KR960007344B1 - 고분자량 폴리페닐렌 설파이드의 연속식 제조방법 - Google Patents

고분자량 폴리페닐렌 설파이드의 연속식 제조방법 Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
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Abstract

내용 없음.

Description

고분자량 폴리페닐렌 설파이드의 연속식 제조방법
제 1 도는 본 발명을 실시하기 위한 연속식 제조장치 개략도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : Na2S 용해조 2 : 제 1 탈수반응기
3 : 제 1 중합반응기 4 : 제 2 탈수반응기
5 : 제 2 중합반응기 6 : 제 3 중합반응기
7 : 탈수증류탑 8 : 응축기
9 : 환류탱크 10 : PDCB 용융조
11 : 열교환기(Cooler) 12 : 열교환기(Heater)
본 발명은 파라디클로로벤젠과 소듐 설파이드를 원료로 하고 N-메틸-2-피롤리돈 용매하에서 중합하여 고중합도 직쇄상 폴리페닐렌 설파이드 고분자를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드는 일반적으로 파라디클로로벤젠(PDCB)과 소듐 설파이드(Na2S)을 단량체로 하고 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에서 중합시킴으로써 제조된다(미합중국 특허 제3,354,129). 그러나 이러한 방법에 따라 제조되는 폴리페닐렌은 중합도가 낮아 그대로는 사출성형용으로 사용될 수 없으며, 따라서 공기중에서 경화시켜 2000포아즈 이상(536sec-1전단응력에서 측정)의 분기된 갈색의 폴리페닐렌 설파이드로 하여 사출성형용으로 판매되고 있다. 그러나 이것으로는, 압출, 필름, 블로우등의 제품을 제조하는데에는 사용되지 못할 뿐만 아니라 여러 색상을 요구하는 제품에도 또한 적용할 수 없다. 또한 필름 및 섬유용으로 사용할 수 있는 고중합도의 폴리페닐렌 설파이드는 카르복실기 구조를 갖는 알칼리 금속염을 촉매로 사용함으로써 제조되는 것으로 미합중국 특허 제3,919,177호 등에 공지되어 있으나, 촉매를 과량 사용하기 때문에 원가가 상승되며, 세척공정에서 세척용매의 사용량 및 전기, 스팀등의 사용도도 증가된다. 또 전기전자 재료등에 사용될 수 있는 고순도의 금속이온 함량이 낮은 폴리페닐렌 설파이드는 수득하기가 어렵다. 더욱이 과량의 촉매사용은 폴리페닐렌 설파이드의 수율을 낮게 하여 생산비용이 증가하고 분리정체 공정시 장치 및 원부재료의 상승을 야기한다.
본 발명자들은 이같은 종래의 결점을 개선하기 위하여 예의 연구를 진행해온 결과 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 폴리페닐렌 설파이드를 제조함에 있어 소듐 설파이드(Na2S)와 파라디클로로벤젠(PDCB)을 단량체로 사용하고 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하되 Na2S의 결정수를 일부 제거하고 1차 중합을 하여 프로폴리머를 제조한 후 잔류 결정수를 완전 제거하고 2차 중합을 하여 고중합도의 폴리머(2000poise 이상, 전단응력 536sec-1에서 측정)를 제조하는 것을 특징으로 하며, 특히 연속식 반응장치에 의해 제조하는 기술을 포함한다.
보다 상세하게 말하면, 본 발명은 소듐 설파이드(Na2S)와 파라디클로로벤젠(PDCB)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매하에서 중합시켜 공중합도 폴리페닐렌 설파이드를 제조함에 있어 (A) Na2S 용해조(1)에서 규정량의 Na2S를 NMP 용매에 용해시키고, (B) 이를 증류탑(7)이 장착된 제 1 탈수반응기(2)에 보내어 Na2S의 Na2S 1몰 대비 1.5∼3.0몰 제거하고, (C) 이를 PDCB 용융조(10)가 부착된 제 1 중합반응기(3)에 보내어 용융 PDCB와 1차 중합하여 프리폴리머를 만들고, (D) 이를 증류탑(7)이 부착된 제 2 탈수반응기(4)에 보내어 잔류 결정수를 완전히 제거하고, (E) 이를 제2 및 제 3 중합반응기(B,6)에 차례로 보내어 중합을 진행시켜 고분자량 폴리페닐렌 설파이드를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 Na2S 용해조(1)는 Na2S 1몰에 대해 용매 NMP를 3 내지 20몰, 바람직하게는 10 내지 15몰을 넣고 80∼130℃에서 1∼2시간 정도 충분히 용해시킨 다음, 이송라인을 따라 용해액을 제 1 탈수반응기(2)로 보내어 Na2S 결정수를 Na2S 1몰에 대해 1.5에서 3몰로 제거하는데, 이때 제 1 탈수반응기(2)에는 증류탑(7)이 부착되어 있어 원하는 수준까지 수분(결정수)을 제거할 수 있으며, 이때의 탈수조건은 상압 및 180∼210℃에서 1∼2시간 행한다. 1차 탈수된 슬러리는 제 1 중합반응기(3)로 흘러들어가고, 용융조(10)에서 용융되어 공급라인을 따라 흘러들어오는 용융 PDCB와 혼합되면서 반응이 진행된다. 이때 Na2S 1몰에 대해 PDCB는 0.85에서 1.15몰, 바람직하게는 0.9에서 1.1몰을 투입하고, 또 이때의 반응조건은 240∼260℃에서 7∼15기압으로 행한다. 여기서 얻어진 프리폴리머 슬러리는 열교환기(11)를 통해 냉각되면서 제 2 탈수반응기(4)로 흘러들어간다.
여기서는 잔류된 결정수를 완전 제거하는데, 반응기는 증류탑(7)이 부착되어 있어 원하는 수준으로 결정수를 제거할 수 있으며 이때의 반응조건은 200∼220℃, 압력은 상압에서 행한다. 탈수된 슬러리는 다시 열교환기(12)를 거쳐 승온되면서 제 2 중합반응기(5)로 흘러들어간다. 여기에서의 반응조건은 240∼260℃, 7∼13기압, 1∼2시간 체류반응 유지하고 제 3 중합반응기(6)로 흘러들어가 다시 240∼260℃, 7∼13기압, 1∼2시간 체류반응 유지하여 최종적으로 고중합도 폴리머가 완성되어 슬러리상태로 흘러나와 분리설비로 들어간다. 이같은 반응조건 및 공정은 일관 연속적으로 순차적으로 진행되는 것이다.
이같은 본 발명에 따라 압출,필름, 블로우 성형이 가능한 고중합도 폴리페닐렌 설파이드를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 이를 연속적으로 대량생산이 가능하게 된다. 뿐만 아니라 압출등의 가공에 유리한 균일한 중합도의 제품을 제조하는데 유리하다. 더욱 본 발명은 촉매를 사용하지 않고 고중합도의 폴리머를 얻을 수 있기 때문에 설비투자의 감소 및 원부재료(특히 촉매)의 감소를 가져오고 그에 따른 전기, 스팀등의 유틸리티 사용량도 함께 감소하여 제조경비를 극소화 할 수 있게 된다.
이하에 실시예를 들어 설명한다.
[실시예 1]
NaS 6수화물을 시간당 33.6kg씩, 용매 NMP를 시간당 270kg씩 투입하면서 NaS를 상압에서 100℃에서 1시간 정도 용해시킨 후, 탈수반응기에서 상압, 200℃를 유지하면서 물을 시간당 7.2kg을 제거한다. 그 다음에 중합반응기에서 용융 PDCB를 시간당 29.4kg씩 투입하면서 250℃, 10기압으로 반응시켜, 프리폴리머를 얻고 다시 탈수반응기에 흘러보내면서 잔류된 결정수를 시간당 5.4kg을 제거한다. 이때의 탈수조건은 210℃로 하고 상압으로 진행하였다. 완전 탈수된 슬러리는 두개의 연속식 중합반응기에 반응온도 250℃, 압력 9기압을 유지하면서 1시간씩 체류시간을 갖도록 흘러들어가게 하였다. 최종적으로 얻은 슬러리를 원심분리기로 분리한 후 따뜻한 물로 여러번 세척하고 다시 건조하여 얻은 폴리머는 시간당 23.1kg을 얻을 수 있었으며 융용점도를 측정하니 2350포아즈(전단응력 536sec-1)였다.

Claims (6)

  1. 소듐 설파이드(Na2S)와 파라디클로로벤젠(PDCB)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매하에서 중합시켜 고중합도 폴리페닐렌 설파이드를 제조함에 있어 (A) Na2S 용해조(1)에서 규정량의 Na2S를 NMP 용매에 용해시키고, (B) 이를 증류탑(7)이 장착된 제 1 탈수반응기(2)에 보내어 Na2S의 Na2S 1몰 대비 1.5∼3.0몰 제거하고, (C) 이를 PDCB 용융조(10)가 부착된 제 1 중합반응기(3)에 보내어 용융 PDCB와 1차 중합하여 프리폴리머를 만들고, (D) 이를 증류탑(7)이 부착된 제 2 탈수반응기(4)에 보내어 잔류 결정수를 완전히 제거하고, (E) 이를 제2 및 제 3 중합반응기(B,6)에 차례로 보내어 중합을 진행시켜 고분자량 폴리페닐렌 설파이드를 연속적으로 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (A) 단계 Na2S 용해조 조건은 Na2S 1몰에 대하여 NMP 3∼20몰로 용해하고 80∼130℃에서 1∼2시간 반응시키는 것을 특징으로 한 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (B) 단계 제 1 탈수반응기의 조건은 180∼210℃에서 상압으로 1∼2시간 유지시키는 것을 특징으로 한 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 단계 제 1 중합반응기의 반응조건은 240∼260℃에서 7∼15기압으로 1∼2시간 반응시키는 것을 특징으로 한 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (D) 단계 제 2 탈수반응기의 조건은 200∼220℃에서 상압으로 1∼2시간 유지하는 것임을 특징으로 한 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 (E) 단계 제2 및 제 3 중합반응기의 반응조건은 각각 240∼260℃에서 7∼13기압으로 1∼2시간씩 체류반응시키는 것을 특징으로 한 방법.
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