitaxy method based on photochemical reaction to grow the coating without defect structure. A new laser VPE method that can be used, and a laser VPE device configured to use this VPE method.

종래에 나이트라이드 화합물을 이종물질의 기판상에 피복성장시키기 위해 이용된 헤테로에피탁시 제조 방법으로는 할라이드 VPE(halide vapor phase expitaxy) 방법이 주로 사용되었다. 이러한 방법은 H.P. Maruska와 J.J. Tietjen에 의해 개발된 것으로서 [Applied physics letter, Vol. 15(1969), P. 327], 1100℃나 되는 높은 온도에서 헤테로에피탁시한 나이트라이드 화합물을 피복성장시키기 때문에 이종물질의 기판과 그 위에 피복성장된 나이트라이드 화합물간에 격자불일치(lattice mismatch) 및 열팽창게수차에 의한 결정질 결함(crystal defect)이 혼재하게 되며 질소베이컨시(mitrogen vacanay)에 의한 비화학량론적(non-stoichiometric) 결함구조를 갖게 되는 문제점이 있다.Conventionally, a halide vapor phase expitaxy (VPE) method has been mainly used as a method for preparing heteroepitaxy for coating growth of a nitride compound on a substrate of a dissimilar material. This method is described in H.P. Maruska and J.J. Developed by Tietjen, Applied physics letter, Vol. 15 (1969), P. 327], lattice mismatch between substrates of dissimilar materials and nitride-grown nitride compounds due to coating growth of heteroepitaxial nitride compounds at temperatures as high as 1100 ° C. And crystal defects due to thermal expansion aberration are mixed and have a non-stoichiometric defect structure due to mitrogen vacanay.

또한 MOCVD(metalorganic chemical vapor deposition)법이 개발된 바도 있으나[H. M. Manasevit et al; Journal of electrochemical society Vol. 118(1971) P. 1864], 이 방법 역시 고온인 1000℃ 부근에서 헤테로에피탁시한 나이트라이드 화합물을 피복성장시키고 있으므로 상기한 할라이드 VPE 방법과 같은 문제점을 갖고 있다.In addition, MOCVD (metalorganic chemical vapor deposition) has been developed [H. M. Manasevit et al; Journal of electrochemical society Vol. 118 (1971) P. 1864], this method also has the same problem as the above-mentioned halide VPE method because the epitaxially grown nitride compound is coated and grown at a high temperature around 1000 占 폚.

최근 들어서는 저온에서 헤테로에피탁시한 나이트라이드 화합물을 피복성장시키기 위하여 분자 빔 에피탁시(Molecular beam epitaxy)방법, RF 여기 플라스마(RF-excited plasma)방법, 직류반응 스펏터링(DC-biased reaction sputtering)법, 전자사이 클로트론 공명 플라스마(Electron cyclotron resonance plasma)방법 등이 사용되고 있으나, 이 방법들은 사용하는 에너지가 비선택적이기 때문에 이온상태의 질소가 쉽게 이탈하게 되어 나이트나이드 화합물을 기판상에 헤테로에피탁시하게 피복성장시키기 어렵다는 문제가 있다.Recently, the molecular beam epitaxy method, RF-excited plasma method, DC-biased reaction sputtering method for coating growth of heteroepitaxial nitride compound at low temperature ), And electron cyclotron resonance plasma (Electron cyclotron resonance plasma) method, etc. are used, but since these methods are non-selective energy, the nitrogen in the ionic state is easily released and the nitide compound is heteroepiated on the substrate. There is a problem that it is difficult to grow the coat in a dark manner.

따라서, 본 발명은 위와 같이 종래의 헤테로에피탁시한 나이트라이드 화합물의 피복방법에서 나타나는 문제점을 해결하기 위하여, 저온에서 레이저 광 에너지를 선정 사용하여 헤테로에피탁시한 나이트라이드 화합물을 피복성장시키므로써, 이종물질의 기판과 그위에 피복성장된 나이트라이드 화합물간의 격자불일치 및 열팽창계수 차에 의한 결정질 결함을 줄일 수 있도록 한 레이저 VPE 방법과 그 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, in order to solve the problems in the conventional method of coating a heteroepitaxial nitride compound as described above, by growing and coating the heteroepitaxial nitride compound using laser light energy at low temperature. It is an object of the present invention to provide a laser VPE method and apparatus for reducing crystalline defects due to lattice mismatch and thermal expansion coefficient difference between a substrate of a heterogeneous material and a nitride compound coated on the substrate.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 나이트라이드 화합물을 이종물질로 된 기판상에 헤테로에피탁시하게 박막으로 피복성장시키되 진공조내의 기판상에 레이저 광을 조사하여 진공조내부로 유입되는 광반응 원료와의 파장공명적 광화학반응과 기판상에의 광열반응에 의해 헤테로에피탁시한 나이트라이드 화합물을 피복성장시키는 레이저 VPE 방법을 그 특징으로 한다.According to the present invention, a nitride compound is coated and grown in a thin film on a substrate made of a heterogeneous material, which is heteroepitaxially irradiated, but irradiated with laser light on a substrate in a vacuum chamber, and a wavelength resonance photochemical with a photoreactive raw material introduced into the vacuum chamber. The laser VPE method of coating and growing the heteroepitaxial nitride compound by reaction and photothermal reaction on a board | substrate is characterized by the above-mentioned.

또한, 본 발명은 나이트라이드 화합물을 이종물질로 된 기판상에 헤테로에피탁시하게 박막으로 피복시키는 장치에 있어서, 진공조와, 레이저 광을 출력하는 광 공급장치, 레이저 광을 진공조까지 유도하는 광 유도수단, 진공조내부로 반응원료를 유입시키는 반응기체 공급수단 및, 진공조내부의 진공상태를 유지하는 진공유지수단으로 구성된 것을 특징으로 하는 레이저 VPE 장치를 포함한다.In addition, the present invention provides a device for coating a nitride compound on a substrate made of a heterogeneous material heteroepitaxially with a thin film, comprising: a vacuum chamber, a light supply device for outputting laser light, and a light for guiding the laser light to the vacuum chamber And a laser VPE apparatus comprising: an induction means, a reactor body supply means for introducing a reaction raw material into the vacuum chamber, and a vacuum holding means for maintaining a vacuum state in the vacuum chamber.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.

본 발명에 따른 레이저 VPE 방법은 파장공명적 광화학반응에 기초한 레이저 광 에너지를 사용하므로써 선택적으로 여기된 질소원소를 기판상에 과량으로 공급하여 피복성장조건을 유리하게 해주며, 그 결과 질소이탈에 따른 부정합비결함구조의 문제를 줄일 수 있으므로 헤테로에피탁시한 나이트라이드 화합물을 지금까지 발명된 어떤 다른 피복성장 기술보다 저온조건에서도 크게 피복성장시킬 수 있는 것이다.The laser VPE method according to the present invention advantageously provides the growth conditions of the coating by supplying an excessively excited nitrogen element on the substrate by using laser light energy based on the wavelength resonance photochemical reaction. Since the problem of mismatch defect structure can be reduced, the heteroepitaxial nitride compound can be grown at a lower temperature than any other coating growth technology invented so far.

본 발명의 레이저 VPE 방법은 반응물의 기상 광분해반응과 더불어 기판표면에서의 레이저 광 열반응에 의하여 고체표면이 활성화되는 기본 메카니즘을 살펴보면, 레이저 광이 기상반응물에 조사되면 광 에너지를 흡수한 분자들을 내부의 화학결합들이 광분해반응을 일으킴에 따라 반응성이 매우 강한 광분해종 또는 원자가 생성된다. 그 다음으로 기판에 레이저 광이 조사되면 광열반응에 의해 활성화된 기판표면에 광분해종 또는 원자가 증착하면서 헤테로에피탁시한 나이트라이드 화합물의 피복이 이루어지는 것이다.The laser VPE method of the present invention looks at the basic mechanism in which the solid surface is activated by the laser light thermal reaction on the substrate surface along with the vapor phase photolysis reaction of the reactant. The chemical bonds in the photocatalytic reaction result in the formation of highly reactive photodegradable species or atoms. Subsequently, when the laser beam is irradiated onto the substrate, a photodecomposition species or atoms are deposited on the surface of the substrate activated by the photothermal reaction, thereby coating the heteroepitaxial nitride compound.

특히, 이와같은 본 발명의 레이저 VPE 방법은 종래의 방법에 비하여 약 400℃ 이상 낮은 온도인 530℃ 내지 800℃의 증착온도에서 피복성장이 가능한데 그 이유는 선별된 레이저 광을 사용하므로써 특정반응 물질에 대하여 파장공명적 광화학반응을 유도하기 때문이다. 그러나 530℃ 보다 낮은 온도에서는 기판의 활성화에 문제가 있고, 800℃ 보다 높은 온도에서는 과다한 에너지 공급에 의하여 결정이 파괴된다.In particular, the laser VPE method of the present invention is capable of coating growth at a deposition temperature of 530 ℃ to 800 ℃, which is lower than about 400 ℃ compared to the conventional method because the use of the selected laser light to the specific reaction material This is because it induces wavelength resonance photochemical reaction. However, there is a problem in the activation of the substrate at a temperature lower than 530 ℃, the crystal is destroyed by excessive energy supply at a temperature higher than 800 ℃.

본 발명에 따른 레이저 VPE 방법을 설명하기 위해서 제1 및 제2도에 도시한 레이저 VPE 장치의 구성을 곁들여 레이저 VPE 방법에 대해 하나의 실시예로서 설명하고자 한다.In order to explain the laser VPE method according to the present invention, the laser VPE method will be described as an embodiment with the configuration of the laser VPE device shown in FIGS.

레이저 VPE 방법에 이용되는 레이저 광은 진공조 내부로 유도되어서 진공조 내부의 위치되는 기판상에 까지 조사되는데, 이때 유입된 광 반응원료는 기상 광분해반응을 일으키고 기판상에서도 레이저 광 열반응이 일어나 피복성장조건이 개선되도록 기판의 고체표면이 활성화된다. 이 과정에서 반응기체와 생성기체의 반응과정은 예컨대 사중극자 질량 분석기(quadrupole mass analyzer)와 같은 질량분석 수단에 의해 조절된다.The laser light used in the laser VPE method is guided into the vacuum chamber and irradiated onto the substrate located inside the vacuum chamber. In this case, the incoming photoreaction material causes a gas phase photolysis reaction and a laser light thermal reaction also occurs on the substrate to increase the coating growth. The solid surface of the substrate is activated to improve the conditions. In this process, the reaction process between the reactant gas and the product gas is controlled by mass spectrometry means such as a quadrupole mass analyzer.

본 발명의 특성상 나이트라이드 화합물의 화합물 피복성장이 레이저 광을 사용하여 이루어지기 때문에 진공조 부르스터 창(brewster window)을 부착시켜서 레이저 광을 진공조내부로 유입시킬 수 있도록 하고, 반응 후 남아있게 되는 레이저 광을 소멸시키기 위해서 빔 스토퍼(beam stopper)를 설치하여 이용하게 된다.Due to the characteristics of the present invention, since the compound coating growth of the nitride compound is performed using laser light, a vacuum brewster window is attached to allow the laser light to flow into the vacuum bath and remain after the reaction. In order to dissipate the laser light, a beam stopper is installed and used.

또한, 본 발명에서는 진공자외선 또는 자외선 영역의 짧은 파장의 광이 이용되므로서 대기중의 산소분자와 반응하여 레이저 에너지의 손실을 초래하므로 이를 방지하는 수단으로 진공조와 레이저 광원과의 사이에 밀폐된 아크릴 재질의 관을 설치하고 내부공간을 질소기체로 채우므로써 에너지의 손실없이 레이저 광이 진공조 내부로 유입되도록 한다. 이때 아크릴 재질의 보호관은 인체에 매우 해로운 진공자외선 또는 자외선 영역의 짧은 파장의 광을 흡수하므로써 안전 장치의 역할도 겸하게 된다.In addition, in the present invention, because the light of the short wavelength of the vacuum ultraviolet or ultraviolet ray region is used, it reacts with oxygen molecules in the atmosphere and causes loss of laser energy. By installing a material pipe and filling the inner space with nitrogen gas, laser light is introduced into the vacuum chamber without losing energy. In this case, the acrylic protective tube absorbs light of a short wavelength in the ultraviolet or ultraviolet region, which is very harmful to the human body, and also serves as a safety device.

본 발명에서 사용되는 레이저 광원은 193nm 내지 351nm까지 진공자외선 또는 자외선영역의 짧은 파장의 광을 평균출력 0.5~50W인 높은 에너지로 발진시키며, 펄스지속시간이 30~50mJ/cycle로 연속적으로 공급할 수 있는 레이저로 구성되어야 한다. 그 예로서는 펄스드 엑시머 레이저(pulsed excimer laser)가 적당하며, 그 외에도 아르곤이온 레이저, 야그레이저, 이산화탄소 레이저 등이 사용될 수 있다. 이때 레이저 빔은 적당한 크기와 세기로 조절가능한 10×20(mm×mm)정도크기가 적당하다.The laser light source used in the present invention oscillates light having a short wavelength in the ultraviolet or ultraviolet region from 193 nm to 351 nm with high energy having an average output of 0.5 to 50 W, and can continuously supply a pulse duration of 30 to 50 mJ / cycle. It must consist of a laser. As an example, a pulsed excimer laser is suitable, and in addition, an argon ion laser, a yag laser, a carbon dioxide laser and the like can be used. At this time, the size of the laser beam is about 10 × 20 (mm × mm) adjustable to a suitable size and intensity.

또한, 이러한 레이저 광원으로부터 조사되는 광의 세기는 적당한 규격의 레이저 반사경, 조리개, 광을 집속 또는 분산시킬 수 있는 렌즈, 감쇠기 등에 의해 적당한 세기로 진공조내로 유입시키는데, 이때 부르스터창을 통과하는 레이저 광의 세기는 30~300mJ, 10~50Hz 경우가 바람직하다. 만일 광의 세기가 300mJ, 50Hz 보다 크면 결정구조가 거칠어지고, 30mJ, 10Hz 보다 적으면 기상광분해 반응과 고체표면의 활성화가 불충분하여 피복성장상태가 불량해진다.In addition, the intensity of the light irradiated from the laser light source is introduced into the vacuum chamber at a suitable intensity by a laser reflector, an aperture, a lens capable of focusing or dispersing the light, and an attenuator. The intensity is preferably 30 to 300 mJ and 10 to 50 Hz. If the intensity of the light is greater than 300mJ and 50Hz, the crystal structure becomes rough. If the light intensity is less than 30mJ and 10Hz, the gas phase photolysis reaction and the activation of the solid surface are insufficient, resulting in poor coating growth.

이와같은 일단 진공조내에 유입된 레이저 광은 탄탈(Ta) 금속박편으로 만든 작은 도가니 형태의 저항전 열기(resistive type heater) 위에 안치시킨 기판을 향하여 비스듬한 각도 또는 수직 각도에서 입사하게 조정하여 레이저 광자와 충돌하는 반응물들은 여기시키는 한편, 레이저 광이 조사된 기판의 표면을 활성화시키므로서 비교적 낮은 온도에서 조차도 나이트라이드 화합물의 헤테로에피탁시 피복성장을 유도할 수 있게 된다.The laser light, once introduced into the vacuum chamber, is adjusted to be incident at an oblique or vertical angle toward a substrate placed on a small crucible type resistive type heater made of tantalum (Ta) metal foil. The impinging reactants excite, while activating the surface of the irradiated substrate, which can induce heterogeneous coating growth of the nitride compound even at relatively low temperatures.

한편, 상기와 같은 반응원료는 기체상태로 진공조내의 중앙에 위치하는 기판을 향해 일정속도로 유입되는데, 이때 기체의 흐름속도(gas flow rate)는 금속원의 경우 0.04~0.4sccm의 속도로 하고 질소원을 40~400sccm의 속도로 유입시킨다.On the other hand, the reaction raw materials are introduced at a constant speed toward the substrate located in the center of the vacuum chamber in a gaseous state, wherein the gas flow rate (speed) of the metal source is 0.04 ~ 0.4sccm The nitrogen source is introduced at a rate of 40-400 sccm.

또한, 이와함께 부르스터 창에 피복이 형성되는 것을 방지하기 위해 질소를 약 20sccm의 속도로 유입시킨다.In addition, nitrogen is introduced at a rate of about 20 sccm to prevent the formation of coatings on the burster window.

이때 광반응 원료로는 삼메틸갈륨 또는 삼에틸갈륨 등 유기금속화합물 중에서 선택된 금속원과 암모니아 또는 레이저 광분해에 의해 헤테로에피탁시한 나이트라이드 화합물을 형성할 수 있는 질소원이 사용될 수 있다.In this case, as the photoreactive raw material, a metal source selected from organometallic compounds such as trimethylgallium or triethylgallium and a nitrogen source capable of forming a heteroepitaxial nitride compound by ammonia or laser photolysis may be used.

이와같은 기체유입속도는 레이저에 의한 광분해 반응에서 속도론적으로 면밀히 상관관계를 고려하여 정해진 것으로서 상기 범위를 벗어나는 경우 피복성장이 균형을 이루지 못하게 되고 기판과의 사이에서 격자 불일치 현상이 초래될 우려가 있다.Such gas inflow rate is determined in consideration of the kinetic correlation in the photolysis reaction by the laser. If the gas inflow rate is out of the above range, coating growth may not be balanced and lattice mismatch may occur between the substrate and the substrate. .

이와같이 본 발명에서는 나이트라이드 화합물을 에너지의 기판표면에 헤테로에피탁시하게 박막으로 피복성장시키는데 레이저 VPE 방법 및 기술을 응용하기 위하여, 반응원료들의 열분해반응 및 레이저에 의한 광분해반응을 면밀히 검토하는 것이 중요하다.As such, in the present invention, in order to apply the laser VPE method and technology to coat and grow the nitride compound in a thin film on the substrate surface of energy heteroepitaxially, it is important to closely examine the thermal decomposition reaction of the reaction materials and the photolysis reaction by laser. Do.

따라서, 이런 반응매카니즘을 규명하기 위해 본 발명에서는 암모니아(ammonia), 삼메틸갈륨(trimethyl gallium), 삼메틸알루미늄(trimethyl aluminium)의 열분해반응에 대한 속도론적 연구를 인시츄 퓨리에 변환 적외선 분광기(in-situ FT-IR Spectroscopy)로 수행하였다. 여기에서는 코울드월형(cold wall type)의 밀폐형 반응용기를 사용하여 수행하였다.Therefore, in order to elucidate such reaction mechanism, the present invention is carried out a kinetic study on the thermal decomposition of ammonia, trimethyl gallium, trimethyl aluminum in situ Fourier transform infrared spectroscopy (in- situ FT-IR Spectroscopy). Here it was carried out using a cold wall type closed reaction vessel.

또한 반응용기 내에서는 반응원료들이 즉시로 반응하여 삼메틸알루미늄-암모니아 첨가생성물(TMA-NH3adduct)과 삼메틸갈륨-암모니아 첨가생성물(TMG-NH3adduct)이 생성되는데 이들 첨가생성물의 열분해반응에 대하여도 조사하였다.In the reaction vessel, the reaction materials react immediately to form trimethylaluminum-ammonia adduct (TMA-NH 3 adduct) and trimethylgallium-ammonia adduct (TMG-NH 3 adduct). Also investigated.

그 결과로 암모니아 질소-수소(N-H) 결합은 약 900℃ 부근에서 깨어지는 것을 알았다. 삼메틸갈륨과 삼메틸알루미늄 및 그 외의 첨가생성물들은 전부 500℃ 부근에서 완전히 분해되는 것을 관찰하였다. 그러나 기존에 발명된 헤테로에피탁시한 나이트라이드 화합물 박막의 제조 방법에 의하면 900℃ 이하의 온도에서는 헤테로에피탁시한 나이트라이드 화합물 박막이 잘 형성되지 않으며, 1,000℃ 이상의 온도에서 조차도 부르자이트형(wurtzite type)의 헤테로에피탁시한 나이트라이드 화합물 결정은 쉽게 성장되지 않는 것으로 알려져 있다.As a result, it was found that the ammonia nitrogen-hydrogen (N-H) bond was broken at about 900 ° C. It was observed that trimethylgallium, trimethylaluminum, and other additives completely decomposed at around 500 ° C. However, according to the method for preparing a heteroepitaxial nitride compound thin film invented according to the present invention, the heteroepitaxial nitride compound thin film is not well formed at a temperature of 900 ° C. or lower, and even at a temperature of 1,000 ° C. or higher, It is known that crystals of heteroepitaxy nitride compounds of wurtzite type) are not easily grown.

그러므로 헤테로에피탁시한 나이트라이드 화합물 박막을 저온에서 제조하는 방법을 목적으로 하여 이러한 현상을 규명하고자 나이트라이드 화합물의 헤테로에피탁시시 박막의 성장시 수반될 수 있는 여러종류의 열분해 반응들에 대하여 사중극자 질량분석기를 사용하여 인시츄(in-situ)로 분석을 시도하였다.Therefore, for the purpose of preparing a thin film of heteroepitaxial nitride compound at low temperature, it is necessary to investigate the phenomena of various pyrolysis reactions that may be involved in the growth of the thin film of heteroepitaxial nitride compound. The analysis was attempted in-situ using a quadrupole mass spectrometer.

삼메틸알루미늄은 사중극자 질량분석기에서 텅스텐 필라멘트(tungsten filament)로부터 방출되는 열전자에 의해 분해되는데, 상온에서의 분해형태는 알루미늄(질량수 : 27), 모노메틸알루미늄(질량수 : 42)과 다이메틸알루미늄(질량수 : 57) 이온들의 존재에 의한 특징적인 피크를 보여주었다. 진공조내 전열기의 온도를 300℃로 올리면 삼메틸알루미늄의 분해에 기인된 이들 3개의 특징적인 피크세기(peak intensity)는 점차 감소하는 경향을 보였다. 한편 온도가 600℃에 도달하게 되면 알루미늄, 모노메틸알루미늄과 다이메틸알루미늄 이온들의 존재에 의한 특징적인 피크는 완전히 사라지게 된다.Trimethylaluminum is decomposed by hot electrons emitted from tungsten filament in a quadrupole mass spectrometer. The decomposition forms at room temperature include aluminum (mass number: 27), monomethylaluminum (mass number: 42) and dimethylaluminum ( Mass number: 57) showed a characteristic peak due to the presence of ions. Increasing the temperature of the heater in the vacuum chamber to 300 DEG C tended to gradually decrease these three characteristic peak intensities due to the decomposition of trimethylaluminum. On the other hand, when the temperature reaches 600 ° C, characteristic peaks due to the presence of aluminum, monomethylaluminum and dimethylaluminum ions disappear completely.

삼메틸갈륨의 열분해되는 형태도 삼메틸알루미늄과 유사하게 관찰되고 있다. 삼메틸갈륨의 열분해형태는 갈륨동위원소(gallium isotope)의 존재와 갈륨동위원소(gallium isotope)의 자연계존재(natural abundance)비율에 의해 정확하게 분석할 수 있는데, 이것은 갈륨이 질량수 69와 71의 동위원소로 존재하는 것과 갈륨의 자연계존재 비율이 각각 60:40으로 존재하는 것에 기인하여 갈륨이 포함된 질량스펙트럼(mass spectrum)의 프크들은 항상 질량수 차이가 2인 두개의 피크가 60:40의 비율로 공존하게 되기 때문이다. 예를 들면 다이메틸갈륨(Ga(CH3)2)의 피크는 질량수 99와 101의 위치에 각각 60%와 40%의 상대적인 피크세기비율로 존재하는 현상을 보여주며 갈륨은 69와 71에, 모노메틸갈륨(Ga(CH3))은 84와 86에서 각각 같은 형태의 피크를 보여준다. 한편 암모니아는 900℃ 이상의 온도에서 열분해되는데 이는 900℃ 이상에서 열분해에 의해 생성되는 수소피크의 세기가 크게 증가하는 현상으로 부터 알 수 있었다.The pyrolyzed form of trimethylgallium is also observed similarly to trimethylaluminum. The pyrolytic form of trimethylgallium can be accurately analyzed by the presence of gallium isotope and the natural abundance ratio of gallium isotope, which means that gallium isotopes of mass 69 and 71 Due to the presence of a natural substance of gallium at 60:40 and gallium-containing mass spectrum, the peaks of gallium-containing mass spectrum always coexist in the ratio of 60:40 with two peaks having a mass difference of 2 Because it is. For example, the peak of dimethylgallium (Ga (CH 3 ) 2 ) is present at the positions of mass numbers 99 and 101 with relative peak intensity ratios of 60% and 40%, respectively. Methylgallium (Ga (CH 3 )) shows the same peak at 84 and 86, respectively. On the other hand, ammonia is thermally decomposed at a temperature of 900 ° C. or higher, which can be seen from the phenomenon in which the intensity of hydrogen peak generated by pyrolysis at 900 ° C. or higher increases significantly.

이상의 열분해반응들에 의한 결과들로부터 열에너지에 의해 반응물들이 열분해되는 것을 관찰할 수 있었으나, 한편 이러한 열분해온도에서는 기판위에 화학증착은 잘 이루어지지 않았다. 이러한 결과를 개선하기 위하여 레이저 광 에너지를 도입하므로써 암모니아의 열분해 온도보다 400℃ 정도 낮은 온도에서 나이트라이드 화합물의 헤테로에피탁시 제조방법을 발명하게 되었다.From the results of the above pyrolysis reactions, it was observed that the reactants were thermally decomposed by thermal energy, but at this pyrolysis temperature, the chemical deposition on the substrate was not performed well. In order to improve these results, by introducing laser light energy, a method for preparing a heteroepitaxial compound of a nitride compound at a temperature of about 400 ° C. lower than the thermal decomposition temperature of ammonia has been invented.

또한 레이저 광을 조사하면 삼메틸갈륨과 삼메틸알루미늄 분자들의 경우에는 상기 열분해에서 살펴본 바와같이 쉽게 광분해되는 것을 알 수 있다. 더욱이 특기할 만한 점은 암모니아 분자들이 상온에서 조차도 상당량 광분해하는 점이다. 이것은 반응기내에 암모니아를 넣고 레이저 광을 간헐적으로 쪼여줌으로써, 광에너지에 의해 암모니아 분자들이 쪼개지면서 형성된 N, NH, NH2이온들의 질량스펙트럼을 사중극자 질량분석기를 사용하여 인시츄(in-situ)로 추적, 분석하는 과정에서 관찰되었다.In addition, when the laser light is irradiated, it can be seen that trimethylgallium and trimethylaluminum molecules are easily decomposed as shown in the thermal decomposition. Moreover, it is noteworthy that the ammonia molecules decompose a considerable amount even at room temperature. This is by intermittently splitting the laser light with ammonia in the reactor, so that the mass spectrum of N, NH, NH 2 ions formed as the ammonia molecules are split by light energy is in situ using a quadrupole mass spectrometer. Observed during tracking and analysis.

이와같이 레이저 광을 조사할 때와 조사하지 않았을 때 그 분해된 이온들의 상대적인 양은 다음 표 1에서 보는 바와 같이 비교되고 있다. 여기서 N 이온의 증가율은 약 14%로써 다른 이온의 증가율(NH=9%, NH2=2%, NH3≤1%)보다 현저하게 증가하는 현상을 보여준다. 이것은 N 이온과 NH 이온들이 광분해에 의해 상당량 생성되는 것을 시사하고 있으며 이러한 광분해물은 기판표면의 격자자리(lattice sites)와 결합을 이룰 수 있는 충분한 반응성을 갖고 있다.Thus, the relative amount of decomposed ions when irradiated with and without laser light is compared as shown in Table 1 below. Here, the increase rate of N ions is about 14%, which is a significant increase over other ions (NH = 9%, NH 2 = 2%, NH 3 ≤ 1%). This suggests that a considerable amount of N and NH ions are generated by photolysis, and these photolysates have sufficient reactivity to bond with lattice sites on the substrate surface.

[표 1]TABLE 1

또한, 레이저 광에 의해 여기된 이러한 과정들은 레이저 광에 의해 활성화된 기판표면과의 반응을 가속화시킬 뿐만 아니라 특히 질소 베이컨시(nitrogen vacancy)에 기인된 결정결함의 문제를 줄일 수 있다. 이러한 일련의 과정들로 부터 530℃의 비교적 낮은 온도에서 조차도 파장공명적 광화학반응이 일어날 수 있는 레이저 광 에너지를 사용하므로써 헤테로에피탁시한 나이트라이드 화합물의 피복성장을 가능케 할 수 있다는 사실을 알 수 있다.In addition, these processes excited by the laser light not only accelerate the reaction with the substrate surface activated by the laser light but also reduce the problem of crystal defects caused by nitrogen vacancy in particular. From this series of processes, it can be seen that the coating growth of heteroepitaxial nitride compounds can be made possible by the use of laser light energy, which allows wavelength resonance photochemical reactions to occur even at relatively low temperatures of 530 ° C. have.

한편, 본 발명의 레이저 VPE 방법에 따르면, 진공조내에서 레이저 광에 의해 표면상에 레이저 광열반응이 일어나 표면이 활성화되는 것은 이미 앞에서 설명한 바와같이 530~800℃의 온도를 유지시키고, 이때 진공내의 반응압력은 0.5~10torr로 유지하고 10~60분간 반응시키게 되면 기판상에 헤테로에피탁시한 나이트라이드 박막을 피복성장시키는데 가장 좋은 조건이 된다.On the other hand, according to the laser VPE method of the present invention, the laser photothermal reaction occurs on the surface by the laser light in the vacuum chamber and the surface is activated to maintain the temperature of 530 ~ 800 ℃ as described above, wherein the reaction in the vacuum Maintaining the pressure at 0.5-10torr and reacting for 10-60 minutes is the best condition for coating growth of the heteroepitaxial nitride thin film on the substrate.

이와 같은 본 발명에 따른 레이저 VPE 방법을 실제로 적용하기 위한 장치를 예로 나타내면, 제1도 및 제2도에 도시한 바와같다. 첨부도면에 나타낸 본 발명의 레이저 VPE 장치는 하나의 구현예로서 본 발명의 방법을 적용할 수 있는 범위내에서 변형 가능하다.An apparatus for practically applying such a laser VPE method according to the present invention is shown as an example in FIGS. 1 and 2. The laser VPE device of the present invention shown in the accompanying drawings can be modified within the scope to which the method of the present invention can be applied as one embodiment.

본 발명의 레이저 VPE 장치는 제1도에 도시한 바와같이 진공조(1)와 레이저 광 공급장치(2), 레이저 광 유도수단(3), 반응기체 공급수단(4) 및 진공조유지수단(5) 등 크게 5개의 부분이 유기적으로 연결되어서 진공조(1) 내부에 위치한 기판(6)상에 레이저 광(7)을 이용하여 반응원료로 부터 나이트 화합물을 헤테로에피탁시한 피복으로 성장시킬 수 있도록 구성된 장치이다.As shown in FIG. 1, the laser VPE apparatus of the present invention comprises a vacuum chamber 1, a laser light supply device 2, a laser light guide means 3, a reactor body supply means 4, and a vacuum tank holding means ( 5) etc. Five parts are organically connected so that the nitrate compound can be grown into a heteroepitaxial coating from the reaction material by using the laser light 7 on the substrate 6 located inside the vacuum chamber 1. It is a device configured to be.

제1도에 있어서 레이저 광 공급수단(1)에서 발진된 레이저 광(7)은 레이저 광 유도수단(3)의 외곽을 이루는 아크릴재질의 밀폐관(8)을 통과하여 에너지의 손실없이 진공조(1) 내부로 유입되도록 구성되어 있다. 레이저 광 유도수단(3)의 외곽을 구성하는 상기 밀폐관(8)은 안전을 고려하여 진공자외선 또는 자외선 영역의 짧은 파장의 광선을 흡수할 수 있는 아크릴재질로 만들었으며, 내부공간을 질소기체로 채우므로써 에너지 손실을 방지하였다. 이때 상기 밀폐관(8)의 내부에는 레이저 광(7)의 조사경로를 조절하기 위한 레이저 반사경(9), 조리개(10), 광을 접속 또는 분산시키는 렌즈(11)와 레이저 광(7)의 조사량을 조절하는 감쇠기(12)를 차례로 배열하여서 상기 밀폐관(2)과 함께 레이저 광(7)을 진공조(1)까지 유도하는 레이저 광 유도수단(3)을 구성하고 있다.In FIG. 1, the laser light 7 oscillated by the laser light supply means 1 passes through a closed tube 8 made of acrylic material, which forms the outer portion of the laser light guide means 3, without a loss of energy. 1) It is configured to flow inside. The closed tube 8 constituting the outside of the laser light guide means (3) is made of an acrylic material that can absorb light of a short wavelength in the vacuum ultraviolet or ultraviolet region in consideration of safety, the interior space is nitrogen gas Filling prevents energy loss. At this time, the inside of the closed tube 8 of the laser reflector 9 for adjusting the irradiation path of the laser light 7, the aperture 10, the lens 11 and the laser light 7 for connecting or dispersing light The attenuator 12 which controls an irradiation amount is arranged in order, and the laser light guide means 3 which guides the laser beam 7 to the vacuum chamber 1 with the said sealing tube 2 is comprised.

따라서, 상기 레이저 광 공급장치(2)로부터 발진된 레이저 광(7)은 이러한 레이저 광 유도수단(3)을 거치면서 진공조(1)에 입사되는 광량이 조절되고, 반응에 적당한 세기로 레이저 광(7)이 진공조(1) 내부로 유입될 수 있게 된다.Therefore, the laser light 7 oscillated from the laser light supply device 2 controls the amount of light incident on the vacuum chamber 1 while passing through the laser light inducing means 3 and adjusts the laser light to an intensity suitable for the reaction. (7) can be introduced into the vacuum chamber (1).

본 발명에 따르면, 상기 진공조(1)는 고진공 상태가 유지될 수 있도록 빈틈 없이 밀봉되어 있으며, 레이저 광(7)이 유입되는 부분에는 석영재질의 부르스터창(13)이 부착되어 있다. 또 레이저 광(7)에 의해 증착반응시 부르스터 창(13)에 나이트라이드 화합물이 피복되는 것을 방지하기 위하여 진공조(1) 내부 위치에서 부르스터 창(13)쪽으로 질소기체를 흘려주는 질소기체 공급수단(14)을 설치하였다.According to the present invention, the vacuum chamber (1) is sealed tightly so that a high vacuum state can be maintained, and a quartz booster window (13) is attached to a portion into which the laser light (7) flows. In addition, in order to prevent the nitride compound from being deposited on the booster window 13 during the deposition reaction by the laser light 7, the nitrogen gas flowing from the position inside the vacuum chamber 1 toward the booster window 13 is carried out. The supply means 14 was installed.

제2도에 도시한 바와같이, 위와같이 설치된 부르스터 창(13)을 통하여 진공조(1)내로 유입된 레이저 광(7)은 진공조(1)의 중앙위치에서 탄탈(Ta) 금속박편으로 만든 작은 도가니 형태의 저항전열기(resistive type heater)(15)위에 안치시킨 기판(6)을 향하여 비스듬한 각도 또는 수직각도에서 입사하도록 조정하여 레이저 광자와 충돌하는 반응물들을 여기시키는 한편, 레이저 광(7)이 조사된 기판(6) 표면을 활성화시켜주므로써 낮은온도에서 나이트라이드 화합물의 헤테로에피탁시한 피복성장이 가능토록 유도하게 된다.As shown in FIG. 2, the laser light 7 introduced into the vacuum chamber 1 through the above-described booster window 13 is transferred to the tantalum (Ta) metal foil at the central position of the vacuum chamber 1. The laser beam 7 is excited to adjust the incident light at an oblique or vertical angle towards the substrate 6 placed on a small crucible-type resistive heater 15, which is made, and to collide with the laser photons. By activating the surface of the irradiated substrate 6, heteroepitaxial coating growth of the nitride compound can be induced at low temperature.

또한, 진공조(1)내의 중앙에 위치한 탄탈(Ta) 금속박편 저항전열기(15)는 전원공급용 구리봉(16)에 나사(17)로 고정되어 있으며, 나이트라이드 화합물의 피복성장온도를 측정하기 위해 탄탈(Ta) 금속박편 저항전열기(15)의 밑에 K형 열전대(K-type alumel-chromel thermocouple)(18)가 접속되어 있다.In addition, the tantalum (Ta) metal foil resistance heater 15 located in the center of the vacuum chamber 1 is fixed to the copper rod 16 for power supply with a screw 17, and the coating growth temperature of the nitride compound is measured. To this end, a K-type alumel-chromel thermocouple 18 is connected to the bottom of the tantalum (Ta) metal foil resistance heater 15.

한편, 진공조(1) 내부로 유입되는 레이저 광(7)에 의해 파장공명적 광화학 반응을 일으키면서 기판(6)에 피복을 형성하는 금속원과 질소원의 반응기체 원료들은 반응기체 공급수단(4)에 의해 진공조(1) 내부 중앙에 위치한 기판(6)을 향하여 공급되는데, 각각의 외경이 1/8인치의 전기적 광택처리(electro polishing)된 스테인레스 스틸관을 통하여 진공조(1) 내부로 유입되며, 티유니온(Tee union)에서 혼합되어 공급되도록 한다. 여기서 혼합된 원료는 다시 나선형으로 잠긴 관을 통하여 진공조(1)내로 기판(6)로 향해 분사된다. 이때 반응기체 원료는 진공조(1)내로 유입되는 즉시 레이저 광(7)에 의해 여기되도록 위치가 조정된다. 본 발명에서는 반응기체들의 주입속도를 질량흐름 조절기(mass flow controller)(19)로 조절하여 각각의 가스봄베(20)로부터 반응기체의 종류별로 일정속도를 유지하도록 조절시킨다. 일정유속의 반응기체들은 가스밸브(21)를 통과하여 진공조(1)에 유입된다.Meanwhile, the reactant raw materials of the metal source and the nitrogen source forming the coating on the substrate 6 while causing the wavelength resonance photochemical reaction by the laser light 7 flowing into the vacuum chamber 1 are supplied to the reactor body supply means 4. It is supplied toward the substrate 6 located at the center of the inside of the vacuum chamber 1, and the outer diameter of each of them is introduced into the vacuum chamber 1 through a 1/8 inch electro polished stainless steel tube. It is introduced and fed from the Tee union. The mixed raw material is then injected into the vacuum chamber 1 toward the substrate 6 through the spirally immersed tube. At this time, the position of the reactant raw material is adjusted so as to be excited by the laser light 7 as it flows into the vacuum chamber 1. In the present invention, the injection speed of the reactors is controlled by a mass flow controller 19 to maintain a constant speed for each type of reactor from each gas cylinder 20. Reactors of a constant flow rate flows into the vacuum chamber 1 through the gas valve 21.

또한, 이렇게 반응기체와 반응하여 기판(6)상에 피복성장을 한 후 남아 있는 레이저 광(7)은 상기 부르스터 창(13)의 반대편에 설치된 빔 스토퍼(beam stopper)(22)에 의해 차단되도록 한다.In addition, the laser light 7 remaining after the coating growth on the substrate 6 by reacting with the reactant is blocked by a beam stopper 22 disposed on the opposite side of the booster window 13. Be sure to

이와같은 진공조(1) 내부의 진공상태를 일정하게, 바람직하기로는 10-6torr 정도의 진공이 일정하게 유지되도록 하기 위한 진공유지수단(5)은 진공 계측기기(도시하지 아니함)와 유확산 펌프 및 로타리펌프(도시하지 아니함)로 이루어진 진공배기계와 터보펌프(23), 게이트 밸브(24) 및 바이패스 밸브(도시하지 아니함) 그리고 반응기체와 생성기체의 반응과정을 분석하는 사중극자 질량분석기(25)로 이루어진 질량분석장치를 설치하여서 질량분석기(15)에 의해 분석된 반응상태에 따라 항상 일정한 진공상태가 유지되도록 한다.The vacuum holding means 5 for maintaining a constant vacuum state inside the vacuum chamber 1, preferably about 10 -6 torr, is vacuum measuring equipment (not shown) and diffusion. A quadrupole mass spectrometer that analyzes the reaction process of the reactor gas and the gas produced by the vacuum exhaust system consisting of a pump and a rotary pump (not shown), a turbo pump 23, a gate valve 24 and a bypass valve (not shown). By installing a mass spectrometer consisting of (25) so that a constant vacuum state is always maintained according to the reaction state analyzed by the mass spectrometer (15).

이상에서 구현된 레이저 VPE 장치로부터 본 발명에 따른 레이저 VPE 방법을 실시하여 나이트라이드 화합물을 기판상에 피복성장시킨 일예를 들면 다음과 같다.For example, a nitride compound is coated and grown on a substrate by performing the laser VPE method according to the present invention from the laser VPE device implemented as described above.

실시예Example

본 발명에서는 레이저 광에 의해 피복성장이 촉진되는 반응물을 반응원료로 선택하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 이러한 반응원료로는 금속원으로 삼메틸갈륨(trimethyl gallium)이 사용되었으며, 질소원으로는 암모니아(ammonia)가 사용되었다.In the present invention, it is very important to select a reactant whose coating growth is promoted by laser light as the reaction raw material. Therefore, trimethyl gallium was used as a metal source and ammonia was used as a nitrogen source.

또한 기판(6)은 (0001)면의 사파이어를 먼저 150~200℃에서 2가지 이상의 진한 산 혼합물로 화학적인 에칭을 한 후 초음파세척기(ultrasonic vibratior)를 사용하여 3차 증류수와 유기용매로 철저하게 세척한 후 건조하고, 세척한 기판은 레이저 VPE 반응을 시키기전에 1200℃ 이상의 고온에서 한번 더 표면을 처리하였다.In addition, the substrate 6 is chemically etched (0001) sapphire first with two or more concentrated acid mixtures at 150-200 ° C., and then thoroughly cleaned with tertiary distilled water and an organic solvent using an ultrasonic vibratior. After washing and drying, the washed substrate was once again surface treated at a high temperature of 1200 ° C. or higher before the laser VPE reaction.

레이저 VPE 반응은 다음과 같은 방법에 의해 수행되었다. 진공조(1) 중앙에 위치한 금속박편 전열기(15) 위에 기판(6)을 넣은 후 진공조(1)는 고진공이 유지될 수 있도록 빈틈없이 밀봉하였다. 진공조유지수단(5)을 작동시키고 진공조(1) 내부의 진공이 약 5×10-4Nm-2에 이르르면 금속박편 전열기(15)의 온도를 1000℃ 이상에서 일정시간 반응기체 공급수단(4)을 통하여 소량의 수소기체(hydrogen gas)를 지속적으로 흘러주면서 기판(6)을 활성화시켰다.Laser VPE reaction was carried out by the following method. After placing the substrate 6 on the metal foil heater 15 located in the center of the vacuum chamber 1, the vacuum chamber 1 was sealed tightly so that a high vacuum could be maintained. When the vacuum chamber holding means 5 is operated and the vacuum in the vacuum chamber 1 reaches about 5 × 10 −4 Nm −2 , the temperature of the metal flake heater 15 is increased at a temperature of 1000 ° C. or higher for a certain time. The substrate 6 was activated while continuously flowing a small amount of hydrogen gas through (4).

최종적으로 진공조(1)의 내부압력은 2×10-4Nm-2까지 내린 후 증착반응을 시작하였다. 기판(6)의 온도는 다시 갈륨나이트라이드(GaN) 박막층 증착온도인 530~800℃까지 내린 후 10분간 안정화시켰다. 암모니아(ammonia)와 삼메틸갈륨(trimethyl gallium)은 화학량론적 증착에 최적한 흐름속도인 40~400sccm과 0.04~0.4sccm으로 각각 가스봄베(20)로부터 질량흐름조절기(19)와 가스밸브(21)를 통하여 진공조(1)에 유입하였다. 반응하는 동안에 진공조 내부의 총압력은 3×101~3×103Nm-2범위에서 계속적으로 일정하게 유지시켰다.Finally, the internal pressure of the vacuum chamber 1 was lowered to 2 × 10 −4 Nm −2 and the deposition reaction was started. The temperature of the substrate 6 was lowered to 530-800 ° C., which is the deposition temperature of the gallium nitride (GaN) thin film layer, and then stabilized for 10 minutes. Ammonia and trimethyl gallium are 40 to 400 sccm and 0.04 to 0.4 sccm, which are optimum flow rates for stoichiometric deposition, respectively, from the gas cylinder 20 to the mass flow regulator 19 and the gas valve 21. It flowed into the vacuum chamber 1 through. During the reaction, the total pressure inside the vacuum chamber was constantly kept constant in the range of 3 × 10 1 to 3 × 10 3 Nm -2 .

박막은 193~351nm 파장의 20~30ns 펄스지속시간을 갖는 판상형 레이저 광 에너지를 30~300mJ, 10~50Hz의 세기로 수직 또는 비스듬하게 조사하면서 1시간 범위내에서 일정시간동안 성장시켰다. 반응이 종료된 후에 반응기체들과 레이저 광 에너지의 흐름을 중지시켰다.The thin film was grown for a period of time within 1 hour while irradiating vertically or obliquely with a plate-shaped laser light energy having a 20-30 ns pulse duration of 193-351 nm wavelength at an intensity of 30-300 mJ and 10-50 Hz. After the reaction was completed, the flow of the reactants and the laser light energy was stopped.

상기 실시예에 의해 레이저 VPE 장치와 그 방법을 이용하여 나이트라이드 화합물을 기판상에 피복성장시킨 결과로부터 제조된 갈륨나이트라이드 단결정 박막은 전자현미경으로 관찰한 결과 제3도에서 보는 바와같이 증착막이 약 20μm 직경의 결정 알갱이로 구성되어 있으며 모든 결정은 X-선 회절분석결과(0001)면에 수직인 C축 방향으로 배열된 것을 알수 있었다.The gallium nitride monocrystalline thin film prepared from the laser VPE device and the result of coating the nitride compound on the substrate by using the method according to the above embodiment was observed with an electron microscope, and as shown in FIG. It is composed of 20μm diameter crystal grains and all the crystals were found to be arranged in the C-axis direction perpendicular to the (0001) plane.

증착막은 수분 이내의 증착시간으로 기판표면 전체를 완전히 덮을 수 있었다. 결과적으로 증착하는 동안에는 그 성장속도는 약 500nm/min 이었다. 증착막의 결정구조는 X선 회절분석기(X-ray diffractometer)와 RHEED(reflection high energy electron diffraction)로 확인하였다. 증착된 갈륨나이트라이드 단결정 박막의 대표적인 X선 회절스펙트럼에 의하면 2θ=34.5°(d=2.589Å), 72.6°(d=1.295Å)와 125.3°(d=0.863Å)에서 3개의 주요한 X선 회절피크가 관찰되는데 이는 갈륨나이트라이드 단결정의 (002), (004)와 (006)면에 각각 해당한다. X선 회절분석결과로부터 증착된 박막은 부르자이트형 구조임을 확인할 수 있었으며 RHEED 분석결과도 제4도에서 보는 바와같이 형성된 박막이 단결정 박막임을 보여주고 있다.The deposited film could completely cover the entire surface of the substrate with a deposition time of a few minutes. As a result, its growth rate was about 500 nm / min during deposition. The crystal structure of the deposited film was confirmed by an X-ray diffractometer and a reflection high energy electron diffraction (RHEED). Representative X-ray diffraction spectra of the deposited gallium nitride single crystal thin film show three major X-ray diffraction patterns at 2θ = 34.5 ° (d = 2.589 °), 72.6 ° (d = 1.295 °) and 125.3 ° (d = 0.863 °). Peaks are observed, corresponding to the (002), (004) and (006) planes of gallium nitride single crystals, respectively. From the X-ray diffraction analysis, the deposited thin film was confirmed to have a burzite structure, and the RHEED analysis also showed that the formed thin film was a single crystal thin film as shown in FIG.

또한, 본 발명에 의해 제조된 갈륨나이트라이드 단결정 박막은 반데포어방법(van der Pauw method) 에 의해 측정한 결과 캐리어농도(carrier concentration)값이 2×1018~1019cm-3그리고 홀모빌리티(Hall mobility) 값은 2~20cm2V-1S-1의 범위의 전기적 성질을 갖는 것으로 관찰되었다.In addition, the gallium nitride single crystal thin film prepared according to the present invention was measured by the van der Pauw method (carrier concentration) value of 2 × 10 18 ~ 10 19 cm -3 and the hole mobility ( Hall mobility) value was observed to have electrical properties in the range of 2 ~ 20 cm 2 V -1 S -1 .

상기한 바와같이, 본 발명에 따른 레이저 VPE 장치를 이용하여 레이저 VPE 방법에 의해 나이트라이드 화합물을 기판상에 피복성장시키는 경우, 종래의 방법과는 달리 단일파장의 광을 일정한 펄스형태로 지속적으로 반응계내로 조사하므로써 반응원료를 선택적으로 여기시킬 수 있고, 또한 기판에 증착하는 속도가 매우 빠르며, 선택적 파장에 따라 얻고자 하는 증착물을 반응속도론적으로 비교적 쉽게 조절할 수 있다.As described above, when the nitride compound is coated and grown on the substrate by the laser VPE method using the laser VPE device according to the present invention, a single wavelength of light is continuously reacted in a constant pulse form unlike the conventional method. By irradiating inwardly, the reaction raw material can be selectively excited, and the deposition rate on the substrate is very fast, and the deposit to be obtained can be controlled relatively easily by reaction kinetics depending on the selective wavelength.

또한, 레이저 광의 고유한 집광성에 의하여 국소부위에 미세하고 정교한 박막 형성이 가능하며, 증착을 원하는 부위는 레이저 광을 조사하므로써 미세구조의 반도체소자를 제작할 수 있다.In addition, due to the inherent light collecting property of the laser light, a fine and precise thin film can be formed on the localized area, and a semiconductor structure having a microstructure can be manufactured by irradiating the laser light on the desired area for deposition.

그뿐 아니라, 레이저 광 에너지에 의한 광열반응과 광분해 반응은 저온성장을 가능케하므로 성장시킨 반도체 박막의 불순물 함량을 크게 줄일 수 있고 박막의 결정성질을 향상시키는 효과가 있다.In addition, the photothermal reaction and photolysis reaction by laser light energy enables low temperature growth, thereby greatly reducing the impurity content of the grown semiconductor thin film and improving the crystallinity of the thin film.

Claims (6)

나이트라이드 화합물을 이종물질로 된 기판상에 헤테로에피탁시하게 박막으로 성장시키는 장치에 있어서, 진공조(1)와 레이저 광을 출력하는 레이저 광 공급장치(2), 레이저 광을 진공조(1)까지 유도하는 레이저 광 유도수단(3), 진공조(1)내부로 반응원료를 유입시키는 반응기체 공급수단(4) 및 진공조(1) 내부의 진공상태를 유지하는 진공유지수단(5)으로 구성된 것을 특징으로 하는 레이저 VPE 장치.An apparatus for growing a nitride compound into a thin film heteroepitaxially on a substrate made of a heterogeneous material, comprising: a vacuum chamber (1), a laser light supply device (2) for outputting laser light, and a vacuum chamber (1) Laser light guiding means (3) for guiding up to), a reactor body supply means (4) for introducing a reaction raw material into the vacuum chamber (1) and a vacuum holding means (5) for maintaining a vacuum state inside the vacuum chamber (1) Laser VPE device, characterized in that consisting of. 제1항에 있어서, 상기 진공조(1)는 레이저 광(7)이 유입되는 부분에 부르스터 창(13)이 부착되어 있고, 그 내부위치에서 부르스터 창(13)쪽으로 질소기체를 흘려주는 질소기체 공급수단(14)이 설치되어 있으며, 부르스터창(13)이 반대편에는 빔스토퍼(22)가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 레이저 VPE 장치.The vacuum chamber (1) according to claim 1, wherein the vacuum chamber (1) is attached to the portion where the laser light (7) flows, and a booster window (13) is attached to the nitrogen gas from the internal position toward the booster window (13). Nitrogen gas supply means (14) is provided, the laser VPE apparatus, characterized in that the beam stopper 22 is installed on the opposite side of the booster window (13). 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 진공조(1)는 그 내부중앙에 금속박의 저항전열기(15)가 전원공급용 구리봉(16)에 나사(17)로 고정되어 있고, 그 저항전열기(15) 밑에 K형 열전대(18)가 접속되어 있으며, 저항전기(15) 위에는 기판(6)이 안치되어 있는 것을 특징으로 하는 레이저 VPE 장치.3. The vacuum chamber (1) according to claim 1 or 2, wherein the resistance heater (15) of the metal foil is fixed to the copper rod (16) for supplying power to the inner center thereof with a screw (17). 15) A laser VPE apparatus, characterized in that a K-type thermocouple (18) is connected below, and a substrate (6) is placed on the resistive electric (15). 제1항에 있어서, 상기 레이저 광 유도수단(3)은 밀폐관(8)의 내부에 레이저 광(7)의 조사경로를 조절하는 레이저 반사경(9), 조리개(10), 광을 집속 또는 분산시키는 렌즈(11), 그리고 레이저 광(7)의 조사량을 조절하는 감쇠기(12)로 이루어진 것을 특징으로 하는 레이저 VPE 장치.The method of claim 1, wherein the laser light guide means (3) focuses or disperses a laser reflector (9), an aperture (10), and a light to adjust an irradiation path of the laser light (7) inside the closed tube (8). A laser VPE device, characterized in that it comprises a lens (11), and an attenuator (12) for adjusting the dose of laser light (7). 제1항에 있어서, 상기 반응기체 공급수단(4)은 반응기체의 종류별로 질량 흐름조절기(19)로 주입속도를 조절하여 각각의 가스봄베(20)로부터 가스밸브(21)를 통해 진공조(1)의 기판(6)을 향해 분사되도록 구성된 것을 특징으로 하는 레이저 VPE 장치.The method of claim 1, wherein the reactor supply means (4) by adjusting the injection speed to the mass flow controller 19 according to the type of the reactor body through each of the gas cylinder 20 through the gas valve 21 through the vacuum chamber ( Laser VPE device, characterized in that it is configured to be sprayed toward the substrate (6) of 1). 제1항에 있어서, 상기 진공유지수단(5)은 진공계측기기와 유확산펌프 및 로타리펌프로 이루어진 진공배기계와 터보펌프(23)와 게이트 밸브(24), 바이패스 밸브 및 사중극자 질량분석기(25)로 이루어진 질량분석 장치로 구성되어 있으며, 상기 질량분석기(25)에 의해 분석된 반응기체와 생성기체의 반응과정을 분석하여 일정한 진공상태가 유지되도록 이루어진 것을 특징으로 하는 레이저 VPE 장치.The vacuum holding device (5) according to claim 1, wherein the vacuum holding means (5) comprises a vacuum evacuation system consisting of a vacuum measuring device, a diffusion pump, and a rotary pump, a turbo pump (23), a gate valve (24), a bypass valve, and a quadrupole mass spectrometer (25). It is composed of a mass spectrometer consisting of a), the laser VPE device characterized in that a constant vacuum state is maintained by analyzing the reaction process of the reaction gas and the product gas analyzed by the mass spectrometer (25).
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