KR950004163B1

KR950004163B1 - 톱밥을 이용한 폐수처리 방법

Info

Publication number: KR950004163B1
Application number: KR1019920010427A
Authority: KR
Inventors: 정용순
Original assignee: 정용순
Priority date: 1992-06-16
Filing date: 1992-06-16
Publication date: 1995-04-27
Also published as: KR940000378A

Abstract

내용없음

Description

톱밥을 이용한 폐수처리 방법

제1도는 프론탈 크로마토그래피 시스템의 개략도.

제2도는 참나무 톱밥관으로 pH 5.0 수용액속의 Cr(VI)과 Cr(ⅢI)의 혼합물을 통과시켰을 때의 프론탈크로마토그램을 나타냄.

제3도는 참나무 톱밥관에 pH 5.0의 Ni(II), Cd(II), Cu(II) 및 Pb(II)를 각각 10ppm 함유하는 용액을 통과시켰을 때의 프론탈 크로마토그램을 나타냄.

제4도 및 제 5 도는 pH의 변화에 따른 톱밥에 대한 중금속들의 분포계수값의 변화를 나타냄.

제6도 및 제7도는 실시예 1 및 2에서 pH를 변화시키면서 크롬(VI) 이온 함유 용액을 참나무 톱밥관에 계속 통과시켰을 때의 용출액 중의 크롬이온 함유량을 그래프로 나타낸 것.

제8도는 톱밥에 의한 6가 크롬 폐수처리 장치를 나타냄.

제9도는 제8도의 장치로 실험한 결과의 프론탈 크로마토그램을 나타냄.

본 발명은 폐수처리용 톱밥에 관한 것이다.

더 상세히는 중금속 등을 함유하는 폐수를 처리하기 위한 소나무, 참나무, 오리나무, 미류나무, 아카시아 및 낙엽송 톱밥으로 이루어진 중에서 선택한 1종 이상의 톱밥 및 이를 이용하여 폐수를 처리하는 방법에 관한 것이다.

현재 우리나라는 전국적으로 중금속 및 페놀류로의 오염이 심각하여 사회적 문제로 대두되고 있으며, 특히 경상남북도 일원은 더욱 심각하나, 이의 처리방법이 적합치 못하여 그의 해결책이 시급히 요구되고 있다. 이러한 중금속의 문제는 생태계에 극히 해로운 오염물질임은 널리 알려져 있다. 이들 오염물질의 제거방법은 매우 중요한 일이며, 이를 위해 많은 연구자들이 연구를 거듭해오고 있으며, 현재는 활발히 진행되고 있다. 이들 제거방법의 원천적인 해결은 수질 오염원으로부터 오염물질이 강하나 하천으로 유임되기 전에 분해 또는 제거할 수 있는 일편의 처리시설을 갖추는 것이다. 그러나, 현재까지의 처리공장도는 만족할만 하지 못하다. 종래 이들 제거방법으로는 흡착법[Environ. Sci. Technol., 7, 1058(1973)등」, 침전법[Anal. Chem., 43, 1419(1971)등], 이온교환수지법[Environ. Sci. Technol., 5, 336(1971)등] 등이 알려져있다. 이중에서 활성탄에 의한 흡착법[Treatment of Cr(VI) Containing Wastewater by addition of powered Activated Carbon 23(1), 67-72(1989) : Proceedings of the 30th Industrial Wastewater Conference in Purdue University, pp 283-299, Ann. Abr. Sci, (1975) : Proceedings of the 35th Industrial Wastewater Curference in Purdue University, pp 381-391, Ann. Abor. Sci., (1980) 등]이 매우 효과적이라고 알려져 있다. 그러나, 활성탄을 많은 양의 생활폐수와 공장폐수를 처리할 수 없을 뿐만 아니라, 처리비용이 매우 높기 때문에 현실적으로 폐수를 처리할 수 있는 방법을 제공한 것이라고는 할 수 없다.

이와 같은 연구는 프리드만이 농업부산물을 이용한 수은이온의 제거[M. Friedman, A. C. Waiss, Jr., Envionmental Science and Technology, 6, 457(1972)], 신마스리의 양털을 이용한 중금속 흡착[M. Sidmasri and Friedman, Jour. of Appli. Poly, Sci., 18, 2367(1974)], 최규승의 한국산 소나무로부터 만든 활성탄에 의한 Cr(VI) 이온의 흡착[최규승, 고대 석사논문(1983)], 김창완의 활성화한 왕겨를 이용하여 중금속 이온의 흡착실험[한양대학교 석사논문(1983)]등이 개시되어 있다. 지금까지 이온교환수지[Anal. Chem., 45, 396-399(1973) ; J.Nat Sci.Institute(Yonsei, Univ) 10, 45-58(1982)], 비이온교환수지[Anal.Sci., 2, 255-260(1986) : Anal.Chem., 49, 757-764(1977)], 킬레이트 수지[Anal.Chem., 51, 1065-1070(1979) : Spectrochimica Acta, 38B, 229-243(1983) : J. Inorg, Nucl.Chem, 37, 767-769(1975)]에 의한 중금속이온 및 유기물의 흡착현상이 연구되어온 것을 보면, 고분자 수지들은 단지 이들을 정량하기 위하여 이들을 분리하고 농축하는데 사용하였을 뿐, 다량의 폐수 중의 중금속이온이나 유기물질의 제거에는 가격 때문에 거의 사용할 수 없었다.

본 발명자는 오염수 중의 중금속이나 페놀류와 같은 유기물질을 제거하기 위하여 예의 연구하던 중, 나무의 나이테 중 중금속의 함량을 분석하여 지역의 오염도의 변화현상을 연구한 내용[Anal.Chem., 57, 406-411(1985)]을 발견하고, 금속이온이 나무에 잘 흡착하는 것으로 추측하여, 여러 종류의 나무톱밥과, 이와 유사하게 질소성분을 함축하고 있는 것으로 예상되는 콩과 식물을 선택하여 중금속의 흡착성을 조사한 바, 중금속, 특히 크롬(VI) Pb(II) 등의 중금속의 흡착성이 우수함을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 참나무, 소나무, 오리나무, 낙엽송, 아카시아 등의 톱밥을 그대로 이용하거나, 이를 유기용매나, 무기 알칼리 수용액으로 탈지한 톱밥을 사용하여 중금속 함유 용액을 통과시킨 결과, 크롬(VI) 이온이 상당부분 흡착되고 또한 배출되어 나온 성분이 크롬(III) 이온으로 환원되었으며, 이와 같은 크롬(III) 이온은 톱밥의 pH를 알칼리성으로 변화시켜 통과시키면 거의 100% 가깝게 흡착된다. 또한 크롬이외의 중금속도 흡착되는데, 이들 흡착은 톱밥의 수소이온 통로가 산성인 경우와 알칼리성인 경우를 조사한 바, 크롬(VI) 이온의 경우를 제외하고는 알칼리 용액에서 용이하게 흡착됨이 후술하는 바에 의해 확인될 수 있다.

또한 톱밥 중에서도 참나무 톱밥이 가장 우수한 흡착력을 나타내며, 참나무 톱밥의 흡착도는 산성(pH 5.0)에서는 Ni(II) ＜Cd(II) ＜Cu(II) ＜Cr(VI) ＜Fe(III) Pb(II) 이고, 알칼리성(PH 9.0)에서는 Cr(VI) ＜Fe(III) ＜Pb(II) ＜Ni(II) ＜Cd(II) ＜Cu(II)의 흡착성 크기 순서를 나타낸다.

본 발명에 의하면 크롬이온, 카드뮴미온, 닉켈이온, 구리이온, 납이온, 철이온 등의 중금속 이온이 거의 모두 제거되며, 여과지에도 제거되지 않는 폐수 중의 부유물질도 깨끗하게 제거됨을 나타낸다.

이하 실시예로서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예에서 사용한 실험방법에 대해서 우선 설명한다.

1) 톱밥들의 준비

톱밥을 건조하여 준비하였다. 이와 별도로 준비된 톱밥들을 증류수 400mL가 들어있는 500mL 크기의 시약명에 100g 정도 넣고 완전히 밀폐시킨 다음, 5시간 정도 진탕시킨다. 이러한 과정을 10회 이상 반복함으로써 수용성 물질을 충분히 제거시켰다. 그 다음 이들을 오븐(Drying oven)에서 섭씨 45∼55℃로 50∼80시간 건조시키고, 몰탈(mortatr)로 갈고 체(U S.standard sieves)로 쳐서 입자 크기별로 톱밥을 분리하였으며, 분포계수(Kd) 측정은 20∼40메쉬, 프론탈 크로마토그래피는 100∼200메쉬의 톱밥들을 이용하여 실험하였다. 한편, 몇 종류의 20∼40메쉬 톱밥들을 속시레(soxlet)장치에서 아세톤으로 48시간 동안 추출한 다음, 60℃ 오븐에서 48시간 동안 건조시킨 톱밥들도 준비하였고, 또한 아세톤으로 추출한 톱밥을 1% NaOH 수용액으로 추출한 톱밥과 수용액으로 수용성 물질을 추출한 톱밥을 다시 1% NaOH 수용액으로 추출한 톱밥도 준비하였다.

2) 분포계수(Distribution Coefficient, Kd) 의 측정

30mL 용량의 병에 준비된 톱밥 250mg과 완충용액으로 pH를 조절한 10ppm의 중금속이온 용액 또는 0.001M의 페놀 및 그 유도체 용액 20mL를 넣고 병을 밀폐한 다음, 진탕기의 온도를 20℃ 되게 조절하고 1시간 동안 진탕시켜 흡착평형시킨다. 흡착평형된 용액을 여과하고 여액 중의 중금속이온 농도는 원자흡광광도법(Atomic Absorption, Spectrometry, AAS)으로 페놀과 그 유도체들의 농도는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)로 결정한다. 처음 농도(중금속 이온들은 10ppm, 폐놀과 그 유도체들은 1×10^-3M)에서 여액중의 농도를 감하여 주면 흡착농도가 된다.

이와 같이 농도값이 결정되면 다음식에 의하여 Kd값을 결정한다.

Kd=톱밥 1g에 흡착된 금속이온 mg/시료 용액 mL중 금속이온의 mg pH값 변화 범위는 2.0∼9.0으로 하여 최적조건을 설정하고, 진탕시간도 3분∼25시간까지 변화시켜 가며 최적진탕시간을 측정한 바, 하기 표1에 나타낸 바와 같이 1시간의 진탕이 최적이었다.

표 1

진탕시간에 따른 참나무 톱밥에 중금속이온 분포계수(10g Kd)

a) pH 2.0(0.01N-HNO₃용액), b) 0.015M-NH₄OAc+0.1M Na,K-tartarte, c) 정량 : 비색 540nm(샘플용액(5mL)에 0.2M 디페닐카르바죤의 0.1M 황산용액 5mL 가한 것).

3) 프론탈 크로마토그램 (Frontal chromatogram) 의 작성

내경 1.5m, 길이 20cm인 경질 유리관을 제1도와 같게 만들고 유리관 끝을 유리솜으로 막은 다음, 100-200메쉬의 톱밥을 증류수에 침윤시켜 톱밥의 높이가 15cm 되게 채워 수지관을 준비하고, 수지관 위에는 혼합시료용액이 잘 유도될 수 있도록 실리콘 고무마개와 유리관으로 제1도와 같이 장치한다.

한편, 혼합시료용액은 한 중금속이온에 대하여 최적흡착조건의 pH로 조절된 용액으로 중금속이온의 각각에 대하여 10ppm이 되도록 중금속이온의 염들을 용해하여 조제하였다. 수지관과 혼합시료용액이 준비된 페리스탈틱펌프로 혼합시료용액을 수지관을 통하여 용리시키면서 관을 통하여 밑으로 떨어지는 용리액을 10mL 혹은 20mL씩 받아 내어 용액중에 중금속이온의 농도를 원자흡광광도법(AAS), 또는 자외선-가시선분광광도법(UV-Vis Spectrometry)으로, 페놀류는 HPLC로 정량함으로써 프론탈 크로마토그램을 작성하였다. 자외선-가시선분광광도법으로 중금속이온을 정량하기 위한 발색제로는 Fe(III) 이온은 5-술포살리실산(pH 2.3)으로, Cr(VI)이온은 0.2M 디페닐카바죤의 0.1M 황산용액, Ni(II) 이온은 디메틸글리옥심의 메탄올 용액, Pb(II) 이온은 디티죤의 사염화탄소용액, 그리고 Cu(II)이온은 쿠페론의 메탄올용액을 발색제로 사용하였다.

이 실험에 의하여 관류점(break through point)과 프론탈 크로마토그램의 기울기를 결정할 수 있고, 이것들로부터 각 중금속이온 및 페놀류의 톱밥들에 의한 제거 가능성을 검토하였다. 또한, 어느 톱밥이 어느 중금속이온 및 페놀류의 제거에 효과적인지를 결정하였으며 페놀류들은 HPLC에 의한 내부 표준물법으로, 중금속이온들은 AAS에 의하여 표준곡선법으로 정량하였다. 이를 제2∼3도에 나타냈다.

4) 흡착용량인자(Absorption Capacity, K') 의 결정

각 중금속이온과 각 페놀에 대하여 선택성이 있는 톱밥 50mg을 100mL 용량의 병에 넣고, 각 중금속 및 페놀들이 가장 잘 흡착하는 톱밥과 pH 조건에서 포화용액으로 만든 금속이온용액 또는 페놀용액 50mL를 넣은 다음 밀봉한다. 밀봉된 시료병을 진탕기 속에 넣고 실험방법(2)에서 결정한 최적 진탕시간(60분)만큼 진탕시킨다. 진탕시킨 후 톱밥들을 여과시키고 증류수로 씻은 다음 섭씨 50℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시키고, 그중 30mg을 취하여 내경 0.5cm, 길이 5cm인 유리관에 넣고 2N-HNO₃수용액, 0.1N-NaOH 수용액(Cr(VI)의 경우), 또는 메탄올(페놀 및 그의 클로로 유도체들의 경우)으로 용리시켜 100mL되게 용출액을 받아 원자흡광광도법, 자외선-가시선분광광도법 그리고 고속액체크로마토그래피법으로 정량한다. 그 결과를 하기 표2에 나타냈다.

표 2

(참나무 톱밥에의 중금속 이온 흡착능(mmol, 중금속 이온/g, 톱밥)

주) a) 금속이온 용액 : 5000ppm(pH 2.0) , b) 0.05F NH₄OAc 완충액, Cd(II), Cu(II), Ni(II), Pb(II)의 10,000ppm 및 Cr(VI), Fe(III)의 5,000ppm ; c) Fe(III) 1,000ppm 0. 05F NH₄OAc 및 K, Na-타르타르산 염 완충액 ; d) 0.05F NH₄OAc 및 K, Na-타르타르산 염 완충액 ; e) 소나무 톱밥, Cd(II) 500ppm ; f) Cu(II) 10,000ppm ; g) Ni(II) 10,000ppm ; h) 오리나무톱밥, Pb(II) 500ppm.

5) 톱밥관에 의한 폐수 중 중금속이온들 및 페놀류의 흡착

청주에 위치한 환경관리공단에 유입되는 공장폐수를 처리하지 않은 상태로 채취 여과하여 부유물질을 제거시킨 다음, 참나무 톱밥관(제1도)을 통과시키면서 일정량씩 받아 용출액과 원액 중의 중금속이온과 페놀류를 원자흡광광도법과 고속액체크로마토그래피 법으로 정량한다.

한편, 중금속이온과 페놀류가 채취한 폐수 중에 포함되어 있지 않거나 검출 한계 이하로 존재할 경우에는 중금속이온들의 농도는 10ppm, 페놀과 클로로페놀들의 농도는 각각 1.0×10^-3M이 되도록 가하고 이 용액을 일정한 크기의 톱밥관을 통과시켜 용출액 중의 중금속이온들의 농도와 페놀과 클로로페놀들의 농도를 측정함으로써 톱밥에 의한 이들의 제거 가능성을 검토하였다.

(실시예 1)

30mL 용량의 병에 준비된 톱밥 250mg과 완충용액(0.1F 아세트산 암모늄과 0.1F Na, K-tartrate)으로 pH값을 1.0-9.0까시 변화시키면서 10ppm의 중금속이온 수용액 또는 0.001M의 페놀 용액 20mL을 넣고 병을 밀봉한 다음, 1시간 동안 흡착평형시킨다. 흡착평형된 용액을 여과하고 여액 중의 중금속 이온 농도를 분석하여 Kd값을 구하고 그 결과를 제4도∼제5도에 나타냈다.

(실시예 2)

크롬(VI) 이온이 10ppm이 함유된 시험액을 pH 2.0으로 조절한 후, 이를 참나무 톱밥이 채워진 내경 1.5cm, 길이 10cm의 유리관을 계속 통과시키면서 용출되는 액을 정량해 본 결과, 1850mL까지 Cr(Ⅲ)이온만 검출되었다(제6도 참조). 상기에서 얻은 용출액[Cr(Ⅷ)용액]을 다시 pH 9로 조절한 후, 참나무 톱밥관을 통과시켜 본 결과, 배출된 용액에서 크롬이온이 전혀 검출되지 않았다(제7도).

이를 정량적인 처리결과를 얻기 위하여, 제8도에 나타난 바와 같은 실험장치에서 10ppm의 6가 크롬용액을 프론탈 크로마토그래피하면서 관류점까지(1000ml)(제9도) 흡착된 6가 크롬양으로부터

1) 컬럼의 크기를 실제 응용할 수 있는 드롬통으로 환산하였을 때의 6가 크롬 처리량은

a) 무게

실험에 사용한 컬럼 : 1.5cm(내경)×5cm(L.)

드럼통 : 60cm(내경) ×95cm(L. )

b)중크롬산 칼륨의 무게로 환산하면

z = 894g

2) 10ppm 6가 크롬 용액의 부피로는

상기의 장치를 실험한 결과의 프론탈 크로마토그램을 제9도에 나타냈다.

이상에서 설명한 바와 같이 톱밥을 이용하면 각종 중금속, 특히 크롬 함유 중금속을 저렴하고도 용이하게 처리할 수 있을 뿐만 아니라, 사용된 톱밥은 연소시킴으로써 간단히 제거할 수 있기 때문에 폐기물 처리의 문제도 동시에 해결될 수 있다.

Claims

참나무, 소나무, 오리나무, 미류나무, 아카시아나무 및 낙엽송으로부터 이루어진 것에서 선택된 나무의 톱밥으로 된 관에 중금속을 함유한 폐수를 알칼리성으로 조정한 후 통과시킴을 특징으로 하는 중금속 함유 폐수의 처리방법.
제1항에 있어서, 폐수의 pH가 8.0∼9.5인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 크롬(VI)이온이 함유된 폐수를 산성으로 조절하고 톱밥관을 통과시킨 후, 다시 알칼리성으로 조정하여 톱밥관을 통과시킴을 특성으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 산성 폐수를 통과시키는 톱밥관과 알카리성 폐수를 통과시키는 관이 별도의 관인 것이 특징인 방법.
제3항 또는제4항에 있어서, 산성이 pH 1.0∼2.0 범위이고, 알칼리성이 pH 9.0 이상인 것이 특징인 방법.