KR960003934B1 - 고분자량 술폰산염의 구조화된 카올린용 보조 분산제로서의 용도 - Google Patents

고분자량 술폰산염의 구조화된 카올린용 보조 분산제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
고분자량 술폰산염의 구조화된 카올린용 보조 분산제로서의 용도
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 점토에 폴리아민 또는 4급 암모늄 고분자 전해질과 같은 양이온성 물질을 첨가하여 카올린 점토를 벌크화(bulking)함으로써 얻어진 안료의 특성을 개선시키는 것에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 상기 벌크화 안료를 함유하는 수용성 슬러리가, 저장하거나 또는 저장, 수송 또는 사용하는 동안 고온에 노출될 때, 예를 들면 슬러리를 스팀 제트쿠커에서 피막 색소로 제조할 때, 또는 슬러리를 높은 실온하에서 수송하거나 저장할 때 직면하게 되는 문제점의 개선에 관한 것이다.
미세하게 분쇄된 정제 카올린 점토는 인쇄용지에 광택있는 유백색 표면 최종처리를 제공하기 위한 안료로서 널리 사용된다. 정제된 카올린 안료 제조에는 통상적으로 점토가 유동성의 해교된 수용성 슬러리 상태에 있는 동안 조대 점토를 입도 분별 및 정제하고, 응결된 상태에 있는 동안 표
백하고, 응결된 점토를 여과하여 액상의 물을 제거하고, 이어서 응결된 점토를 물 중에 분산시켜서 그 자체로서 시판되거나, 또는 통상 분무 건조기에서 건조시킴으로써 물과 혼합하여 분산된 유동성 현탁액을 형성할 수 있는 건조 정제 안료를 제공하는 고함량의 고형분 슬러리를 형성하는 단계가 필요하다. 점토의 후자 형태는 이 점토가 건조된 상태이고, 물과 혼합되어야 비로소 분산된 상태로 되지만, 종종 점토의 "1차 분산된(predispersed)" 등급이라고 한다.
통상적인 카올린 점토 안료는 점토 안료, 점토용 분산제, 중합체 라텍스, 전분 또는 이들의 혼합물과 같은 적합한 접착제 및 기타 미량의 첨가제로 되는 "피막 색소"(Coating Colors) 수용액으로서 도포된다. 현재 사용되고 있는 피막은 고함량 고형분 피막 색소의 사용을 요하는 기계에 의해 고속으로 도포된다. 고함량의 고형분 피막 색소를 제조하기 위해서는 유동성의 고함량 고형분 점토-물 현탁액 또는 "슬립(slips)"을 초기에 첨가해야 한다. 이어서, 이들 현탁액을 접착성 분산액 또는 현탁액과 혼합하여 피막 색소를 제조한다. 함수(비하소된) 점토의 고함량을 고형분 점토-물 현탁액은 일반적으로 65% 이상의 점토 고형분(건조 점토 65중량부 대 물 35중량부)를 함유한다. 전형적으로, 고형분은 약 70%이다. 분산제(해교제(解膠劑), 통상적으로 농축 인산나트륨염, 또는 폴리아크릴산나트륨이 유동성을 부여하기 위해서 통상의 피복 점토의 고함량의 고형분 현탁액 중에 존재하는데, 그 이유는 분산제가 존재하지 않으면 계가 유동하지 않기 때문이다.
상기 카올린 점토 안료는 레올로지 특성 및 피복된 시트 재료의 특성에 관한 특정 필요 조건을 충족시켜야 한다. 점토 피복 안료의 고함량의 고형분 현탁액의 점도는 혼합 및 펌핑하기에 충분할 정도로 낮아야 한다. 접착제를 혼합시킨 후, 생성된 피복 색소도 또한 취급 및 용지시트에 도포하기에 적합한 점성을 가져야 한다. 또한, 양호한 유백도, 광택도, 백택도 및 인쇄능을 갖는 피복된 칼렌더화 시트를 얻는 것이 매우 요망되고 있다.
당 업계의 종래 기술에서는 점토 안료를 TiO2와 같은, 보다 큰 유백능을 갖는 보다 값비싼 안료와 혼합하여 피막 색소의 유백능 또는 은폐능을 개선하였다. 당 업계에서는 광택 및 인쇄능을 감소시키지 않고 피복된 용지에 개선된 유백능을 부여하고, 적합하기로는 보다 값비싼 기타 안료 부재하에 사용할 수 있는 카올린 점토 안료에 관한 연구가 장기간 계속되어 왔다.
고단위 벌킹 점토 안료는 보다 적은 피막 중량으로 혼합시킨 피복된 용지의 유백도, 광택도 및 인쇄능을 유지 또는 개선시키므로 피막 색소용 안료의 비용이 감소된다. 벌킹 안료는 낮은 피막 중량으로 높은 유백능을 갖는 피막을 제공하는 것들이다. 일반적으로, 벌킹은 광산란을 증가시키는 공극을 안료의 구조체 중에 도입함으로써 성취된다. 카올린 점토의 하소화 공정을 조절하면 한가지 종류의 벌킹 점토 안료가 생성된다. 미합중국 특허 제4,075,030호, 동 제4,076,548호, 동 제4,078,941호에는 초미립자 점토를 무기산 응결제(예, 황산)와, 필요에 따라서 시트르산, 운모 또는 이들 양자물질의 존재하에 저분자량의 폴리아민 응결제(예, 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민), 또는 긴 탄소 사슬의 아민 또는 특정 사급 암모늄염(예, "디탈로우디메틸" 암모늄 클로라이드)을 사용하여 선택적으로 응결시켜서 함수 카올린 점토의 유백능을 증가시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허에서는 선택된 응결처리에 의해 점토중에 공극들을 혼입시킴으로써 저밀도, 고벌킹 안료를 형성하며, 이 안료는 피막 색소 안료로서 사용했을 때에 도포된 종이의 유백도를 증가시킨다.
제지 공업에 벌킹 안료를 도입하려는 노력은 안료의 빈약한 레올로지에 의해 방해를 받아왔다. 일반적으로, 제지업자들은 브룩필드(Brookfield) 점도계로 20rpm에서 측정했을 때, 1000cp 이하, 적합하기로는 500cp 이하의 저전단 점도를 갖는 고함량의 고형분 점도-물 슬러리를 형성할 수 있는 점토 피복 안료를 사용하려고 한다. 이들 슬러리에 있어서 고전단 점도는 16×105dyne-cm에서 "A"추를 사용하여 측정한 허큘레스(Hercules) 정지점 점도가 500rpm, 적합하기로는 800rpm인 슬러리의 점도와 같은 정도의 점도이어야 한다. 당업계의 숙련자들은 허큘레스 점도계를 사용하여 1100rpm 이상의 정지점을 측정하였을 때 정지점 점도는 1100rpm에서 dyne-cm 단위로 기록되고, 겉보기 점도는 dyne-cm 값이 증가함에 따라 증가한다는 것을 알고 있다. 약자로 "dyne"을 사용하는 것이 통상적이다. 따라서, "2dyne" 점도 슬러리는 "9dyne 점토" 슬러리보다 점성이 작다. 이하, 기재된 바와 같이, 500rpm 이상, 또는 800rpm 이상이라는 표면은 1100rpm에서 정지점을 측정하고, 그 값을 dyne으로서 기록한 것보다 작은 점도를 포함하고자 하는 것이다.
카올린 점토로부터 얻은 벌킹 안료를 성공적으로 상업화하는데 있어서 직면하게 되는 또다른 문제점은 여러 가지 제조 및 최종 사용단계 동안 유지될 수 있을 만큼 충분히 내구성이 있고, 또한 허용될 수 있는 점도를 갖는 고함량의 고형분 점토-물 슬러리를 형성하도록 분산될 수 있는 벌크화된 구조체의 제조에 따른 어려움이다. 상기 일반적인 습식 공정은 여과시키기 전에 벌크화제를 첨가함으로써 벌크 구조체를 제조하는데 이용되며, 벌크 구조체는 필터 케이크를 유동성 슬러리 중으로 "메이드 다운(made down)"시킬 때, 벌크 집합체를 함유하는 필터 케이크 중에 여전히 존재해야 한다. "메이크 다운(make down)" 및 메이드 다운"이라는 표현은 당업계에서 통상적으로 사용하는 말로서, 분산된 안료-물 슬러리의 제조를 의미한다. 경우에 따라서는 필터 케이크에 기계적인 처리를 가하여 점도를 사용가능치까지 감소시킬 필요가 있다. 벌크 구조체는 이와 같은 처리를 하는 동안 기계적인 힘에 잔존할 수 있도록 충분히 점착성을 가져야 한다. 벌크 안료는 또한 전단 영향하에서도 충분히 안정하여 고함량의 고형분 점토-물 슬러리를 펌핑하는데 따른 고전단 속도하에서 벌크 구조체를 유지할 수 있어야 한다. 더욱이, 벌크 구조체는 해교된 점토-물 슬러리를 표준 메이크 다운 장치를 사용하여 피막 색소로 형성할 때 그 구조를 유지할 수 있어야 한다. 또한, 벌크 구조체는 피막 도포 및 후속되는 칼렌더링 공정 중에도 잔존하여야 한다. 함수 점토를 화학처리하여 얻은 벌크화 구조의 취약성은 이들의 상업상 이용을 제한해 왔다. 상기한 바와 같이, 제지 산업에서 사용된 종래의 시판 벌크 점토는 미세 입도의 함수 점토를 하소시킴으로써 제조한 것이다. 이와 같은 경우, 하소화는 대량 생산, 취급 및 사용중에도 벌크 구조가 충분히 유지될 수 있도록 "고정한다(set)" 일반적으로, 벌크 구조의 내구성에 대한 기준은 개선된 유발도(광산란)의 보유능이다.
1986년 5월 12일자 출원되어 공동 계류중인 미합중국 특허출원 제861,943호는 안정한 벌크 구조를 가질 뿐만 아니라, 물 및 분산제와 혼합되어 사용가능한 저전단 및 고전단 점도를 갖는 점토-물 슬러리 및 피막 색소를 형성할 수 있는 신규하고, 비교적 값싼 카올린 안료를 제공한다. 상기 벌크 점토의 수용성 현탁액은 유동성을 증가시키기 위해 추가로 해교제를 함유하지만, 벌크한 응결 구조가 유지되기 때문에 이들 현탁액이 실제로 해교되거나 또는 분산된 상태로 있는 것은 아니다. 따라서, 이들 슬러리는 "부분적으로 해교된" 또는 "부분적으로 분산된" 슬러리 또는 현탁액이라고 할 수 있다. 고전하 밀도의 양이온성 고분자 전해질을 사용하여 점토를 벌크화함으로써 얻어진 신규한 벌크 안료는 저피막 중량으로 종이에 도포시킬 수 있다. 우수한 인쇄능, 특히 윤전그라비야법 및 오프셋법에 의해 우수한 인쇄능을 갖는 피복된 인쇄용기를 얻어 왔다. 그러나 개선된 벌크 안료의 슬러리는 고온에 노출될 때, 예를 들면 공지된 스팀 제트 쿠킹공정에 의해 전분 피막 색소로 제조될 때 점도를 증가시키는 경향이 있다. 마찬가지로, 점도는 높은 저장 온도(예, 100℉)에 수주일 이상 노출될 경우 서서히 증가될 수 있다. 예를 들면, 카올린 점토를 양이온성 사급 암모늄 폴리머(Calgon 261 LV)로 처리하여 얻은 벌크 안료를 상기 미합중국 특허 출원 제861,943호에 기재된 바와 같이, 폴리아크릴산염 또는 폴리인산염 분산제를 사용하여 물 중에 분산시키고, "분산된" 수용성 슬러리를 가열할 경우, 점토-물 슬러리는 약 60℃에서 농후화된다. 이 농후화는 처리하는 동안 상기 분산제를 얻어진 세척된 필터 케이크에 첨가하거나, 또는 벌크 점토를 분무 건조시키기 전에 분산제를 첨가할 경우에 일어난다. 또한 통상적으로 세척된(냉수로) 신규한 벌크 안료의 필터 케이크에 분산제를 첨가함으로써 제조된 슬러리는, 분무 건조된 안료의 고전단 점도 및 저전단 점도가 악영향을 받기 때문에, 1 내지 2일 이상 동안 슬러리를 숙성시키지 않고 분무 건조하여야 한다. 고온으로 세척할 경우, 슬러리는 보다 장시간 동안, 예를 들면 2주 이상 동안 안료의 점도에 손상을 주지 않고 숙성될 수 있다. 고온으로 세척함으로써 안료는 중간 건조 단계없이 슬러리 형태로 수송할 수 있다. 이와 같은 세척이 항상 가능한 것은 아니다.
저장에 따른 점도 증가는 적어도 부분적으로는 겔 형성에 기인한다. 많은 경우에, 형성된 겔은 슬러리가 중력의 영향하에서 용기로부터 흘러나올 수 없을 만큼 큰 강도를 갖는다. 그러나, 슬러리를 교반시킬 경우, 겔이 파괴되어 저점도로 되고, 자유로이 유동한다.
탱크차로 고함량의 고형분 슬러리를 수송할 수 있는 것이 바람직하기 때문에, 고도의 유동성이 요구된다. 많은 경우에, 수송 슬러리는 중력만의 영향하에서 탱크차로부터 흘러나올 수 있을 만큼 충분히 유동적이어야 한다. 겔 형성은 이러한 유동성을 방해한다는 점에서 바람직하지 못하다.
본 발명은 카올린 점토를 폴리아민 또는 사급 암모늄 고분자 전해질과 같은 양이온성 물질로 벌크화함으로써 얻어지는 안료의 특성을 안료 또는 상기 안료를 함유하는 피막 색소의 슬러리가 고온에서 개선된 안정성과 저장시보다 안정한 점도를 갖도록 개선하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명자는, 카올린 점토를 양이온성 고분자 전해질과 같은 양이온성 물질을 사용하여 처리함으로써 제조되는 안료에 고분자량의 음이온성 술폰산염 분산제를 첨가하여 벌크 안료를 제조할 경우, 안료의 수용성 슬러리는 부적당한 점도 증가없이 연장된 기간 동안, 즉 140℉에서 18일 동안 저장할 수 있음을 발견하였다. 상기 처리제는 또한 점토 슬러리가 농후화됨으로써 스팀 제트 쿠킹을 가능하게 하는 온도를 증가시킨다. 또한, 상기 술폰산염 분산제는 피막 색소의 점도를 저하시키고, 가용성 염에 의해 야기되는 점도 증가에 대한 내성을 증가시킨다. 리그노술폰산염[예를 들면, 조오지아 퍼시픽 코포레이션(Georgia Pacific Corporation) 제품인 LIGNOSITE 458 및 DYQEX]와 나프탈렌포름알데히드 술포네이트 착물[예, 다이아몬드 샴록 케미칼스 캄파니(Diamond Shamrock Chemicals Company) 제품인 LOMAR D]이 특히 유효한 것으로 밝혀졌다.
본 발명자는 또한, 히드로아황산염을 사용하여 행하는 표백 처리공정에서 생긴 잔류물을 열농후화 온도를 강하시키고, 점도를 증가시키며, 저장 안정성을 저하시킨다는 것을 발견하였다. 필터 케이크가 양호하게 세척되는 한, 표백도가 높으면 높을수록 실질적으로 브룩필드 점도를 감소시키고, 열농후화 온도를 증가시킨다.
술폰산염 군을 함유하는 음이온성 분산제는 상기 미합중국 특허 출원 제861,943호에 기재된 방법을 변형시킴으로써, 필터 케이크를 재슬러리화할 때 술폰산염이 첨가되도록 양이온성 물질을 사용하여 벌크화한 카올린 점토에 첨가될 수 있다. 별법으로서, 술폰산염은 이미 벌크화된 점토를 건조시키기 위해 첨가될 수 있다. 술폰산염은 유일한 분산제로서 사용되거나, 또는 다른 분산제, 적합하기로는 폴리아크릴산나트륨과 같은 음이온성 폴리아크릴산염과 함께 사용될 수 있다.
양이온성 고분자 전해질을 사용하여 카올린 점토를 벌크화함으로써 얻어지는 필터 케이크에 술폰산염 분산제를 첨가하여 점토를 유체화함으로써 슬러리를 형성할 때, 슬러리의 내열성은 벌크화 점토 안료의 성능 특성 또는 점토 -물 슬러리의 점도의 최소 효과에 의해 현저히 증가한다. 추가로 술폰산염 분산제를 함유하는 슬러리 분산액을 분무 건조시키고, 이어서 물중에 재분산시킬 경우, 열 안정성에 있어서의 내성도 마찬가지로 개선될 수 있다. 또한, 겔화를 최소화 내지는 피할 수 있다.
양이온성 물질에 의해 벌크화된 점토를 함유하는 신규 혼합물에 있어서 술폰산염의 비율은 그 범위가 결정적으로 좁지는 않으며, 건조 점토에 기초해서 약 0.05% 내지 0.25%, 적합하기로는 0.1% 내지 0.15% 범위로 될 수 있다. 너무 많은 술폰산염을 사용하면 초기 및 저장시 모두 점도가 증가하며, 술폰산염을 불충분하게 사용할 경우, 저장시의 점도가 증가한다. 폴리아크릴산염 분산제와 조합해서 사용할 경우, 폴리아크릴산염의 양은 건조 점토에 기초해서 0.05% 내지 0.3%, 적합하기로는 0.1% 내지 0.175% 범위로 될 수 있다.
본 발명자는 여러 가지 이점, 즉 저장시의 개선된 점도 안정성, 슬러리 중의 가용성염 및 피막 색소의 존재에 대한 감도의 최소화 및 가열시 농후화에 대한 슬러리 및 피막 색소의 안정성을 바람직하게 조합하기 위해서 사용하는 술폰산염은 술폰산기를 갖고, 또한 고분자량, 즉 100 이상의 분자량을 갖는 수용성 분산제의 사용이 필요함을 알았다. 본 발명자는 다른 음이온성 시약, 즉 폴리아크릴산나트륨, 디글리콜산나트륨, 라우릴산나트륨, 황산도데실나트륨 및 술폰산벤젠이나트륨을 사용하여 시험하였다. 술폰산염 분산제를 사용하였을 때 얻은 바람직한 결과를 얻지 못하였다. 예를 들면, 황산도데이실나트륨을 사용했을 때, 열 농후화 온도는 단지 몇도 정도 증가하였다.
적합한 벌크 안료의 제조(미합중국 특허 출원 제861,943호).
본 발명의 안료를 제조하기 위해 사용되는 카올린 점토의 입도 분포 곡선의 형태는 고분자 전해질로 처리된 카올린 점토 광물의 최종 피막 특성에 영향을 미친다는 사실이 발견되었다. 따라서, 다음과 같은 입도 분포 특성을 갖는 점토는 최적 점토 및 피막 특성을 제조한다는 사실을 알게 되었다. 즉, 0.55마이크로미터의 평균 입도 및 입자의 약 88±2%가 약 2마이크로미터 미만의 상당 곡면 직경(equivalent spherical diameter)을 갖고, 약 25중량% 이하, 적합하기로는, 약 20중량% 이하가 0.3마이크로미터 미만의 상당 곡면 직경을 갖는 입도 분포이다. 입도가 너무 굵으면, 유백도가 고분자 전해질로 처리하기 전의 점토보다 크기는 하지만, 광택도 및 유백도가 감소된다. 초미립자, 즉 0.3마이크로미터 입자 및 보다 미세한 입자의 양이 너무 많으면, 경우에 따라 안료의 점도가 이 안료의 사용을 제한할 수 있다.
결국 벌크화 구조로 형성되는 카올린의 소정의 입도 분포를 얻기 위해서는, 일반적으로 조점토에 대해 1회 이상의 입도 분리를 행할 필요가 있다. 일반적으로 이와 같은 처리에는 사암을 제거한 후, 시차 중력 또는 원심력에 의해 침전시켜서, 예를 들면 90중량%가 2마이크로미터보다 미세하고 초미립자를 과량으로 함유하지 않는 분획물과 같은 목적한 입도의 입도 분획물을 회수하는 과정이 포함된다. 이와 같은 분획물의 초미립자 함량 및 평균(중량) 입도는 조점토의 입도 분포에 따라 달라진다. 이와 같은 조작을 성공적으로 수행하기 위해서는 점토는 입자가 각기 상이한 크기 범위로 정확하게 분리될 수 있도록 플록(flocs)보다는 물 중에서 개별적인 입자형태로 존재하는 것이 중요하다. 그러므로, 점토 입자는 모든 입자에게 음전하를 부여하여 입자들이 물 중에 현탁될 때 서로 반발할 수 있게 해주는 해결제(분산제)로 처리한다. 이 단계에서 사용되는 점토 분산제는 일반적으로 "1차" 분산제라고 불리운다. 미리 처리한 점토의 현탁액을 해결하는데 사용되는 분산제(예를 들면, 필터 케이크에 첨가되는 분산제)는 "2차" 분산제 또는 해결제라고 불리운다. 본 발명을 실시함에 있어서, 1차 분산시키는데 사용되는 분산제로서 적합한 것은 통상의 분산제로서, 피로인산염과 같은 수용성 축합 인산염, 폴리규산사나트륨(예, 규산나트륨)의 수용성염 또는 수용성 유기중합체 분산제, 예를 들면 분자량이 약 500 내지 약 10,000인 폴리아크릴산염 또는 폴리메틸메타크릴산염을 들 수 있다. 분산제의 사용량은 일반적으로 건조 점토의 중량에 기초해서 약 0.025% 내지 0.2중량%이다. 일반적으로, 입도 분리 공정은 고형분 함량이 약 20%-40중량%인 해결된 현탁 수용액을 사용하여 행한다. 위와 같은 분리 공정을 행함에 있어서, 다른 고형분 함량을 사용하여도 좋다. 양이온성 고분자 전해질로 처리한 점토 입자의 중간 입도는 SEDIGRAPH
Figure kpo00001
입도 분선기[마이크로메트릭스, 인크.(Micrometrics, Inc.) 제품]를 사용하여 통상의 침강 기법에 의해 측정하였을 때, 상당 곡면 직경(e.s.d.)이 0.4 내지 0.7마이크로미터, 적합하기로는 0.5 내지 0.6마이크로미터이어야 한다. 입자중 약 80% 내지 95중량%는 e. s. d.가 그 마이크로미터보다 미세하여야 한다. e. s. d.가 0.3 마이크로 미만인 미립자의 함량은 35중량% 미만, 적합하기로는 25중량% 미만, 가장 적합하기로는 20중량% 이하이어야 한다. 0.3마이크로미터보다 미세한 점토 입자의 입도 측정은 재현성이 제한된다. 따라서, SEDIGRAPH 분석기를 사용하는 경우에, 중량 백분율은 다른 기계 또는 상이한 SEDIGRAPH 분석기를 사용하여 시험한 경우와 ±5%의 오차 범위일 수 있다. 더욱 적합하기로는, 중간 입도는 e.s.d.가 0.6±0.05마이크로미터이고, e.s.d.가 2마이크로미터보다 미세한 입자 85% 내지 90중량%와 e.s.d.가 0.30마이크로미터보다 미세한 입자 약 20중량% 미만인 분포가 바람직하다. 경험에 의하면, 고분자 전해질을 첨가한 점토에 초미립자(0.3마이크로미터보다 미세한 입자)가 과량으로 함유된 경우에, 브룩필드 점도는 초미립자가 소량으로 함유된 점토로부터 얻은 벌크화 안료보다 높고, 허큘레스 점도는 낮다. 공급 점토에 0.3마이크로미터보다 미세한 입자가 소정량보다 많이 함유되어 있을 경우에는, 제품의 과도한 고전단 및 저전단 점도로 인해, 1회의 시도로 실패하였다. 점도 분획물을 혼합시키는 공정은 몇 개의 조생성물을 사용하여 바람직한 입도 분포를 갖는 점토 공급 재료를 제공하는 것이 유리하며 필요하다.
고분자 전해질의 사용량은 응결물이 제조 및 최종 사용중 가해지는 기계적인 힘에 견딜 수 있는 충분히 강한 벌크화(응결화) 구조를 형성함으로써 점토의 유백도를 개선시키기에 충분하도록 주의 깊게 조절되며, 제품이 고형분 함량이 60% 이상이고 허용치의 레올로지를 갖는 점토-물 슬러리로 생성될 수 있도록 주의하여 제한한다.
카올린 점토를 처리하는데 사용되는 양이온성 고분자 전해질 염의 양은 고분자 전해질의 전하 밀도, 점토의 입도 분포 및 고분자 전해질이 첨가된 점토 슬러리의 고형분 함량을 포함한 고분자 전해질의 특성에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에서 바람직한 디메틸디알릴 암모늄염 고분자 전해질을, 중간 크기가 약 0.5 내지 0.6마이크로미터이고, 0.3마이크로미터보다 미세한 입자가 20% 미만으로 함유된 점토와 함께 사용하여, 고분자 전해질을 점토 고형분 함량이 약 20%-40중량%인 미리 분산시킨 점토-물 현탁액에 첨가하는 경우에, 유효량은 점토의 수분유리 중량의 약 0.03% 내지 약 0.15중량%, 더욱 적합하기로는 약 0.07% 내지 약 0.1중량%이다. 고분자 전해질을 불충분하게 사용하면, 피막 도포에서 유백도 및 인쇄능에 대한 효과가 목적하는 효과보다 못한 경우가 있다. 한편, 고분자 전해질을 과량으로 사용하면, 목적하는 점토의 기타 특성, 특히 레올로지가 감소될 수 있다.
수용성인 고분자 전해질은 묽은 수용액, 예를 들면 중량에 기초해서 1/4-2%의 농도로서 슬러리 중에 양호하게 분포되도록 진탕시키면서 슬러리에 첨가한다. 이 공정은 실온에서 수행할 수 있다. 점토 슬러리, 고분자 전해질 용액 또는 이들 모두를 약 65.6°내지 약 82.2℃(약 150°내지 180℉)가 가열하는 것이 유리할 경우가 있다. 사용되는 양이온성 고분자 전해질 응결제는 하전된 중심에 촘촘하게 일정 간격으로 떨어져 있으므로, 높은 전하밀도 물질이 된다. 이로 인하여, 점토 무기물과의 반응이 매우 신속하게 진행되어 비교적 단시간 내에 완결된다. 반응 메카니즘 중 특정 항목에 한정하려는 것은 아니지만, H+, Na+및 Ca++와 같은 점토 무기물의 양이온은 원래 무기물의 양이온 위치에서 양이온성 고분자 전해질의 양으로 하전된 중합체 부분으로 대체되고, 이로써 점토 입자 상의 음하전이 감소되어 상호 간의 인력에 의해 병합된다. 중합체 사슬 말단에 인접한 하전 중심은 접근하기 쉬운 점토의 양이온 교환 중심 또는 중합체의 하전 중심이 고갈될 때까지 인접한 입자와 반응하여 가교 결합된다. 가교 결합은 입자간의 결합을 강하게 하므로, 높은 전단 내성을 가진 벌크화 점토 무기 조성물이 제공된다. 염화디메틸디알릴 암모늄의 경우에 여과액 중에서의 염소 이온의 존재는 점토 입자와 사급염 중합체간의 반응 중 적어도 1단계가 이온 교환 메카니즘에 의해 발생한다는 것을 나타내는 것일 수 있다. 고분자 전해질은 점토 입자의 표면에 단층을 제공하도록 계산된 것보다 적은 양으로 첨가된다. 전기 영동법에 의한 입자 전하의 측정에 근거한 본 발명자의 경험에 의하면, 벌크화 점토는 양이온으로 하전되지 않는다.
수용성의 양이온성 고분자 전해질 응결제는 당 업계에 공지되어 있으며, 다수의 것들이 점토 슬러리를 여과하는 속도를 증가시킨다는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,174,279호를 참조. 양이온성 고분자 전해질 응결제는 양전하 밀도가 높은 것이 특징이다. 양전하 밀도는 분자 당 양전하의 총수를 분자량으로 나누어서 계산한다. 일반적으로, 고분자 전해질 응결제의 고전하 밀도는 1×10-3이상이고, 이와 같은 물질에는 카르복실기 도는 카르보닐기와 같은 음이 기가 함유되어 있지 않다. 알킬디알릴 사급 암모늄염 이외에, 기타 사급 암모늄 양이온성 응결제는 지방족 이급 아민을 에피클로로 히드린과 공중합시켜서 얻는다(미합중국 특허 제4,174,279호 참조). 또 다른 수용성의 양이온성 고분자 전해질로는 중합체 골격 중에 사가 질소가 함유되어 있고 기타 기에 의해 연장된 사슬인 폴리(사급 암모늄) 폴리에테르염을 들 수 있다.
이들은 펜던트(pendant) 히드록실기를 함유하는 수용성 폴리(사급 암모늄염)과 이 기능성의 반응성 사슬 확장제로부터 제조되며, 이와 같은 고분자 전해질은 N, N, N(1), N(1)-테트라알킬히드록시 알킬렌디아민 및 디히드로알칸 또는 디할로에테르와 같은 유기 이할로겐화물을 에폭시 할로알칸으로 처리하여 제조한다. 이와 같은 고분자 전해질 및 점토를 응결시키는 그의 용도는 미합중국 특허 제3,663,461호에 기재되어 있다. 기타 수용성의 양이온성 고분자 전해질 응결제로는 폴리아민을 들 수 있다. 폴리아민 응결제는 대개 상표 표시하에 시판되고 있으며, 그의 화학 구조 또는 분자량이 명시되어 있지는 않다.
50,000-250,000 사이로 추정되는 분자량을 갖는 칼곤 코포레이션(Calgon Corporation)에서 Polymer 261 LV의 상표로 시판하고 있는 염화디메틸디알릴 사급 암모늄 중합체는 특히 본 발명을 실시함에 있어서 유용한 것으로 밝혀졌으며, 수용성 지방질 식품용으로 FDA에서 공인되었다(코드 176-170). 이제까지 벌크 점토에 대하여 제안된 다수의 시약들은 FDA 공인을 받지 못하엿다. 그러나, 본 발명은 기타 양이온 응결제로 보다 우수한 결과를 나타내지는 않지만, 동등한 효과를 나타내기 때문에 Polymer 261 LV에 국한되는 것은 아니다.
0.08%의 Calgon 261 LV 중합체(공급자에 의하면 50,000-250,000의 분자량을 갖는 염화디메틸 디알릴암모늄이라고 함)를 사용하여 목적하는 결과를 낳는 카올린 점토를 가지고 행한 한정된 실험은 다음과 같은 상표, 즉 NALCOLYTE
Figure kpo00002
7107(0.025%), NALCLEAR
Figure kpo00003
7122(1.00%), NALCOLYTE
Figure kpo00004
8102(0.50%) NALCOLYTE
Figure kpo00005
8101(1.0%), NALCOLYTE
Figure kpo00006
8100(1.0%)로 공급되고 있는 수용성 양이온 응결제를 지시된 양(100% 유효 중량 기준)으로 사용할 때 유사한 결과를 얻을 수 있다는 사실을 나타낸다.
공급자에 의한 자료들은 이들 고분자 전해질들이, NALCLEAR 7122-낮은 분자량의 아미노메틸화 사급 폴리아크릴아미드의 물/오일 에멀젼, NALCOLYTE 8101-중간 분자량의 사급 폴리아민 수용액, NACOLYTE 7107-낮은 분자량의 폴리아민 수용액, NALCOLYTE 8100- 중간 분자량의 사급 폴리아민 수용액이라는 것을 나타낸다.
적합한 디알릴 중합체의 정확한 구조식은 완전히 규명된 바 없다. 아래에 나타낸 두가지 고리 구조 중 어느 하나가 그 구조를 나타낼 수 있다고 믿는다.
Figure kpo00007
위 각 식에서, R 및 R1은 수소 또는 탄소원자 수가 1 내지 18개인 알킬기 중에서 선택되고, n은 반복 단위이며, A-는 Cl-과 같은 음이온이다. 적합한 화합물은 R 및 R1이 탄소원자 수가 1 내지 4개인 알킬기, 적합하기로는 메틸기이고, n이 5 내지 1000의 정수인 디알킬 디알릴 사급 암모늄염 중합체이다. 이러한 고분자 전해질은 공지된 응결제이다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,994,806호 및 동 제4,450,092호에는 혼탁수 중에 미분된 고형분을 응고시킴에 있어서, 암모늄염 및 철염과 함께 염화디메틸 디알릴 암모늄염 또는 폴리아크릴아미드를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 성능에 나쁜 영향을 미칠 수도 있으나, 염소 이온 대신에 다른 음이온의 혼합이 가능하다는 것을 이해하여야 한다. 이와 같은 다른 음이온의 예로서는 아세트산이온, 황산이온, 질산이온 및 히드록실이온을 들 수 있다.
고분자 전해질을 pH가 6 내지 9인 분산된 점토 현탁액에 첨가하는 경우에 만족할만한 결과를 얻었다. 고분자 전해질을 첨가한 후에, 현탁액은 응결결과 상당히 농후화된다. 이어서, 그 결과 생성된 농후화계를 전형적으로는 pH 5 미만, 통상 pH 3-4로 산성화시키고, 통상의 점토 표백제(히드록아황산나트륨과 같은 히드로아황산염)를 사용하여 표백하고, 이어서 적어도 부분적으로 탈수시켜 유리수를 제거시켜서 회수된 벌크화 점토를 응결된 점토 현탁액 중의 이온들을 제거하기 위하여 세척될 수 있는 형태로 되게 한다. 통상적으로, 탈수는 여과기, 예를 들면 회전 진공 여과기에서 행한다.
표백제는 통상적으로 색소 형성 제이철(Fe3+) 성분을 보다 수용성으로 되게 함으로써 용이하게 제거될 수 있는 제일철 상태(Fe2+)로 환원시키는 환원제이다. 표백제로서 적합한 것으로는 수용성 히드로아황산염 및 붕수소염이 있는데, 이들은 점토 무기물 슬러리에 건조 점토의 단위 톤당 0.45 내지 6.8kg(1 내지 151b), 가장 적합하기로는 0.9 내지 2.72kg(약 2 내지 61b)의 양으로 첨가하는 것이 유리하다. 중합체 처리 점토의 슬러리는, 표백되지 않는 경우라도, 여과하기 전에 산성화시켜 여과를 증진시킨다. 벌크화 카올린 제품의 점도 안전성은, 표백 잔류물을 세척에 의해 제거하지 않거나, 술폰산염을 분산제로서 사용하지 않을 경우, 빈약하다.
점토 현탁액은 여과에 의해 탈수시켜서 고형분 함량이 약 50% 내지 약 60중량%인 습윤 필터 케이크로 만든다. 이어서, 필터 케이크를 세척하여 수용성 물질을 제거한 다음, 본 발명에 있어서 음이온성 술폰산염 분산제로 되는 2차 분산제를 양이온성 응결제를 포함하는 건조 점토 고형분에 대하여 약 0.01% 내지 약 1.0중량%, 적합하기로는 약 0.05% 내지 약 0.15중량%의 농도로 필터 케이크에 첨가하여 유동화시킨다. pH는 일반적으로 6.0 내지 7.5로 유지한다.
양이온성 고분자 전해질의 존재는 안료 처리 도중에 통상의 여과장치(예, 회전 진공 여과기)를 사용하여 얻을 수 있는 탈수율을 상당히 증진시킨다. 따라서, 여과 도중에 고분자 전해질의 존재는 여과 경비를 절감시키고, 증가된 여과율은 양이온 고분자 전해질의 경비의 일부를 보상해준다. 본 발명을 실시함에 있어서 고분자 전해질의 사용량은 침강 속도 또는 여과율을 극대화하도록 선택되지 않는데, 그 까닭은 본 발명을 실시함에 있어서, 벌크화 구조가 적당량의 분산제 첨가후 사용가능한 점도를 갖는 점토-물계로 형성될 수 있어야 하기 때문이라는 점에 유의하여야 한다. 경우에 따라서는, 소정의 저점도를 얻기 위해서 제조 공정 중에 필터 케이크 중의 벌크화 점토에 해결제를 첨가하면서 기계적인 힘을 가할 필요가 있다. 필터 케이크 고형분은 사용 장치 및 가해진 진공도에 따라 달라진다. 또한, 고형분은 점토의 입도 특성에 의해서도 달라진다. 일반적으로, 고분자 전해질 응결제를 첨가하면, 대개 필터 케이크의 고형분 함량이 감소된다. 필터 케이크는 물로 세척하여 수용성 물질을 제거한다. 고온수, 예를 들면 약 37.8°(100℉) 이상 비점 이하의 물을 사용하는 것이 유리하다는 것을 알게 되었다. 고온수 세척은 실온 세척의 경우보다 낮은 브룩필드 점도를 갖는 생성물을 생성시킨다. 고온수 세척은 염 함량이 감소된 필터 케이크를 얻는다. 예를 들면,약 48.9°내지 60℃(120°-140℉)에서 세척하면 비저항이 약 13,000 내지 50,000ohm-cm인 필터 케이크를 얻을 수 있다. 반면에, 가열하지 않은 물을 마찬가지 양으로 사용하면 비저항이 약 6000ohm-cm인 케이크를 얻는다.
어떤 경우에는, 특히 반죽시에 작업 입력이 낮은 경우에는 소정의 브룩필드 점도가 감소된 생성물을 얻기 위하여 필터 케이크의 고형분 함량을 증가시킬 필요가 있다. 예를 들면, 고형분 함량이 55%인 필터 케이크를 생산하는 벌크화 점도의 경우에, 소정의 감소된 점도를 얻기 위해서는 기계적인 힘을 가하기 전에 분무 건조시키기에 앞서 고형분 함량이 59%가 될 때까지 건조 점토를 첨가할 필요가 있다.
탈수하여 세척한 필터 케이크 해결제를 첨가하여 유동화시키고, 전술한 슬러리 형태로 선적에 공급할 수 있다. 별법으로서는, 해결제를 첨가하여 필터 케이크를 유동화시킨 후, 분무 건조하여 소위 먼지가 없는 형태의 "일차분산된" 건조 생성물을 생산할 수 있다.
세척된 필터 케이크를 유동화시키기 위한 해결제(분산제)의 사용량은 일반적으로 이차 분산에 통상적으로 사용되는 양보다 적다. 따라서, 이차 분산제(음이온성 술폰산염 단독 또는 폴리아크릴산 나트륨과 함께)는 일반적으로 점토의 피막 등급과 함께 건조 점토 중량에 대하여 약 0.15% 내지 0.25중량%의 양으로 사용한다. 0.3% 이상의 분산제의 농도는 본 발명에 의해 벌크화된 점토의 저점도 슬립을 고점도의 슬립으로 전환시킨다는 것을 알게 되었다. 분산제를 첨가한 후, 점토 입자가 재분산되도록 필터 케이크를 조절 진탕시킨다.
그 결과 얻은 벌크화 고분자 전해질로 처리된 점토 제품은, 점토 해결제 첨가 후, 물중의 높은 고형분 함량(점토 고형분이 적어도 60%)의 현탁액을 생성하는데 이용된다. 이어서, 이 현탁액은 용지에 도포시키기에 적당한 수용성 피막 색소로 만들어진다. 별법으로서, 벌크화 제품은 종이 웨브(paper web)용 충전제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 실시 방법에 의해 벌크화된 카올린 점토 안료는 특히 경량 인쇄 용지, 특히 잡지 재료의 피복용 피막 색소를 제조함에 있어서,우수한 유백도 및 인쇄능을 갖는 피복 용지를 얻는데 특히 유용하다. 경량 피복 인쇄용지의 피막 중량은 통상적으로 약 1.36 내지 약 3.18kg/278.7m2(3-71bs/3000ft2)이다. 인쇄농 및 유백도는 일반적으로 상업적으로 사용되는 충분리된 카올린 점토와 하소된 카올린 점토의 혼합물에서 얻은 값과 적어도 동일하다(대부분 훨씬 우수하다).
전형적인 본 발명의 안료는 다음과 같은 특성을 갖는다.
G.E.휘도(%) 적어도 85
+325메쉬 잔류물(중량%) 0.001 미만
입도
2마이크로미터보다 미세한 입자 백분율 : 적어도 80%
평균 입도(마이크로미터) : 0.6 - 0.8
산란계수(㎡/g)
457nm에서 적어도 0.15
577nm에서 적어도 1011
62% 고형분 함량의 슬러리의 브룩필드 점도(cp)
20rpm에서 1000cp 이하, 적합하기로는 500cp 이상,
가장 적합하기로는 300cp 이하
100rpm에서 20rpm에서 보다 크지 않음
허큘레스종지점, "A"추 점도 800rpm 이상, 적합하기로는 500rpm 이상,
(rpm/dene-cm×105) 가장 적합하기로는 1100rpm에서16×105
dyne 이하
본 발명의 벌크화 점토 안료는 통상의 시판용 처리 장치를 사용하는 상기한 바와 같은 제조 및 처리조건하에서 잔존하는 적당한 전단 안정성을 가지며, 또한 제지업계에서 사용되는 고속 피복기에 사용하기에 충분히 안정하다.
피막 색소를 제조함에 있어서, 통상의 접착제 또는 접착제 혼합물들이 해결된 점토 슬립과 함께 사용된다. 예를 들어, 고분자 전해질 처리 점토 100중량부에 대하여 접착제 약 5 내지 약 20중량부를 점토 슬립과 완전히 혼합함으로써 유용한 피막 색소 조성물이 얻어진다. 이와 같은 피막 색소를 경량 인쇄 용지의 피복에 사용하면, 우수한 유백도, 광택도 및 인쇄 적응능을 갖는 제품이 생산된다.
본 명세서에서 사용된 "접착제"란 용어는 용지 안료와 관련하여 사용하기 위한 공지된 물질로서, 안료 입자 간의 결합, 다시 말하면 용지 표면에의 피막의 결합을 돕는 물질을 말한다. 이와 같은 물질로서는, 예를 들면 카제인, 콩 단백질, 전분(덱스트린, 산화 전분, 효소-전환 전분, 히드록실화 전분), 동물성 아교, 폴리비닐 알코올 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합 라텍스 및 아크릴 및 아세트산 비닐로부터 유도된 것과 같은 합성 중합체 수지 에멀젼이 포함된다. 접착제가 첨가된 벌크화 안료 존재하에 제트 쿠킹된 전분으로 이루어진 경우에, 본 발명자는 음이온성 술폰산염만을 사용하거나, 폴리아크릴산 나트륨과 혼합하여 사용하면, 이혼합물의 스팀 제트 쿠킹이 가능하고, 극히 점성이어서 취급할 수 없는 피복 색소의 전개가 방지될 것으로 믿는다. 피막 색조 조성물의 스팅 제트 쿠킹법은 특허 제1,140,332호에 기재되어 있다. 전형적인 온도는 약 107℃ 내지 163℃(225-325˚F)이다. 그러나, 제조 중에 열을 사용하면 안료의 산란능이 감소될 수 있다.
본 발명에 의해서 제조한 피막 색소 조성물은 통상의 방법으로 용지 시이트에 도포시킬 수 있다.
본 명세서 및 특허 청구 범위에서 사용된 입도는 모두 SEDIGRAPH
Figure kpo00008
입도 분석기를 사용하여 측정하였으며, 중량 백분율에 기초하여 상당 곡면 직경(e.s.d)으로 나타냈다.
각 실시예에 있어서, 시험 결과들은 종이에 대한 다음의 TAPPI(Techical Association of the Pulp and Paper Industry)의 방법에 의하여 얻은 것이다.
75˚ 광택도-TAPPI규격 T480 ts-65. 이 값은 종이 표면에 피복된 피막층의 균일성 또는 평활성을 나타낸다.
B ＆ L 유백도-TAPPI 규격 T425-M-60.
G.E. 휘도-TAPPI 규격 T452-M-58.
더욱이, 경우에 따라서는 안료의 광산란 및 광택도를 측정하였다. 이것은 카올린 점토 현탁액을 흑색 유리판에 7.0-14.0g/m2의 피막중량(건조 점토로서 표현됨)으로 피복시켜서 수행하였다. 피막을 공기 중에 건조시킨 후, 457nm 및 577nm 파장에서의 반사율을 엡랩호(Elrepho) 반사계를 사용하여 측정한다. 반사율은 쿠벨카-멍크(Kubelka-Munk) 방정식을 사용하여 광산란 값(m2/g)으로 전환시킨다. 광산란 값은 그 값이 클수록 빛이 통과하기 보다는 오히려 반사 및 다시 산란되는 것을 나타내므로, 점토의 유백도 잠재력의 척도가 된다. 빛 산란값이 높을수록, 점토의 유백도 잠재력은 높다. 반사율은 두가지 상이한 파장에서 측정한다. 457nm 파장은 TAPPI 휘도 측정에 사용되는 파장에 해당하고, 577nm 파장은 유백도 측정에 사용되는 파장이다.
고전단(허큘레스) 및 저전단(브룩필드) 점도 측정용 슬러리를 제조하는 데에는 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation)의 방법 PL-1을 사용하였다. 브룩필드 점도는 1번 또는 2번 스핀들을 사용하여 20rpm에서 TAPPI 방법 T648 om-81에 의해 측정하고, 경우에 따라서는 브룩필드 점도는 3번 스핀들을 사용하여 100rpm에서 측정하였다. 모든 슬러리는 최적량의 분산제를 사용하여, 엥겔하드 코포레이션 방법 PL-3에 따라 조제하였다. 방법 PL-1 및 PL-3에 관한 설명은 다음과 같다.
PL-1은 고전단 조건 하에서 고형분 함량이 70%인 함수 점토의 표준 실험실 메이크다운법이다. 이 방법을 이용하고 필요한 물의 양을 조절하여 층분리된 점토의 고형분 함량이 68%인 것과 같은 다른 고형분 함량의 함수 점토로 메이크다운 시켜도 좋다.
[장치 및 설명]
분석용 저울
칭량용 알루미늄 주석
강제 통풍 전기 오븐
실험실용 저울, 정밀도 ±0.1g
Waring Blendor
Figure kpo00009
혼합기(10,500RPM으로 회전시킬 수 있는 풀리가 부착된 3/4 마력 모타에 의해 구성되는 벨트)깨지지 않는 1000ml용 및 600ml용 비이커
오븐 건조 점토 500g
탈이온수 214g
분산제(필요한 경우), 즉 피로인산사나트륨(TSPP) 또는 Colloids 211등의 유기 물질.
고형분 함량 70%의 점토 슬러리의 제조 방법 :
A. 고형분 함량 70%의 점토 슬러리의 조제
탈이온수 214.0g
무기물(O.D.) 500.0g
_________________________
총량 714.0g
B. 시료 3g을 약 104.4℃(220˚F)의 오븐에서 30분간 건조시키고, 재칭량하기 전에 15분간 데시케이터 중에서 냉각하여 사용하고자 하는 무기물의 수분 함량을 측정한다.
C. 증류수 214g을 Waring Blendor 혼합기에 넣는다(214g에서 점토 중의 수분 함량을 감하였음). 분산제를 사용할 수 있는 경우에는, 분산제를 물에 첨가하여 혼합기 중에서 30초간 혼합한다.
D. 오븐 건조 점토 500g 상당을 무게를 단 비이커를 넣어 칭량한다. 500g의 점토를 작은 주걱을 사용하여 물에 첨가한다. 각 주걱의 점토를 물에 첨가한 후, 모터의 스위치를 순간적으로 "off"에서 "on"으로 "살짝 밀어" 점토를 물 중에 분산시킨다. 점토를 물에 혼합시키는 동안에는 모터가 전속 가동되지 않도록 한다. 다만, 건조 점토를 모두 첨가한 후에는 혼합기가 전속으로 가동되도록 한다. 점토/물 슬립(특히 층분리된점토의 경우)에 과량의 부가 전단은 주어진 시료에 대한 레올로지 측정의 재현성에 영향을 미친다.
E. 모든 점토가 물에 첨가되었을 때, 혼합기 양 측면의 점토를 스패튤라를 사용해서 슬러리 중에서 굵어 넣는다. 슬립을 60초간 충분히 교반하여 혼합시킨다.
F. 슬립을 칭량한 깨지지 않는 600ml용 비이커에 옮기고, 뚜껑을 단단히 닫아서 물이 증발하지 않도록한다(알루미늄 박이 양호한 "마개"용 재료임).
G. 점토 슬립을 약 26.7℃(80˚F)까지 냉각시키고, 최종고형분 함량을 측정한다. 고형분 함량은 ±0.2%이내이어야하므로 조절할 필요가 있다. 그러나, 고형분 함량이 너무 낮으면, 슬립을 버리고 새로운 슬립을 만들어야 한다.
H. 슬립의 레올로지 특성은 표준법에 의해 측정 및 기록하여야 한다.
[숙성 온도효과]
점토 슬러리는 통상적인 전후 방향으로 부드럽게 진탕시킬 수 있는 약, 43.3℃(110˚F)의 교반기형 수조중에 저장된 시료에 대해 점도의 경시변화를 측정함으로써 저장시의 점도 안정성에 대해 평가된다. 예컨대, 6 내지 8주동안 유동성을 유지하는 시료는 슬러리를 수송하기에 충분한 안정된 점도를 갖는다. 경고적인 주의로서 실험실 연구에 의하면, 110˚F 교반기형 욕조에서의 숙성은 실제로 겔 형성을 가속화할 수 있다. 여러 가지 시료에서, 보다 높은 온도에서 1주일 동일 정적 숙성시킨 후 보다 교반기형 욕조에서의 1주일 후의 겔 형성이 훨씬 더 큰 것으로 나타났다. 주기적인 진동인 특정 콜로이드상 계에 있어서의 겔 형성을 가속시킬 수 있다고 이 문헌에 보고되어 있다. 110˚F에서의 보다 빠른 박테리아 성장이 또 하나의 요인이 될 수 있다. 또다른 보다 신속한 방법을 예시예에 사용하였다.
[겔 강도]
본 발명자는, 점도 증가가 아닌 겔 형성이 저장 안정성에 있어서의 주요 문제점이라는 사실을 발견하였다. 겔 강도 측정 방법으로서 여러 가지 기술이 연구되었다.
1. 스토머(stormer) 점도계를 사용하는 항복점
겉보기 항복점은 스토머 점도계를 사용하여 측정할수 있음이 밝혀졌다. 사용되는 방법은, 점도계에 패들형 측정용 헤드(페인트의 크랩스(Krebs) 점도 측정에 사용됨)를 장착하고, 원상(原狀) 슬러리 중에 측정용 헤드를 침지시킨 다음, 측정용 헤드가 회전하기 시작할 때까지 구동 메카니즘에 중량을 가하는 것이다. 패들이 움직이기 시작하는데 필요한 중량이 겔 강도의 측정치이다. 즉, 중량이 클수록 겔이 강함을 나타낸다. 완전히 겔화되지 않은 시료를 사용하여 얻어지는 전형적인 값은 약 15그램이고, 고도로 겔화된 시료(유동할 수 없음)는 200그램이상의 값을 나타냈다.
2. 코운 페네트로미터(Cone penetrometer)
보다 작고, 무거운 코운을 사용함으로써 변형시킨 공지의 ASTM D 2884-82 코운 페네이트로미터 시험법에 의해 측정하고, 그 결과를 평가하는데 고려하였다.
3. 브룩필드 "헬리오패쓰(Heliopath)"
브룩필드 헬리오패쓰부속품을 사용하여 겔 강도를 측정하려고 시도하였다. 표준 브룩필드 점도계용 헬리오패쓰 부속품은 T-바아 측정용 헤드 및 이 측정용 헤드를 서서히 올리거나 내리는 모터 구동 장치로 구성되어 있다. 이 장치에 의해 원상 슬러리의 측정이 가능하였다. 이 시스템은 대부분의 겔이 점도 구배를 갖고 있었기 때문에 매우 만족스럽지는 못하였다. 일반적으로 겔 유동성은 시료의 바닥 부분보다 용기의 상부 근처에서 휠씬 더 크다.
겔 강도에 대한 용이하고 실용적인 시험은 "유동 시험(pour test)"이다. 원상 슬러리가 들어 있는 용기를 뒤집었을 때, 원상 슬러리가 들어 있는 용기를 뒤집었을 때, 원상 슬러리가 용기로부터 흘러나온 경우, 이 슬러리의 겔 강도는 탱크차에서의 하역이 문제가 될만큼 크지는 않을 것이다. 이 시험은 정해진 배수식산 후 용기 중에 남아있는 백분율을 측정함으로써 반정량적이 될 수 있다.
[실시예]
폴리아민류 및 사급 암모늄염을 사용하여 양이온적으로 벌크화한 카올린 점토의 전형적인 제조방법이 미합중국 특허 제,075,030호, 동 제4,076,548호 및 동 제4,078,941호에 기재되어 있으며, 이 방법들의 앞뒤를 참조하여 구체화하였다. Calgon 261 LV 폴리머와 같은 양이온성 고분자 전해질을 사용하여 양이온적으로 벌크화된 점토의 구체적인 제조예가 1986년 5월 12일자 출원되어 계류중인 미합중국 특허 출원 제06/861,943호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 내용을 본 명세서에서 참고로 하였다.
하기 시험 평가는 Calgon 261 LV를 사용하여 벌크화한 조오지아 카올린 점토를 시료로 사용하여 행하였다. 경우에 따라서, 필터 케이크 중에 남아있는 잔류 용해성 염의 양은 변화되었다. 경우에 따라서 양이온적으로 벌크화된 점토와 함께 사용될 때 새로운 작용을 참조하기 위한 "차단제(blocking agent)"라고 하는 분산제를 첨가하기 전에 벌크화 점토를 제조하기 위해서 다음과 같은 전형적인 방법이 사용된다.
미 합중국, 조오지아주, 위싱톤 카운티 소재의 광산에서 얻은, 노오쓰 첸키스(North Jenkins) 조 점토로 알려진 고순도 카올린 카올린 점토를 탈사암하고, Na2O/SiO2의 중량비가 약 3/1인 규산나트륨 및 탄산나트륨 수용액중에 분산시켰다. 이어서, 2마이크로미터 보다 미세한 입자가 87%가 되도록 현탁액을 원심분리로 분별하였다. 분별된 현탁액의 중간 크기는 0.59±0.03 마이크로미터이고, 0.3 마이크로미터보다 미세한 입자의 중량%는 17%이었다. 고형분은 약 20%이고, pH는 약 7이었다. 이어서, 현탁액을 정제하기 위해 고강도 자기 분리기 자석을 통과시켰다. 정제 점토의 현탁액에 Calgon 261 LV 폴리머를 점토의 건조 중량에 기초해서 0.08% 농도로 첨가하였다. 고분자 전해질을 약 2중량% 농도의 수용액으로서 첨가하였다. 황산을 첨가하여 pH를 약 4 내지 4.5로 조절하고, 히드로아황산나트륨(Na2S2O4) 표백제를 점토의 6#/톤 양으로 첨가하였다.
이어서, 슬러리를 회전 진공 여과기에서 여과하여 55-60%의 고형분 60%의 고형분을 갖는 필터 케이크를 제조하였다. 필터 케이크를 냉수로 충분히 세척하고, 피로인산사나트륨을 건조 점토에 기초해서 0.1%양으로 첨가하므로써 분산시키고, 이어서 교반하였다. 유동성 케이크의 pH를 수산화나트륨을 첨가하여 6.5-7.0으로 조절하였다. 이어서 현탁액을 분무 건조법에 의해 건조시켰다.
저장시 점도를 낮게 유지할 수 있는 물질을 동정하고, 열농후화 온도를 상승시키기 위한 시험이 예시예에 기재되어 있다. 이들 시험은 카올린 점토를 Calgon 261 LV 폴리머로 벌크화함으로써 얻어진 필터 케이크를 사용하여 행하였다. 먼저, Mayosperse 148D(폴리아크릴산나트륨)을 사용하여 분산시킨 슬러리에 시약을 첨가하는 선별 시험을 행하였다. 열 농후화 온도에 대한 각종 음이온성 술폰산염 차단제의 효과에 관한 시험 결과를 표 1에 나타냈다. 표 1에서 음이온성 화합물은 열 농후화 온도에 큰 온도에 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 가장 양호한 피시험 차단제는 열 농후화 온도를 46℃까지 승온시킨 반면에, 가장 나쁜 피시험 차단제는 실제는 열 농후화 온도를 14˚강화시켰다.
Tamol 850(분자량이 약 12,000인 폴리메타크릴산의 음이온성 나트륨염)은 열 농후화 온도를 상승시키는데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 다른 특성에 미치는 그의 영향에 관한 또다른 시험을 하였다. 불행하게도, 보다 광범위한 시험결과, 그 후에 평가한 다른 물질 만큼 양호한 효과를 일관되게 나타내지 않는다. Mayosperse 148D 및 Tamol 850에 대한 데이터로부터 지점도를 얻는데 있어서 Tamol 850은 Mayosperse 148D와 거의 대등하지만, 좁은 범위의 분산제 농도에서만 저 점도가 얻어졌다. 흑색 율 드로우다운(drawdowns)에 의해 측정한 바와 같이 577nm에서의 산란능을 평가하였다. 그 결과, 어느 한쪽의 분산제 농도가 증가함에 따라 산란능이 감소되는 것으로 나타났다. 또한, Tamol 850이 Mayosperse 148D보다 더 산란능을 감소시키는 것으로 나타났다.
Mayo 148D 및 Tamol 850이 분산된 모든 시료의 점도 안정성을 측정하기 위해 가속된 140˚F 숙성시험을 이용하여 시험하였다. 이들 시험 데이터는 Tamol 850은 Mayosperse 148D 폴리아크릴산염 분산제를 사용함으로써 얻은 열안정성 이상을 열안정성을 대폭 증가시키지는 않는 것으로 나타났다. 그러나, Mayosperse 148D 분산제(이하, "M148D"라 함)와 Tamol 850의 혼합물을 열 농후화 온도 및 점도 안정성을 어느 정도 증가시켰다.
표 1의 데이터로부터 LIGNOSITE 458 및 DYQEX 리그노술폰산염은 열 농후화 온도를 상승시키는데 효과적임을 알 수 있다. 두 화합물 모두는 FDA에 의해 식품과 접촉해서 포장하는 포장용 재료로서 인가되었다. 표 3의 데이터는 이들 리그닌 술폰산염과 M148D를 포함해서 행한 시험 결과를 나타냈다. 이 연구는 pH가 약 4이고, 용해성 염의 농도가 비교적 높음을 나타내는 6,500 ohm의 낮은 비저항을 갖는 필터 케이크를 사용하여 행하였다.
이 표로부터 0.05% 및 0.10% 농도로 첨가된 리그닌 술폰산염은 양호한 산란능을 유지하는 동시에 낮은 초기 점도 및 증가된 열 농후화 온도를 제공하는 것을 쉽게 알 수 있다. 140˚F에서 가속된 숙성 시험을 행할 경우, 이러한 리그닌 술폰산염을 함유하는 모든 시료는 M148D만을 사용하여 분산시킨 시료에 비해 점도 안정성 및 겔화에 대한 내성이 개선되었다(표 4 참조). 6,8일 동안 숙성시킨 후에 시료를 MI148D만을 사용하여 분산시킨 결과, 코운 페네트로미터를 판독할수 있을 만큼 충분히 겔화되었다. 술폰산염을 사용한 시료에서는 전혀 겔형성이 나타내지 않았으며, 약 10%의 총 점토를 함유하는 부드러운 침전물을 얻었다.
M 148D와 함께 DYQEX 리그닌 술폰산염 계면 활성제를 사용하는 별도의 연구 결과를 표 5에 나타냈다. 또, 리그닌 술폰산염 첨가는 열농후화 온도를 증가시키고, 가속된 숙성 시험에서의 겔화량을 감소시켰다. 이 연구에서 DYQEX 계면 활성제 첨가의 효과는 표 3 및 4에 요약된 연구에서만큼 크지는 않았다. 그 이유는 이 시험에 사용된 필터 케이크가 그의 비저항에 의해 측정된 바와 같이, 용해서 염의 함량이 보다 낮기 때문이다. 브룩필드 점도를 숙성 시간의 함수로서 나타낸 그라프로부터 상기 리그닌 술폰산염 계면 활성제의 첨가에 의해 전체 점도가 보다 낮게 유지될 뿐만 아니라, 겔 형성이 억제된다는 것을 알 수 있다.
표 6에 나타낸 바와 같이, LOMAR D(나프탈렌 포름알데히드 술폰산염 착물)는 M148D와 함께 사용될 때 열 농후화 온도를 46℃까지 상승시키는데 효과적이다. 이 결과는 비저항이 작은 "숙성된(aged)" 필터케이크에 얻어졌다. LOMARD 계면활성제의 첨가에 의해 산란이 약간 감소되었지만, 0.10% 첨가 농도에서 여전히 소정의 값을 만족하는 것으로 나타났다(표 2 참조).
표 6은 140˚F에서의 가속된 시험에서의 얻은 결과를 나타낸다. 0.05% 및 0.10%의 LOMAR D 계면활성제를 첨가했을 때 점도 안정성이 상당히 개선되었다.
LOMAR D 계면활성제와 유사한 다수의 화합물이 시판되고 있으며, 이들은 훨씬 적게 채색되며, 휘도에 대한 재료 효과를 갖지 않는다는 점에서 리그닌 술폰산염보다 유리하다.
본 출원에 있어서 여러 가지로 변화가 있었지만, 많은 변형 및 진행과정이 본 명세서를 읽는 동안 당업계의 숙련자들에게 이해될 것이다. 예를 들면, 폴리머 이외의 양이온성 물질을 사용할 수 있으며, 양이온성 물질은 해결제 등의 존재하에 또는 부재하에 재펄프화된 필터 케이크에 히드로아황산 및 황산 표백제를 첨가한 후, 환원 표백제에서 흔히 있는 알칼리 분산액 pH, 산 pH 수준으로 표백되지 않은 점토에 첨가할 수 있다. 더욱이, 디알릴 호모폴리머의 사용이 기재되어 있다. 당 업계의 숙련자들은, 중합시키는 동안 디알릴 암모늄 폴리머 염을 변성시키도록 다른 모노머를 도입시킴으로써 폴리머를 변성시킬 수 있음을 알 수 있을 것이다.
[표 1]
열농후화 온도에 대한 음이온성 차단제 효과
Figure kpo00010
Figure kpo00011
사용된 점도에 대한 요해 :
1. J2 필터 케이크 +0.15% M148D+0.10% DA630
2. J2 필터 케이크 +0.15% M148D
3. 〉50,000 ohm으로 세척된 J2 필터 케이크 +0.15% M148D
4. J2 필터 케이크, 6,400 ohm +0.15% M148D
5. J2 필터 케이크, 13,200 ohm +0.15% M148D
6. K2 필터 케이크, "숙성된", 6,000 ohm, pH=4, +0.20% M148D
7. K1 필터 케이크, 16,000 ohm +0.20% M148D
8. 제품 K2를 분무 건조시킨 생성물
주:
1. 폴리아크릴산나트륨 분자량 12,000.
2. 너무 점성이 커서 측정 불가.
3. 폴리메타크릴산나트륨, 분자량 4,200.
4. 폴리(메트)아크릴산암모늄.
[표 2]
음이온 차단제
초기실험결과(슬러리 숙성시키기 전 슬러리)
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
사용된 점도에 대한 요해
1. J2 필터 케이크 +0.15% M148D+0.10% DA630
2. J2 필터 케이크 +0.15% M148D
3. 〉50,000 ohm으로 세척된 J2 필터 케이크 +0.15% M148D
4. J2 필터 케이크, 6,400 ohm +0.15% M148D
5. J2 필터 케이크, 13,200 ohm +0.15% M148D
6. K2 필터 케이크, "숙성된", 6,000 ohm, pH=4, +0.20% M148D
7. K1 필터 케이크, 16,000 ohm +0.20% M148D
8. 제품 K2를 분무 건조시킨 생성물
9. "6"과 동일하되, 단 0.15% M148D, pH 7.5로 조절
10. K2를 분무 건조시킨 제품+시료6+M148D, pH 7.5로 조절
[표 3]
양이온적으로 벌크화된 카올린용 첨가제로서의 음이온성 술폰산염
2588K2 "숙성된" 필터 케이크에 첨가. p=4, 6,500ohm (10% 용액)
Figure kpo00015
[표 4]
양이온적으로 벌크화된 카올린을 첨가제로서의 음이온성 술폰산염
"숙성된"필터 케이크에 첨가, pH=4,6,500 ohm(10% 용액) 140˚F에서의 숙성 시험
Figure kpo00016
Figure kpo00017
주 : 6.8일동안 숙성시킨후, M148D만을 분산시킨 시료는 페네트로미터 판독(17.9mm)에 충분한 겔형성을 나타냈으며, 다른 시료들은 전혀 겔 형성을 나타내지 않고, 약간의 부드러운 침전물이 생겼다.
[표 5]
양이온적으로 벌크화된 카올린용 첨가제로서의 음이온성 술폰산염
필터케이크, pH=4.3 비저항=16,100ohm(10% 용액), 140˚F에서 숙성, M148D 첨가하여 pH=7.5로 조절
Figure kpo00018
[표 6]
양이온적으로 벌크화된 카올린용 첨가제로서의 음이온성 술폰산염
"숙성된" K2 필터 케이크에 첨가, pH=4, 비저항=6,500 ohm(10% 용액), 140˚F에서 숙성)
Figure kpo00019
Figure kpo00020
11.8일동안 숙성시켰을 때, M148D만을 사용한 시료는 페네트로미터를 판독할 수 있을 만큼 겔화되었다. 모든 R1094-87 시료는 10 내지 20%의 침전이 생겼으나, 겔형성은 없었다.

Claims (11)

  1. 물 존재하에 함수 카올린 점토에 양이온성 물질을 첨가하여 상기 점토를 응결시킴으로써 얻어지는 화학적으로 벌크화된 함수 카올린 점토 안료 및 분산 유효량의 폴리아크릴산염과 수용성의 음이온성 술폰산염 혼합물로 주로 이루어지는 열안정화 수성 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서, 분산제로서 또한 폴리아크릴산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 안료가 카올린 현탁액을 양이온성 고분자 전해질로 응결시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 안료가 카올린 점토의 현탁액을 폴리아민으로 응결시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  5. 카올린 현탁액을 양이온성 고분자 전해질로 응결시킴으로써 얻어진 화학적으로 벌크화된 함수 카올린 점토 안료 및 분산 유효량의 폴리아크릴산염과 수용성의 음이온성 술폰산염의 혼합물로 주로 이루어지는 고형분 함량이 60%이상인 슬러리를 형성할 수 있는 안료.
  6. 카올린 점토 입자의 유동성 수성 현탁액을 제조하고, 여기에 수용성의 양이온성 고분자 전해질을 상기 점토 현탁액을 실질적으로 농후화하고 응결시키기에 충분한 양으로 첨가하고, 상기 점토 현탁액을 산성화하고, 임의로 상기 산성화 이전 또는 이후에 상기 현탁액 중의 점토를 히드로아황산염을 사용하여 표백하고, 상기 산성화된 현탁액을 여과하여 벌크화 점토를 회수하고, 여과된 점토를 세척하고, 회수된 벌크화 점토에 분산 유효량의 폴리아크릴산염과 수용성의 음이온성 술폰산염 혼합물을 첨가하여 벌크화 점토의 유동성 현탁액을 얻는 것으로 되는 용지의 피복 또는 충전에 사용하기에 적합한 벌킹 안료의 열안정성 수성 슬러리의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 음이온성 술폰산염이 리그노술폰산염인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 음이온성 술폰산염이 나프탈렌 포름알데히드 술포네이트 착물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 음이온성 술폰산염이 상기 양이온성 고분자 전해질을 포함하는 상기 점토의 건조 중량에 기초해서 약 0.05 내지 0.25% 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 술폰산염이 상기 양이온성 고분자 전해질을 포함하는 상기 점토에 기초해서 약 0.1 내지 0.15%범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 안료가 양이온성 시약으로 미리 벌크화시킨 카올린 점토로 되고, 피막 색소가 상기 벌크화 점토 및 분산제로 주로 이루어지는 슬러리 존재하에 전분을 쿠킹하여 유동성 슬러리를 형성하는, 용지에 도포하기에 적합한 전분 피막 색소의 제조 방법에 있어서, 상기 분산제로서 폴리아크릴산염과 수용성의 음이온성 술폰산염의 혼합물을 상기 피막 색조 쿠킹시의 점도 증가를 최소화하는데 유효한 양으로 사용하는 것으로 되는 개선된 전분 피막색소의 제조 방법.
KR1019880004467A 1987-04-21 1988-04-20 고분자량 술폰산염의 구조화된 카올린용 보조 분산제로서의 용도 KR960003934B1 (ko)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US4091887A 1987-04-21 1987-04-21
US07/040,918 1987-04-21

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