KR960008484B1 - Amorphous polypropyrene-based hot melt adhesive - Google Patents

Amorphous polypropyrene-based hot melt adhesive Download PDF

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KR960008484B1
KR960008484B1 KR1019880003752A KR880003752A KR960008484B1 KR 960008484 B1 KR960008484 B1 KR 960008484B1 KR 1019880003752 A KR1019880003752 A KR 1019880003752A KR 880003752 A KR880003752 A KR 880003752A KR 960008484 B1 KR960008484 B1 KR 960008484B1
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adhesive
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와카바야시 토시노리
수기 신지
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미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
도날드 밀러 셀
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Abstract

내용 없음.No content.

Description

무정형-폴리프로필렌을 주성분으로하는 고온용융 접착제Hot Melt Adhesives Based on Amorphous-Polypropylene

제1도는 실시예에서 논의된 전식 시험(electrolytic corrosion)에 사용된 시험용 전극의 개략도.1 is a schematic diagram of a test electrode used for electrolytic corrosion discussed in the Examples.

제2도 내지 제5도는 본 발명의 접착제 조성물내에 형성된 별개의 도메인들을 예시한 투광형 전자현미경으로 찍은 접착제 조성물의 현미경 사진.2-5 are micrographs of the adhesive composition taken with a transmission electron microscope illustrating the distinct domains formed within the adhesive composition of the present invention.

본 발명은 고온용융 접착제로서 유용한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 구체적으로 비정질(또는 무정형) 폴리프로필렌-기제의 고은용융 접착제에 관한 것이다.The present invention relates to compositions useful as hot melt adhesives. The present invention specifically relates to amorphous (or amorphous) polypropylene-based high melting melt adhesives.

일반적으로 고온용융 접착제는 가열하자마자 신속하게 용융되며, 결합될 피착제(adherends)에 사용하기 용이하도록 사실상 자유로이 유동한다. 이 접착제는 냉각하자마자 바람직한 결합을 형성하면서 경화한다.In general, the hot melt adhesive melts quickly upon heating and flows substantially freely for ease of use in adherends to be bonded. The adhesive cures upon cooling to form the desired bond.

고온용융 접착제는 다양한 응용분야, 예를 들면 페이퍼, 목재, 직물 및 주름잡힌 마분지를 결합시키는 등의 응용분야에 사용하기 위해 제제되어 왔다. 일반적인 접착제 조성물은 조성물의 점도를 개질(modification) 또는 기판에 대한 조성물의 접착력을 개량시키기 위하여 흔히 점착성 수지 및 오일 또는 왁스를 함유하고 있다. 실례로서, 접착제의 특정 성질을 개질시키기 위해 제2중합체 또는 탄성중합체(엘라스토머)를 첨가시킬 수 있다.Hot melt adhesives have been formulated for use in a variety of applications, such as bonding paper, wood, textiles and creased chipboard. Typical adhesive compositions often contain adhesive resins and oils or waxes to modify the viscosity of the composition or to improve the adhesion of the composition to the substrate. As an example, a second polymer or elastomer (elastomer) may be added to modify certain properties of the adhesive.

금속 및 플라스틱을 포함하는 다양한 물질로 제조되는 기계부품 및 전자부품(소자)과 같은 제품을 결합시키는데 사용하기 위해 접착제는 충분한 열충격 내성 및 기계적 충격에 대한 내성, 그리고 전단강도를 갖는 결합력을 제공하여야 한다. 전자부품 또는 전기부품인 경우에 회로판(circuit board)에 전자부품들을 부착시키는데 사용하기에 적합하도록 하기 위해서는 접착제는 이 응용분야에서 정의된 바와 같은 바람직한 전기적 특성, 예를 들면 부품들을 구성하고 있는 다른 재료(materials)들을 분해시키는 경향이 적을 것, 높은 저항성(resistivity)등과 같은 전기적 특성 뿐만 아니라 상기 전자부품들의 다른 소자들에 손상을 주지 않기 위해서 충분히 낮은 온도에서 상기 접착제 조성물을 도포시킬 수 있을 정도의 융점을 갖되 부품의 조립 및 후속되는 과정중에 노출되는 다른 공정에서 요구하는 온도에서도 그 결합력이 파손되지 않을 정도의 특성을 구비해야 한다.For use in joining products such as mechanical components and electronic components (devices) made of various materials, including metals and plastics, the adhesives must provide bonding strength with sufficient thermal shock resistance, resistance to mechanical impact, and shear strength. . In order to be suitable for use in attaching electronic components to circuit boards in the case of electronic components or electrical components, the adhesive may have the desired electrical properties as defined in this application, for example, other materials constituting the components. Low melting point, high resistance to electrical properties such as high resistance, etc., as well as melting point enough to apply the adhesive composition at a temperature low enough not to damage other components of the electronic components It should have a characteristic that the bonding strength is not broken even at the temperature required by the assembly and the other processes exposed during the subsequent process.

일본국 특개소 60-120775(Inaba 등)에는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 어택틱 폴리프로필렌 점착성 부여제 및 충전제로서 스티렌-부타디엔-스티렌과 같은 열가소성 탄성중합체를 포함하는 고온용융 접착제(hotmelt adhesive)가 제시되어 있다. 이러한 조성물은 전형적으로 충분한 크리이프 저항(특히 고온하에서)을 제공하지 못한다. 더욱이 이러한 조성물의 전기적 특성은 전자부품에 사용할 때 일반적으로 요구되는 범위에 해당하지 않을 수 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 60-120775 (Inaba et al.) Discloses a hotmelt adhesive comprising a thermoplastic elastomer such as styrene-butadiene-styrene as an ethylene / propylene copolymer, atactic polypropylene tackifier and filler. It is. Such compositions typically do not provide sufficient creep resistance (especially at high temperatures). Moreover, the electrical properties of such compositions may not fall within the generally required ranges for use in electronic components.

일본국 특개소 58-23865(Okude 등)에는 접착제의 탄성력 및 이 접착제를 사용했을 때 제공되는 결합력을 개량시키기 위하여 가황고무 입자(5 내지 200메쉬)를 사용해 인성(引性)을 부여한 고온용융 접착제를 제시하였다. 이 참고문헌에 제시된 유형의 접착제 조성물은 일반적으로 바람직한 정도의 열적 충격저항성 및 또는 기계적 충격 저항성, 그리고 전단강도(특히 저온에서)를 제공하지 못한다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-23865 (Okude et al.) Has a hot-melt adhesive in which toughness is given using vulcanized rubber particles (5 to 200 mesh) to improve the elasticity of the adhesive and the bonding force provided when the adhesive is used. Presented. Adhesive compositions of the type presented in this reference generally do not provide the desired degree of thermal and / or mechanical impact resistance, and shear strength (especially at low temperatures).

본 발명은 고온용융 접착제로서 유용한 신규 조성물 및 이것으로 제작된 물품을 제공한다. 본 발명에 의해 제공된 고온용융 접착제는 강한 충격저항성이 있고, 열적으로 안정한 결합을 필요로하는 많은 응용분야에 적합하다. 전형적인 응용분야로는 전자부품 또는 기계부품을 결합시키는 용도로 사용된다.The present invention provides novel compositions useful as hot melt adhesives and articles made therefrom. The hot melt adhesives provided by the present invention have strong impact resistance and are suitable for many applications requiring thermally stable bonding. Typical applications are to combine electronic or mechanical parts.

간략히 요약하면, 본 발명의 조성물은 주로 하기 성분들로 구성되어 있다 ; (a) 무정형 폴리프로필렌 ; (b) 스티렌을 주성분으로 하는 열가소성 엘라스토머(이하에서 정의함) ; (c) 점착제 ; 및 (d) 왁스 ; 여기에서 상기의 조성물은 23oC, 1KHz에서 약 0.010 또는 그 이하의 손실율(dissipation factor), 및 23oC에서 최소한 약 1×1014ohm-㎝의 체적 저항율을 가진다.In summary, the composition of the present invention mainly consists of the following components; (a) amorphous polypropylene; (b) styrene-based thermoplastic elastomers (defined below); (c) pressure-sensitive adhesives; And (d) waxes; Wherein the composition has a dissipation factor of about 0.010 or less at 23 ° C., 1 KHz, and a volume resistivity of at least about 1 × 10 14 ohm-cm at 23 ° C.

이러한 접착제는 특히 전자부품들을 결합시키는데 유용한데 그 이유는 이 접착제가 전형적으로 높은 탈피강도, 높은 저온 전단강도, 뛰어난 열에 대한 충격저항성, 고온에서의 높은 크리이프 저항성(creep resistivity) 및 높은 기계적 충격저항성(특히 낮은 온도에서, 예, -40oC)를 제공할 수 있으며, 또한 이 접착제가 구리에 대해 사실상 부식성이 없기 때문이다. 또한 이러한 접착제는 다양한 피착제를 효과적으로 습윤시켜 그에 대해 효과적인 접착력을 제공할 것이다. 더욱이, 이러한 접착제는 전자부품의 조립 및 이들을 사용하는 동안 일반적으로 직면하게 되는 고온에서도 견딜 수 있는 결합을 형성하기 위해 사용될 수 있으며, 상기에 기술된 바와 같은 양호한 저온 특성을 제공할 수 있다. 즉, 상기에서 기술한 고온용융 접착제 조성물은 유용한 온도범위 전반에 걸쳐 바람직한 접착특성을 제공한다.Such adhesives are particularly useful for bonding electronic components because they typically provide high peel strength, high low temperature shear strength, excellent heat resistance, high creep resistance at high temperatures, and high mechanical impact resistance. Especially at low temperatures, eg -40 ° C., since this adhesive is virtually corrosive to copper. Such adhesives will also effectively wet various adherends and provide effective adhesion to them. Moreover, such adhesives can be used to form assemblies that can withstand the high temperatures typically encountered during the assembly of electronic components and their use, and can provide good low temperature properties as described above. That is, the hot melt adhesive compositions described above provide desirable adhesion properties over the useful temperature range.

본 발명은 또한 첨부된 도면을 참고로 추가로 설명되며, 이 도면들은 단순히 본 발명을 예시하기 위한것일 뿐 본 발명을 제한하는 것은 아니다.The invention is further described with reference to the accompanying drawings, which are merely illustrative of the invention and do not limit the invention.

상술한 바와 같이, 전형적으로 본 발명의 고온용융 접착제는 주로 하기의 성분으로 구성되어 있다 ; (a) 무정형 폴리프로필렌; (b) 스티렌을 주성분으로 하는 열가소성 엘라스토머(이하에 정의함); (c) 점착제; 및 (d) 왁스; 여기에서 상기의 조성물은 23oC, 1KHz에서 약 0.010 또는 그 이하의 손실율(dissipation factor), 및 23oC에서 최소한 약 1×1014ohm-㎝의 체적 저항율을 가진다.As mentioned above, typically the hot melt adhesive of the present invention mainly consists of the following components; (a) amorphous polypropylene; (b) styrene-based thermoplastic elastomers (defined below); (c) an adhesive; And (d) waxes; Wherein the composition has a dissipation factor of about 0.010 or less at 23 ° C., 1 KHz, and a volume resistivity of at least about 1 × 10 14 ohm-cm at 23 ° C.

또한, 본 발명에 따라서 제제된 접착제 조성물은 전형적으로 23oC에서 약 1014내지 1017ohm-㎝ 사이의 체적 저항율, 약 25 내지 약 50킬로볼트/㎜ 사이의 절연강도, 1KHz에서 약 2.3 내지 약 3.0 사이의 유전상수, 23oC 1KHz에서 약 0.0008 내지 약 0.010 사이의 유전정접(=dielectric lost tangent;또는 손실율) 및 1000시간 경과후 약 1010내지 1012ohm 사이의 전식(electrolytic corrosion)을 특성으로 한다.In addition, adhesive compositions formulated according to the present invention typically have a volume resistivity of between about 10 14 and 10 17 ohm-cm at 23 ° C., an insulation strength between about 25 and about 50 kilovolts / mm, and about 2.3 to about 1 KHz. Dielectric constant between about 3.0, dielectric loss tangent (= dielectric lost tangent; or loss rate) between about 0.0008 and about 0.010 at 23 o C 1 kHz and electrolytic corrosion between about 10 10 and 10 12 ohm after 1000 hours. It is a characteristic.

본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 무정형 폴리프로필렌의 실례로는 중량평균 분자량이 바람직하게는 약 10,000 내지 약 100,000 사이이고, 보다 바람직하게는 약 10,000 내지 약 50,000 사이인 어택틱 폴리프로필렌이다. 실질적으로 분자량이 상술한 것보다 낮으면 낮을수록, 최종 접착 조성물은 불량한 물성(예, 충격에 대한 보다 낮은 강도 및 저항성)을 갖는 경향이 있다. 실질적으로 분자량이 상술한 것보다 높으면 높아질수록, 조성물의 점도가 너무 높아져서 접착제를 제조하는 동안 가공처리 및 취급이 용이하지 못한 경향이 있다.An example of an amorphous polypropylene that can be used in the compositions of the present invention is an atactic polypropylene having a weight average molecular weight of preferably between about 10,000 and about 100,000, more preferably between about 10,000 and about 50,000. Substantially lower the molecular weight than that described above, the final adhesive composition tends to have poor physical properties (eg, lower strength and resistance to impact). Substantially higher molecular weights than those described above tend to result in too high a viscosity of the composition that makes processing and handling difficult during the manufacture of the adhesive.

어택딕 폴리프로필렌은 프로필렌의 입체 특이적 중합반응에 의해, 보다 결정성 형태의 폴리프로필렌인 이소택틱 폴리프로필렌을 제조하는 동안 비교적 소량으로 형성되는 비결정성, 즉 무정형 형태의 폴리프로필렌이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 시판되고 있는 입수 용이한 무정형 폴리프로필렌 수지의 실례로는 다음과 같은 것들이 있다 : EASTOBOND Series M-5W, M-500 및 G-92(Eastman Chemical Products, Inc.에서 시판); POLYTAC R Series, SUPERTAC 및 POLYMER C 폴리프로필렌(Crowley Chemical Company에서 시판); 및 A-FAX 500, 600, 800 및 940 폴리프로필렌(Hercules Inc.에서 시판).Attackic polypropylene is an amorphous, i.e., amorphous, polypropylene that is formed in relatively small amounts during the production of isotactic polypropylene, which is a more crystalline form of polypropylene, by stereospecific polymerization of propylene. Examples of commercially available amorphous polypropylene resins suitable for use in the present invention include: EASTOBOND Series M-5W, M-500 and G-92 (available from Eastman Chemical Products, Inc.) ; POLYTAC R Series, SUPERTAC and POLYMER C polypropylene (commercially available from Crowley Chemical Company); And A-FAX 500, 600, 800 and 940 polypropylene (commercially available from Hercules Inc.).

본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 무정형 폴리프로필렌의 다른 실례로는 El Paso Products Company에서 시판하는 무정형 폴리 알파 올레핀과 같은 저분자량 알켄류(예, 에틸렌 또는 1-부텐등)와 프로필렌을 공중합 시킨 것이 있다.Another example of an amorphous polypropylene suitable for use in the compositions of the present invention is the copolymerization of propylene with low molecular weight alkenes (such as ethylene or 1-butene), such as amorphous poly alpha olefins available from El Paso Products Company. have.

본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 무정형 폴리프로필렌을 약 10 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 약 14 내지 약 50중량%로 함유한다. 실질적으로 무정형 폴리프로필렌의 함량이 상술한 것보다 많으면 많을수록, 최종 조성물은 너무 연화(軟化)되는 경향이 있어서 보다 낮은 강도를 가지는 반면에, 무정형 폴리프로필렌의 함량이 적으면 적을수록, 최종 조성물은 부서지려는 경향이 있다. 이러한 접착제 조성물의 폴리프로필렌 성분은 전형적으로 약 10 중량% 또는 그 이하, 바람직하게는 약 2 중량% 이하의 본질상 보다 결정성이 있는 다른 형태의 폴리프로필렌(예, 이소택딕(isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic)폴리프로필렌)을 소량 포함할 수도 있다. 이러한 형태의 폴리프로필렌의 함량이 높으면 높을수록 최종 접착 조성물에 보다 많은 결정성 성질이 부여되어 접착제 조성물은 보다 잘 부서지게 되고 따라서 고온용융 접착제로서 그 유용성이 감소된다.The adhesive composition of the present invention preferably contains about 10 to 70% by weight of amorphous polypropylene, more preferably about 14 to about 50% by weight. Substantially more content of amorphous polypropylene than described above and the final composition tends to be too soft to have lower strength, while less content of amorphous polypropylene results in less brittleness. Tend to lose. The polypropylene component of such adhesive compositions is typically of about 10% or less by weight, preferably about 2% by weight or less of other forms of polypropylene that are more crystalline in nature (e.g. isotactic or syndiotactic) Small amounts of syndiotactic polypropylene). The higher the content of this type of polypropylene, the more crystalline properties are imparted to the final adhesive composition, so that the adhesive composition breaks better and thus reduces its usefulness as a hot melt adhesive.

본 발명의 접착제 조성물은 또한 스티렌을 주성분으로 하는 열가소성 엘라스토머를 함유한다. 스티렌을 주성분으로 하는 열가소성 엘라스토머는 경질 단편(segments)의 블록체(예, 폴리스티렌) 및 연질 단편 블록체(예, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리(에틸렌-부틸렌) 및 폴리프로필렌)를 포함한다. 즉, 유용한 스티렌-기제의 엘라스토머는 예를 들면, 폴리스티렌의 블록체 및 폴리이소프렌의 블록체 또는 폴리스티렌의 블록체 및 폴리부타디엔의 블록체, 또는 폴리스티렌의 블록체 및 폴리(에틸렌-부타디엔)의 블록체를 포함할 수 있다. 스티렌-기제의 엘라스토머를 구성하는 연질 단편은 거의 포화된 것(예, 폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리(에틸렌-부틸렌)과 같은 중합체)이 바람직하며, 그 이유는 이러한 단편을 포함하는 스티렌-기제의 열가소성 엘라스토머가 여기에 열을 가하는 경우 산화적 붕과(분해)에 보다 잘 저항하는 경향이 있기 때문이다. 스티렌-기제의 엘라스토머는 스티렌-말단부를 갖고 있는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 블록 공중합체가 보다 큰 탄성력(elasticity)을 가지는 경향이 있기 때문이다.The adhesive composition of the present invention also contains a thermoplastic elastomer based on styrene. Styrene-based thermoplastic elastomers include blocks of hard segments (e.g. polystyrene) and soft segment blocks (e.g. polyisoprene, polybutadiene, poly (ethylene-propylene), poly (ethylene-butylene) and Polypropylene). In other words, useful styrene-based elastomers are, for example, blocks of polystyrene and blocks of polyisoprene or blocks of polystyrene and blocks of polybutadiene, or blocks of polystyrene and blocks of poly (ethylene-butadiene). It may include. The soft fragments constituting the styrene-based elastomer are preferably nearly saturated (eg polymers such as poly (ethylene-propylene), poly (ethylene-butylene)), for styrene-containing such fragments. This is because based thermoplastic elastomers tend to be more resistant to oxidative disintegration (decomposition) when heat is applied thereto. Styrene-based elastomers preferably have styrene-ends because such block copolymers tend to have greater elasticity.

때때로 A 블록체로서 언급되는 폴리스티렌 블록체는 바람직하게는 약 5,000 내지 약 125,000 및 보다 바람직하게는 약 8,000 내지 약 45,000 사이의 중량 평균 분자량을 가진다. 상기의 A 블록체가 상술한 범위보다 실질적으로 더 높은 분자량을 갖는 접착제 조성물의 경우 취급을 용이하게 하기에 바람직한 점도보다 높은 점도를 가지려는 경향이 있는 반면에, 실질적으로 보다 낮은 분자량을 가지는 A 블록체를 포함하는 조성물의 경우 너무 잘 부서지려는 경향이 있다. 상기에서 B 블록체로서 언급된 연질 단편의 블록체는 바람직하게는 약 30,000 내지 약 125,000 그리고 보다 바람직하게는 약 50,000 내지 약 100,000 사이의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.Polystyrene block bodies, sometimes referred to as A block bodies, preferably have a weight average molecular weight between about 5,000 and about 125,000 and more preferably between about 8,000 and about 45,000. In the case of the adhesive composition in which the above-mentioned A block body has a substantially higher molecular weight than the above-mentioned range, there is a tendency to have a viscosity higher than the viscosity desired to facilitate handling, while the A block body having a substantially lower molecular weight In the case of a composition comprising a tendency to break too well. The block bodies of the soft fragments referred to above as B block bodies preferably have a weight average molecular weight (Mw) between about 30,000 and about 125,000 and more preferably between about 50,000 and about 100,000.

바람직하게는 스티렌-기제의 열가소성 엘라스토머는 A:B 블록체를 약 1:4 내지 4:1의 중량비로 포함한다. 상기의 중량비가 약 1:4보다 실질적으로 적게 함유된 접착제 조성물의 경우 지나치게 연화되려는 경향이 있어서 그 결과 이 접착제를 사용하여 제공된 결합력은 보다 적은 강도를 지니게 되는 반면에, 상기의 중량비가 약 4:1보다 실질적으로 높은 스티렌-기체의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 접착제 조성물의 경우보다 잘 부서지려는 경향이 있다.Preferably the styrene-based thermoplastic elastomer comprises A: B block bodies in a weight ratio of about 1: 4 to 4: 1. Adhesive compositions that contain substantially less than about 1: 4 of these weight ratios tend to be too soft so that the bonding strength provided using this adhesive has less strength, while the weight ratio of about 4: 4 There is a tendency to break better than for adhesive compositions comprising styrene-based thermoplastic elastomers that are substantially higher than one.

본 발명에 유용한 스티렌-기제의 열가소성 엘라스토머의 실례는 Shell Chemcal Company에서 시판하는 것들로서, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체(예, KRATON G-1650, G-1652 및 G-1657);스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(예, KRATON D-1101 및 D-1102); 스티렌-이소프렌-스티렌 블록공중합체(예, KRATON D-1107, D-1111, D-1112 및 D1117); 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록공중합체(예, KRATON G-1701 및 G-1702); 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(예, KRATON D-1320); 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(예, KRATON D-1118)등이 있다. 상기 블록 공중합체들의 블랜드(blends) 또는 혼합물, 예를 들면 KRATON G-1726 X인 Shell Chemcal Company에서 시판되는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체와 스티렌-에틸렌-부타디엔 블록 공중합체의 블랜드도 또한 본 발명의 접착제 조성물에 유용하다. G-Series KRATONS는 실질적으로 포화된 것인데, 이러한 이유로해서 일반적으로 포화되지 않은 D-Series KRATONS 보다도 본 발명의 조성물에 사용하기가 바람직하다.Examples of styrene-based thermoplastic elastomers useful in the present invention are those available from Shell Chemcal Company, including styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers (eg, KRATON G-1650, G-1652 and G-1657); Styrene-butadiene-styrene block copolymers (eg KRATON D-1101 and D-1102); Styrene-isoprene-styrene block copolymers (eg, KRATON D-1107, D-1111, D-1112 and D1117); Styrene-ethylene-propylene block copolymers (eg KRATON G-1701 and G-1702); Styrene-isoprene block copolymers (eg KRATON D-1320); And styrene-butadiene block copolymers (eg KRATON D-1118). Blends or mixtures of such block copolymers, such as the blends of styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers and styrene-ethylene-butadiene block copolymers commercially available from Shell Chemcal Company, KRATON G-1726 X It is also useful for the adhesive composition of the present invention. G-Series KRATONS are substantially saturated and for this reason are generally preferred for use in the compositions of the present invention over unsaturated D-Series KRATONS.

본 발명에 사용하기에 적합한 시판되고 있는 다른 스티렌-기제의 열가소성 엘라스토머의 실례로는 QUINTAC 3420, 3430 및 3435(Japanese Zeon Co., Ltd.에서 시판), 및 SIS-5000(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 에서 시판)(스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체); 및 SOLPRENE T-411, T-414 및 T-475(Phillips Petroleum Co., 에서 시판), TUFPRENE A 및 ASAPRENE T-431(Asahi Chemical Industry Company Co., Ltd.에서 시판), 및 TR-1000 및 TR-2000(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.에서 시판).(스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체)등이 있다.Examples of other commercially available styrene-based thermoplastic elastomers suitable for use in the present invention include QUINTAC 3420, 3430 and 3435 (available from Japanese Zeon Co., Ltd.), and SIS-5000 (Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.). Commercially available from Ltd.) (styrene-isoprene-styrene block copolymer); And SOLPRENE T-411, T-414 and T-475 (commercially available from Phillips Petroleum Co.,), TUFPRENE A and ASAPRENE T-431 (commercially available from Asahi Chemical Industry Company Co., Ltd.), and TR-1000 and TR -2000 (commercially available from Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.). (Styrene-butadiene-styrene block copolymer).

전형적으로 본 발명의 접착제 조성물은 약 2 내지 70 및 바람직하게는 약 2 내지 약 60중량%의 스티렌-기제의 열가소성 엘라스토머를 함유하는데, 그 함량은 최종 조성물에 요구되는 특정 성질에 따라 결정된다. 스티렌-기제의 엘라스토머를 더 적은 량으로 포함하는 접착제 조성물은 전형적으로 보다 높은 충격 강도 및 전단 강도를 나타내는 경향이 있지만, 보다 불량한 열적 충격 저항성 및 기계적 특성을 가지는 경향이 있으며, 반면에 스티렌-기제의 엘라스토머를 더 많은 비율로 포함하는 접착제 조성물은 점도가 높고 기재를 습유시키는 능력이 낮은 경향이 있어서 취급 및 사용과정이 어려운 난점을 안고 있다.Typically the adhesive composition of the present invention contains from about 2 to 70 and preferably from about 2 to about 60% by weight of styrene-based thermoplastic elastomer, the content of which depends on the specific properties required for the final composition. Adhesive compositions comprising lesser amounts of styrene-based elastomers typically tend to exhibit higher impact strength and shear strength, but tend to have poorer thermal impact resistance and mechanical properties, while styrene-based Adhesive compositions containing more proportions of elastomers tend to have higher viscosity and lower ability to wet the substrate, which presents difficult difficulties in handling and using.

본 발명의 접착제 조성물을 구성하고 있는 무정형 폴리프로필렌 성분 및 스티렌-기제의 엘라스토머 성분은 비혼화성(immiscibility) 이어서 이들로 구성된 혼합물은 별개의 도메인(domains) 또는 별개의 상을 형성한다. 본 발명자들은 이러한 이론에 구속을 받고 싶지는 않지만, 본 발명의 접착제가 뛰어난 충격 강도와 저온 성질을 지니고 있는 이유는 최소한 부분적으로 이러한 상분리 구조(phase-separation structure)에 의해 접착제 결합력상에 가해지는 응력(stress)이 결합력을 파괴시키지 않고 미세하게 분산된 스티렌-기제의 엘라스토머 상에서 보다 효과적으로 내부에 흡수되기 때문이라고 판단된다.The amorphous polypropylene component and the styrene-based elastomer component constituting the adhesive composition of the present invention are immiscibility so that the mixture composed of them forms separate domains or separate phases. The inventors do not wish to be bound by this theory, but the reason why the adhesives of the present invention have excellent impact strength and low temperature properties is at least in part the stress exerted on the adhesive bonding force by this phase-separation structure. It is believed that stress is absorbed inside more effectively on finely dispersed styrene-based elastomers without breaking the binding force.

상술한 상분리 구조는 루테늄 테트록사이드 염료를 상기 조성물에 첨가하고, 투광형 전자현미경(transmission-type electron microscope)으로 조사하여 쉽게 관찰할 수 있다. 이러한 조건하에서 스티렌-기제의 엘라스토머체의 폴리스티렌 블록체 및 무정형 폴리프로필렌상은 어둡게 보이는 반면에 스티렌-기제의 엘라스토머의 연질 단편은 보다 밝게 보인다.The phase separation structure described above can be easily observed by adding ruthenium tetroxide dye to the composition and irradiating with a transmission-type electron microscope. Under these conditions, the polystyrene block and amorphous polypropylene phase of the styrene-based elastomer body appear dark while the soft segments of the styrene-based elastomer appear brighter.

이러한 상-분리 또는 별개의 도메인 구조는 본 발명의 조성물을 투광형 전자 현미경으로 촬영한 현미경 사진을 나타낸 제2도 내지 제5도에서 관찰할 수도 있다. 제2도는 실시예 45에서 제조한 접착제 조성물을 10,000배 확대한 사진이며, 제3도는 동일 조성물을 30,000배 확대한 사진이다. 제4도는 실시예 46에서 제조한 접착제 조성물을 3,000배 확대한 사진이며, 제5도는 동일 조성물을 10,000배 확대한 사진이다.Such phase-separated or discrete domain structures may also be observed in FIGS. 2-5 which show micrographs taken of the transmission electron microscope of the compositions of the present invention. FIG. 2 is a magnified photograph of 10,000 times the adhesive composition prepared in Example 45, and FIG. 3 is a magnified 30,000 times of the same composition. 4 is a 3,000 times enlarged photograph of the adhesive composition prepared in Example 46, and FIG. 5 is a 10,000 times enlarged photograph of the same composition.

또한 본 발명의 접착제 조성물은 전형적으로 하나 이상의 점착제(tackifiers)를 함유한다. 이러한 점착제는 무정형 폴리프로필렌과 상용성(相溶性)이 있어야 하며, 이를테면 액체 또는 용융형태로 방치시에 분리되지 말아야 하고, 바랍직하게는 산화적으로 매우 안정한 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 천연적으로 산출되는 수지로는 폴리테르펜, 로진, 로진에스테르 및 이것의 유도체가 있으며, 이들 중에서 이것의 보다 완전히 수소화된 형태가 일반적으로 조성물에 밝은색 및 높은 산화 안정성을 부여하기 때문에 바람직하다. 5 및 9개의 탄소를 갖는 탄화수소 수지, 바람직하게는 친수성 작용기가 거의 없는 탄화수소 수지를 점착제로서 사용할 수도 있다. 합성제조된 각종 점착성 수지를 또한 이용할 수도 있는데, 이들의 실례로는 지방족수지 및 방향족 수지류를 포함하고, 이것의 완전히 수소화된 형태가 바람직하다. 사용될 수 있는 다른 수지류의 실례로는 변형 테르펜, 쿠마린-인덴, 폴리에스테르, 알킬페놀 및 스티렌 올리고머가 있다. 상술한 점착제의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.In addition, the adhesive composition of the present invention typically contains one or more tackifiers. Such pressure sensitive adhesives must be compatible with amorphous polypropylene, for example, should not be separated when left in liquid or molten form, and preferably oxidatively stable. Naturally produced resins that can be used include polyterpenes, rosins, rosin esters and derivatives thereof, of which the more fully hydrogenated forms are generally preferred because they give the composition a bright color and high oxidative stability. Do. Hydrocarbon resins having 5 and 9 carbons, preferably hydrocarbon resins with few hydrophilic functional groups, may also be used as the pressure sensitive adhesive. Various synthetically produced adhesive resins may also be used, examples of which include aliphatic resins and aromatic resins, and fully hydrogenated forms thereof are preferred. Examples of other resins that may be used include modified terpenes, coumarin-indenes, polyesters, alkylphenols and styrene oligomers. Mixtures of the above-described pressure-sensitive adhesives may also be used.

점착제는 조성물의 용융점도를 보다 낮추고 기재를 습윤시킬 수 있는 능력을 향상시킴으로서 기재에 대한 접착제을 향상시킬 수 있도록 전형적으로 조성물중의 무정형 폴리프로필렌의 비율을 초과하지 않는 효과적인 함량으로 존재한다. 그래서, 본 발명의 접착제 조성물은 전형적으로 최소한 약 1중량%의 점착제를 함유하며, 약 35중량% 이하의 점착제를 함유할 수도 있다.A tackifier is typically present in an effective amount that does not exceed the proportion of amorphous polypropylene in the composition to improve the adhesive to the substrate by lowering the melt viscosity of the composition and improving its ability to wet the substrate. Thus, the adhesive composition of the present invention typically contains at least about 1% by weight of the adhesive, and may contain up to about 35% by weight of the adhesive.

또한 본 발명의 접착제 조성물은 일반적으로 약 24중량%이하, 가장 일반적으로는 약 2 내지 20중량%까지의 하나 이상의 왁스를 함유하는데, 예를 들면 접착제 조성물의 세트타임(set times)을 개량하고 접착제 조성물의 취급 특성을 개량코저 점도를 변화시키며, 및/또는 접착제가 제공한 결합력의 견고성(hardness)을 증가시킬 목적으로 접착제 조성물내에 포함시킬 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌, 미소결정성 왁스, Fisher-Tropsch왁스, 합성 탄화수소 왁스 및 파라핀 왁스와 같이, 고온용융 접착제에 사용되는 공지된 왁스들이 본 발명에 사용하기에 적당한 왁스들의 실례이다.In addition, the adhesive composition of the present invention generally contains up to about 24% by weight, most commonly up to about 2 to 20% by weight of one or more waxes, for example to improve the set times of the adhesive composition and Improving the handling properties of the composition may be included in the adhesive composition for the purpose of changing the viscosity and / or increasing the hardness of the bonding force provided by the adhesive. Known waxes used in hot melt adhesives, such as low molecular weight polyethylene, microcrystalline waxes, Fisher-Tropsch waxes, synthetic hydrocarbon waxes and paraffin waxes are examples of waxes suitable for use in the present invention.

또한 본 발명의 접착제 조성물은 사용되는 응용분야에서 필요로 하는 특성여하에 따라 하나 이상의 다른 시약들을 함유할 수 있다. 이러한 시약 또는 첨가제의 몇몇 실례로는 본 발명의 구체예의 세트타임을 줄이기 위하여 최소량의 결정성 폴리올레핀류(예, 결정성 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌) 충전제(발연실리카(fumed silica), 탈크, 점토(clay) 유리 미소구, 플라스틱 마이크로버블등), 착색제(예, 이산화티타늄), 산화방지제 및 안정제를 첨가할 수 있다.The adhesive composition of the present invention may also contain one or more other reagents depending on the properties required in the application used. Some examples of such reagents or additives include a minimum amount of crystalline polyolefins (eg, crystalline polypropylene or polyethylene) fillers (fumed silica, talc, clay) to reduce the set time of embodiments of the present invention. Glass microspheres, plastic microbubbles, etc.), colorants (eg titanium dioxide), antioxidants and stabilizers can be added.

접착제 조성물의 제조방법은 상기에서 기술한 성분들 및 양호한 첨가물을 통상적인 방법으로 혼합시켜 실시될 수 있으며, 여기에서 거의 균일한 블랜드가 얻어질 수 있도록 상기 성분들을 완전히 혼합시킬 수 있다. 무정형 폴리프로필렌성분 및 스티렌-기제의 엘라스토머 성분의 상용성은 거의 균일하고 균질한 조성물을 얻도록 하기 위하여 스티렌-기제의 열가소성 엘라스토머상의 입자 및 무정형폴리프로필렌상의 입자들을 약 100미크론 또는 그 이하로, 보다 바람직하게는 약 50미크론 또는 그 이하로, 그리고 이상적으로는 약 10미크론 또는 그 이하로 감소시킬 수 있을 정도로 높은 전단 혼합과 같은 공지된 기술로서 상기 성분들을 혼합 및 분산시켜 얻는다. 따라서, 실지로 점성 물질인 무정형 폴리프로필렌 및 스티렌-기제의 열가소성 엘라스토머를 먼저 혼합용기에 첨가한뒤 이어서 효과적인 혼합을 제공하여 이러한 성분들로 구성된 덩어리(응집물) 또는 소구들을 분쇄시킬 수 있는 높은 전단기술(shear technique)을 사용하여 혼합을 실시한다. 일반적으로 상기 성분들은 이 혼합물이 균질한 혼합물이 될 때까지 용융상태를 유지하는 충분히 높은 온도에서 연속 혼합시킨다.The method of preparing the adhesive composition can be carried out by mixing the above-described components and the good additives in a conventional manner, where the components can be thoroughly mixed so that a nearly uniform blend can be obtained. The compatibility of the amorphous polypropylene component and the styrene-based elastomer component with particles of the styrene-based thermoplastic elastomer and particles of the amorphous polypropylene to about 100 microns or less, more preferably, to obtain a nearly uniform and homogeneous composition. Preferably by mixing and dispersing the components by known techniques such as shear mixing that are high enough to reduce to about 50 microns or less, and ideally to about 10 microns or less. Thus, a highly shearing technique that can add the viscous amorphous polypropylene and styrene-based thermoplastic elastomers to the mixing vessel first and then provide effective mixing to break up lumps (agglomerates) or globules composed of these components. The mixing is carried out using the shear technique. In general, the components are mixed continuously at a sufficiently high temperature to maintain the melt until the mixture is a homogeneous mixture.

실시예Example

본 발명은 이하 실시예를 참고로 예시한다. 모든 수량은 특별한 언급이 없는 한 중량부로 표시된 것이다.The invention is illustrated with reference to the following examples. All quantities are in parts by weight unless otherwise noted.

다음 약어들이 본 명세서에 사용된다.The following abbreviations are used herein.

약어 의미Acronym Meaning

ASTM 미합중국 물질시험 표준법ASTM United States Material Testing Standards

JIS 일본국 공업 표준법JIS Japanese Industrial Standards Act

mPa 밀리 파스칼mPa Milli Pascal

㎝ 센티미터Cm centimeter

㎜ 밀리미터Mm millimeter

특별한 언급이 없는 한 이하 실시예에서 언급된 시험방법은 하기한 대로 실시되었다.Unless otherwise specified, the test methods mentioned in the following examples were performed as follows.

링 앤드 보올 연화시험Ring and Bowl Softening Test

이후 RB로 언급될 링 앤드 보올 연화점은 ASTM E-28에 의해 측정되었다.Ring and bowl softening points, hereinafter referred to as RB, were measured by ASTM E-28.

응고점Freezing point

이후 CP로 언급될 응고점(congealing point)은 ASTM D-938 방법으로 측정되었다.The congealing point, hereinafter referred to as CP, was measured by the ASTM D-938 method.

비 캐트 연화점Non-cat softening point

이후 비캐트(Vicat)라고 언급될 비캐트 연화점은 ASTM D-1525 방법으로 측정되었다.The non-cat softening point, hereinafter referred to as Vicat, was measured by the ASTM D-1525 method.

점도Viscosity

점도는 180oC에서 브룩필드 RTV 및 #27 스핀들을 20rpm으로 사용하여 ASTM D-4402 방법으로 측정했다.Viscosity was measured by ASTM D-4402 method using a Brookfield RTV and # 27 spindle at 20 rpm at 180 ° C.

정하중 열저항성Static load thermal resistance

저하중 열저항(deadload heat resistance)은 2.54센티미터×2.54센티미터의 더글라스퍼(Douglas Fir)대 더글라스퍼의 결합력이 30분동안 정지전단(static shear)으로 200g의 하중을 지지할 수 있을 때의 온도이다. 3종류의 시험편에 대한 평균치를 취했다.Deadload heat resistance is the temperature at which the bond strength of Douglas Fir to Douglas Fir, 2.54 cm x 2.54 cm, can support a load of 200 g at static shear for 30 minutes. . The average value for three types of test pieces was taken.

중첩 전단강도Superimposed Shear Strength

이후 OLS로 언급될 중첩전단 강도(overlap shear strength)는 중첩 결합이 2.54㎝ 넓이와 결합선 두께가 약 0.33㎜인 깨끗한 건조 시험용 스트립들을 약 5.1㎝/분의 크로스헤드 속도로 인스트론 시험기를 사용하여 시험해서 측정했다. 특별한 언급이 없는 한 결과는 ㎏-압력/㎠ 단위로 나타내었다.Overlap shear strength, hereinafter referred to as OLS, was tested using an Instron tester with clean dry test strips with an overlap bond of 2.54 cm wide and bond line thickness of about 0.33 mm at a crosshead speed of about 5.1 cm / min. Was measured. The results are expressed in kg-pressure / cm 2 unless otherwise noted.

인장 하중 전단강도Tensile Load Shear Strength

이후 TLS로 언급된 인장 하중 전단강도(Tension Loading Shear Strength)는 ASTM D-3164 방법 및 D-1002 방법(JISK 6850 방법과 동일)을 사용하여 50㎜/분의 인장속도로 측정했다.Tension Loading Shear Strength, hereinafter referred to as TLS, was measured at a tensile rate of 50 mm / min using ASTM D-3164 method and D-1002 method (same as JISK 6850 method).

충격 전단강도Impact shear strength

충격 전단강도는 12.5㎜ 넓이의 버치 목(Birch wood)을 사용한 ASTM D-950(JIS K 6855와 동일 방법)에 의해 측정되었다. 특별한 언급이 없는 한 결과는(㎏-압력)(㎝)/㎠로 나타내었다.Impact shear strength was measured by ASTM D-950 (same method as JIS K 6855) using Birch wood of 12.5 mm width. The results are expressed in (kg-pressure) (cm) / cm 2 unless otherwise noted.

열 충격 사이클Heat shock cycle

열 충격 사이클은 여러개의 전자부품들(0.6㎝ 직경의 축류 캐패시터)들을 시험용 접착제 조성물로 에폭시 유리 보드에 결합시키고, 이 전자부품들을 접착제 조성물내에 거의 매립시킨 후, 이 시험 샘플들을 40회의 냉열(cold and hot) 사이클에 노출시켜 측정했다. 각 사이클은 약 5분동안 3M FLUORINERT 블랜드의 액체 FC-77내에 약 -40oC의 온도에서 침지시키고, 그후 약 5분간 약 90oC 온도에서 3M FLUORINERT 블랜드의 액체 FC-40중에 침지시키는 것으로 구성된다. 파괴된 시험샘플의 수, 즉 에폭시 유리 보드로부터 분리되거나 벗겨진 수를 기록하여 파괴율로 보고했다.The thermal shock cycle combines several electronic components (0.6 cm diameter axial capacitors) to the epoxy glass board with the test adhesive composition, and almost completely embeds the electronic components in the adhesive composition, then coldens the test samples 40 times. and hot cycles). Each cycle consists of immersion in liquid FC-40 of 3M FLUORINERT blend for about 5 minutes at a temperature of about -40 ° C., followed by immersion in liquid FC-40 of 3M FLUORINERT blend at about 90 ° C. for about 5 minutes. do. The number of broken test samples, i.e., the number of peeled or peeled off epoxy glass boards, was recorded and reported as failure rate.

체적 저항률Volume resistivity

이후 저항률(resistivity)로 언급될 체적 저항률은 23oC에서 ASTM D-257(JIS K 6911과 동일한 시험방법)에 의해 측정되었다.The volume resistivity, hereinafter referred to as resistivity, was measured by ASTM D-257 (the same test method as JIS K 6911) at 23 ° C.

절연 내력Dielectric strength

절연 내력(dielectric strength)은 23oC에서 ASTM D-149에 따라 측정되었다(JIS K 6911과 동일한 시험방법).Dielectric strength was measured according to ASTM D-149 at 23 ° C (the same test method as JIS K 6911).

유전 상수Dielectric constant

유전상수는 23oC, 1킬로 헤르쯔에서 ASTM D-150에 따라(JIS K 6911과 동일한 시험방법)측정되었다.The dielectric constant was measured according to ASTM D-150 (same test method as JIS K 6911) at 23 ° C and 1 kHz.

손실율Loss rate

손실율은 23oC, 1킬로 헤르쯔에서 ASTM D-150에 따라(JIS K 6911과 동일한 시험방법) 측정되었다.The loss rate was measured according to ASTM D-150 (same test method as JIS K 6911) at 23 o C, 1 kHz.

전식Appetite

전식은 약 0.8㎜ 회로폭과 1㎜ 두께의 시험용 접착제 피복층내에 약 0.8㎜ 간격을 갖고 있는 콤브 전극(comb electrode)을 납땜 저항(solder resist)없이 유리 에폭시 보드상에 매립시켜 측정했다. 이 시험 샘플은 이 일정시간 동안 상기 전극들간에 100볼트 DC 전압을 발생시키면서 60oC의 95% 상대 습도에 노출시켰다. 상기 전극들 사이에 1분동안 500볼트의 DC 전압을 발생시킨 후, 23oC에서 절연 저항을 측정했다. 시험 전극의 개략도를 제1도에 예시하였으며, 여기에 회로 부품(2) 및 (4)가 도시되어 있고 간격(10)에 의해 분리된 간극 유형으로 배열된 돌출 부품들(8)이 도시되어 있다. 시험과정동안 상반되는 전위차가 회로 부품(2) 및 (4)에 적용되는데, 즉 각각 양성 및 음성으로 적용된다.The catalysis was measured by embedding a comb electrode with a 0.8 mm spacing in a test adhesive coating layer of about 0.8 mm circuit width and 1 mm thickness on a glass epoxy board without solder resist. This test sample was exposed to 95% relative humidity of 60 ° C. while generating a 100 volt DC voltage between the electrodes for this period of time. After generating a DC voltage of 500 volts for 1 minute between the electrodes, the insulation resistance was measured at 23 ° C. A schematic diagram of the test electrode is illustrated in FIG. 1, where the circuit components 2 and 4 are shown and the projecting components 8 arranged in the gap type separated by the spacing 10. . The opposite potential difference is applied to the circuit components (2) and (4) during the test, ie positive and negative, respectively.

180oC 탈피강도180 o C Stripping Strength

180oC 탈피강도가 50㎜/분의 인장 속도에서 JIS K 6854의 방법으로 측정되었다. 이 시험법은 2.0kg/25㎜-넓이의 최소값을 제공했다.180 ° C. Peel strength was measured by the method of JIS K 6854 at a tensile rate of 50 mm / min. This test method provided a minimum value of 2.0 kg / 25 mm-width.

실시예 1Example 1

실시예 1은 본 발명의 구체예를 예시한 것이다.Example 1 illustrates an embodiment of the invention.

열판상에 있는 깨끗한 스틸통에 하기한 성분을 가하고 약 194o로 가열했다.The following components were added to a clean steel barrel on a hot plate and heated to about 194 ° .

성분 양Ingredient amount

EASTOBOND G-92-Eastman Chemical Products, Inc.EASTOBOND G-92-Eastman Chemical Products, Inc.

제품으로, RB가 약 145oC인 어택틱 폴리프로필렌 35.64Product, atactic polypropylene 35.64 with RB of about 145 o C

ARKON P-125-점착제로서 약 125oC의 RB를 갖는 석유계 수지 24.75Petroleum resin 24.75 with RB of about 125 o C as ARKON P-125-adhesive

PARAFINT H-1 -약 95oC의 CP를 가지며 Moore Munger, Inc.PARAFINT H-1-Moore Munger, Inc. has a CP of about 95 o C.

제품인 Fischer-Tropsch 왁스 9.9Product Fischer-Tropsch Wax 9.9

ALLIED AC-617-Allied Chemical 제품이며 약 102oC의 RB를 갖는ALLIED AC-617-Allied Chemical product with an RB of about 102 o C

저분자량 폴리에틸렌 9.9Low Molecular Weight Polyethylene 9.9

TENITE 625-Eastman Chemical Products 제품으로 비캐트가TENITE 625-Eastman Chemical Products

약 58o내지 85oC 사이인 결정성 폴리프로필렌 3.963.96 crystalline polypropylene between about 58 o and 85 o C

IRGANOX 1010-항산화제로서 Ciba-Geigy Corp.제품인 테트라키스Tetrakis from Ciba-Geigy Corp. as IRGANOX 1010-Antioxidant

[메틸렌-3(3',5'-디-삼차부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.9[Methylene-3 (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane 0.9

내용물이 액화된 후, 에어 혼합기에 의해 추진되는 5㎝ 직경의 카울스 블레이드(cowles blade)를 사용하여 느리게 교반하기 시작했다. 혼합물이 균질하게 되면, 약 0.90의 비중을 갖는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체인 KRATON G-1657 14.85부를 교반과 동시에 첨가했다. 이 혼합물을 약 205oC로 가열하고 혼합속도를 약 1500rpm까지 올려 주었다. 이 조건은 혼합물이 매끄럽고 균일한 형상을 나타낼 때까지 약 45 내지 90분간 유지시켰다. 그후 이 혼합물을 막대형태로 주조하여 냉각시켰다. 이후 얻어진 고온용융접착제를 시험했다. 그 결과는 다음과 같다.After the contents had liquefied, it began to stir slowly using a 5 cm diameter cowles blade propelled by an air mixer. When the mixture became homogeneous, 14.85 parts of KRATON G-1657, a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer having a specific gravity of about 0.90, was added with stirring. The mixture was heated to about 205 ° C. and the mixing rate increased to about 1500 rpm. This condition was maintained for about 45-90 minutes until the mixture showed a smooth and uniform shape. This mixture was then cast into a rod to cool. The hot melt adhesive obtained thereafter was tested. the results are as follow.

특성 결과Property results

RB 149oCRB 149 o C

점도(mPa) 6125Viscosity (mPa) 6125

정하중 열저항 180oCStatic load thermal resistance 180 o C

열충격 사이클(파괴) 0.0%Thermal Shock Cycle (Destruction) 0.0%

25oC에서 OLS 더글라스퍼 대 동일물 15.5OLS Douglas vs. Equivalents at 25 o C 15.5

폴리에틸렌 대 동일물 17.2Polyethylene vs. Equal 17.2

FR-4*대 동일물 18.7FR-4 * vs. the same 18.7

체적 저항률(x1017오옴-㎝) 6.7Volume resistivity (x10 17 ohm-cm) 6.7

절연 내력(KV/㎜) 51Insulation strength (KV / mm) 51

유전상수 2.3Dielectric Constant 2.3

손 실 율 0.0010Loss rate 0.0010

* FR-4는 유리 보강형 에폭시 회로 보드이다.* FR-4 is a glass reinforced epoxy circuit board.

상기 결과는 본 발명의 접착제 조성물에 의해 우수한 접착성 및 전기적 특성이 제공되었음을 나타내 준다.The results indicate that excellent adhesive and electrical properties were provided by the adhesive composition of the present invention.

실시예 2 및 비교실시예 AExample 2 and Comparative Example A

실시예 2 및 비교실시예 A를 하기 성분을 사용하여 제조했다.Example 2 and Comparative Example A were prepared using the following components.

성분 실시예 비교실시예 AComponent Example Comparative Example A

ESTOBOND G-92 40.8 48ESTOBOND G-92 40.8 48

ARKON P-125 25.4 30ARKON P-125 25.4 30

PARAFLINT H-1 9.4 11PARAFLINT H-1 9.4 11

ALLIED AC-617 9.4 11ALLIED AC-617 9.4 11

KRATON G-1657 15.0 -KRATON G-1657 15.0-

각각의 혼합물들은 깨끗한 스틸 용기내에 전술한 성분을 넣고 가열시켜 제조했다. 상기 성분들이 거의 용융되었을때 4㎝ 시그마 블레이드 사용하여 교반을 시작하고, 온도를 약 180oC까지 상승시켰다. 그후 각각의 혼합물을 2000rpm에서 연속 교반하고, 혼합물이 각각 균질해질때까지 온도를 약 200oC까지 상승시켰다.Each mixture was prepared by placing the above ingredients in a clean steel container and heating. Agitation was started using a 4 cm sigma blade when the components were almost melted and the temperature was raised to about 180 ° C. Each mixture was then stirred continuously at 2000 rpm and the temperature was raised to about 200 ° C. until the mixture was homogeneous each.

그후 각각의 혼합물을 막대형으로 주조하여 냉각시켰다. 얻어진 고온용융 접착제를 시험했다. 각각의 조성물에 대해 얻어진 결과를 표(I)에 도시했다.Each mixture was then cast into a rod to cool. The obtained hot melt adhesive was tested. The results obtained for each composition are shown in Table (I).

Figure kpo00001
Figure kpo00001

..

Figure kpo00002
Figure kpo00002

실시예 2 및 비교실시예 A는 본 발명의 접착제 조성물이 우수한 접착성, 부식저항성 및 열충격 저항성을 갖음을 입증해 주며, 또한 본 발명에 의한 스티렌-기제의 엘라스토머를 포함하는 고온 용융접착제 조성물에서 상기 특성이 개선되었음을 나타내 준다.Example 2 and Comparative Example A demonstrate that the adhesive composition of the present invention has excellent adhesion, corrosion resistance and thermal shock resistance, and also in the hot melt adhesive composition comprising the styrene-based elastomer according to the present invention. It indicates that the characteristic is improved.

실시예 3-10Example 3-10

실시예 3-10은 본 발명의 접착제 조성물중에 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 양을 변화시켜 사용한 경우를 예시했다.Example 3-10 exemplified the case where the amount of styrene-isoprene-styrene block copolymer was used in the adhesive composition of the present invention.

실시예 3-6의 조성물은 실시예 2에서와 같은 방법으로 제조하였다. 실시예 7-10에서, 혼합물의 점도가 높기 때문에, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 무정형 폴리프로필렌 및 점착성 수지를 먼저 용융시킨 후, 시그마형 니이더(kneader)로 약 180oC에서 혼합시켜 실시예 3-6에서와 같은 다른 성분들과 함께 혼합했다.The composition of Examples 3-6 was prepared in the same manner as in Example 2. In Examples 7-10, because of the high viscosity of the mixture, the styrene-isoprene-styrene block copolymer, amorphous polypropylene, and tacky resin were first melted and then mixed at about 180 ° C. with a sigma-type kneader. Mix with other ingredients as in Example 3-6.

본 실시예들에서 제조된 접착제 조성물 및 그들의 특성을 표 (II)에 나타내었다.The adhesive compositions prepared in the present examples and their properties are shown in Table (II).

Figure kpo00003
Figure kpo00003

상기 결과들로부터 약 2 내지 70중량%의 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체를 본 발명의 접착제 조성물에 사용함으로써 충격강도가 향상되며 특히 저온에서의 인장 하중 전단강도가 향상됨을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that by using about 2 to 70% by weight of the styrene-isoprene-styrene block copolymer in the adhesive composition of the present invention, the impact strength is improved, and in particular, the tensile load shear strength at low temperature is improved.

실시예 11-17Example 11-17

실시예 11-17은 본 발명의 접착제 조성물중에 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체를 양을 달리하여 사용한 예이다.Examples 11-17 are examples of using styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers in different amounts in the adhesive composition of the present invention.

실시예 11-14 및 15-17내의 조성물은 각각 실시예 3-6 및 7-10에서와 같이 제조하였다. 본 실시예들에서 제조된 접착제 조성물 및 그들의 특성을 표 (III)에 나타내었다.The compositions in Examples 11-14 and 15-17 were prepared as in Examples 3-6 and 7-10, respectively. The adhesive compositions prepared in the present examples and their properties are shown in Table (III).

Figure kpo00004
Figure kpo00004

상기 결과는 본 발명의 접착제 조성물 중에 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체를 약 2 내지 50중량%까지 사용함으로서 충격강도 및 특히 저온에서의 인장 하중 전단강도가 향상됨을 나타내고 있다.The results indicate that the impact strength and tensile load shear strength at low temperatures are improved by using up to about 2 to 50% by weight of styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer in the adhesive composition of the present invention.

실시예 18-24Example 18-24

실시예 18-24는 본 발명의 접착제 조성물중에 SEP 블록 공중합체의 양을 변화시켜 사용하는 것에 관한 것이다.Examples 18-24 relate to the use of varying amounts of SEP block copolymers in the adhesive compositions of the invention.

실시예 18-21 및 22-24에서의 조성물은 각각 실시예 3-6 및 7-10에서와 같이 제조했다. 본 실시예에서 제조된 접착제 조성물 및 그들의 특성을 표 (Ⅳ)에 나타내었다.The compositions in Examples 18-21 and 22-24 were prepared as in Examples 3-6 and 7-10, respectively. The adhesive compositions prepared in this example and their properties are shown in Table (IV).

Figure kpo00005
Figure kpo00005

상기 결과는 본 발명의 접착제 조성물 중에 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 약 2 내지 50중량%까지 사용함으로써 충격강도 및 특히 저온에서의 인장 하중 전단강도가 향상됨을 나타내고 있다.The results indicate that impact strength and tensile load shear strength at low temperatures are improved by using up to about 2-50% by weight of styrene-ethylene-propylene block copolymer in the adhesive composition of the present invention.

실시예 25-28Example 25-28

실시예 25-28은 본 발명의 접착제 조성물중에 다른 종류의 스티렌-기제 열가소성 엘라스토머를 사용한 경우를 예시한 것이다.Examples 25-28 illustrate the use of other types of styrene-based thermoplastic elastomers in the adhesive composition of the present invention.

본 조성물들은 표시된 블록 공중합체를 표시량만큼 스티렌-이소프렌-스티렌 대신 사용한 점을 제외하고는실시예 7-10에서와 같은 방법으로 제조되었다. 이 시험용 조성물 및 그들의 특성을 표 (V)에 나타내었다.The compositions were prepared in the same manner as in Example 7-10 except that the indicated block copolymer was used in place of styrene-isoprene-styrene in the indicated amount. The test compositions and their properties are shown in Table (V).

Figure kpo00006
Figure kpo00006

실시예 29-36Examples 29-36

실시예 29-36은 본 발명의 접착제 조성물중에 다른 종류의 어택틱 폴리프로필렌들을 사용한 예를 예시한 것이다.Examples 29-36 illustrate examples of using other types of atactic polypropylenes in the adhesive composition of the present invention.

본 시험 조성물 및 그들의 특성을 표 (Ⅵ)에 나타내었다.The present test compositions and their properties are shown in Table (VI).

Figure kpo00007
Figure kpo00007

Figure kpo00008
Cnisso Company 제품.
Figure kpo00008
Cnisso Company products.

Figure kpo00009
Mitsui Toatsu chemicals Inc 제품.
Figure kpo00009
Mitsui Toatsu chemicals Inc products.

실시예 37-44 및 비교실시예 B-1Examples 37-44 and Comparative Example B-1

실시예 37-44와 각각의 비교실시예 B-1은 본 발명의 접착제 조성물중에 다른 종류의 점성수지 및 왁스류를 사용한 예를 예시한 것이다.Examples 37-44 and Comparative Examples B-1 each illustrate examples of using different types of viscous resins and waxes in the adhesive composition of the present invention.

본 조성물들은 실시예 7-10에서처럼 제조하였다. 본 실시예들의 시험 조성물 및 특성을 하기표에 나타내었다.The compositions were prepared as in Examples 7-10. The test compositions and properties of these examples are shown in the table below.

Figure kpo00010
Figure kpo00010

Figure kpo00011
Figure kpo00011

Figure kpo00012
미소결정질 왁스는 Nippon Seiro Co 제품으로 96oC의 융점을 갖는다.
Figure kpo00012
Microcrystalline wax is a Nippon Seiro Co product with a melting point of 96 ° C.

비교 실시예 C의 조성물은 25oC에서 실시예 38의 조성물보다 더 높은 인장 하중 전단강도를 갖고 있음이 관찰되었으나, 전자의 경우 매우 부서지기 쉬운 반면 실시예 38의 조성물이 더 탄성적인 특성을 지니고 있다.It was observed that the composition of Comparative Example C had a higher tensile load shear strength at 25 ° C. than the composition of Example 38, but the former was very brittle while the composition of Example 38 had more elastic properties have.

Figure kpo00013
Figure kpo00013

Figure kpo00014
Chisso Co 제품으로 RB가 115oC인 어택틱 폴리프로필렌
Figure kpo00014
Atactic polypropylene with RB of 115 o C from Chisso Co

Figure kpo00015
Nippon Selro Co 제품인 융점 69oC의 파리핀왁스
Figure kpo00015
Nippon Selro Co, Paris Finwax at melting point 69 o C

Figure kpo00016
Figure kpo00016

Figure kpo00017
Figure kpo00017

Figure kpo00018
Chisso Co 제품으로 RB가 115oC인 어택틱 폴리프로필렌
Figure kpo00018
Atactic polypropylene with RB of 115 o C from Chisso Co

Figure kpo00019
Nippon Selro Co 제품인 융점 69oC의 파리핀왁스
Figure kpo00019
Nippon Selro Co, Paris Finwax at melting point 69 o C

Figure kpo00020
Figure kpo00020

Figure kpo00021
Figure kpo00021

Figure kpo00022
Figure kpo00022

Figure kpo00023
Chisso Co 제품인 RB가 115oC인 어택틱 폴리프로필렌
Figure kpo00023
Atactic Polypropylene with Chisso Co RB 115 o C

실시예 45 및 46Examples 45 and 46

이 실시예에서 제조된 접착제 조성물 및 특성을 하기에 나타내었다.The adhesive compositions and properties produced in this example are shown below.

Figure kpo00024
Figure kpo00024

Figure kpo00025
RB가 145oC인 어택틱 폴리프로필렌
Figure kpo00025
Atactic polypropylene with RB of 145 o C

Figure kpo00026
RB가 108oC인 Fischer-Tropsch 왁스
Figure kpo00026
Fischer-Tropsch wax with RB of 108 o C

Figure kpo00027
RB가 102oC인 저분자량 폴리에틸렌
Figure kpo00027
Low molecular weight polyethylene with RB of 102 o C

제2도~제5도는 실시예 45와 46에서 제조된 접착제 조성물의 현미경 사진이다. 시험용 샘플은 조사를 요하는 접착제 조성물의 샘플을 24시간동안 1%의 루테늄 테트록사이드 수용액중에 함침시키고, 통상의 마이크로 톰으로 절단한 후, 투광형 전자 현미경으로 조사했다. 본 발명에 의해 제공된 접착제 조성물의 상분리구조는 제2도~제5도에서 쉽게 관찰된다.2 to 5 are micrographs of the adhesive compositions prepared in Examples 45 and 46. The test sample was immersed in a 1% aqueous solution of ruthenium tetroxide for 24 hours in a sample of the adhesive composition to be irradiated, cut into a conventional micro-tom, and then irradiated with a transmission electron microscope. The phase separation structure of the adhesive composition provided by the present invention is easily observed in FIGS.

본 기술에 숙련된 자들에 의해 본 발명의 범주 및 목적에서 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 변형 및 수정할 수 있다.Those skilled in the art can modify and modify the present invention without departing from the scope and object of the present invention.

Claims (17)

(a) 약 10 내지 약 70중량 퍼센트 사이의 무정형 폴리프로필렌; (b) 약 2 내지 약 70중량 퍼센트 사이의 스티렌-기제 열가소성, 엘라스토머인 스티렌-디엔 블록 공중합체 또는 수소첨가된 스티렌-디엔 블록 공중합체; (c) 약 1 내지 약 35중량 퍼센트 사이의 점착제 및 (d) 약 24중량% 이하의 왁스로 주로 구성되어 있으며, 손실율이 23oC, 1킬로헤르쯔에서 약 0.01이거나 그 이하이며, 체적 저항률이 23oC에서 약 1×1014오옴-㎝ 이상이고, 1000시간이후의 전식값이 약 1011및 약 1012오옴 사이인 것을 특징으로 하는 조성물.(a) between about 10 and about 70 weight percent of amorphous polypropylene; (b) between about 2 to about 70 weight percent of a styrene-based thermoplastic, elastomeric styrene-diene block copolymer or hydrogenated styrene-diene block copolymer; consisting primarily of (c) between about 1 to about 35 weight percent of adhesive and (d) up to about 24 weight percent of wax, with a loss ratio of about 0.01 or less at 23 o C, 1 kHz, and a volume resistivity At least about 1 × 10 14 ohm-cm at 23 ° C., and a propagation value after 1000 hours between about 10 11 and about 10 12 ohms. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 (a) 약 14 내지 약 50중량 퍼센트의 상기 무정형 폴리프로필렌; (b) 약 2 내지 약 60중량 퍼센트의 상기 스티렌-기제 엘라스토머; (c) 약 1 내지 약 25중량 퍼센트의 상기 점착제; 및 (d) 약 24중량% 이하의 상기 왁스로 주로 구성된 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 1, wherein the composition comprises: (a) about 14 to about 50 weight percent of the amorphous polypropylene; (b) about 2 to about 60 weight percent of said styrene-based elastomer; (c) about 1 to about 25 weight percent of the tackifier; And (d) up to about 24% by weight of the wax. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무정형 폴리프로필렌이 약 10,000 내지 약 100,000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 1 or 2, wherein the amorphous polypropylene has a weight average molecular weight of about 10,000 to about 100,000. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무정형 폴리프로필렌이 약 10,000 내지 약 50,000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 1 or 2, wherein said amorphous polypropylene has a weight average molecular weight of about 10,000 to about 50,000. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무정형 폴리프로필렌이 어택틱 폴리프로필렌 및 저분자량의 알켄과 공중합된 프로필렌중 최소한 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 1 or 2, wherein the amorphous polypropylene comprises at least one of atactic polypropylene and propylene copolymerized with low molecular weight alkenes. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 스티렌-기제의 엘라스토머가 A-B 또는 A-B-A의 반복형 구조부를 가지며, 여기에서 A는 폴리스티렌이고 B는 상용성의 연질 공중합체 단편인 것을 특징으로 하는 조성물.A composition according to claim 1 or 2, wherein the styrene-based elastomer has a repeating structure of A-B or A-B-A, wherein A is polystyrene and B is a compatible soft copolymer fragment. 제6항에 있어서, 상기 A 블록체가 약 5,000 내지 약 125,000의 중량평균 분자량을 갖는 것임을 특징으로 하는 조성물.7. The composition of claim 6, wherein said A block body has a weight average molecular weight of about 5,000 to about 125,000. 제6항에 있어서, 상기 A 블록체가 약 8,000 내지 약 45,000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.7. The composition of claim 6, wherein said A block body has a weight average molecular weight of about 8,000 to about 45,000. 제6항에 있어서, 상기 B 블록체가 약 30,000 내지 약 125,000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.7. The composition of claim 6, wherein said B block body has a weight average molecular weight of about 30,000 to about 125,000. 제6항에 있어서, 상기 B 블록체가 약 50,000 내지 약 100,000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.7. The composition of claim 6, wherein said B block body has a weight average molecular weight of about 50,000 to about 100,000. 제6항에 있어서, 상기 A블록체 상기 B블록체간의 중량비가 약 1:4 내지 약 4:1인 것을 특징으로 하는 조성물.7. The composition of claim 6, wherein the weight ratio between the A block bodies and the B block bodies is about 1: 4 to about 4: 1. 제1항에 또는 제2항에 있어서, 상기 스티렌-기제의 열가소성 엘라스토머가 경질 단편의 블록체 및 연질 단편의 블록체를 포함하여 상기 연질 단편은 대체로 포화된 것임을 특징으로 하는 조성물.The composition of claim 1 or 2, wherein the styrene-based thermoplastic elastomer comprises a block of hard fragments and a block of soft fragments, wherein the soft fragments are substantially saturated. 제1항에 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제가 폴리테르펜, 로진, 로진에스테르 또는 그것의 유도체, 5개 또는 9개의 탄소를 갖는 탄화수소수지, 지방족 수지 또는 방향족 수지, 변형 테르펜, 쿠마론-인덴, 폴리 에스테르, 알킬페놀 또는 스티렌 올리고머중 최소한 일종인 것을 특징으로 하는 조성물.The method according to claim 1 or 2, wherein the pressure-sensitive adhesive is polyterpene, rosin, rosin ester or derivatives thereof, hydrocarbon resin having 5 or 9 carbons, aliphatic resin or aromatic resin, modified terpene, coumarone-indene At least one of polyester, alkylphenol or styrene oligomer. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 왁스가 저분자량의 폴리에틸렌, 미소결정질왁스, 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch)왁스, 합성 탄화수소왁스 또는 파리핀 왁스중 최소한 일종인 것을 특징하는 조성물.The composition of claim 1 or 2, wherein the wax is at least one of low molecular weight polyethylene, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, synthetic hydrocarbon wax or paraffin wax. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 결정성 폴리올레핀, 충진제, 착색제, 항산화제 또는 안정제중 최소한 일종을 포함하는 것을 특징으로 한는 조성물.The composition of claim 1 or 2, wherein the composition comprises at least one of crystalline polyolefins, fillers, colorants, antioxidants or stabilizers. 제1항 또는 제2항에 의한 조성물을 사용하여 내부에 결합력을 제공한 것을 특징으로 하는 전자 부품.An electronic component provided with a bonding force therein by using the composition according to claim 1. 제1항에 있어서, 체적저항률이 23oC에서 약 1014내지 약 1017오옴-㎝ 이고, 절연내력이 약 25 내지 약 50킬로볼트/㎜이고, 유전상수가 1KHz에서 약 2.3 내지 약 3.0이며, 손실율이 23oC에서 1KHz에서 약 0.0008 내지 약 0.010 사이이며, 1000시간 경과후의 전식값이 약 1010내지 1012오옴인 것을 특징으로 하는 조성물.The method of claim 1, wherein the volume resistivity is about 10 14 to about 10 17 ohm-cm at 23 ° C., dielectric strength is about 25 to about 50 kilovolts / mm, and the dielectric constant is about 2.3 to about 3.0 at 1 KHz. And a loss rate of between about 0.0008 and about 0.010 at 1 KHz at 23 ° C., with a propagation value of about 10 10 to 10 12 ohms after 1000 hours.
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