KR960000858B1 - Bonding of halogenated organic compounds - Google Patents
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Abstract
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Description
[발명의 명칭][Name of invention]
기질에 대한 할로카본의 결합력 증진 방법 및 기질에 할로카본을 결합시키는 방법Method of Enhancing Adhesion of Halocarbon to Substrate and Method of Bonding Halocarbon to Substrate
[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention
여러가지 기질에 할로카본을 결합시키는 것이 오랫동안 요구되어 왔다. 불행하게도, 그러한 화합물 특히 테프론과 같은 플루오르화 탄화 수소는 그들의 화학적 불활성때문에 결합시키기가 매우 힘들다.Incorporation of halocarbons into various substrates has long been required. Unfortunately, such compounds, especially fluorinated hydrocarbons such as teflon, are very difficult to bind because of their chemical inertness.
케이블 절연, 베어링용 자체-윤활성 피복, 탱크용 산-저항성 라이닝, 취사용기 및 내열용기를 위한 비-접착성 표면, 타이어의 투과-저항성 봉함 및 봉함물, 예를들면, 천연 고무 카아카스물질에 대한 할로부틸 타이어 라이너에 있어서 할로카본과 기질 사이에 좋은 결합을 얻는 것이 필요하다.On cable insulation, self-lubricating sheathing for bearings, acid-resistant linings for tanks, non-adhesive surfaces for cookers and heat-resistant containers, permeation-resistant seals and seals on tires, eg natural rubber carcass materials In halobutyl tire liners, it is necessary to obtain a good bond between the halocarbon and the substrate.
실예 플루오르화 탄화 수소 유지를 증진시키기 위해서 지르코늄 화합물을 사용하는 것이 미합중국 특허 제4,423,113호와 제4,317,859호에 기술되어 있다. 1984년 9월 14일에 출원된 동시 계류중인 미합중국 특허 출원 일련번호 제651,119호의 출원인들은 유리섬유에 폴리에스테르 및 페인트 프라이머의 접착성을 증진시키기 위해서 티타늄 및 지르코늄 피로포스페이트들을 사용할 수 있다는 것을 보여주었다. 그러나 이 물질들은 할로겐화된 화합물들을 결합시키는데 유용한 것으로는 증명되지 않았다.EXAMPLES The use of zirconium compounds to enhance fluorinated hydrocarbon retention is described in US Pat. Nos. 4,423,113 and 4,317,859. Applicants of co-pending US patent application Ser. No. 651,119, filed September 14, 1984, have shown that titanium and zirconium pyrophosphates can be used to enhance the adhesion of polyester and paint primers to glass fibers. However, these materials have not proven useful for binding halogenated compounds.
본 발명에 따라, 할로카본들은 그들의 접촉영역을 선택된 네오알콕시 지르코네이트 화합물로 처리함으로 여러가지 기질에 쉽게 결합할 수 있다는 것이 발견되었다. 이 우연한 발견의 기구는 명확하지 않으나, 본 발명의 효과는 기질에 쉽게 결합되는 다른 리간드로 할로겐을 대치하고 유기 물질로부터 할로겐 원자를 추출시키는 지르코네이트 원자의 능력을 기초로 한다고 믿어진다.In accordance with the present invention, it has been found that halocarbons can easily bind to various substrates by treating their contact zones with selected neoalkoxy zirconate compounds. The mechanism of this accidental discovery is not clear, but it is believed that the effect of the present invention is based on the ability of zirconate atoms to replace halogen with other ligands that readily bind to the substrate and to extract halogen atoms from organic materials.
본 발명의 네오알콕시 지르코네이트는 1986년 11월 18일에 특허된 미합중국 특허 제4,623,738호에 상세히 기술되어 이있다.The neoalkoxy zirconates of the present invention are described in detail in US Pat. No. 4,623,738, filed November 18, 1986.
본 발명에 사용된 화합물들은 할로겐화된 유기-물질들이 기질에 더욱 효과적으로 결합되고, 그러한 물질들은 섬유 또는 직물이외의 다른 기질에 강하게 결합될 수 있고, 그러한 물질들은 나일론 결합에 증진된 결과를 준다는 점에서 상기의 미합중국 특허들에 기술된 것보다 이롭다.Compounds used in the present invention are characterized in that halogenated organic-materials are more effectively bound to substrates, such materials can be strongly bound to substrates other than fibers or fabrics, and such materials have enhanced results in nylon bonding. It is advantageous over that described in the above United States patents.
테프론과 같은 할로카본은 그에 부착된 수반되는 할로겐 원자를 갖는 탄소 대 탄소 골격으로 근본적으로 구성된다. 탄소 대 탄소 결합의 안정성 때문에, 이 화합물들은 접착에 대해 매우 저항성인 것으로 발견되었다. 예를들면 그러한 물질들은 접착에 대한 저항성이 필요한 곳에 사용되는 것으로 잘 알려져 있다. 예를들면, 포트 및 팬들은 흔히 그러한 물질들로 피복된다.Halocarbons, such as teflon, consist essentially of a carbon-to-carbon backbone with the accompanying halogen atoms attached thereto. Because of the stability of the carbon to carbon bonds, these compounds have been found to be very resistant to adhesion. For example, such materials are well known where they are used where resistance to adhesion is required. For example, ports and fans are often coated with such materials.
이러한 “접착-저항성”이 어떤 목적에는 필요한 반면, 할로카본을 다른 물질에 결합시킬 필요가 있을 때에는 이것이 중요한 문제가 된다, 분명히, 주방용기 적용에 있어서, 테프론은 적당한 금속 기질상에 지지됨이 없이는 사용할 수 없고, 금속 기질은 그 구조 및 열 전도성에 있어 필요하다.While this “adhesion-resistance” is necessary for some purposes, this is an important issue when it is necessary to bind halocarbons to other materials. Clearly, in kitchenware applications, Teflon is not supported on a suitable metal substrate. It cannot be used and a metal substrate is necessary for its structure and thermal conductivity.
본 발명에 따라, 결합될 할로카본 또는 기질이 선택된 네오알콕시 지르코네이트로 처리될 경우, 기질에 대한 강한 접착성 결합이 형성되는 것이 발견되었다.According to the invention, it has been found that when the halocarbon or substrate to be bonded is treated with the selected neoalkoxy zirconate, a strong adhesive bond to the substrate is formed.
본 발명에 따른 결합될 할로카본의 예에는 단량체 및 중합체 물질이 있다. 중합체 물질의 예에는 테프론, Kel-F 퍼플루오로옥텐, 퍼플루오로옥타노일글리신, 클로로나프탈렌, 및 염소화 폴리에틸렌이 있다.Examples of halocarbons to be bonded according to the invention include monomers and polymeric materials. Examples of polymeric materials are Teflon, Kel-F perfluorooctene, perfluorooctanoylglycine, chloronaphthalene, and chlorinated polyethylene.
다른 플루오르화 화합물에는 탄소 원자 3-20, 바람직하게는 6-12를 포함하고 탄소에 결합된 플루오르 함량이 49-78중량%, 바람직하게는 50-77중량%인 포화 지방족 라디칼을 함유하는 것들과 같은 것이 사용된다. 바람직하게는 지방족 라디칼은 퍼플루오로알킬, CnF2n+1이다. 그러한 플루오로화학제 및 그 제조는 잘 알려져 있고 전구체 플루오로아민 또는 알코올을 적당한 무수물 또는 이소시아네이트와 반응시킴으로, 예를들면 N-에틸 퍼플루오로옥탄 설폰아미도에탄올과 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트를 몰비 2 : 1로 반응시킴으로 플루오로 15-30중량%를 함유하는 비스-우레탄 중합체를 제공함으로 제조할 수 있다.Other fluorinated compounds include those containing saturated aliphatic radicals containing 3-20 carbon atoms, preferably 6-12, and having a fluorine content of 49-78% by weight, preferably 50-77% by weight, bonded to carbon; The same is used. Preferably the aliphatic radical is perfluoroalkyl, CnF2n + 1. Such fluorochemicals and their preparation are well known and react the precursor fluoroamines or alcohols with suitable anhydrides or isocyanates, for example N-ethyl perfluorooctane sulfonamidoethanol and 2,4-tolylene diisocyanate It can be prepared by providing a bis-urethane polymer containing 15-30% by weight of fluoro by reacting with a molar ratio 2: 1.
다른 화합물에는 테트라플루오로에틸렌을 HO-CH2CH2-Cl과 같은 사슬 전달제와 작응시켜 형성된 C4-C12 생성물과 폴리메타크릴레이트를 반응시켜 형성된 것들이 있다. 보통, 소요의 사슬 길이(예를들면 C8)을 얻기 위해 사슬 전달제를 충분히 첨가하여, 생성물이 C4-C8 및 C8-C12 화합물을 함유한다.Other compounds are those formed by reacting polymethacrylate with a C4-C12 product formed by reacting tetrafluoroethylene with a chain transfer agent such as HO-CH2CH2-Cl. Usually, the chain transfer agent is sufficiently added to obtain the required chain length (eg C8) so that the product contains C4-C8 and C8-C12 compounds.
본 발명에 유용한 유기 -지르코네이트는 하기 일반식으로 표시될 수 있다 :Organic-zirconates useful in the present invention can be represented by the following general formula:
일반식(1)의 네오알콕시 지르코네이트에서, R, R1 및 R2는 각각 일가 알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴이나 알카릴, 또는 할로겐이나 에테르 치환된 유도체이며, 이외에 R2는 또한 그러한 기들의 옥시 유도체일 수 있다. 여러가지 R, R1 및 R2는 각각의 R기에 있어서 탄소 원자의 전체수가 치환체 부분에 포함된 탄소 원자수를 합해서 20을 초과해서는 안된다는 단서하에 3개 이하의 에테르 산소나 할로겐 치환체를 함유할 수 있다.In the neoalkoxy zirconate of formula (1), R, R1 and R2 are each monovalent alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, aryl or alkaryl having up to 20 carbon atoms, or halogen or ether substitution Derivatives, in addition R 2 may also be an oxy derivative of such groups. The various R, R1 and R2 may contain up to three ether oxygen or halogen substituents under the proviso that the total number of carbon atoms in each R group should not exceed 20 in total in the number of carbon atoms included in the substituent portion.
각각의 A기는 독립적으로 디에스테르 포스페이트((R3O)(R4O)P(O)O-), 디에스테르 피로포스페이트((R3O)(R4O)P(O)OP(O)), 옥시알킬아미노(R5R6NR7O-)나 설포닐 (ArS(O)2O-)로 이루어진 군으로 부터 선택될 수 있다. 각기는 30개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 상기 식에서 Ar은 6-20개의 탄소 원자를 가지며, 임의적으로 3개 이하의 에테르 산소 치환체를 함유하는 일가 아릴이나 알카릴기 및 그 유도체일 수 있는데, 여기서 치환체는 전체 3개 이하의 할로겐이나 R8과 R9이 각기 수소, 1-12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2-8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 3-12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기인 일반식 NR8R9을 갖는 아미노기 기이고 ; R3과 R4는 각각 R, R1 및 Ar와 같은 기일 수 있다. R5과 R6은 수소, 1-15개의 탄소 원자를 갖는 아미노알킬이나 알킬이며 R7은 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이거나 6-10개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기이거나 그 조합물일 수 있다.Each A group is independently diester phosphate ((R3O) (R4O) P (O) O-), diester pyrophosphate ((R3O) (R4O) P (O) OP (O)), oxyalkylamino (R5R6NR7O Or sulfonyl (ArS (O) 2 O—). Each group may contain up to 30 carbon atoms. Wherein Ar is a monovalent aryl or an alkali group and its derivative having 6-20 carbon atoms and optionally containing up to 3 ether oxygen substituents, wherein the substituents are a total of up to 3 halogens or R8 and R9 These are each an amino group group having the general formula NR8R9 which is hydrogen, an alkyl group having 1-12 carbon atoms, an alkenyl group having 2-8 carbon atoms, and an aryl group having 3-12 carbon atoms; R3 and R4 may be groups such as R, R1 and Ar, respectively. R5 and R6 may be hydrogen, aminoalkyl or alkyl having 1-15 carbon atoms and R7 may be an alkylene group having 1-6 carbon atoms or an arylene group having 6-10 carbon atoms or a combination thereof.
상기 일반식(Ⅱ)의 지르코늄 킬레이트에서, A는 상기와 같고 ; B는 R′2C기나 카보닐기 ; R′는 수소나 1-6개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이며 ; n은 1이나 2이다.In the zirconium chelate of formula (II), A is as described above; B is a R'2C group or a carbonyl group; R 'is hydrogen or a hydrocarbyl group having 1-6 carbon atoms; n is 1 or 2.
특히 바람직한 R, R1 및 R2기의 예로는 1-8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 ; 벤질, 페닐, 나프틸, 톨일, 크실릴과 같은 6-10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 및 아랄킬 ; 브로모페닐과 같은 할로겐-치환 아릴 ; 4-20개의 탄소 원자를 갖는 알릴옥시-치환 알킬 ; 9-20개의 탄소 원자를 갖는 알릴 옥시-치환 아릴이다. R2가 옥시 유도체이면, 가장 바람직한 화합물은 1-3개의 탄소 원자와 페녹시기를 갖는 알콕시 유도체들이다.Particularly preferred examples of R, R1 and R2 groups include alkyl having 1-8 carbon atoms; Aryl and aralkyl having 6-10 carbon atoms such as benzyl, phenyl, naphthyl, tolyl, xylyl; Halogen-substituted aryl such as bromophenyl; Allyloxy-substituted alkyl having 4-20 carbon atoms; Allyl oxy-substituted aryl having 9-20 carbon atoms. If R 2 is an oxy derivative, the most preferred compounds are alkoxy derivatives having 1-3 carbon atoms and a phenoxy group.
바람직한 R3 및 R4기는 1-12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6-12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 및 알카릴기 및 3-12개의 탄소 원자를 갖는 에테르-치환 알킬이다.Preferred R3 and R4 groups are alkyl groups having 1-12 carbon atoms, aryl and 6-12 carbon atoms and ether-substituted alkyls having 3-12 carbon atoms.
특정 R, R1, R2, R3 및 R4기의 예로는 하기와 같은 것들이 있다 : 메틸, 프로필, 시클로헥실, 2,4-디메톡시벤질, 1-메틸-4-아세나프틸-2-에틸-2-푸릴 및 메트알릴, 이외에 R2는 메톡시, 페녹시, 나프텐옥시, 시클로헥센-3-옥시, 4-이소부틸-3-메톡시, 1-페난트록시 및 2,4,6-트리메틸페녹시일 수 있다.Examples of specific R, R1, R2, R3, and R4 groups include the following: methyl, propyl, cyclohexyl, 2,4-dimethoxybenzyl, 1-methyl-4-acenaphthyl-2-ethyl-2 -Furyl and metaryl, in addition to R2 is methoxy, phenoxy, naphtheneoxy, cyclohexene-3-oxy, 4-isobutyl-3-methoxy, 1-phenanthoxy and 2,4,6-trimethylphenoxy It can be a seal.
본 발명의 실제에 유용한 A리간드의 예는 마찬가지로 많다. 이것에는 페닐설포닐, 2,4-디부틸-1-나프탈렌 설포닐 및 2-메틸-3-에틸-4-페난트릴 설포닐과 같은 아릴 설포닐기 뿐 아니라 디부틸, 메틸페닐, 시클로헥실, 라우릴 및 비스메톡시에톡시에틸 포스페이트와 같은 디에스테르 포스페이트와 그들의 피로포스페이트 유사체가 있다.There are likewise many examples of A ligands useful in the practice of the present invention. This includes aryl sulfonyl groups such as phenylsulfonyl, 2,4-dibutyl-1-naphthalene sulfonyl and 2-methyl-3-ethyl-4-phenanthryl sulfonyl, as well as dibutyl, methylphenyl, cyclohexyl, lauryl And diester phosphates such as bismethoxyethoxyethyl phosphate and their pyrophosphate analogs.
할로겐화 유기 화합물을 이곳에 기재된 유기-지르코네이트로 처리하면 하기 일반식(Ⅲ)과 (Ⅳ)로 표시된 신규 조성물이 형성된다. 제안된 반응 기작을 하기에 효시하였다 :Treatment of the halogenated organic compounds with the organo-zirconates described herein results in the formation of novel compositions represented by the following general formulas (III) and (IV). The proposed reaction mechanism is shown below:
여기에서, 각각 A는 일반식(Ⅱ)에서 정의된 바와 같고, (RO)는 일반식(Ⅱ)에서의 R,R1,R2,CCH2O로 정의된 것과 같고, D, E 및 G는 각각 수소, 할로겐이나 각기 1-10개의 탄소 원자를 갖는 일가 히드로카르빌기로부터 개별적으로 선택된 일가 리간드이고, n은 1-10,000일 수 있는 유기사슬내 반복단위를 나타낸다.Wherein each A is as defined in formula (II), (RO) is as defined as R, R1, R2, CCH2O in formula (II), and D, E and G are each hydrogen, Monovalent ligands selected individually from halogen or monovalent hydrocarbyl groups each having 1-10 carbon atoms, and n represents a repeating unit in the organic chain which may be 1-10,000.
바람직한 특정 유기-지르코네이트의 선택은 할로카본이 결합되는 특별한 기질에 따라 다르다. 예를들어, 구리, 알루미늄 및 철과 같은 금속에 할로카본을 결합시키는 경우에, 네오알콕시 및 킬레이트 지르코네이트 모두의 피로포스페이트와 포스페이트 종류가 바람직하다. 포스페이트는 지르코늄 Ⅳ, 네오알케닐레이트, 트리스(디옥틸)포스페이토-O와 같은 화합물로 얻어지는 가장 효율적인 행동, 뛰어난 결과를 나타낸다.The choice of particular organic-zirconate that is preferred depends on the particular substrate to which the halocarbon is bound. For example, when bonding halocarbons to metals such as copper, aluminum and iron, pyrophosphate and phosphate species of both neoalkoxy and chelate zirconate are preferred. Phosphates exhibit the most efficient behavior, excellent results obtained with compounds such as zirconium IV, neoalkenylate, tris (dioctyl) phosphato-O.
폴리올레핀이 기질(즉, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이런 화합물의 공중합체 및 삼원 공중합체와 같은 물질)을 형성하는 경우, 디에스테르 포스페이트가 가장 바람직하다. 그러나, 지르코늄 Ⅳ 네오알케닐레이토, 트리스 네오데카노레이토-O와 같은 아릴 지르코네이트 또한 사용될 수 있다. 또한, 네오알콕시 및 킬레이트 형태 모두 역할을 잘한다. 스티렌 플라스틱(폴리스티렌 및 폴리알파메틸 스티렌)에 있어서, 설포닐 지르코네이트, 특히 지르코늄 Ⅳ 네오알케닐레이토, 트리스 도데실벤젠 설포나토-O와 같은 알킬 벤질 설포닐 형태가 가장 성능이 좋다. 포스페이트디에스테르 또한 효과적이다. 밀라(Mylar)와 같은 열가소성 폴리에스테르에 알킬 또는 아릴 아미노 지르코네이트를 사용할때가 결합력이 가장 좋다. 이런 화합물의 예로는 지르코늄 Ⅳ 네오알케닐레이토, 트리스(2-에틸렌 디아미노)에틸레이토 및 지르코늄 Ⅳ 네오알케닐레이토, 트리스(3-아미노)페닐레이토가 있다.Diester phosphates are most preferred when the polyolefin forms a substrate (ie materials such as polyethylene, polypropylene and copolymers and terpolymers of such compounds). However, aryl zirconates such as zirconium IV neoalkenylato, tris neodecanorayo-O can also be used. In addition, both neoalkoxy and chelate forms play a role. For styrene plastics (polystyrene and polyalphamethyl styrene), sulfonyl zirconates, especially alkyl benzyl sulfonyl forms such as zirconium IV neoalkenylato, tris dodecylbenzene sulfonato-O, perform best. Phosphate diesters are also effective. Bonding is best when using alkyl or aryl amino zirconates on thermoplastic polyesters such as Mylar. Examples of such compounds are zirconium IV neoalkenylato, tris (2-ethylene diamino) ethylrayto and zirconium IV neoalkenylato, tris (3-amino) phenylrayto.
할로카본의 향상될 수 있는 접착성을 갖는 다른 기질로는 모직물, 면직물, 나일론, 폴리에스테르 및 아크릴 수지를 포함한다. 이런 물질의 처리는 내오염제, 예컨대 스코치가드(Scotchgard) 브랜드 내오염제(3M) 및 제펠 및 테프론(이.아이.듀폰트 데네모울스)의 보존을 향상시키는데 특히 유용하다.Other substrates with improved adhesion of halocarbons include wool, cotton, nylon, polyester and acrylic resins. Treatment of such materials is particularly useful for improving the preservation of antifouling agents such as Scotchgard brand antifouling agents (3M) and Zeppel and Teflon (E. I. DuPont Denemouls).
유기 지르코네이트 화합물을 피복 분야의 당업자들에게 잘 알려진 여러가지 방법에 의해 할로카본 및/또는 기질의 표면에 적용시킬 수 있다. 예컨대, 롤 피복, 분무 라미네이션 또는 다른 얇은 필름 생성 기술이, 바람직하게는 희석제와 함께, 약 50Å 두께보다 적은 유기 지르코네이트의 최종 피복시키는데 사용될 수 있다. 할로카본, 기질, 또는 결합시키는 이들의 표면 처리의 여부는 도포기에 의해 쉽게 결정되는 선택의 문제이다.Organic zirconate compounds can be applied to the surface of the halocarbons and / or substrates by various methods well known to those skilled in the art of coating. For example, roll coating, spray lamination or other thin film production techniques can be used to final coat the organic zirconate less than about 50 mm thick, preferably with a diluent. Whether halocarbons, substrates, or their surface treatments are a matter of choice is easily determined by the applicator.
또한, 기질의 표면에 적용시키기 전에, 가공 처리동안 유기-지르코네이트 화합물을 할로카본에 첨가 혼합시키는 것이 보다 바람직하다. 만약 할로카본이 유기-지르코네이트 화합물의 안정성과 부합하는 가공 처리 특성을 갖는 기질에 결합된다면, 기질의 가공 처리동안 유기-지르코네이트를 함입시키는 것이 통상 실제적이다. 이 방법은 결합제의 대량 공급을 제공한다.In addition, it is more preferable to add-mix the organo-zirconate compound to the halocarbon during the processing treatment before applying it to the surface of the substrate. If halocarbons are bound to a substrate having processing properties consistent with the stability of the organo-zirconate compound, it is usually practical to incorporate the organo-zirconate during processing of the substrate. This method provides a bulk supply of binder.
상기 방법의 어떠한 결합도 이런 기질과 목표된 할로카본 사이의 결합력을 더 향상시키는데 이용될 수 있다. 바람직한 결합에 영향을 미치는데 요구되는 가공처리 조건은 일체 부가가 이용될때 하도 물질에 사용되는 피복법 및/또는 기질 및 할로카본의 가공처리 필요에 의해 우선적으로 결정된다.Any combination of the above methods can be used to further enhance the binding force between this substrate and the desired halocarbon. The processing conditions required to affect the desired bonding are preferentially determined by the coating method used for the undercoating material and / or the processing needs of the substrate and halocarbon when any addition is used.
본 발명에 따라서, 할로카본이 여러가지 기질에 효과적으로 결합될 수 있다고 알려져 있다. 탄화 수소, 폴리카르복실산 유도체, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄, 카르복실기 또는 유도기가 붙어있는 물질, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌, 폴리아크릴레이트, 에틸렌 비닐 등 뿐만 아니라 대부분의 금속을 포함하는 기질을 결합시킬 수 있다.According to the present invention, it is known that halocarbons can be effectively bound to various substrates. Hydrocarbons, polycarboxylic acid derivatives such as polyesters, polyamides and polyurethanes, materials with carboxyl or derivative groups, acrylonitrile, butadiene and styrene, polyacrylates, ethylene vinyl and the like, as well as most metals The substrate can be bound.
압착이 사용되면, 온도는 약 0℃-약 400℃, 바람직하게는 약 50℃-300℃의 범위와 같이 광범위할 수 있다.If compression is used, the temperature may be wide, such as in the range of about 0 ° C to about 400 ° C, preferably about 50 ° C to 300 ° C.
중합체 기질이나 할로카본 성분에 일체 부가가 사용되면 약 100℃-약 300℃의 압착온도가 사용되는 것이 가장 좋다. 100℃ 이하의 온도에서는 최적의 결합 특성을 얻기 위해 기질에 따라 1-약 20분의 오랜 접촉 시간이 요구될 수 있다. 낮은 접촉 압(즉 1중력 이하)이 결합 공정에 사용되면, 특히 프라이머 결합에 반대되는 것으로서 일체가 사용된다면 저온에서의 오랜 접촉 시간은 특히 유리하다.If integral addition is used in the polymer matrix or halocarbon component, a compression temperature of about 100 ° C. to about 300 ° C. is best used. At temperatures below 100 ° C., a long contact time of 1-about 20 minutes may be required depending on the substrate to obtain optimal binding properties. If low contact pressures (i.e. below 1 gravity) are used in the bonding process, long contact times at low temperatures are particularly advantageous if they are used integrally as opposed to primer bonding.
할로카본과 적절한 기질 사이의 향상된 결합에 대한 특별한 기작이 완전히 이해되지는 않는다. 그러나, 특별한 경우에는 그러한 결합은 유기-지르코네이트에 부착된 리간드중 하나의 치환과 할로카본으로 부터 할로겐 원자의 추출을 수반한다. 다른 결정되지 않은 요소들이 리간드 교환을 조절할 수 있지만, 리간드는 사용된 할로카본 및 유기-지르코네이트의 특정 화합, 공정 조건 및 입체화학적 요소에 따르는 것으로 나타난다. 기질에 부분적으로 탈할로겐화된 할로카본의 계속적인 결합은 새로이 부착된 리간드와 기질 사이의 상호작용과 기질에 차례로 결합되는 유기-지르코네이트 및/또는 유도체 생성물에 대한 리간드의 결합에 의해 매우 향상된다.The specific mechanisms for improved binding between halocarbons and appropriate substrates are not fully understood. In special cases, however, such bonding involves the substitution of one of the ligands attached to the organo-zirconate and the extraction of halogen atoms from the halocarbons. While other undetermined factors can regulate ligand exchange, ligands appear to be dependent on the specific compound, process conditions and stereochemical elements of the halocarbons and organo-zirconates used. The continuous binding of the partially dehalogenated halocarbons to the substrate is greatly enhanced by the interaction between the newly attached ligand and the substrate and the binding of the ligand to the organo-zirconate and / or derivative product which in turn binds to the substrate. .
표 1은 실시예에 사용되는 유기 지르코네이트를 나타낸다.Table 1 shows the organic zirconates used in the examples.
[표 1]TABLE 1
하기 실시예는 보다 구체적으로 본 발명을 설명한다.The following examples illustrate the invention in more detail.
[실시예 1]Example 1
테프론을 구리선에 결합시키는 방법.Method of bonding teflon to copper wire.
화합물compound
C의 얇은 필름을 평상의 크로스헤드(crosshead) 압출기 시스템내에서 테플론 플루오로폴리머를 갖는 상기선을 동시 압출되기 바로전에 포화 스폰지로 구리선상에 피복처리한다. 구리선상에 피복된 테플론의 박리강도는 비슷하게 제조된 2-5ℓbs/in인 미처리 피복선과 비교했을때 8-9ℓbs/in이다. 이렇게 약 두배가 향상된 것은 본 발명의 이용성이 확실하다는 것을 암시해준다.A thin film of C is coated on copper wire with a saturated sponge just prior to co-extrusion of the wire with Teflon fluoropolymer in a flat crosshead extruder system. The peel strength of the Teflon coated on the copper wire was 8-9 lbs / in as compared to the untreated coated wire of 2-5 lbs / in similarly prepared. This improvement of about twice suggests that the utility of the present invention is assured.
[실시예 Ⅱ]Example II
염소화된 폴리에틸렌을 나일론 6에 결합시키는 방법.Process for Bonding Chlorinated Polyethylene to Nylon 6.
이 실시예는 프라이머(primer)를 중합체 기질과 함께 섞는 본 발명의 실시양태를 보여준다. 염소화 폴리에틸렌(다우 케미칼 티린 566)을 혼합된 크실렌 용매에 녹이고 10wt%의 최종농도로 희석시켰다. 이후 중합체를 기준으로한 여러 유기 지르코네이트 화합물 0.52wt%를 도입하고 생성된 용액은 독터 블레이드(doctor blade)를 경유하여 2밀(mils) 두께로 나일론 6에 적용되었다. 주위온도에서, 용매를 증발시키고, 어니일링(annealing)시키고 냉각시켜 24시간동안, 25℃에서 컨디셔닝 (conditioning)한후, 생성된 CPE /나일론 접촉 영역은 하기와 같은 박리강도를 갖는다.This example shows an embodiment of the invention in which a primer is mixed with a polymer substrate. Chlorinated polyethylene (Dow Chemical Tyrin 566) was dissolved in mixed xylene solvents and diluted to a final concentration of 10 wt%. Thereafter, 0.52 wt% of various organic zirconate compounds based on the polymer was introduced and the resulting solution was applied to nylon 6 to 2 mils thickness via a doctor blade. At ambient temperature, after evaporating, annealing and cooling the solvent and conditioning at 25 ° C. for 24 hours, the resulting CPE / nylon contact area has the following peel strength.
[표 2]TABLE 2
위의 자료를 보면 유기-지르코네이트 화합물은 상반된 두 중합체종인 염소화된 폴리에틸렌과 나일론 사이의 결합을 본질적으로 향상시킨다는 것을 알 수 있다.The above data suggest that the organo-zirconate compound essentially enhances the bond between two opposing polymer species, chlorinated polyethylene and nylon.
[실시예 Ⅲ]Example III
플루르화 폴리비닐리덴을 폴리클로로프린(polychloroprene)에 결합하는 방법.A method of binding fluorinated polyvinylidene to polychloroprene.
포리클로로프린(듀퐁-네오프린)을 수지 100부당 카본블랙 50부 및 지시한 유기-지르코네이트 첨가제 100부당 0.8부 그리고 산화아연 및 마그네시아 큐레이티브 (curatives)와의 조합물을 화합시킨다. 이 첨가제를 실리카 담체상에 분말 농축물로서 첨가된다. 화합된 화합물을 크로스헤드 모양으로 공급시킨 플푸오로화 폴리비닐리덴(PVDF) 호스 라이너(hose liner)상에서 압출시킨다. 생성된 호스로부터의 라이너의 박리강도를 측정하고 결과는 하기와 같이 기록되었다 :Polychloroprine (Dupont-Neoprine) is combined with 50 parts of carbon black per 100 parts of resin and 0.8 parts per 100 parts of the indicated organic-zirconate additive and a combination with zinc oxide and magnesia curatives. This additive is added as a powder concentrate on the silica carrier. The compounded compound is extruded on a cross-fed polyvinylidene fluoride (PVDF) hose liner. The peel strength of the liner from the resulting hose was measured and the results were recorded as follows:
[표 3a]TABLE 3a
대안적으로, 이 PVDF 라이너를 1,2-디메톡시에탄 용매중 지시된 유기-지르코네이트 첨가제 1.2중량% 용액으로 피복시켰다. 그 다음 피복된 PVDF 라이너를 첨가제를 도입하지 않은 언급한 폴리클로로프린 배합물로 크로스헤드 압출시켰다. 결과의 생성물의 박리강도는 표 3b에 나와 있다.Alternatively, this PVDF liner was coated with a 1.2 wt% solution of the indicated organic-zirconate additive in 1,2-dimethoxyethane solvent. The coated PVDF liner was then crosshead extruded with the mentioned polychloroprine blend without introducing additives. Peel strength of the resulting product is shown in Table 3b.
[표 3b]TABLE 3b
표 3a와 3b의 자료는 상기 첨가제를 완전히 또는 접촉영역의 프라이머(primers)로 도입하는 여부와는 독립적으로 PVDF/폴리클로로프렌 시스템용 결합 강화제로서 유기-지르코네이트의 효력을 나타낸다.The data in Tables 3a and 3b show the effectiveness of the organo-zirconate as a bond enhancer for PVDF / polychloroprene systems, independent of whether the additive is introduced completely or as primers in the contacting zone.
[실시예 Ⅳ]Example IV
강(steel)에 염소화되고, 클로로술포화된 폴리에틸렌의 결합Bonding of chlorinated, chlorosulfonated polyethylene to steel
50/50 톨루엔 블렌드내 염소화되고 클로로술포화된 폴리에틸렌(듀퐁-하이파론 40) 12중량% 용액과 10중량% 일산화납 분산과 3중량%의 잘 분산되고 잘게 절단된 일산화납 큐레이티브(curative)을 함유한 테트라히드로푸란과 톨루엔 프라이머내 0.4중량%의 지시된 유기-지르코네이트 첨가제를 상기 분사된 강(blasted steel)으로 연속으로 로울러 피복한다. 결과 피복물의 박리강도를 측정하고 이를 하기표에 나타내었다.12 wt% solution of chlorinated and chlorosulfonated polyethylene (Dupont-Hyparon 40) in a 50/50 toluene blend, 10 wt% lead monoxide dispersion, and 3 wt% well dispersed, finely divided lead monoxide curative 0.4% by weight of the indicated organic-zirconate additives in tetrahydrofuran and toluene primers were subsequently roller coated with the blasted steel. The peel strength of the resulting coating was measured and shown in the table below.
[표 4a]TABLE 4a
그리고 나서 피복된 강을 30일 동안 주변온도에서 20% 염산에 노출시킨다. 그리고나서 노출된 판넬을 물로 씻고 건조하고 박리강도를 다시 측정한다. 결과를 하기표에 나타내었다.The coated steel is then exposed to 20% hydrochloric acid at ambient temperature for 30 days. The exposed panels are then washed with water, dried and the peel strength is measured again. The results are shown in the table below.
[표 4b]TABLE 4b
표 4a와 4b에 주어진 자료는 본 발명의 생성물이 높은 초기 결합 강도와 적층물이 강산의 부식작용에 노출된 후에는 결합 강도가 더 큰 정도로 까지 유지한다는 것을 나타낸다.The data given in Tables 4a and 4b show that the products of the present invention maintain high bond strengths and bond strengths to a greater extent after the laminate has been exposed to the corrosion of strong acids.
증가된 유출물과 결과물은 최초의 강에 중합체 필름의 다공성을 감소시키고 ; 강 표면에 첨가함으로써 직접 보호 ; 접촉영역에서 프라이머/중합체와 강 사이에 산 및 수분 저항 결합의 형성은 개선된 결과를 설명한다고 믿어진다.Increased effluent and output reduce the porosity of the polymer film in the original steel; Direct protection by addition to the steel surface; It is believed that the formation of acid and water resistant bonds between the primer / polymer and the steel in the contacting zone accounts for the improved results.
첨가제 E를 가지고 제조한 견본을 산에 노출시키는 동안에 박리강도의 파격적인 증가를 주목하자, 이것은 시험동안에 할로겐화 중합체 피복을 함유한 첨가제와 강 사이의 연장된 접촉기간의 결과일 수 있다.Note the dramatic increase in peel strength during exposure of the specimen prepared with additive E to acid, which may be the result of an extended contact period between the steel and the additive containing the halogenated polymer coating during the test.
[실시예 Ⅴ]Example V
염화 폴리비닐의 결합력.Adhesion of Polyvinyl Chloride.
폴리에스테르 접착제는 훈증 실리카(카보실 M-5) 10중량%, 임의에 따라 표에서 확인한 결합제 0.2중량% 및 3차-부틸 퍼벤조에이트 0.5중량%를 폴리에스테르 수지(레이치홀드 #30,003)에 분산시켜 제조했다. 결과로서 생성되는 분산액을 주위온도에서 24시간동안 정치시킴으로해서 탈기시켰다. 이후에 이것을 I/16in, 두께의 경질 PVC 수지(GM 103EP) 1sq. in. 조각에 1/1000in의 두께로 독터 블레이드 (doctor blade)에 의해 적용했다. 비교 물질을 갖는 두번째 조각을 필름사에 놓고 결과로써 생성되는 라미네이트를 160℃의 온도에서 15분간 25psi 하에 프레스 가황시켰다. 랩(lap) 전단강도를 측정하기전에 견본을 실온으로 평형시켰다. 결과를 하기표에 나타낸다.The polyester adhesive comprises 10% by weight of fumed silica (Cabosil M-5), 0.2% by weight of the binder as determined in the table and 0.5% by weight of tert-butyl perbenzoate to the polyester resin (Latchhold # 30,003). It was prepared by dispersing. The resulting dispersion was degassed by standing for 24 hours at ambient temperature. This was followed by 1/16 in. Thick PVC resin (GM 103EP) 1sq. in. The pieces were applied by a doctor blade to a thickness of 1 / 1000in. The second piece with the comparative material was placed in film yarn and the resulting laminate was press vulcanized at 25 psi for 15 minutes at a temperature of 160 ° C. The specimens were equilibrated to room temperature before measuring the lap shear strength. The results are shown in the table below.
[표 5]TABLE 5
이 자료는 첨가제 “G”가 생성시키는 점착성이 박리에 대항할때 실패하는 것을 나타낸다. 결과로써, 라미네이트의 전단강도는 접착제 또는 그의 접착치보다는 결합된 수지의 전단강도에 의해 제한된다. 이것은 할로겐화 기질용 결합제로 지르코늄 Ⅳ의 설포네이토 유도체의 효능을 증명한다.This data indicates that the stickiness produced by additive "G" fails when it resists peeling. As a result, the shear strength of the laminate is limited by the shear strength of the bonded resin rather than the adhesive or its adhesive value. This demonstrates the efficacy of the sulfonate derivatives of zirconium IV as a binder for halogenated substrates.
[실시예 Ⅳ]Example IV
강에 플루오로엘라스토머의 결합력.Cohesion of fluoroelastomer to steel.
하기에 나타낸 접착제 0.2%를 함유한 비닐 에스테르 수지(Dow 8044), 메틸 에틸 케톤 과산화물 0.5%, 디메틸아미노톨루엔 0.1% 및 12%의 코발트 나프테네이트 500ppm의 용액을 제조했다. 이것을 각각 연강에 5/1000in의 두께로 적용하고 40중량%의 테트라히드로푸란, 비닐 에스테르 수지에 포함된 0.2%의 첨가제, 잔여량의 메틸 에틸 케톤을 함유한 용액속에서, 비트론 타입 E 플루오로엘라스토머의 3/1000“복을 뒤이어 결과로써 생성되는 피복에 분무시켰다. 90°의 박리에 의해 박리 강도를 측정한 후, 주위온도에서 72 시간동안 피복을 노화시켰다. 결과를 하기 표 6에 나타냈다.A solution of 500 ppm of cobalt naphthenate with 12% vinyl ester resin (Dow 8044), 0.5% methyl ethyl ketone peroxide, 0.1% dimethylaminotoluene and 12% adhesive was prepared. It is applied to mild steel, each 5 / 1000in thick, in a solution containing 40% by weight of tetrahydrofuran, 0.2% of additives contained in vinyl ester resin, and a residual amount of methyl ethyl ketone, a bitron type E fluoroelastomer A 3/1000 “cloth of followed by spraying on the resulting coating. After the peel strength was measured by peeling at 90 °, the coating was aged for 72 hours at ambient temperature. The results are shown in Table 6 below.
[표 6]TABLE 6
상기 결과는 본 발명의 첨가제가 부여하는 박리강도의 현저한 개선을 분명히 나타낸다.The results clearly show a marked improvement in the peel strength imparted by the additive of the present invention.
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