KR960001852B1 - Manufacture method of thermoplastic resin - Google Patents
Manufacture method of thermoplastic resin Download PDFInfo
- Publication number
- KR960001852B1 KR960001852B1 KR1019920012051A KR920012051A KR960001852B1 KR 960001852 B1 KR960001852 B1 KR 960001852B1 KR 1019920012051 A KR1019920012051 A KR 1019920012051A KR 920012051 A KR920012051 A KR 920012051A KR 960001852 B1 KR960001852 B1 KR 960001852B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- polymerization
- copolymer
- thermoplastic resin
- resin composition
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 열가소성수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고무질 탄성체와 공중합 가능한 비닐계 단량체의 그라프트 공중합시 특정의 다른 입자경을 갖는 두종의 고무를 사용하고 입경의 분자량 분포가 작은 괴상-현탁중합으로 제조된 산(SAN) 공중합체를 사용하므로서 시트압출성이 우수하고 온도변화에 따른 기계적 물성의 변화가 적으며 내약품성이 양호하여 우레탄 발포시 깨짐발생이 없고 진공성형이 우수한 열가소성수지 조성물을 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition, and more particularly, graft copolymerization of a vinyl monomer copolymerizable with a rubbery elastomer using two kinds of rubbers having specific different particle diameters and having a small molecular weight distribution of particle diameters. It is a thermoplastic resin composition that has excellent sheet extrudability, little change of mechanical properties according to temperature change, and good chemical resistance because it uses acid (SAN) copolymer prepared by suspension polymerization. It relates to a new method of manufacturing.
일반적으로 가정용 전기냉장고의 내상재로 사용되는 ABS 수지(아크릴니트릴-부타디엔-스티렌 공중합수지)는 압출 시트의 제조, 진공성형에 의한 시트연신, 폴리우레탄 주입발포 및 캐비넷과의 조립 둥 일련의 제조공정을 통해서 전기냉장고의 내상재(전기냉장고 내측벽면)로 사용된다.ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin), which is generally used as the inner material of household electric refrigerators, is a series of manufacturing processes in the manufacture of extruded sheets, sheet stretching by vacuum forming, polyurethane injection foam and assembly with cabinets. It is used as inner material of electric refrigerator (inside wall of electric refrigerator).
이렇게 다단계의 제조공정을 거쳐 제조되므로 각 공정마다 특정의 요구 조건이 필요하며 이러한 요구조건이 잘 조화된 ABS 수지가 필요하게 된다.As it is manufactured through a multi-step manufacturing process, specific requirements are required for each process, and an ABS resin in which these requirements are well harmonized is required.
종래 가정용 전기냉장고 내상용으로 이용되던 ABS 수지는 우레탄 발포 공정에서 요구되는 내약품성과 진공성형시 제품의 코너 부위 등을 위시한 분자 배향이 심한 부위의 변형 발생을 억제시키기 위하여 ABS 수지의 인장강도 특성의 향상에 지나치게 주력한 결과 가공성이 저하되어 시트 압출시 시트의 편육이 발생되는 문제점이 있었다.ABS resin, which has been used for the internal use of household electric refrigerators, is characterized by the tensile strength characteristics of ABS resins in order to suppress the occurrence of chemical resistance required in the urethane foaming process and areas of high molecular orientation including corners of products during vacuum molding. As a result of excessive focus on improvement, the workability is lowered, resulting in a problem of knitting of the sheet during extrusion of the sheet.
이러한 관계로 진공성형시 얇은 부위가 취약한 부위로 쉽게 깨짐(Crack)이 발생하는 등의 문제점이 지적되어 왔으며, 또한 충격강도가 낮은 관계로 시트와 캐비넷의 조립공정에서 깨짐현상이 발생되고, 특히 동절기에는 발생율이 더욱 높은 경향이 있었다.As a result, problems such as cracking easily occur due to the weak part of the thin part during vacuum molding, and also the cracking phenomenon occurs in the assembly process of the seat and the cabinet due to the low impact strength, especially in winter. The incidence tended to be higher.
그러므로, 전기냉장고 용도의 ABS 수지에 요구되는 특성은 압출작업성, 진공성형성 및 내약품성의 3요소가 적절히 균형을 이뤄야 전기냉장고 내상용 시트로서 우수한 제품을 얻을 수 있으므로 인장강도 뿐아니라 충격강도, 가공성등이 잘 조화된 물성이 필요하다.Therefore, the properties required for ABS resins for electric refrigerator use are not only tensile strength, impact strength, It is necessary to have a property that is well harmonized with workability.
이중 가장 중요한 요소로서는 압출작업성으로써 압출된 시트의 두께가 편육의 발생없이 일정한 두께를 갖도록 압출방향과 압출 직각 방향으로 연신된 시트중의 고무입자의 변형을 가장 적게 하는 것이 필요하며, 이렇게 해야만이 진공성형시 코너 부위의 두께의 편차와 이로인한 내화학품성의 저하등으로 불량발생율을 극소화 시킬 수 있다.The most important factor is extrusion workability, which requires the least deformation of rubber particles in the sheet stretched in the extrusion direction and the right angled direction so that the thickness of the extruded sheet has a constant thickness without the occurrence of knitting. In case of vacuum forming, it is possible to minimize the defect rate due to the variation of the thickness of the corner portion and the deterioration of chemical resistance.
따라서, 본 발명의 발명자들은 압출작업시 시트 편육 발생을 줄이고 매트릭스 SAN의 배향을 적게하여 이에 따른 고무입자의 변형을 최소화 시키고 진공성형을 양호하게 함과 동시에 내화학품성이 우수하여 깨짐발생을 극소화시키기 위한 ABS 수지의 제조를 위해 노력한 결과 종래의 결점들을 개선시킬 목적으로 고무질 탄성체와 공중합 가능한 비닐계 단량체의 그라프트 공중합시 고무입자의 변형을 최소화 시키고 매트릭스 SAN의 배향을 적게 하기 위하여 특정의 다른 입자경을 갖는 두종의 고무를 사용하고 입경의 분자량 분포가 작은 괴상-현탁중합으로 제조된 SAN을 사용하여 압출시 매트릭스 SAN의 배향을 적게하여 고무의 변형을 최소화시킴과 동시에 깨짐의 발생을 최소화시키고 내화학품성이 우수한 전기냉장고용 ABS 수지를 제조하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.Therefore, the inventors of the present invention reduce the occurrence of sheet knitting in the extrusion operation, reduce the orientation of the matrix SAN to minimize the deformation of the rubber particles according to this, to improve the vacuum molding and at the same time to minimize the occurrence of cracks by excellent chemical resistance Efforts have been made to prepare ABS resins for specific graft copolymerization of vinyl monomers copolymerizable with rubbery elastomers for the purpose of improving conventional defects in order to minimize the deformation of rubber particles and to reduce the orientation of matrix SAN. Using two kinds of rubbers and SANs made of bulk-suspension polymerization having a small molecular weight distribution, the orientation of matrix SAN is reduced during extrusion to minimize the deformation of rubber while minimizing the occurrence of cracking and chemical resistance. The present invention is to produce an excellent ABS resin for electric refrigerator It was completed.
본 발명은 열가소성수지에 있어서 시트압출성이 우수하고 온도변화에 따른 기계적 물성의 변화가 적으며 내약품성이 양호하여 우레탄 발포시 깨짐 발생이 없고 진공성형성이 우수하게 되도록 열가소성수지를 제조하는 개량된 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention is an improved thermoplastic resin to produce a thermoplastic resin so that the sheet is excellent in extruding properties of the thermoplastic resin, there is little change in the mechanical properties according to the temperature change, and the chemical resistance is good and there is no cracking during urethane foaming and vacuum forming is excellent. The purpose is to provide a method.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 열가소성수지 조성물에 있어서, 폴리부타디엔 40∼70중량％와 방향족 비닐단량체 20∼60중량％및 불포화 니트릴 10∼40중량％를 그라프트시켜서 그라프트 공중합체(A)를 제조하고, 다른 한편으로는 스티렌 40∼80중량％ 및 아크릴로 니트릴 20∼60중량％로 구성된 단량체 혼합물을 10시간 반감기 온도가 50∼130℃의 다관능성 유기과산화물 및 아조계 화합물을 개시제로 하여 중합하는 예비중합 공정과 공중합체 용액을 현탁 안정제를 포함한 순수중에서 중합하는 2차 중합공정에 의하여 공중합체(B)를 제조한 다음, 상기 공중합체(A) 30∼70중량％와 상기 공중합체(B) 30∼70중량%를 혼합하여 제조하는 것을 그 특징으로 한다.The present invention provides a graft copolymer (A) by grafting 40 to 70% by weight of polybutadiene, 20 to 60% by weight of aromatic vinyl monomer and 10 to 40% by weight of unsaturated nitrile in the thermoplastic resin composition. For example, a prepolymerization step of polymerizing a monomer mixture composed of 40 to 80% by weight of styrene and 20 to 60% by weight of acrylonitrile with an initiator using a polyfunctional organic peroxide and an azo compound having a half-life temperature of 50 to 130 ° C for 10 hours; A copolymer (B) was prepared by a secondary polymerization step in which a copolymer solution was polymerized in pure water containing a suspension stabilizer, and then 30 to 70 wt% of the copolymer (A) and 30 to 70 weight of the copolymer (B). It is characterized by manufacturing by mixing%.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 진공성형성이 우수하여 전기냉장고 내상용 ABS 수지로 유용하게 사용할 수 있는 열가소성수지 조성물에 관한 것으로서, 폴리부타디엔 40∼70중량％, 방향족 비닐단량체 20∼60중량％, 불포화 니트릴 10∼40중량％를 그라프트시킨 그라프트 공중합체로서 폴리부타디엔 고무의 입경이 0.1∼0.15μ 범위인 것이 10∼70중량％이고, 0.15∼0.3μ 범위의 입자경이 30∼90％로 구성된 공중합체(A)를 제조한다. 또한 이와는 별도로 스티렌 40∼80중량％ 및 아크릴로 니트릴 20∼60중량％로 구성된 단량체 혼합물을 10시간 반감기 온도가 50∼130℃의 다관능성 유기과산화물 및 아조계 화합물을 개시제로 하여 중합 전화율이 10∼40％가 될때까지 중합온도 70∼130℃에서 괴상중합에 의해 예비중합시키고 나서, 이렇게 얻어진 공중합체 용액을 현탁 안정제를 포함한 순수중에서 중합온도 70∼130℃에서 현탁중합으로 2차 중합시켜서 공중합체(B)를 제조한다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent vacuum formability and which can be usefully used as an ABS resin for electric refrigerator internal wound. The present invention relates to 40 to 70% by weight of polybutadiene, 20 to 60% by weight of aromatic vinyl monomer, and 10 to 40 unsaturated nitriles. A graft copolymer obtained by grafting a weight% by weight of a polybutadiene rubber having a particle size in the range of 0.1 to 0.15 μm is 10 to 70% by weight, and a copolymer having a particle size in the range of 0.15 to 0.3 μ is 30 to 90%. To prepare. In addition, the polymerization conversion ratio was 10 to 10, using a monomer mixture composed of 40 to 80% by weight of styrene and 20 to 60% by weight of acrylonitrile as an initiator with a polyfunctional organic peroxide and an azo compound having a half-life temperature of 50 to 130 ° C for 10 hours. After prepolymerization by bulk polymerization at a polymerization temperature of 70 to 130 ° C. until it reaches 40%, the copolymer solution thus obtained is secondarily polymerized by suspension polymerization at a polymerization temperature of 70 to 130 ° C. in pure water containing a suspension stabilizer. B) is prepared.
이와같이 제조된 상기 공중합체(A) 30∼70중량％와 상기 공중합체(B) 30∼70중량％를 혼합하게 되면 본 발명에 따른 열가소성 ABS 수지 조성물이 제조되게 된다.When the 30-70% by weight of the copolymer (A) prepared as described above and the 30-70% by weight of the copolymer (B) are mixed, the thermoplastic ABS resin composition according to the present invention is prepared.
본 발명에 따르면 공중합체(A)를 제조하는데 있어서 고무탄성체와 공중합 가능한 비닐계 단량체의 그라프트 공중합시, 특정의 크기를 가진 고무탄성체를 이용하여 일정한 그라프트율로 공중합시켜서 외부 응력에 대한 고무입자의 변형을 최소화시키면서 최종수지의 기계적 물성을 안정화시키기 위하여, 폴리부타디엔의 입자경 분포는 0.1∼0.15μ인 입자경이 전체에 대하여 10∼70중량％, 0.15∼0.3μ 범위의 입자경이 30∼90중량％가 되도록 구성하여서는 공중합체를 특수하게 제조하여 최종수지의 충격보강용 수지로 사용한다.According to the present invention, in preparing the copolymer (A), when graft copolymerization of a vinyl monomer copolymerizable with a rubber elastomer, a rubber graft copolymer is copolymerized at a constant graft rate using a rubber elastomer having a specific size to deform rubber particles to external stress. In order to stabilize the mechanical properties of the final resin while minimizing the particle size, the polybutadiene has a particle size distribution of 10 to 70% by weight with respect to the total particle size of 0.1 to 0.15μ, and a particle size of 0.15 to 0.3μ to 30 to 90% by weight. In this case, the copolymer is specially prepared and used as the impact reinforcing resin for the final resin.
여기서 그라프트 공중합에 이용되는 고무질 탄성체의 입자경은 가공상에 큰 영향을 미치므로 매우 중요하며 이는 0.1∼0.15μ 범위의 작은 입자경의 고무질 탄성체를 10∼70중량％ 사용하여 압출시 발생될 수 있는 고무입자의 배향을 최소화시켜 시트 편육의 발생을 최소화 할 수 있으며, 이러한 작은 입자경의 사용으로 인한 내충격성의 저하를 방지하기 위해 0.15∼0.3μ 범위의 입자경을 30∼90중량％ 사용하여 내충격성을 보강하여 시트 편육발생의 억제와 내충격성의 상호보완이 가능하게 된다. 이때, 만일 고무질 탄성체의 도입에 있어서 입자경 0.1μ 미만의 경우에는 압출시 고무의 배향이 적어 시트의 편육 발생이 적은 장점은 있으나 충격강도가 저하되어 조립시 깨짐의 발생율이 높으며 입자경이 0.3μ을 초과할 경우에는 내충격성과 강도가 심하게 저하되어 바람직하지 못하다.Here, the particle size of the rubbery elastomer used in the graft copolymerization is very important because it has a large effect on the processing, which is a rubber that can be produced during extrusion using 10 to 70% by weight of a rubbery elastomer having a small particle size in the range of 0.1 to 0.15μ. It is possible to minimize the occurrence of sheet knitting by minimizing the orientation of the particles, and to strengthen the impact resistance by using 30 to 90% by weight of the particle diameter in the range of 0.15 ~ 0.3μ to prevent the impact resistance due to the use of such small particle diameter It is possible to suppress the occurrence of sheet knitting and mutually complement the impact resistance. At this time, if the particle size of less than 0.1μ in the introduction of the rubbery elastomer has the advantage of less orientation of the rubber due to the less orientation of the rubber during extrusion, but the impact strength is lowered, the incidence of cracking during assembly is high and the particle size exceeds 0.3μ In this case, the impact resistance and strength are severely lowered, which is not preferable.
또한 0.1∼0.15μ의 입자가 10중량％ 미만이면 내충격성은 양호하나 외부응력에 따른 고무의 배향이 만족치 못하고 70중량％를 초과하면 내충격성이 저하되어 시트와 캐비넷의 조립시 깨짐 현상이 심한 문제점이 있으며, 0.15∼0.3μ의 입자가 30중량％ 미만이면 내충격성의 저하 문제가 있고 90중량％를 초과하면 시트편육 발생의 문제가 있어 바람직하지 못하다.In addition, when the particle size of 0.1 to 0.15μ is less than 10% by weight, the impact resistance is good, but when the rubber orientation due to the external stress is not satisfactory, when the particle size exceeds 70% by weight, the impact resistance is deteriorated. There exists a problem of fall of impact resistance when 0.15-0.3 micrometer particle | grains are less than 30 weight%, and when it exceeds 90 weight%, there exists a problem of generation | occurrence | production of sheet knitting, and it is unpreferable.
또한, 본 발명의 공중합체(A)에 있어서 폴리부타디엔의 함량이 40중량％ 미만이면 최종수지의 내충격성이 저하되는 문제가 있고 70중량％를 초과하면 성형성이 떨어지므로 시트 압출성이 저하되는 문제가 있으며, 방향족 비닐 단량체의 함량이 20중량％ 미만이면 시트압출성의 저하 문제가 있고 60중량％를 초과하면 수지의 흐름성이 과하여 시트 편육 발생의 문제가 있으며, 또한 불포화 니트릴의 함량이 10중량％ 미만이면 내약품성이 저하되는 문제가 있고 40중량％를 초과하면 시트압출성 저하의 문제가 있다.In addition, when the content of polybutadiene in the copolymer (A) of the present invention is less than 40% by weight, the impact resistance of the final resin is lowered. If the content of the aromatic vinyl monomer is less than 20% by weight, there is a problem of deterioration of sheet extrudability, and if it exceeds 60% by weight, the flow of resin is excessive, there is a problem of sheet knitting, and the content of unsaturated nitrile is 10% by weight. If it is less than%, there is a problem that the chemical resistance is lowered, and if it exceeds 40% by weight, there is a problem of lowering sheet extrudability.
이러한 조성을 갖는 그라프트 공중합체(A)는 다음과 같이 제조할 수 있다.The graft copolymer (A) having such a composition can be prepared as follows.
평균 입자경이 0.1∼0.15μ인 입자 40∼70중량％ 및 0.15∼0.3μ인 입자 30∼90중량％로 구성된 폴리부타디엔 고무 40∼70중량％와 방향족 비닐 단량체 40∼60중량％ 및 불포화니트릴 30∼40중량％를 이온교환수, 유화제, 분산제 및 촉매존재하에 중합조에 투입한 후 교반을 하면서 중합온도 70℃에서 5시간 전 중합을 개시한후 다시 중합조의 온도를 75℃로 승온하여 3시간 중합하여 중합율이 99％ 이상에 이르면 중합을 완료하여 그라프트 공중합체를 제조한다.40 to 70% by weight of polybutadiene rubber composed of 40 to 70% by weight of particles having an average particle diameter of 0.1 to 0.15 mu and 30 to 90% by weight of particles having 0.15 to 0.3 μ, 40 to 60% by weight of an aromatic vinyl monomer and 30 to unsaturated nitrile. 40 wt% was added to the polymerization tank in the presence of ion-exchanged water, an emulsifier, a dispersant, and a catalyst, followed by stirring to initiate polymerization for 5 hours at the polymerization temperature of 70 ° C. When the polymerization rate reaches 99% or more, the polymerization is completed to prepare a graft copolymer.
본 발명에서는 매트릭스 SAN의 배향을 작게하여 고무입자의 변형을 최소화 하고 내약품성을 향상시켜 우레탄 발포시 깨짐을 극소화시키기 위하여 분자량 분포가 작아 매트릭스 ANS의 배향이 적고 내화학폼성이 우수한 괴상-현탁중합법에 의해 제조된 SAN을 도입하여 공중합체(B)를 제조한다. 이를 좀더 자세히 살펴보면, 스티렌 40∼80중량％와 아크릴로 니트릴, 아크릴산메칠, 아크릴산에틸 등의 아크릴산 에스테르, 메틸메타크릴 레이트, 에칠 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴로 니트릴 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물 20∼60중량％의 단량체 혼합물을 중합반응시키되 10시간 반감기 온도가 50∼130℃의 다관능성 유기과산화물 및 아조계 화합물을 개시제로서 중합시킨다. 이때 중합전화율이 10∼40중량％ 될 때까지 중합온도 70∼130℃에서 괴상중합하여 얻은 공중합체 용액을 현탁안정제를 포함하는 순수중에 공급하여 중합온도 70∼130℃에서 현탁중합하면 공중합체(B)가 얻어지게 된다.In the present invention, in order to minimize the deformation of the rubber particles by minimizing the orientation of the matrix SAN and to improve the chemical resistance and to minimize the cracking during urethane foaming, the molecular weight distribution is small, the orientation of the matrix ANS is small, and the bulk foam suspension is excellent in chemical foam resistance. A copolymer (B) was prepared by introducing a SAN produced by the present invention. In more detail, at least one selected from 40 to 80% by weight of styrene and acrylic acid esters such as acrylonitrile, methyl acrylate and ethyl acrylate, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and methacrylate and acrylonitrile The monomer mixture of 20 to 60% by weight of the above compound is polymerized, but the polyfunctional organic peroxide and azo compound having a half-life temperature of 50 to 130 ° C. for 10 hours are polymerized as an initiator. At this time, the copolymer solution obtained by bulk polymerization at the polymerization temperature of 70-130 degreeC until the polymerization conversion ratio becomes 10-40 weight% is supplied to the pure water containing a suspension stabilizer, and when suspended-polymerized at the polymerization temperature of 70-130 degreeC, the copolymer (B ) Is obtained.
이러한 본 발명의 공중합체(B)에 사용되는 스티렌의 양은 40∼80중량％ 범위로 사용하는데, 만일 그 사용량이 40중량％ 미만이면 최종 열가소성수지의 유동성이 저하되며, 80중량％를 초과하면 중합율이 저하되어 수지중에 다량의 단량체가 잔류되므로 표면 불량의 원인이 되므로 바람직하지 못하다.The amount of styrene used in the copolymer (B) of the present invention is used in the range of 40 to 80% by weight. If the amount is less than 40% by weight, the flowability of the final thermoplastic resin is lowered. It is not preferable because the rate is lowered and a large amount of monomer remains in the resin, which causes surface defects.
또한 아크릴계 화합물은 최종 수지의 내약품성과 분자량의 향상을 위해 사용되는데, 20중량％ 미만이면 분자량이 저하되어 내화학품성의 효과를 발휘할 수 없으며, 60중량％를 초과하면 수지가 황갈색으로 변화되어 가공성 떨어지게 되므로 바람직하지 않다.In addition, the acrylic compound is used to improve the chemical resistance and molecular weight of the final resin, but if less than 20% by weight, the molecular weight is lowered to exert the effect of chemical resistance, and if it exceeds 60% by weight, the resin is changed to yellowish brown to form a processability. It is not desirable because it will fall.
본 발명의 중합체(B)에 이용되는 개시제는 사용하는 단량체에 대하여 0.1∼0.4중량％ 사용하는데, 0.1중량％ 미만이면 장시간의 중합시간이 필요하므로 생산성이 현저히 저하되며, 4.0중량％를 초과하면 분자량이 저하되므로 좋지 않다. 여기서 개시제로 사용되는 다관능성 유기과산화물의 종류로서는 di-t-부틸퍼옥시헥사하이드로 테레프탈레이트, 1,1-di-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메칠시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 트리스(터셔리부틸퍼옥시)트리아진 등의 다관능성 유기과산화물 등이 사용되며, 이들은 단기간의 중합시간에서 높은 중합율을 얻기에 적당하며 사용량은 0.05∼3.5중량％ 범위가 바람직하다.The initiator used in the polymer (B) of the present invention is used in an amount of 0.1 to 0.4% by weight based on the monomer to be used. If it is less than 0.1% by weight, a prolonged polymerization time is required. It is not good because it is degraded. Examples of the polyfunctional organic peroxides used as initiators include di-t-butylperoxyhexahydro terephthalate, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5 Polyfunctional organic peroxides such as -dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane and tris (tertiarybutylperoxy) triazine are used, and they obtain a high polymerization rate in a short polymerization time. The amount is preferably in the range of 0.05 to 3.5% by weight.
본 발명에 따르면 개시제를 이용할 때의 중합온도는 70∼130℃의 범위로 하는데, 70℃ 미만에서는 중합율이 극도로 저하되며, 130℃를 초과하면 분자량이 저하되어 만족한 기계적 물성을 얻기가 어렵다.According to the present invention, the polymerization temperature at the time of using the initiator is in the range of 70 to 130 ℃, the polymerization rate is extremely lower below 70 ℃, molecular weight is lowered above 130 ℃ difficult to obtain satisfactory mechanical properties .
또한, 공중합체(B)의 제조에는 괴상중합과 현탁중합법을 이용하여 2단계 중합법을 사용하여 열가소성 공중합체 입자를 얻게되며 중합율이 10∼40중량％에 이르기까지 괴상중합시킨후 현탁계로의 전환이 필요하며 중합율이 10％ 이하이면 입자의 크기가 원활치 못하면 40％ 이상이면 현탁계로의 전환이 어렵다.In addition, in the preparation of the copolymer (B), the thermoplastic copolymer particles are obtained by the two-step polymerization method using the bulk polymerization and the suspension polymerization method, and then subjected to the bulk polymerization after the polymerization rate reaches 10 to 40% by weight to a suspension system. If the polymerization rate is 10% or less and the particle size is not smooth, the conversion to the suspension system is difficult if the particle size is 40% or more.
본 발명의 공중합체(B)를 제조하는데 있어서 현탁중합에 이용되는 분산제로서는 폴리비닐알콜, 메틸 셀루로오즈 등의 유기분산제, 제3인산 칼슘, 피로인산 칼슘, 탄산 마그네슘 등의 무기 분산제 등을 0.1∼2.0중량％ 사용한다.In the preparation of the copolymer (B) of the present invention, as a dispersant used for suspension polymerization, organic dispersants such as polyvinyl alcohol and methyl cellulose, inorganic dispersants such as tricalcium phosphate, calcium pyrophosphate, magnesium carbonate and the like are used. It uses -2.0 weight%.
상기와 같은 방법으로 제조된 공중합체(A) 및 (B)는 각각 10∼80중량％ 및 20∼90중량％의 범위로 브렌딩하여 최종의 열가소성수지를 제조한후 사출성형하여 사용하는데, 이때 공중합체(A)의 함량이 10중량％미만이면 최종수지의 내충격성이 저하되는 문제가 있고 80중량％를 초과하면 성형성이 떨어지는 문제가 있으며, 공중합체(B)의 함량이 20중량％ 미만이면 내약품성의 떨어지는 문제가 있고 90중량％를 초과하면 성형성이 저하되는 문제가 있다.The copolymers (A) and (B) prepared by the above method are blended in the range of 10 to 80% by weight and 20 to 90% by weight, respectively, to prepare the final thermoplastic resin, followed by injection molding. If the content of the copolymer (A) is less than 10% by weight, there is a problem that the impact resistance of the final resin is lowered, and if the content of the copolymer (A) exceeds 80% by weight, the moldability is poor, and the content of the copolymer (B) is less than 20% by weight. If there is a problem of inferior chemical resistance, if it exceeds 90% by weight, there is a problem that the moldability is lowered.
이러한 본 발명에 의해 제조된 열가소성수지 조성물은 시트압출성이 우수하고 온도변화에 따른 기계적 물성의 변화가 적으며 내약품성이 양호하여 우레탄 발포시 깨짐발생이 없고, 특히 진공성형성이 우수하여 전기냉장고, 여행용 가방, 도시락케이스, 상,하수용 파이프 등에 유용하게 사용될 수 있으며, 그중에서도 전기냉장고의 내상재로 사용하면 매우 좋다.The thermoplastic resin composition prepared according to the present invention has excellent sheet extrusion property, little change in mechanical properties due to temperature change, and good chemical resistance, so that no cracking occurs during urethane foaming, and in particular, the vacuum refrigerator is excellent in forming an electric refrigerator. It can be usefully used for travel bags, lunch boxes, water pipes, sewage pipes, etc. Among them, it is very good to use as an inner material of an electric refrigerator.
이하, 본 발명을 실시예의 의거 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by Examples.
[실시예 1, 비교예 1]Example 1, Comparative Example 1
[그라프트 공중합체(A)의 제조][Production of Graft Copolymer (A)]
교반기가 설치된 중합조에 순수 150중량％를 첨가하고 다음 표 1의 배합비율에 의하여 고무질 탄성체와 스티렌, 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물 및 1.5중량％ 암모니움 퍼설파이트를 개시제로 첨가한후 중합온도 70℃에서 전환율 90％까지 중합을 실시한 다음에 중합조의 온도를 서서히 상승시켜 80℃에 이르면 온도를 유지시키면서 전화율 99％까지 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하였다.150% by weight of pure water was added to the polymerization tank equipped with a stirrer, and a monomer mixture of rubbery elastomer, styrene and acrylonitrile, and 1.5% by weight of ammonium persulfite were added as an initiator according to the mixing ratio of the following Table 1 at a polymerization temperature of 70 ° C. After the polymerization was carried out to a conversion rate of 90%, the temperature of the polymerization tank was gradually increased to reach a conversion rate of 99% while maintaining the temperature at 80 ° C to prepare a graft copolymer.
[표 1]TABLE 1
[실시예 2, 비교예 2]Example 2, Comparative Example 2
[SAN 공중합체(B)의 제조][Production of SAN Copolymer (B)]
교반기가 설치된 중합조에 다음 표 2의 배합비율로 스티렌, 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물과 di-t-부틸포옥시헥사하이드로 테레프탈레이트를 개시제로 함께 첨가한후 중합온도 70∼130℃에서 전화율 30중량％까지 괴상중합을 실시한다. 괴상중합하여 얻은 공중합체 용액을 다시 0.16중량％의 폴리비닐 알코올 현탁안정제를 포함하는 120중량％의 순수중에 공급하여 중합온도 110∼130℃에서 전화율 99％까지 현탁중합하여 비스상의 공중합체를 제조하였다.In a polymerization tank equipped with a stirrer, a monomer mixture of styrene and acrylonitrile and di-t-butylpooxyhexahydro terephthalate were added together as an initiator in the mixing ratio of the following Table 2, and then the conversion ratio was 30 wt% at the polymerization temperature of 70 to 130 ° C. Perform block polymerization until. The copolymer solution obtained by bulk polymerization was again supplied into 120 weight% of pure water containing 0.16 weight% of polyvinyl alcohol suspension stabilizer, and suspension-polymerized at 110-130 degreeC of polymerization temperature to 99%, and the bisque copolymer was manufactured. .
[표 2]TABLE 2
[시험예][Test Example]
상기 실시예 1∼6과 비교예 1∼4에서 제조한 그라프트 공중합체와 실시예 7∼10과 비교예 5∼7에서 제조한 SAN 공중합체를 다음의 배합비율에 의하여 혼합하여 제조한 최종 열가소성수지의 물성과 시트의 가공성 및 진공 성형성의 결과를 다음 표 3에 나타내었다.Final thermoplastics prepared by mixing the graft copolymers prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 and the SAN copolymers prepared in Examples 7 to 10 and Comparative Examples 5 to 7 by the following compounding ratios. The physical properties of the resin, the workability of the sheet and the results of vacuum formability are shown in Table 3 below.
[표 3]TABLE 3
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019920012051A KR960001852B1 (en) | 1992-07-07 | 1992-07-07 | Manufacture method of thermoplastic resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019920012051A KR960001852B1 (en) | 1992-07-07 | 1992-07-07 | Manufacture method of thermoplastic resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR940002307A KR940002307A (en) | 1994-02-17 |
| KR960001852B1 true KR960001852B1 (en) | 1996-02-06 |
Family
ID=19335957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019920012051A KR960001852B1 (en) | 1992-07-07 | 1992-07-07 | Manufacture method of thermoplastic resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR960001852B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100654931B1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-12-06 | 제일모직주식회사 | Method for Preparing Branched Styrene-Acrylonitrile Copolymer Resin with Excellent Fluidity and Impact Resistance |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100582657B1 (en) * | 1999-12-16 | 2006-05-23 | 제일모직주식회사 | Method for preparing thermoplastic styrene/acrylonitrile copolymer |
| KR100450110B1 (en) * | 2001-12-22 | 2004-09-24 | 제일모직주식회사 | Thermoplastic Resin Compositions With Good Vacuum Formability |
-
1992
- 1992-07-07 KR KR1019920012051A patent/KR960001852B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100654931B1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-12-06 | 제일모직주식회사 | Method for Preparing Branched Styrene-Acrylonitrile Copolymer Resin with Excellent Fluidity and Impact Resistance |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR940002307A (en) | 1994-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4431772A (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| US3842144A (en) | Process for producing blends of vinyl chloride resin composition | |
| KR102376802B1 (en) | Method for preparing thermoplastic copolymer, thermoplastic copolymer produced by the method and thermoplastic resin composition comprising the copolymer | |
| GB2057466A (en) | Delustered thermoplastic resin compositions | |
| AU775983B2 (en) | Monovinylidene aromatic polymers with improved properties and a process for their preparation | |
| KR102168348B1 (en) | MBS impact modifier, polyvinyl chloride resin composition comprising the same | |
| EP0208382B1 (en) | Rubber-reinforced styrenic polymer resins having improved flow and gloss characteristics | |
| US5268430A (en) | Methacrylate-butadiene-styrene graft polymer and its PVC blends having low yellowness, good clarity, and improved impact strength | |
| KR101404942B1 (en) | Graft copolymer having excellent transparency and impact strength | |
| US4268636A (en) | Vinyl chloride resin composition with processing aid | |
| US3886232A (en) | Process for producing vinyl chloride resin composition | |
| KR101582422B1 (en) | Manufacturing method of abs graft copolymer | |
| KR960001852B1 (en) | Manufacture method of thermoplastic resin | |
| US4228256A (en) | Transparent blends of resinous copolymers and grafted elastomers | |
| CN111087547B (en) | Impact modifier with excellent weather resistance and heat resistance and preparation method and application thereof | |
| AU2001259683B2 (en) | Monovinylidene aromatic polymers with improved toughness and rigidity and a process for their preparation | |
| US3886235A (en) | Process for producing vinyl chloride resin composition | |
| US4206300A (en) | Method for improving color and impact strength of nitrile polymers | |
| EP0147728B1 (en) | Methacrylic resin composition | |
| EP0669947B1 (en) | Resin with improved thermoforming and environmental stress crack resistance characteristics | |
| US4732924A (en) | Method for producing vinyl aromatic resin composition | |
| US6204327B1 (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| KR101489558B1 (en) | Rubber reinforced thermoplastic transparent resin composition and thermoplastic high transparent resin | |
| KR20200044570A (en) | Method for preparing graft copolymer powder | |
| KR20000055398A (en) | Thermoplastic resin composition with good chemical resistance and sheet extraction characteristics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| G160 | Decision to publish patent application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20040209 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |