KR950013492B1

KR950013492B1 - Stabilizer for producing a carbon fiber and the manufacturing process utilizing the stabilizer

Info

Publication number: KR950013492B1
Application number: KR1019930018242A
Authority: KR
Inventors: 임대우; 김순식; 강창권; 이동재
Original assignee: 제일합섬주식회사; 박홍기
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 1995-11-08
Also published as: KR950008778A

Abstract

The high intense carbon fiber is produced by adding 3 wt.% of an itaconic acid to an acrylonitrile monomer, copolymerizing the mixture in the dimethyl sulfoxide solution at 50-60 deg. C for 4-5hr to obtain a copolymer, dry-wet spinning and multi-stage drawing the copolymer to obtain a precursor fiber, flame-proof treating the precursor fiber by the flame-proofing oppts. in the oxidative atmosphere of 200-300 deg. C for 20-40min, and carbonation treating it in the inert atmosphere of 1200-1400 deg. C for 5min. The carbon fiber has a good tensile strength and elasticity.

Description

Flameproofing device for producing high strength carbon fiber and manufacturing method of high strength carbon fiber using same

제1도는 내염화 장치중 롤러의 배열 및 전구체 섬유의 진행방향을 나타내는 개략도.1 is a schematic view showing the arrangement of the rollers and the advancing direction of the precursor fibers in the flameproofing apparatus.

제2도는 내염화 장치중 롤러의 단면확대도이다.2 is an enlarged cross-sectional view of the roller in the flameproofing apparatus.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

1 : 내염화 처리부 2 : 전구체 섬유1: flame-resistant treatment unit 2: precursor fiber

3 : 롤러 4 : 접지부3: roller 4: ground part

5 : 롤러내부 6 : 슬릿5: inside roller 6: slit

→: 섬유의 흐름방향→: fiber flow direction

본 발명은 고강도 탄소섬유 제조용 내염화 장치 및 이를 이용한 고강도 탄소섬유의 경제적인 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 전구체 섬유의 내염화 과정에서 내염화 장치중 롤러의 내부에 산화성 분위기의 가스를 충진시키고 롤러 내부와 외부를 연통하는 다수개의 슬릿을 형성하여 전구체 섬유가 롤러를 통과할 때에도 산화성 분위기의 가스와 접촉할 수 있도록 함과 동시에 롤러를 접지시켜 정전기를 제거하고 이를 이용하여 탄소섬유 제조시 내염화 시간을 단축시킴을 특징으로 하는 내염화장치 및 고강도 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a flameproofing device for producing high strength carbon fiber and an economical method for producing a high strength carbon fiber using the same. More particularly, the gas of an oxidizing atmosphere is filled in the roller of the flameproofing device during flameproofing of precursor fiber. And forming a plurality of slits communicating between the inside and the outside of the roller so that the precursor fiber can come into contact with the gas in an oxidizing atmosphere even when passing through the roller, and at the same time, the roller is grounded to remove static electricity and use the same to manufacture the carbon fiber. It relates to a flameproofing device and a method for producing a high strength carbon fiber, characterized in that it shortens the chlorination time.

탄소섬유는 그 자체의 높은 가격에도 불구하고 우수한 기계적 물성으로 매년 그 수요가 증가추세에 있으며, 그 용도면에서 스포츠용품, 항공기 구조재, 자동차, 토목건축용, 의료기구등 다양한 분야에서 이용되고 있다. 이용분야도 끊임없는 개척으로 확장 추세에 있다고 할 수 있다. 약 20년전 부터 개발되어 사용되기 시작한 탄소섬유는 시장의 계속적인 요구에 부응하기 위하여 부단히 섬유자체의 물성 향상에 노력하여 왔으며 그 수준(인장강도 : 720kg/mm², 인장탄성율 : 60,000kg/mm²)은 이제 상당한 수준까지 이르렀다고 할 수 있겠다. 그러나, 아직 대량공급체제의 미비 뿐만아니라 높은 제조원가라는 문제는 남아 있으며, 이러한 문제들은 탄소섬유의 범용화를 위해서는 반드시 해결해야할 과제인 것이다.Despite its high price, carbon fiber has been increasing in demand every year because of its excellent mechanical properties. Carbon fiber is used in various fields such as sporting goods, aircraft structural materials, automobiles, civil construction, and medical equipment. The field of use is also expanding with continuous development. Carbon fiber, which has been developed and used about 20 years ago, has been striving to improve the physical properties of the fiber itself in order to meet the continuous demands of the market (tensile strength: 720kg / mm ² , tensile modulus: 60,000kg / mm ^2). ) Can now be said to have reached a significant level. However, there are still problems of high manufacturing cost as well as lack of mass supply system, and these problems must be solved for the generalization of carbon fiber.

이러한, 시장의 요구에 부응하기 위해서는 대량으로 공급하는 것 뿐만아니라 낮은 가격에 탄소섬유를 공급하는 것이 필요한데 대량의 탄소섬유를 제조하는 경우에는 대량의 전구체 섬유를 내염화 및 탄화하는 것이 불가피하게 된다. 또한, 탄소섬유의 제조비용을 낮추기 위해서는 대량 생산을 통한 생산성 향상이라는 소극적 방법이 있을 수 있으며, 적극적 방법으로는 전구체 섬유의 개질을 통한 열처리 시간 단축, 또는 열처리 공정자체의 개선을 통한 시간 단축 등의 방법이 있을 수 있겠다.In order to meet the demand of the market, it is necessary to supply carbon fiber at a low price as well as supply in large quantities. In the case of producing a large amount of carbon fiber, it is inevitable to flameproof and carbonize a large amount of precursor fiber. In addition, there may be a passive method of improving productivity through mass production in order to lower the manufacturing cost of the carbon fiber, and active methods may include shortening the heat treatment time by modifying the precursor fiber or reducing the time by improving the heat treatment process itself. There may be a way.

본 발명에서는 이러한 제조비용 절감을 위한 여러방법중 열처리 공정자체의 개선을 통한 방법, 더 자세하게는 내염화 장치의 개선을 통하여 고강도 탄소섬유의 제조비용을 절감하고자 한다.In the present invention, to reduce the manufacturing cost of the high-strength carbon fiber through the improvement of the heat treatment process itself, and more particularly the flameproofing device of the various methods for reducing the manufacturing cost.

탄소섬유의 제조과정은 크게 전구체 섬유 제조과정과 이러한 전구체 섬유를 탄소화하여 탄소섬유를 제조하는 열처리과정으로 나눌 수 있다. 또한, 열처리 과정은 전구체 섬유를 200 ∼300℃의 산화성 분위기에서 열처리하여 열안정화시키는 내염화과정과 내염화 과정을 거친 내염화섬유를 1200 ∼1400℃까지의 고온의 불활성 분위기에서 탄화시키는 탄소화 과정으로 나눌 수 있다.The manufacturing process of the carbon fiber can be largely divided into the precursor fiber manufacturing process and the heat treatment process for producing carbon fibers by carbonizing such precursor fibers. In addition, the heat treatment process is a flame-resistant process for heat-stabilizing the precursor fibers by heat treatment in an oxidizing atmosphere of 200 ~ 300 ℃ and a carbonization process for carbonizing the flame resistant fibers after the flame resistance in a high temperature inert atmosphere up to 1200 ~ 1400 ℃ Can be divided into

탄소섬유의 제조공정중 내염화 공정은 산화성 분위기에서 발생하는 산화반응 및 고리화 반응이 동시에 진행하는 발연반응이 포함되며, 이러한 공정은 고온에서의 처리를 통해 반응속도를 빠르게 함으로써 반응시간을 단축 시킬 수 있다. 그러나, 처리온도가 높고 전구체 섬유번들(bundle)내의 반응열이 축적되는 것과 급속한 반응이 발생하는 것 때문에 전구체 섬유번들(bundle)의 절단 및 발화를 유발하게 된다. 따라서, 전구체 섬유번들(bundle)을 내염화 처리를 하는 경우에는 급속한 반응의 진행을 피하기 위해서 저온에서 오랜시간 동안 내염화하는 방법이 이용되었으며, 결국 이것이 탄소섬유의 제조비용을 높이는 요인이 되었다. 이렇게 유발되는 제조비용을 대폭 절감하기 위해서는 좀더 과학적으로 내염화 반응열을 효율적으로 제거하거나 조절할 수 있는 공정조건의 개선이 이루는 최고로 유효한 수단으로부터 그 방법을 찾을 수 있다.The flameproofing process in the manufacturing process of carbon fiber includes a fuming reaction in which an oxidation reaction and a cyclization reaction occur simultaneously in an oxidizing atmosphere, and this process reduces the reaction time by speeding up the reaction rate through treatment at a high temperature. Can be. However, due to the high processing temperature, the accumulation of heat of reaction in the precursor fiber bundles and the rapid reaction occurring, the precursor fiber bundles are broken and fired. Therefore, in the case of flameproofing the precursor fiber bundle, the method of flameproofing for a long time at low temperature was used in order to avoid the rapid progress of the reaction, which in turn increased the manufacturing cost of the carbon fiber. To drastically reduce the manufacturing costs incurred, the method can be found from the most effective means of scientifically improving process conditions that can efficiently remove or control the heat of flame-retardant reaction.

전구체 섬유를 탄소섬유화하는 열처리화정중 내염화과정은 그 과정의 중요성에서 뿐만아니라 그 공정자체가 요구하는 1시간 이상의 긴 시간이 제조원가를 높이는 주요원인 중의 하나이었기 때문에 내염화 공정시간을 단축하려는 목적으로 많은 연구가 진행되어 왔다.In the heat-treatment process of carbonizing precursor fiber, the flameproofing process is not only important for the importance of the process, but also a long time of more than 1 hour required by the process itself is one of the main reasons for increasing the manufacturing cost. Research has been ongoing.

내염화 반응시간을 효율적으로 단축시키기 위한 종래의 내염화 방식의 예로 일본 특개평 1-104835호에서는 전구체 섬유를 유동층 중에서 200∼ 500℃로 가열처리하는 것에 의해 20분이내에 내염화를 시킬 수 있는 기술을 제안한 바 있으며, 또한 일본특개소 53-21496호에서는 200 ∼400℃로 가열한 드럼에 전구체 섬유를 접착시키는 것에 의해서 내염화시간을 20 ∼30 분으로 단축시키는 기술이 제안된 바 있다.As an example of a conventional flameproofing method for efficiently shortening the flameproofing reaction time, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-104835 discloses a technique of flameproofing within 20 minutes by heating the precursor fiber to 200 to 500 ° C in a fluidized bed. In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 53-21496 has proposed a technique of shortening the flame resistance time to 20 to 30 minutes by adhering precursor fibers to a drum heated at 200 to 400 ° C.

그러나, 이러한 내염화 방식에서는 섬유의 표면 또는 토우(tow) 표면에서의 열전도를 향상시키는 것은 가능해도 섬유의 내부 또는 토우(tow) 내부에서 발생하는 반응열을 표면에 적극적으로 방출하는 수단이 강구되지 않았다. 그러므로, 이러한 기술은 가는 섬유에 관해서는 내염화 시간의 단축을 달성하는 것이 가능해도, 굵은 섬유 또는 토우(tow)의 내염화 시간을 단축시키는 것을 불가능하였다. 또한, 기존의 내염화 공정에서는 발생되는 섬유표면에서의 정전기를 효율적으로 제거하지 못하여 열처리 도중에 섬유끼리 한데 뭉치거나, 한쪽으로 치우치는 현상으로 내염화 반응열을 이기지 못하고 발화되거나 절단되는 문제점이 남아 있었다. 이러한 내염화 공정중 국부적인 축열 및 정전기 발생으로 인한 단섬유간 융착 및 발화에 의한 섬유의 절단을 해결하기 위하여 실리콘계 유제를 사용하는 것이 일반적이었으나 이것 역시 문제점을 완전히 해결하는데는 역부족이었다.However, in this flameproofing method, although it is possible to improve the thermal conductivity at the surface of the fiber or the tow surface, no means for actively dissipating the reaction heat generated inside the fiber or the tow to the surface has been devised. . Therefore, this technique was not able to shorten the flameproofing time of coarse fibers or tow, although it is possible to achieve a shortening flameproofing time with respect to fine fibers. In addition, in the existing flameproofing process, the static electricity generated on the surface of the fiber could not be efficiently removed, resulting in a problem of igniting or cutting the heat of the flame-retardant reaction by agglomerating or biasing the fibers together during heat treatment. In this flameproofing process, it was common to use a silicone-based emulsion to solve the fiber breakage due to fusion between the short fibers due to local heat storage and static electricity generation and ignition, but this was also insufficient to completely solve the problem.

따라서, 본 발명의 목적은 내염화공정을 개선하고 이를 통하여 내염화 효율의 향상 및 내염화공정시간 단축을 달성하여 결과적으로 우수한 인장강도 및 인장탄성율의 실현 뿐만아니라 전체적으로 제조원가 상승요인을 개선함으로써 제조비용이 저렴한 고강도 탄소섬유의 제조방법을 제공함에 있다.Therefore, an object of the present invention is to improve the flame resistance process and thereby to improve the flame resistance efficiency and to shorten the flame resistance process time, resulting in excellent tensile strength and tensile modulus as well as to improve the overall manufacturing cost increase factor The present invention provides a method for producing a low cost high strength carbon fiber.

상기한 목적 뿐만아니라 용이하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 새로운 형태의 롤러를 이용한 내염화장치를 발명하게 되었으며, 이 내염화장치를 이용하여 전구체 섬유를 200∼ 300℃의 산화성 분위기에서 20 ∼40분 동안 내염화 처리를 한 후 질소 및 아르곤을 이용한 불활성 분위기에서 1200 ∼1400℃ 까지의 온도로 수분간 탄소화를 행하여 인장강도 및 인장탄성율이 우수하고 전체적인 물성의 편차가 작은 탄소섬유를 얻을 수 있었을 뿐아니라 보다 안정된 공정조건을 확립할 수 있었다.In order to achieve the above object as well as another object easily expressed in the present invention, the present invention has been invented a flameproofing device using a new type of roller, and using this flameproofing device, precursor fiber is oxidized atmosphere of 200 to 300 ℃ After flame-resistant treatment for 20 to 40 minutes at, carbonization is carried out for several minutes under the inert atmosphere using nitrogen and argon at a temperature of 1200 to 1400 ° C, so that the carbon fiber has excellent tensile strength and tensile modulus and small variation in overall physical properties. Not only could we obtain, but also established more stable process conditions.

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The present invention is described in more detail as follows.

본 발명에서 전구체 섬유로는 아크릴로니트릴 단량체에 그의 공중합 단량체를 0.01∼ 5중량%를 첨가하여 디메틸술폭사이드 또는 디메칠포름아마이드 용액중에서 50 ∼60℃의 온도로 4 ∼5시간 동안 공중합을 행하여 공중합체를 얻은 후, 이를 적당한 방법으로 방사 및 연신을 행하여 얻은 최종 전구체 섬유를 사용한다. 이때 사용한 공중합 단량체로는 이타콘산, 아크릴산 및 메타크릴산 등이 적당하며, 이렇게 하여 얻어진 전구체 섬유의 분자량은 20 ∼50만, 전구체 섬융의 굵기는 12 ∼15μ이다. 방사방법으로는 건습식 방사법을 사용하며, 연산은 다단계 연신을 행하여 전체 연신비를 10 ∼15배로 한다.In the present invention, as the precursor fiber, 0.01 to 5% by weight of the copolymerized monomer is added to the acrylonitrile monomer, followed by copolymerization at a temperature of 50 to 60 ° C. in a dimethyl sulfoxide or dimethylformamide solution for 4 to 5 hours. After the coalescence is obtained, the final precursor fiber obtained by spinning and stretching in a suitable manner is used. Itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, etc. are suitable as a copolymerization monomer used at this time, The molecular weight of the precursor fiber obtained in this way is 20-500,000, and the thickness of precursor island melt is 12-15 micrometers. As a spinning method, a wet and dry spinning method is used. The calculation is performed in a multi-stage stretching to increase the total draw ratio to 10 to 15 times.

제조된 전구체 섬유(2)를 내염화 공정에 도입할 때 롤러내부(5)에 내염화 처리부(1)내에 충진된 산화성 분위기의 가스와 동일한 가스를 충진시키고 롤러내부(5)와 외부를 연통하는 다수개의 슬릿(6)을 형성하여 내염화 처리부(1)를 통과한 전구체 섬유(2)가 롤러(3)를 통과할 때, 롤러내부(5)에 충진된 산화성 분위기의 가스와 접촉하므로서 전구체 섬유(2)가 롤러(3)를 통과하는 동안에도 내염화 처리부(1)내에서와 동일한 분위기를 부여함으로서 내염화 시간을 단축하고 각각의 롤러(3)를 접지(4)시키므로서 실리콘계 유제 사용과 병행하여 내염화 공정중 발생하는 정전기를 제거하는 효과를 극대화시켰다. 내염화 공정시 사용하는 산화성 가스는 통상의 산화성 가스이고, 롤러내부(5)의 산화성 가스의 압력은 1기압 이상, 온도는 200 ∼300℃로 유지하였고, 슬릿(6)의 간격은 0.1 ∼3mm이다.When the prepared precursor fiber 2 is introduced into the flameproofing process, the roller inside 5 is filled with the same gas as that of an oxidizing atmosphere filled in the flameproofing treatment unit 1 and communicates with the roller inner 5 and the outside. When the precursor fiber 2 passing through the flameproofing treatment unit 1 by forming a plurality of slits 6 passes through the roller 3, the precursor fiber is brought into contact with the gas of an oxidative atmosphere filled in the roller inner body 5. While (2) passes through the rollers (3), the same atmosphere as in the flameproofing treatment section (1) is used to shorten the flameproof time and to ground (4) each roller (3). In parallel, the effect of removing static electricity generated during the flameproofing process was maximized. The oxidizing gas used in the flameproofing process is a normal oxidizing gas, the pressure of the oxidizing gas of the roller inside 5 was maintained at 1 atm or more, the temperature was 200-300 degreeC, and the space | interval of the slit 6 was 0.1-3 mm. to be.

본 발명에서는 정밀한 온도조건 및 분위기의 조절로 예민하고도 발열을 수반하는 산화반응 및 고리화 반응을 제어하고 탄소화과정 및 탄소섬유의 물성에 결정적인 역활을 하는 내염화 공정에 있어서 이상과 같은 내염화공정의 개선을 통하여 내염화공정 도중에 롤러를 통과하면서 전구체 섬유가 롤러를 통과하는 만큼 내염화 분위기를 이탈하는 문제점을 최소화 할 수 있었으며 이러한 개선작업을 통하여 내염화 시간을 단축, 내염화 효율의 향상 및 최종 탄소섬유 물성편차의 극소화를 통해서 제조비용 절감의 효과를 볼 수 있었다. 또한, 내염화 장치의 롤러를 접지(4)시킴으로써 내염화 공정중에 발생되는 정전기를 제거하여 전구체 섬유가 융착 및 발화하여 절단되는 현상을 극소화하여, 역시 제조비용 절감의 효과를 볼 수 있었다.In the present invention, the flame resistance as described above in the flameproofing process which controls the oxidation reaction and the cyclization reaction which are sensitive and exothermic by precise temperature condition and atmosphere control and plays a decisive role in the carbonization process and the physical properties of carbon fiber. Through the improvement of the process, it was possible to minimize the problem of leaving the flameproof atmosphere as the precursor fiber passes through the roller during the flameproofing process, and through this improvement, the flameproofing time was shortened, and the flameproofing efficiency was improved. The minimization of the final carbon fiber property deviation could reduce the manufacturing cost. In addition, by grounding the roller of the flameproofing device (4) to eliminate the static electricity generated during the flameproofing process to minimize the phenomenon that the precursor fibers are fused and ignited by cutting, and also can reduce the manufacturing cost.

본 발명을 실시예, 및 비교실시예에 의거하여 더욱 자세히 설명한다. 실시예 및 비교실시예에 의거하여 제조한 탄소섬유의 인장강도 및 인장탄성율은 JIS R 7601또는 ASTM D 4018의 방법으로 평가하였다.The present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples. Tensile strength and tensile modulus of carbon fibers prepared according to Examples and Comparative Examples were evaluated by the method of JIS R 7601 or ASTM D 4018.

[실시예 1]Example 1

아크릴로니트릴 단량체에 이타콘산 3중량%를 첨가하여 디메틸술폭사이드 용액중에서 50∼60℃의 온도로 4∼5시간 동안 공중합을 행하여 공중합체를 얻은 후, 이를 건습식 방사법으로 방사 후 다단계 연신을 행하여 최종 전구체 섬유를 얻었다. 이때, 얻어진 전구체 섬유의 분자량은 30만이었으며, 전구체 섬유의 굵기는 15μ이었다. 연신은 끓는 물중에서 300%, 가압수증기하에서 400%로 2회 연신하여 전체 연신비는 11배가 되도록 하였다. 이렇게 제조된 전구체 섬유를 본 발명의 내염화 장치를 이용하여 통상의 산화성 분위기중에서 250℃로 30분 동안 내염화 처리를 행한 후, 다시 질소 및 아르곤을 이용한 불활성 분위기하에서 1300℃로 5분간 탄소화처리하고 통상의 표면처리를 하여 최종적으로 탄소섬유를 얻었다. 상기의 방법으로 제조한 탄소섬유의 물성 결과는 표1과 같다.3 wt% of itaconic acid was added to the acrylonitrile monomer and copolymerized at a temperature of 50 to 60 ° C. for 4 to 5 hours in a dimethyl sulfoxide solution to obtain a copolymer. The final precursor fiber was obtained. At this time, the molecular weight of the obtained precursor fiber was 300,000, the thickness of the precursor fiber was 15μ. Stretching was performed twice to 300% in boiling water and 400% under pressurized steam so that the total stretching ratio was 11 times. The precursor fiber thus prepared was subjected to a flameproofing treatment at 250 ° C. for 30 minutes in a normal oxidizing atmosphere using the flameproofing apparatus of the present invention, and then carbonized at 1300 ° C. for 5 minutes under an inert atmosphere using nitrogen and argon. After the usual surface treatment, carbon fibers were finally obtained. Physical properties of the carbon fiber prepared by the above method are shown in Table 1.

[비교실시예 1]Comparative Example 1

산화성 분위기 충진 및 접지의 장치가 없는 기존의 롤러를 사용하는 내염화장치를 이용하여 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 using the flameproof apparatus using the conventional roller which does not have the apparatus of oxidative atmosphere filling and grounding.

[비교실시예 2]Comparative Example 2

내염화 처리시간을 45분으로 하는 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that the flameproofing time was 45 minutes.

[표 1]TABLE 1

Claims

In the flameproofing apparatus for producing carbon fibers, a cavity is formed in the roller to fill the same gas as that of the oxidizing atmosphere in the flameproofing treatment part, and a plurality of slits are formed in communication with the outside of the roller to form an oxidizing atmosphere in the roller. The flameproofing device for producing carbon fibers, which allows a gas and precursor fibers to contact each other and forms a grounding portion for grounding the rollers.

The pressure of the oxidizing atmosphere gas filled in the roller of the flameproofing apparatus is 1 atm or more, the temperature is 200-300 degreeC, and the inner diameter of the slit in a roller is 0.1-3 mm. Chlorination device.

In the production of high strength carbon fiber through the flameproofing and carbonization treatment after preparing the precursor fiber for carbon fiber, the pupil is formed inside the roller of the flameproofing device to fill the same gas as that of the oxidizing atmosphere in the flameproofing part. And forming a slit in communication with the inside and the outside of the roller to allow the gas in the oxidizing atmosphere inside the roller to come into contact with the precursor fiber, and to produce a carbon fiber by performing a flameproofing treatment with a flameproofing device in which the roller is grounded. Way.

4. The flameproofing apparatus according to claim 3, wherein the pressure of the oxidizing atmosphere gas filled in the roller of the flameproofing apparatus is 1 atm or more, the temperature is 200 to 300 캜, and the inner diameter of the slit in the roller is 0.1 to 3mm. Carbon fiber manufacturing method characterized in that the flame-resistant treatment.