KR940010828B1 - Pressure-sensitive adhesive tape and producing method thereof - Google Patents

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KR940010828B1
KR940010828B1 KR1019940020855A KR19940020855A KR940010828B1 KR 940010828 B1 KR940010828 B1 KR 940010828B1 KR 1019940020855 A KR1019940020855 A KR 1019940020855A KR 19940020855 A KR19940020855 A KR 19940020855A KR 940010828 B1 KR940010828 B1 KR 940010828B1
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Inventor
에프. 베슬레이 죠오지
에이치. 폴슨 알랜
씨이. 바버 엘라인
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미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
도날드 밀러 셀
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Abstract

내용 없음.No content.

Description

감압성 접착 테이프 및 이의 제조방법Pressure-sensitive adhesive tape and method for manufacturing same

본 발명은 미합중국 특허 제 4,223,067호에 교시된 바와 같이 접착제층중에 미소기포가 포함된 감압성 접착 데이프 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive tape containing a microbubble in an adhesive layer and a method for manufacturing the same, as taught in US Pat. No. 4,223,067.

배면이 발포화된 감압성 접착 테이프는 대개 기판에 물품을 접착시키는데 사용된다. 이러한 테이프의 발포화된 배면은 그 존재를 은폐시키기 위해서 종종 카본 블랙으로 염색하기도 한다.Pressure-sensitive adhesive tapes with foamed backs are often used to adhere articles to substrates. The foamed back of these tapes are often dyed with carbon black to mask their presence.

미합중국 특허 제 4,223,067호에는 비록 발포체는 아닐지라도 발포체와 유사한 외관 및 특성을 가지며, 종전에 배면이 발포화된 감압성 접착 테이프가 요구되는 용도에 유용한 감압성 점착 테이프가 개시되어 있다. 현재 시판중인 상기 특허의 발포체-유사 테이프는, 무색의 유리 미소기포를 포함하는 접착제-형성 혼합물층을 자외선에 의해 중합시키므로써 제조하는데, 이때 상기 미소기포는 햇빛을 차단하거나 또는 자동차측면에 성형물을 부착하거나 유리창에 장식용 창살을 부착하는 것과 같은 용도에서 상기 테이프를 바람직하지 못하게 보일 수 있게 하는 백색을 제공한다. 그러나 상기 특허의 발포체 유사 테이프는 성능이 우수하기 때문에 종종 상기 용도의 배면-발포성 테이프에 바람직하며, 상기 테이프의 접착제층이 테이프를 은폐시키기에 충분히 어두운 경우에 보다 유용할 것이다. 카본 블랙 또는 기타 염료를 바람직하게 어두운 외관을 제공하기에 충분한 양만큼 광중합성 접착제-형성 혼합물에 첨가하는 경우, 자외선에 의해 혼합물이 감압성접착제 상태로 중합되는 것이 차단된다. 약 0.1 또는 0.15중량% 이하의 카본 블랙을 사용했을때, 두께 1mm층의 중합은 거의 방해되지 않았으나, 이러한 경우 상기 언급된 용도와 같은 대부분의 용도에서 시각적으로 바람직하지 못한 파스텔조의 회색을 띠게 된다.U.S. Patent No. 4,223,067 discloses pressure sensitive adhesive tapes that, although not foams, have similar appearance and properties to foams and are useful for applications where a foamed pressure sensitive adhesive tape has previously been foamed. The foam-like tape of the patent, which is currently commercially available, is prepared by polymerizing an adhesive-forming mixture layer comprising colorless glass microbubbles by ultraviolet light, wherein the microbubbles block sunlight or form a molding on the vehicle side. It provides a white color which makes the tape undesirably visible in applications such as attaching or attaching decorative gratings to glass windows. However, the foam-like tapes of this patent are often preferred for back-foamable tapes for this purpose because of their good performance, and will be more useful when the adhesive layer of the tape is dark enough to conceal the tape. When carbon black or other dye is added to the photopolymerizable adhesive-forming mixture, preferably in an amount sufficient to provide a dark appearance, the mixture is prevented from polymerizing into a pressure-sensitive adhesive by ultraviolet light. When using less than about 0.1 or 0.15% by weight of carbon black, the polymerization of the 1 mm thick layer was hardly hindered, but this would result in a pastel gray colour, which is visually undesirable for most applications such as those mentioned above.

유리 미소기포는 또한 다른 중합체 물품용 충전제로서 사용됨에 따라, 다른 불활성 충전제에 의해 제공되는 장점(예 : 높은 변형 온도)이외에도 보다 가벼운 중량을 제공하는 잇점이 있다. 가벼운 중량은 자동차 부품에 있어서 특히 중요하다. 상기 자동차 부품은 내부적으로 착색되어야 하며 상기 미소기포에 의해 덮힌 구조가 보이지 않도록 효과적으로 가려져야 한다.As glass microbubbles are also used as fillers for other polymeric articles, they have the advantage of providing a lighter weight in addition to the advantages provided by other inert fillers (eg, high deformation temperatures). Light weight is particularly important for automotive parts. The vehicle parts must be colored internally and effectively masked so that the structure covered by the microbubbles is not visible.

본 발명은 무엇보다도, 미합중국 특허 제 4,223,067호의 테이프(이후 "'067테이프"로 칭함)와 성능이 동등하며 상기 언급된 요건에 부합되기에 충분히 어두운 외관을 지닐수 있는 감압성 접착 테이프에 관한 것이다. 067테이프와 같이, 본 발명의 감압성 접착 테이프는, 0.2mm를 초과하는 두께가 바람직하며 주성분이 중합체 감압성 접착 매트릭스와 1.0g/cm3를 초과하지 않는 평균 밀도(ASTM D-2840-69)를 지닌 유리미소기포인 감압성 접착층을 포함하는데, 상기 미소기포는 완전히 분산되어 있으며 접착체층의 5부피% 이상을 구성한다. 또한, '067테이프에서와 같이, 접착제는 자외선에 의해 중합되는 것이 바람직하다.The present invention relates, among other things, to pressure-sensitive adhesive tapes that are equivalent in performance to the tapes of US Pat. No. 4,223,067 (hereinafter referred to as "'067 tapes") and have a sufficiently dark appearance to meet the above-mentioned requirements. Like the 067 tape, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention preferably has a thickness of more than 0.2 mm and an average density whose main component does not exceed 1.0 g / cm 3 with the polymer pressure-sensitive adhesive matrix (ASTM D-2840-69). It includes a pressure-sensitive adhesive layer which is a glass microbubble having a microbubble is completely dispersed and constitutes at least 5% by volume of the adhesive layer. Also, as in the '067 tape, the adhesive is preferably polymerized by ultraviolet light.

본 발명의 테이프는 다음과 같은 점에서 '067테이프와 다르다 :The tape of the present invention differs from the '067 tape in the following respects:

(1) 미소기포가 착색된 유리(즉, 금속 산화물로 착색된 유리)로서, 이때 유리는 자외선 창 및 어두운 색깔을 지니는 것이 바람직하고 ; (2) 접착제 매트릭스 전체에 어두운 색깔의 염료 또는 안료가 완전히 분산되어 있다. 자외선 중합을 수행할 수 있을 정도의 양의 어두운 착색된 유리 미소기포는 자체적으로 대부분의 용도에 바람직하게 충분히 어두운 외관을 '067테이프에 제공할 수 없다. 어두운 색깔의 안료 또는 염료는 자체적으로 상기된 바와 같이 대부분의 용도에 맞게 충분히 어두운 자외선-중합된 '067테이프를 제공할 수 없다. 그러나, 어두운 착색-유리 미소기포와 어두운 안료 또는 염료를 혼합하면, 미합중국 특허 제 4,223,067호에 보고된 테이프의 바람직한 예에 사용된 자의선 노출하에서도 접착제 매트릭스의 중합을 방해하지 않고 상당히 어두운 외관을 제공할 수 있다.(1) glass colored with microbubbles (that is, glass colored with a metal oxide), wherein the glass preferably has an ultraviolet window and a dark color; (2) The dark dye or pigment is completely dispersed throughout the adhesive matrix. Dark colored glass microbubbles in an amount sufficient to effect ultraviolet polymerization cannot by themselves provide a '067 tape' appearance that is sufficiently dark for most applications. Dark colored pigments or dyes, by themselves, cannot provide UV-polymerized '067 tapes that are dark enough for most applications. However, mixing dark pigmented-glass microbubbles with dark pigments or dyes provides a considerably darker appearance without disturbing the polymerization of the adhesive matrix, even under self-righteous exposures used in the preferred examples of tapes reported in US Pat. No. 4,223,067. can do.

보다 광범위하게, 본 발명은 착색-유리 미소기포로 충전된 매트릭스를 포함하는 접착 물품에 관한 것이며 이때 상기 유리 미소기포는 물품의 5부피% 이상을 구성한다. 본 발명의 이러한 물품은, 본 발명의 감압성 접착 데이프가 '067테이프와 다른 것과 같이 종래의 물품과 다르다.More broadly, the invention relates to an adhesive article comprising a matrix filled with colored-glass microbubbles, wherein the glass microbubbles comprise at least 5% by volume of the article. This article of the invention differs from conventional articles such that the pressure sensitive adhesive tapes of the invention differ from '067 tapes.

또한, 착색-유리 미소기포 그 자체는 신규하며, 특히 그 유리가 광중합될 매트릭스내로 미소기포를 삽입할 수 있는 자외선 창을 지닐때 그러하다. 임의의 안료 또는 염료의 부재하에서, 착색-유리 미소기포는 상당히 효과적인 불투명성을 제공한다.In addition, the colored-glass microbubbles themselves are novel, especially when the glass has an ultraviolet window capable of inserting microbubbles into the matrix to be photopolymerized. In the absence of any pigments or dyes, colored-glass microbubbles provide a fairly effective opacity.

유리 미소기포는 미합중국 특허 제 3,365,315흐 또는 제 4,391,646호에 따라 제조할 수 있으나, 상기 특허들의 제조예에 사용된 모든 금속 산화물은 무색 미소기포를 생성시킨다. 착색-유리 미소기포를 수득하기 위해서는 색깔을 낼 수 있는 금속 산화물을 사용할 필요가 있다. 광중합될 매트릭스내에 착색-유리 미소기포를 삽입시키기 위해서는, 금속 산화물이 코발트 또는 니켈 산화물과 같이 자외선 창을 제공하는 것이 바람직하다.Glass microbubbles can be prepared according to US Pat. No. 3,365,315 or 4,391,646, but all metal oxides used in the preparation of the above patents produce colorless microbubbles. In order to obtain colored-glass microbubbles, it is necessary to use colored metal oxides. In order to insert colored-glass microbubbles into the matrix to be photopolymerized, it is desirable for the metal oxide to provide an ultraviolet window, such as cobalt or nickel oxide.

본 발명의 착색-유리 미소기포의 평균 직경은 5 내지 200μm 이어야 한다. 평균직경이 5μm 이하인 착색-유리 미소기포는 값이 매우 비싼 경향이 있다. 본 발명의 테이프를 제조하는데 있어서, 평균직경이 200μm 이상인 미소기포를 포함하는 광중합성 혼합물로 코팅하는 것은 어렵다. 제조상의 경제성을 위해서는, 착색-유리 미소기포의 평균직경이 20 내지 80μm가 바람직하다.The average diameter of the colored-glass microbubbles of the present invention should be 5 to 200 μm. Colored-glass microbubbles with an average diameter of 5 μm or less tend to be very expensive. In producing the tape of the present invention, it is difficult to coat with a photopolymerizable mixture containing micro bubbles having an average diameter of 200 µm or more. For economical manufacturing, the average diameter of the colored-glass microbubbles is preferably 20 to 80 µm.

착색-유리 미소기포는 본 발명의 감압성 접착층 또는 다른 물품의 5 내지 65부피%를 구성할 수 있다. 유리 미소기포가 65부피% 이상인 경우에는 접착성의 균일한 물품을 제조하기가 매우 어려운 반면, 5부피%미만인 경우에는 착색된 유리 미소기포를 사용함에 따른 잇점이 거의 실현될 수 없다. 감압성 접착제층 또는 다른 물품의 10 내지 55부피%가 착색된 유리 미소기포로 구성되는 것이 바람직하다.The colored-glass microbubbles may comprise 5 to 65% by volume of the pressure sensitive adhesive layer or other article of the invention. If the glass microbubble is 65 vol% or more, it is very difficult to produce an adhesive uniform article, while if it is less than 5 vol%, the advantages of using colored glass microbubbles are hardly realized. It is preferable that 10 to 55% by volume of the pressure-sensitive adhesive layer or other article is made of colored glass microbubbles.

본 발명의 감압성 접착제층 또는 다른 물품의 두께는 미소기포의 평균 직경의 3배 이상, 거의 모든 미소기포 직경의 2배를 초과하여야 한다. 이러한 본 발명의 감압성 접착 미소기포와 같은 가요성 물품은, 압력이 가해지는 상태에서 파쇄되지 않고 착색-유리 미소기포가 매트릭스내로 잘 삽입된다. 본 발명의 테이프는, 접착제가 거칠거나 평평하지 못한 표면과 완전히 접촉될 수 있으면서 발포체 특성은 그대로 보유된다. 이러한 면에서 최적 성능은, 감압성 접착제층 또는 다른 물품의 두께가 착색-유리 미소기포의 평균 직경의 7배를 초과할때 수득된다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer or other article of the present invention should be at least three times the average diameter of the microbubbles and more than twice the diameter of almost all the microbubbles. Such flexible articles, such as the pressure-sensitive adhesive microbubbles of the present invention, are not broken under pressure and the colored-glass microbubbles are well inserted into the matrix. The tape of the present invention retains foam properties while allowing the adhesive to be in full contact with a surface that is not rough or flat. Optimum performance in this respect is obtained when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer or other article exceeds 7 times the average diameter of the colored-glass microbubbles.

전술한 '067 특허에 교시된 바와 같이, 본 발명의 테이프의 미소기포-충전된 접착제층은 얇게는 0.1mm의 두께와 두껍게는 2.5mm 이상의 두께로 경제적으로 생성될 수 있다. 접착제층의 두꼐가 1.0mm를 초과하는 경우에는, 자외선이 투과하는 담체상에 미소기포-충전된 광중합성 단량체를 코팅하여 양코팅면이 자외선에 조사되도록 하는 것이 바람직하다. 이들 테이프는 접착제 두께가 0.4 내지 1.0mm인 경우에 가장 유용하다.As taught in the aforementioned '067 patent, the microbubble-filled adhesive layers of the tapes of the present invention can be economically produced in thicknesses as thin as 0.1 mm and as thick as 2.5 mm or more. When the thickness of the adhesive layer exceeds 1.0 mm, it is preferable to coat the microbubble-filled photopolymerizable monomer on a carrier through which ultraviolet rays pass so that both coating surfaces are irradiated with ultraviolet rays. These tapes are most useful when the adhesive thickness is 0.4 to 1.0 mm.

상기 '067 특허는 유리 미소기포의 벽이 매우 얇아야 하는 것으로 교시하고 있으나, 현재에는 평균밀도가 약 0.2g/cm3이하인 착색-유리 미소기포를 제조하기가 어렵다. 그러나 경제적인 면 뿐만 아니라 미소기포를 접착제 생성 단량체에 용이하게 분산시키는 면에서는 그 평균밀도가 0.4g/cm3미만, 바람직하게는 0.3g/cm3미만이 바람직하다.The '067 patent teaches that the walls of glass microbubbles should be very thin, but at present it is difficult to produce colored-glass microbubbles with an average density of about 0.2 g / cm 3 or less. However, in terms of economics as well as easily disperse the micro bubbles in the adhesive production monomer, the average density is preferably less than 0.4g / cm 3 , preferably less than 0.3g / cm 3 .

'067 특허의 테이프가 기포질 감압성 접착제 매트릭스를 지닐 수 있다는 미합중국 특허 제 4,415,615호의 교시부를 본 발명의 테이프의 제조시에도 적용할 수 있다(5열, 32-47항 및 실시예 25참조). 접착제층이 착색-유리 미소기포를 기포질 접착제 매트릭스에 포함하는 본 발명의 테이프는, 조밀한 접착성 매트릭스를 지닌것을 제외하고는 동일한 테이프와 거의 동일한 암도를 지닌다.The teachings of US Pat. No. 4,415,615, in which the tape of the '067 patent may have a foamy pressure-sensitive adhesive matrix, are also applicable in the manufacture of the tape of the present invention (see column 5, paragraphs 32-47 and Example 25). The tape of the present invention, wherein the adhesive layer comprises colored-glass microbubbles in the foam adhesive matrix, has almost the same darkness as the same tape except that it has a dense adhesive matrix.

바람직한 안료는 카본 블랙으로서, 그 양은 착색-유리 미소기포를 제외한 매트릭스의 약 0.04 내지 0.15중량%가 유용하다. 바람직한 염료는 크리스탈 비올렛으로서, 이것은 340 내지 420nm의 자외선 창을 지닌다. 이것의 양도 또한 매트릭스의 약 0.04 내지 0.15중량%가 유용하다. 안료 또는 염료의 양은 매트릭스의 0.12중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.Preferred pigments are carbon blacks, amounts of from about 0.04 to 0.15% by weight of the matrix excluding colored-glass microbubbles are useful. Preferred dyes are crystal violets, which have ultraviolet windows of 340-420 nm. An amount thereof is also useful in the range of about 0.04 to 0.15% by weight of the matrix. Preferably the amount of pigment or dye does not exceed 0.12% by weight of the matrix.

본 발명의 감압성 접착 테이프의 매트릭스는, 분자들이 1 내지 14개의 탄소원자를 갖는 비-3급 알콜의 아크릴산 에스테르의 아크릴 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 분자의 대부분은 히드록실 산소 원자에서 종결되는 C4-C12의 탄소-탄소쇄를 가진다. 상기 쇄는 분자내 총 탄소원자수의 약 1/2 이상의 탄소원자를 포함한다. 상기 아크릴산 에스테르는 자체적으로 점착성, 신장성, 탄성의 접착성 중합체 물질로 중합될 수 있다.The matrix of the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention preferably comprises an acrylic polymer of an acrylic ester of a non-tertiary alcohol whose molecules have 1 to 14 carbon atoms. Most of these molecules have C 4 -C 12 carbon-carbon chains which terminate at hydroxyl oxygen atoms. The chain contains at least about 1/2 carbon atoms of the total number of carbon atoms in the molecule. The acrylic esters can themselves polymerize into adhesive, stretchable, elastic adhesive polymeric materials.

접착제 매트릭스의 내부 강도를 증강시키기 위해, 아크릴 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 히드록시알킬아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 및 말레산 무수물에 존재하는 것과 같은 상당한 극성기를 가진 하나이상의 공중합성 모노에틸렌계 불포화 단량체와 아크릴산 에스테르의 공중합체일 수 있다. 일반적으로 상기 공중합성 단량체는 접착제 매트릭스의 20중량% 미만의 양으로 사용되므로써 접착제가 실온에서 점착성을 갖도록 해야 하는데, 단 그러한 점착성은 N-비닐피롤리돈 함량이 50중량% 이하일때 유지될 수 있다. 그러한 공중합성 단량체의 양이 많을 경우에는, 신규 테이프의 접착제 매트릭스에 점착성 및 감압성을 부여하기 위해 가열할 필요가 있다. 접착제 매트릭스는 또한 알킬 비닐에테르, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, 및 비닐톨루엔과 같은 기타 유용한 공중합성 모노 에틸렌계 불포화 단량체를 소량 함유할 수 있다.To enhance the internal strength of the adhesive matrix, the acrylic polymer may be acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, acrylamide, methacrylamide, N-substituted acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, hydroxyalkylacrylate. And cyanoethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, and copolymers of acrylic esters with one or more copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers having significant polar groups such as those present in maleic anhydride. Generally, the copolymerizable monomer should be used in an amount of less than 20% by weight of the adhesive matrix so that the adhesive is tacky at room temperature, provided that the adhesion can be maintained when the N-vinylpyrrolidone content is 50% by weight or less. . When the amount of such copolymerizable monomer is large, it is necessary to heat in order to give adhesiveness and pressure-sensitive property to the adhesive matrix of the new tape. The adhesive matrix may also contain small amounts of other useful copolymerizable mono ethylenically unsaturated monomers such as alkyl vinyl ethers, vinylidene chloride, styrene, and vinyltoluene.

접착 강도를 더욱 향상시키기 위해서는, 접착제 매트릭스의 제조시 1,6-헥산디올 디아크릴레이트와 같은 가교결합제, 미합중국 특허 제 4,330,590호 및 제 4,329,384호에 교시된 것과 같은 광활성 가교결합제, 또는 C1-4알킬기를 가진 저급-알콕시화 아미노 포름알데히드 축합물, 예를들면 헥사메톡시메틸 멜라민(어메리칸 시아나미드 컴패니에서 "Cymel" 303으로 시판) 또는 데트라메톡시메틸 우레아(어메리칸 시아나미드컴패니에서 ''Beetle" 65로 시판) 또는 테트라부톡시메틸 우레아("Beetle" 85)와 같은 열-활성 가교결합제를 첨가할 수 있다.To further improve the adhesive strength, crosslinking agents, such as 1,6-hexanediol diacrylate, photoactive crosslinking agents such as those taught in US Pat. Nos. 4,330,590 and 4,329,384, or C 1-4 in the preparation of the adhesive matrix Lower-alkoxylated amino formaldehyde condensates with alkyl groups, for example hexamethoxymethyl melamine (commercially available as "Cymel" 303 from American Cyanamide Company) or detramethoxymethyl urea (from American Cyanamide Company) Heat-active crosslinkers such as Beetle "65) or tetrabutoxymethyl urea (" Beetle "85) may be added.

상기 언급된 '067 특허에 교시된 바와 같이 광중합을 통해 본 발명의 테이프를 가조할 때에는, 광중합성단량체를 약 1 내지 40Pa.s cps의 코팅가능한 점도로 부분 중합한후 착색 유리 미소기포를 첨가할 수 있다. 또한, 열에 의해 부분 중합시킬 수도 있다. 취급이 용이하기 위해서는 5 내지 15Pa.s 이내의 점도가 바람직하다. 상기 단량체는 부분 중합시키는 대신에, 훈증된 실리카와 같은 틱소트로픽제와 혼합한 후, 코팅 및 광중합 시킬 수 있다. 코팅가능한 점도를 형성하기 위해 사용된 기술과 상관 없이, 저장후 혼합물을 교반하고, 즉시 코팅하므로써 미소기포를 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.When tempering the tape of the invention via photopolymerization as taught in the above-mentioned '067 patent, it is possible to add partially colored glass microbubbles after partially polymerizing the photopolymerizable monomer to a coatable viscosity of about 1 to 40 Pa · s cps. Can be. Moreover, it can also partially polymerize with heat. In order to be easy to handle, the viscosity within 5-15 Pa.s is preferable. The monomer may be mixed with a thixotropic agent, such as fumed silica, instead of partial polymerization, followed by coating and photopolymerization. Regardless of the technique used to form coatable viscosities, it is desirable to uniformly disperse the microbubbles by stirring and immediately coating the mixture after storage.

미소기포-포함 매트릭스는, 중합된 층이 용이하게 제거되고 거의 영구적으로 자체-지지성인 저-접착성표면을 지닌 가요성 배면 시트상에 코팅되고 중합될 수 있다. 배면 시트의 비고팅면이 낮은-접착 표면을 지닌 경우에는, 중합된 층을 지닌 배면 시트를 저장 및 선적이 용이하도록 롤형태로 감을 수 있다.The microbubble-comprising matrix can be coated and polymerized onto a flexible back sheet having a low-adhesive surface that is readily removable and almost permanently self-supporting. If the non-notched side of the back sheet has a low-adhesive surface, the back sheet with the polymerized layer may be rolled up in a roll to facilitate storage and shipping.

당해 기술분야의 현 상태에서는, 질소와 같은 불활성 대기하에서 광중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이때 불활성 대기는, 자외선이 통과하는 플라스틱 필름으로 광중합성 코팅을 일시적으로 덮고 공기중에서 상기 필름에 조사하므로써 이룰 수 있다. 중합성 고팅을 광중합 반응동안에 덮지 않는 경우에는, 미합중국 특허 제 4,303,485호에 기술된 바와 같이 산화성 주석 화합물을 광중합성 조성물과 혼합하여 불활성 대기중의 침투성 산소 함량을 증가시길 수 있다. 상기 특허에는 또한 이렇게 할 경우 두꺼운 코팅이 대기중에서 중합될 수 있다는 점도 교시되어 있다.In the state of the art, it is preferable to carry out the photopolymerization reaction under an inert atmosphere such as nitrogen. The inert atmosphere can be achieved by temporarily covering the photopolymerizable coating with a plastic film through which ultraviolet light passes and irradiating the film in air. If the polymerizable gout is not covered during the photopolymerization reaction, the oxidizable tin compound may be mixed with the photopolymerizable composition to increase the permeable oxygen content in the inert atmosphere as described in US Pat. No. 4,303,485. The patent also teaches that, in doing so, thick coatings can be polymerized in the atmosphere.

본 발명의 테이프를, 감압성 접착제층이 강한 결합을 형성하지 않는 표면에 부착시킬 경우에는, 미소기포-층 전접착제층, 즉 표면에 부착되도록 특별히 선택된 비충전된 감압성 접착제층의 한면 또는 양면에 도포하는 것이 바람직할 수 있다.When the tape of the present invention is attached to a surface on which the pressure-sensitive adhesive layer does not form a strong bond, one or both sides of the microbubble-layer preadhesive layer, that is, a non-filled pressure-sensitive adhesive layer specially selected to adhere to the surface May be desirable.

하기 테스트는 본 발명의 테이프를 평가하기 위한 것이다.The following test is for evaluating the tape of the present invention.

[전단값]Shear value

테이프 조각을 그 자체의 접착제에 의해, 판넬과 접촉상태의 정확히 1.27cm2테이프 부분을 지닌 경질스테인리스 강판에 부착시킨다. 테스트전에, 15분 동안 결합부위에 1000g의 추를 매단다. 이어서, 접착된 테이프를 지닌 판넬을 70℃로 예열된 오븐에 넣고 15분후 500g의 추를 테이프의 자유 말단부에 매다는데, 판넬은 수직으로 부터 2° 경사지게 하여 모든 박리력으로부터 보호한다. 추가 떨어지는 시간이 전단 값이다. 실패하지 않는다면, 상기 테스트는 거의 10,000분 동안 계속한다. 단지 점착성의 결함만이 기록된다.The piece of tape is attached to the hard stainless steel sheet with exactly 1.27 cm 2 of tape in contact with the panel by its own adhesive. Before testing, 1000 g of weight is hung on the coupling site for 15 minutes. The panel with the adhesive tape is then placed in an oven preheated to 70 ° C. and after 15 minutes a 500 g weight is attached to the free end of the tape, which is tilted 2 ° from the vertical to protect it from all peel force. The additional falling time is the shear value. If not failed, the test continues for nearly 10,000 minutes. Only sticky defects are recorded.

[T-박리값][T-peel value]

T-박리값은 ASTM D-1876-72에 따라 측정하되, 테스트 테이프의 폭은 1.27cm이고 알루미늄 호일배면에 접착시키고 정확히 2시간 후에 테스트하였다. 측정 결과는 1데시미터당 뉴우튼(N/dm)으로 기록된다. 단지 점착성 결함만이 기록된다.T-peel was measured according to ASTM D-1876-72, but the test tape was 1.27 cm wide and adhered to the back of aluminum foil and tested after exactly 2 hours. The measurement results are reported in Newtons (N / dm) per decimeter. Only sticky defects are recorded.

[암도][Darkness]

감압성 접착제층의 암도는, 10°의 반사율, F의 조명 및 CIE 랩 스케일(L*a*b*, 여기서 L*이 0이면 흑색을 의미하며, L*이 100이면 백색을 의미한다)을 사용하여 헌터 랩스캔 분광비색계(Hunter LabScan Spectrocolorimeter)로 측정한다. a*및 b*는 대개 -5 내지 +5이므로, 이들중 하나가 상기 범위를 벗어난다면 이들 값은 기록되지 않는다.The darkness of the pressure-sensitive adhesive layer has a reflectance of 10 °, an illumination of F and a CIE wrap scale (L * a * b * , where L * is 0 means black and L * 100 means white). It is measured using a Hunter LabScan Spectrocolorimeter. a * and b * are usually -5 to +5, so these values are not recorded if one of them is outside the above range.

[착색-유리 미소기포의 제조][Production of Colored-Glass Microbubbles]

하기 표 1 에 명시된 성분들을 혼합하므로써 많은 유리를 제조하였다. 각 혼합물을 용광로의 내화 용기에서 하기 표 Ⅱ에 명시된 온도 및 시간으로 용해시켰다. 용융 혼합물을 물에서 급냉시키므로써, 물로부터 수거하여 건조시킨 프릿(frit)을 수득하였다.500g의 프릿 샘플을 1시간 30분동안 6,000g의 알루미나 연마 매체로 분쇄하였다. 이 분쇄된 물질을 분류하여, 90%(중량당)가 65μm 이하이고, 50%는 30μm 이하이며, 10%는 10μm 이하인 전형적인 크기 분포를 가진 "공급물" 입자들을 생성하였다. 리드 앤드 노드럽 마이크로트랙(Leeds and Northrup Microtrac)입자 크기 분석기, 모델 2991-01를 사용하여 입자크기를 측정하였다.Many glasses were prepared by mixing the components specified in Table 1 below. Each mixture was dissolved in the furnace's refractory vessel at the temperatures and times specified in Table II below. The molten mixture was quenched in water to give a frit that was collected from water and dried. 500 g of frit samples were ground with 6,000 g of alumina abrasive media for 1 hour 30 minutes. This milled material was sorted to produce "feed" particles with a typical size distribution of 90% (per weight) up to 65 μm, 50% up to 30 μm, and 10% up to 10 μm. Particle size was measured using a Leads and Northrup Microtrac particle size analyzer, model 2991-01.

하기 표 2에 명시된 속도로 입자를 공기/가스 플레임(약 10 : 1의 화학량론)을 통과시키므로써 "공급물"입자를 미소기포로 제조하였다. 생성물 수율 및 밀도도 또한 하기 표 2에 기록한다.The "feed" particles were made into microbubbles by passing the particles through an air / gas flame (stoichiometry of about 10: 1) at the rate specified in Table 2 below. Product yields and densities are also reported in Table 2 below.

[표 1]TABLE 1

* 역시 0.86NaNO3를 함유함* Also contains 0.86NaNO3

[표 2]TABLE 2

* 착색-유리 L을 A-K와 동일하게 처리를 하였으나, 단지 고체미세구형만이 형성됨.Color-Glass L was treated the same as A-K, but only solid microspheres were formed.

착색-유리 미소기포 A의 평균 밀도는 0.38g/cm3이나, 입자중 76중량%는 밀도가 1.0g/cm3미만이고, 나머지 24중량%는 1.0g/cm3이상이었다. 측정하지는 않았으나, 각 착색-유리 미소기포 B-1 및 K의 밀도 분포는 착색-유리 미소기포 A의 밀도 분포와 거의 동일하였다. 착색-유리 미소기포 A, J, 및 비교테이프를 제조하는데 사용된 2배치의 비착색된 미소기포의 밀도 분포는 하기, 표 Ⅲ에 기재한다.The average density of the colored-glass microbubbles A was 0.38 g / cm 3, but 76 wt% of the particles had a density of less than 1.0 g / cm 3 , and the remaining 24 wt% was 1.0 g / cm 3 or more. Although not measured, the density distribution of each of the colored-glass microbubbles B-1 and K was almost the same as that of the colored-glass microbubbles A. The density distributions of the two batches of uncolored microbubbles used to prepare the colored-glass microbubbles A, J, and the comparative tape are shown in Table III below.

[표 3]TABLE 3

* 하기 실시예에서는 착색-유리 미소기포 J의 부유 부분만을 사용하였으며, 그 부분의 밀도는 0.61이었다.In the following examples, only the floating part of the colored-glass microbubbles J was used, and the density of the part was 0.61.

착색-유리 미소기포 C 및 G의 유리의 투광성은 평균 두께가 약 0.2mm인 큰 유리 기포의 깨진 조각들로 측정하였다. 측정결과는 하기 표 Ⅳ에 기재한다.The light transmittance of the glass of colored-glass microbubbles C and G was measured with broken pieces of large glass bubbles having an average thickness of about 0.2 mm. The measurement results are shown in Table IV below.

[표 4]TABLE 4

하기 실시예에서, 모든 부는 중량을 기준으로 한 값이다.In the examples below, all parts are values by weight.

[실시예 1]Example 1

미합중국 특허 제 4,330,590호에 교시된 바와 같이 87.5부의 이소옥틸 아크릴레이트, 12.5부의 아크릴산 및 0.04부의 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논 ("Irgacure" 651)의 혼합물을 부분적으로 중합하므로써 코팅가능한 점도의 시럽을 제조하였다. 상기 시럽에 0.1부의 ''Irgacure" 651 및 0.05부의 헥산디올 디아크릴레이트를 유리 미소기포 및 카본 블랙 안료와 함께 첨가하였다. 카본 블랙은 이소보닐 아크릴레이트(펜컬러에서 입수)에 분사된 24% 고형물 상태로 첨가하였다. 카본 블랙 고형물은 접착제 매트릭스의 중량에 대한 퍼센트로 표 Ⅳ에 제시한다. 생성된 혼합물은 에어-교반기로 천천히 완전하게 혼합한후 진공펌프를 사용하여 데시케이터내에서 조심스럽게 탈기시켰다.Coatable by partially polymerizing a mixture of 87.5 parts isooctyl acrylate, 12.5 parts acrylic acid and 0.04 parts 2,2-dimethoxy-2-phenylacetphenone ("Irgacure" 651) as taught in US Pat. No. 4,330,590 A syrup of viscosity was prepared. To the syrup was added 0.1 parts of '' Irgacure '' 651 and 0.05 parts of hexanediol diacrylate, together with free microbubbles and carbon black pigments, carbon black which was sprayed on isobonyl acrylate (available from Pencolor). The carbon black solids are shown in Table IV as a percentage of the weight of the adhesive matrix The resulting mixture was slowly and thoroughly mixed with an air-stirrer and then carefully degassed in the desiccator using a vacuum pump. .

실시예 1의 각 테이프를 제조하기 위해, 상기 혼합물을 한쌍의 투명한 양측-배향된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 사이의 나이프 코팅기 닙에 주입하는데, 그 접면은 낮은-접착성의 코팅을 가진다 : 나이프 코팅기는, 코팅두께가 약 0.10 내지 0.12mm가 되도록 조절한다. 롤 코팅기로부터 생성되는 합성물은 램프뱅크에 노출시키는데, 램프 방사선의 90%는 300 내지 400mm에 존재하며, 최대치는 351nm에 존재한다. 노출량은 인터내쇼날 라이트의 "라이트 벅(Light Bug)"으로 측정하였는데, 이는 스팩트럼상으로 반응성인 250 내지 430nm에 존재하며 최대치는 350nm이다. 조사하는 동안 양필름에 공기를 송풍시켜 합성물을 냉각시키므로써 필름온도를 85℃ 이하로 유지시켜 필름의 수축을 방지하엿다.To prepare each tape of Example 1, the mixture is injected into a knife coater nip between a pair of transparent bi-oriented polyethylene terephthalate films, the interface having a low-adhesive coating: the knife coater is a coating The thickness is adjusted to be about 0.10 to 0.12 mm. The resulting composite from the roll coater is exposed to the lampbank, where 90% of the lamp radiation is between 300 and 400 mm and the maximum is at 351 nm. The dosage was measured by International Light's "Light Bug", which is in the spectrally reactive 250-430 nm range with a maximum of 350 nm. Air was blown into both films during the irradiation to cool the composite, thereby keeping the film temperature below 85 ° C. to prevent shrinkage of the film.

생성된 테이프는 표 V에 기술된 바와 같이 테스트하였으며, 미소기포의 비율은 중량%와 부피%로 표시한다.The resulting tape was tested as described in Table V, with the percentage of microbubbles expressed in weight percent and volume percent.

테이프 12의 T-박리값은 테이프 5의 T-박리값보다 큰데, 이는 카본 블랙의 함량이 보다 클경우 자외선 조사를 방해함에 따라 경화되기 때문인 것으로 추측된다.The T-peel value of the tape 12 is greater than the T-peel value of the tape 5, which is presumably because the carbon black content hardens as it interferes with ultraviolet irradiation.

[표 5]TABLE 5

a 총노출량(한 면에 조사된 노출량)a total exposure (exposure dose on one side)

b 각 면에 보고된 양으로 조사b Survey the amount reported on each side

c a*=-0.3 : b*=-10c a * =-0.3: b * =-10

d a*=0.0 : b* = -10.5d a * = 0.0: b * = -10.5

e a*=-0.3b : b*=-14e a * =-0.3b: b * =-14

f a*=0.6 : b*=-11f a * = 0.6: b * =-11

g a*=-0.4 : b*=-10g a * =-0.4: b * =-10

h a*=0.0 : b*=-14h a * = 0.0: b * =-14

i a*=3.2 : b*=-26i a * = 3.2: b * =-26

j a*=-3.3 : b*=13j a * =-3.3: b * = 13

k a*=9.4 : b*=-40k a * = 9.4: b * =-40

m a*=-1.8 : b*=-12m a * =-1.8: b * =-12

n a*=5.1 : b*=-10n a * = 5.1: b * =-10

p a*=7.2 : b*=-13p a * = 7.2: b * =-13

AF 점착결함AF adhesion defect

[테이프 27][Tape 27]

테이프 2에서와 동일한 비착색된 미소기포를 사용하여 감압성 접착 테이프를 제조하되, 단 기포의 양은 7.0중량%이고 카본 블랙 대신에 적색안료, 즉, PDI 레드 #3593(평균 분자량이 250인 폴리에스테르중의 15% 고형물로서 첨가됨)을 사용하였다.A pressure-sensitive adhesive tape was prepared using the same uncolored microbubbles as in tape 2, except that the amount of bubbles was 7.0% by weight and red pigment instead of carbon black, i.e. PDI red # 3593 (polyester having an average molecular weight of 250) Added as 15% solids in water).

[테이프 28][Tape 28]

테이프 28은, 비-착색된 미소기포 대신 착색-유리 미소기포 1을 사용하는 것을 제외하고는 테이프 27과 동일하게 제조하였다.Tape 28 was prepared identically to tape 27 except that colored-glass microbubbles 1 were used instead of non-colored microbubbles.

[테이프 29-30][Tape 29-30]

테이프 29-30에서는 착색-유리 미소기포 J(밀도=0.61g/cm3)의 부유부분을 사용하였고, 이들은 이소옥틸 아크릴레이트 : 아크릴산의 비가 90 : 10이라는 점에서 상기 테이프들과 다르다.The tape 29-30 used floating portions of colored-glass microbubbles J (density = 0.61 g / cm 3 ), which differ from the tapes in that the ratio of isooctyl acrylate to acrylic acid is 90:10.

[테이프 31][Tape 31]

테이프 31은, 접착제 매트릭스중에 0.1%의 크리스탈 비올렛 염료가 함유된 것을 제외하고는 테이프 1과 동일하게 제조하였다.Tape 31 was prepared the same as Tape 1 except that 0.1% of the crystal violet dye was contained in the adhesive matrix.

[테이프 32][Tape 32]

테이프 32는, 카본 블랙 대신에 0.1%의 크리스탈 비올렛 염료를 함유한 것을 제외하고는 상기 테이프 10과 동일하게 제조하였다.Tape 32 was prepared in the same manner as in tape 10 except that it contained 0.1% of crystal violet dye instead of carbon black.

[테이프 33][Tape 33]

테이프 33은, 8.0중량%의 착색-유리 미소기포 C, 0.091%의 카본 블랙, 및 0.75%의 계면 활성제 C와 1.0%의 계면활성제 B(미합중국 특허 제 4,415,615호의 7열 하단 참조)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 테이프 9와 동일하게 제조하였다. 비중합된 접착제 혼합물을 상기 특허의 6열에 기재된 "일반적인 테이프제조 과정"에 따라 발포시킨후 중합시켰다. 생성된 테이프는 기포질 감압성 접착제 테이프에 분산된 착색-유리 미소기포를 포함하는 접착제층을 포함한다. 기포질 접착제층은 예상되는 포말특성을 지니며 밀도는 560kg/cm酎.Tape 33 uses 8.0% by weight colored-glass microbubbles C, 0.091% carbon black, and 0.75% surfactant C and 1.0% surfactant B (see bottom of column 7 of US Pat. No. 4,415,615). Except that was prepared in the same manner as the tape 9. The unpolymerized adhesive mixture was polymerized after foaming according to the "general tape making process" described in column 6 of the patent. The resulting tape includes an adhesive layer comprising colored glass microbubbles dispersed in a foamy pressure-sensitive adhesive tape. The foam adhesive layer has the expected foaming properties and has a density of 560kg / cm 酎.

[테이프 34][Tape 34]

테이프 33의 투명한 필름중 하나를 벗겨 기포질 접착제층을 노출시킨후, 경질 고무 롤러를 사용하여 비-기포질 감압성 접착제 전사테이프를 기포질층에 라미네이트화 하였다. 접착제 전사테이프는 미합중국 특허 제 24,906호에 명시된 종류의 감압성 아크릴레이트 공중합체 접착제였다. 그 두께는 0.05mm이었다. 이 2층 접착제 테이프 제품은 다음과 같이 180°*에서의 박리도에 대해 데스트하였다 : 비기포질면에 대해서는 141N/dm ; 기포질 면에 대해서는 103N/dm.After exposing one of the transparent films of tape 33 to expose the foam adhesive layer, a non-bubble pressure-sensitive adhesive transfer tape was laminated to the foam layer using a hard rubber roller. The adhesive transfer tape was a pressure sensitive acrylate copolymer adhesive of the kind specified in US Pat. No. 24,906. The thickness was 0.05 mm. This two layer adhesive tape product was tested for a degree of peeling at 180 ° * as follows: 141 N / dm for non-aerated surface; 103 N / dm.

week

* : 테이프의 자유말단부를 저울에 부착시킨후 스테인리스 강판을 저울로부터 약 3.8cm/초로 당김으로써 측정된, 180°에서 스테인리스 강판으로부터의 박리도*: Peeling degree from stainless steel sheet at 180 ° measured by attaching the free end of the tape to the balance and pulling the stainless steel sheet from the balance at about 3.8 cm / sec.

테이프 35Tape 35

70부의 이소옥틸 아크릴라이트, 30부의 N-비닐-피롤리돈, 및 0.04부의 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페는("Irgacure" 651)의 혼합물을 부분적으로 중합하므로써 코팅 가능한 점도의 시럽을 제조하였다. 이 시럽에 0.1부의 "Irgacure" 651,0.05부의 헥산디올 디아크릴레이트, 7.25부의 착색-유리 미소기포 B, 및 0.043부의 카본 블랙 안료를 첨가했다. 이 시럽을 테이프 1에 기술된 바와 같이 코팅하고 중합하였다.70 parts of isooctyl acrylite, 30 parts of N-vinyl-pyrrolidone, and 0.04 parts of 2,2-dimethoxy-2-phenyl acetofe ("Irgacure" 651) were prepared by partially polymerizing a mixture of Syrup was prepared. To this syrup was added 0.1 part "Irgacure" 651,0.05 parts hexanediol diacrylate, 7.25 parts colored-glass microbubbles B, and 0.043 parts carbon black pigment. This syrup was coated and polymerized as described on tape 1.

테이프 27-33 및 35에 대한 데스트 결과는 하기 표 VI에 기술되어 있다.Test results for tapes 27-33 and 35 are described in Table VI below.

[표 VI]Table VI

q a*=43 : b* =19q a * = 43: b * = 19

r a*=31 : b*=15r a * = 31: b * = 15

s a* =-4 : b*=17s a * = -4: b * = 17

t a*=22 : b*=-53t a * = 22: b * =-53

u a*=15 : b*=-42u a * = 15: b * =-42

v a*=-0.4 : b*=-11v a * =-0.4: b * =-11

안료로서 유용한 착색-유리 미소기포Colored-glass microbubbles useful as pigments

테이프 21-25 및 27-29의 접착제층은 진한 외관을 갖지 않으므로 상술된 대부분의 용도에서 테이프의 존재를 감추지 못한다. 그러나, 상기 테이프들의 색깔은 심미적 만족감을 주며, 이들 각 테이프는 우아하면서 동일한 색 또는 보색의 표면에 부착할 경우 그 존재를 가능한 감출 수 있다.The adhesive layers of tapes 21-25 and 27-29 do not have a dense appearance and therefore do not hide the presence of the tape in most of the applications described above. However, the color of the tapes gives aesthetic satisfaction, and each of these tapes can hide its presence as possible when attached to a surface that is elegant and of the same color or complementary color.

상기 언급된 미합중국 특허 제 4,391,646호에는 유리 미소기포가 추출 또는 사출 성형에 의해 쉽게 플라스틱내에 균일하게 분산될 수 있음이 기술되어 있다(8열,19-31행 참조). 또한 상기 특허는, 착색 유리로 제조된 유리 미소기포가 쉽게 감압성 접착 테이프의 접착제층에 균일하게 분산될 수 있음을 입증하며, 테이프 21-25 및 27-29는 그렇게 사용했을때 착색-유리 미소기포가 심미적 효과를 냄을 밝히고 있다. 착색-유리 미소기포는 폴리우레탄, 폴리플로로프렌, 폴리에틸렌과 같은 고무 및 기타 열가소성 물질, 알키드 및 기타 페인트 매개제, 에폭시수지 및 기타 열 경화성 물질과 같은 많은 부가물질내에 안료로서 분산될 수 있다. 하기 비교 테스트는, 착색-유리 미소기포가 상기 문단에 언급된 것과 같은 물질로 제조된 보통 투명도의 물품 전체에 안료로서 분산될때 상당히 우수한 불투명도 또는 은닉력을 제공한다는 것을 보여준다. 예를들어, 착색-유리 미소기포는 플라스틱 자동차 차체부(예 : 완충기 및 문)에 심미적 색상 및 양호한 불투명도를 제공할뿐만 아니라 차체의 중량도 크게 감소시킨다. 착색-유리 미소기포는, 이들이 분산될 수 있는 널리 사용되는 많은 물질에 비해 부피 기준으로 가격이 훨씬 저렴하므로 비용을 절감시킬 수 있다.U.S. Patent No. 4,391,646 mentioned above describes that glass microbubbles can be easily dispersed uniformly in plastic by extraction or injection molding (see column 8, lines 19-31). The patent also demonstrates that glass microbubbles made of colored glass can easily be uniformly dispersed in the adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape, and tapes 21-25 and 27-29, when used, are colored-glass micro Bubbles have been shown to have an aesthetic effect. Colored-glass microbubbles can be dispersed as pigments in many additives such as rubbers and other thermoplastics such as polyurethane, polyfluoroprene, polyethylene, alkyds and other paint media, epoxy resins and other thermosetting materials. The comparative test below shows that colored-glass microbubbles provide significantly better opacity or hiding power when dispersed as pigments throughout an article of normal transparency made of a material as mentioned in the paragraph above. For example, colored-glass microbubbles not only provide aesthetic color and good opacity to plastic vehicle body parts (such as shock absorbers and doors) but also significantly reduce the weight of the car body. Colored-glass microbubbles can reduce costs because they are much cheaper on a volume basis than many widely used materials on which they can be dispersed.

현재, 시판되는 여러 안료와 비교할때, 착색-유리 미소기포는 완전한 불활성이라는 잇점을 가지므로 상당한 산성 또는 염기성의 안료물질에 사용될 수 있다. 착색-유리 미소기포로 착색된 물품 및 코팅은, 물품 또는 코팅재료 자체의 질이 저하되지 않는한 오랫동안의 풍화에도 원래의 색깔을 유지할 것이다.Currently, compared to many pigments on the market, colored-glass microbubbles have the advantage of being completely inert and can therefore be used in significant acidic or basic pigment materials. Articles and coatings colored with colored-glass microbubbles will retain their original color even with prolonged weathering as long as the quality of the article or coating material itself is not degraded.

착색-유리 미소기포를 형성할 수 있는 유리를 제조하는데 사용되는 금속 산화물들은 하기 지시된 색깔을낸다 :The metal oxides used to make the glass capable of forming colored-glass microbubbles have the colors indicated below:

코발트 청색Cobalt blue

니켈 황갈색Nickel tan

망간 핑크Manganese pink

크롬 녹색Chrome green

바나듐 황갈색Vanadium tan

구리 녹색Copper green

카드뮴 황색Cadmium yellow

셀레늄-카드뮴 오렌지색Selenium-cadmium orange

참조 : D.C. 보이드 및 D.A. 톰슨의, 화학기술 총서인 ''Glass"(제 11권, 제 3판, 커크 오트머 출판, 존월리 앤드 선드, p.845).Reference: D.C. Void and D.A. Thompson's chemical technology book, Glass, (vol. 11, 3rd edition, published by Kirk Otmer, John Wally and Sond, p.845).

[비교 테스트][Comparison Test]

착색-유리 미소기포 K를 200-메쉬의 스크린(직경 74-μm의 구멍)에 통과시켜 선별하므로써 그 평균직경이 하기와 같이 고형 유리 미소구 L의 직경과 유사하도록 하였다 :The colored-glass microbubbles K were screened through a 200-mesh screen (holes with a diameter of 74-μm) so that the average diameter was similar to the diameter of the solid glass microspheres L as follows:

이들은 각각 실시예 1에서와 같이 테이프를 제조하는데 사용하되, 고형 유리 미소구 L이 응집되는 경향을 없애기 위하여 충전된 시럽을 코딩하기 전에 수동 균질기로 수회 처리하였다. 생성된 테이프의 접착제층의 특성은 다음과 같았다 :These were each used to make a tape as in Example 1, but were treated several times with a manual homogenizer before coding the filled syrup to eliminate the tendency of solid glass microspheres L to agglomerate. The properties of the adhesive layer of the resulting tape were as follows:

상기 4개의 테이프를 타이핑된 시이트상에 놓았을때(양면의 폴리에스테르 필름이 덮히도록), 고형 미소구를 포함하는 테이프를 통해서는 타이핑된 글자를 읽을 수 있으나, 테이프 38을 통해서는 거의 읽을 수 없었으며, 테이프 37을 통해서는 단지 글자의 윤곽만을 볼 수 있었는데, 이는 착색-유리 미소기포가 우수한 은닉력을 지님을 입증하는 것이다. 테이프 36을 통해 보았을때, 그 글자는 고체 유리 미소구 L로 제조된 테이프를 통해 보았을때 보다는 다소 명확히 보였다.When the four tapes were placed on a typed sheet (covered on both sides of the polyester film), the typed letters could be read through a tape containing solid microspheres, but almost unreadable through tape 38. The tape 37 showed only the outlines of the letters, demonstrating that the colored-glass microbubbles have a good hiding power. When viewed through tape 36, the letters appeared somewhat clearer than when viewed through a tape made of solid glass microspheres L.

[실시예 2]Example 2

착색-유리 미소기포 A(5.8g)를 용융 지수가 1인 저점도인 선형 폴리에틸렌(58g : 유니온 카바이드 7047)과 건식-혼합하였다. 이 혼합물을 10341kPa의 압력과 193℃(주입구) 및 221℃(배출구)의 온도에서 직경 6.35mm의 구멍을 통해 압출시켰다. 이로써 0.845g/cm3의 밀도 및 균일한 코발트 청색을 지닌 불투명한 가요성 봉이 생성되었다.Colored-glass microbubbles A (5.8 g) were dry-mixed with low viscosity linear polyethylene (58 g: Union Carbide 7047) with a melt index of 1. The mixture was extruded through a hole of 6.35 mm diameter at a pressure of 10341 kPa and a temperature of 193 ° C. (inlet) and 221 ° C. (outlet). This resulted in an opaque flexible rod with a density of 0.845 g / cm 3 and uniform cobalt blue.

[실시예 3]Example 3

10g의 이소시아네이트 예비중합체(WR 그레이스의 "HypoI 3000")에 1g의 착색-유리 미소기포 C를 함유한 10g의 수도물을 첨가하였다. 이것을 거품이 형성될때까지 실온에서 손으로 교반하였는데, 그동안에 미소기포가 완전히 분산되었으며, 이는 균일한 명청색에 의해 입증되었다.To 10 g of isocyanate prepolymer (“HypoI 3000” of WR Grace) was added 10 g of tap water containing 1 g of colored-glass microbubbles C. It was stirred by hand at room temperature until bubbles formed, during which the microbubbles were completely dispersed, evidenced by a uniform blue-blue color.

[실시예 4]Example 4

70부의 이소옥틸 아크릴레이트, 30부의 아크릴산 및 0.04부의 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논("Irgacure" 651)의 혼합물을 부분 중합하여 코팅 가능한 점도의 시럽을 제조하였다. 상기 시럽에 0.1부의 ''Irgacure" 651, 0.05부의 헥산디올디아크릴레이트, 및 7부의 착색-유리 미소기포 B를 첨가하였다. 이 시럽을 상기 실시예 1의 테이프의 접착제층에서와 같은 방법에 따라 코팅하고 중합하였다. 투명한 필름을 벗겨냄에 따라, 두께가 1.1mm이고 밀도가 0.084g/cm3인 명청색(L*=37, a*=13, b*=-36)의 취성, 비점성플라스틱 필름이 생성되었다.A mixture of 70 parts isooctyl acrylate, 30 parts acrylic acid and 0.04 parts 2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone ("Irgacure" 651) was partially polymerized to prepare a syrup of coatable viscosity. To the syrup was added 0.1 parts '' Irgacure '' 651, 0.05 parts hexanedioldiacrylate, and 7 parts colored-glass microbubbles B. This syrup was subjected to the same method as in the adhesive layer of the tape of Example 1 above. As the transparent film was peeled off, the brittle, inviscid viscosity of light blue (L * = 37, a * = 13, b * =-36) with a thickness of 1.1 mm and a density of 0.084 g / cm 3 Plastic film was produced.

[실시예 5]Example 5

0.072부의 카본 블랙이 포함된 점을 제외하고는 상기 실시예 4의 방법에 따라 시럽을 제조하였다. 시럽을 중합시켜, 두께가 1mm이고 밀도가 0.085g/cm3인 흑색(L*=26)의 취성, 비점성 플라스틱 필름을 수득하였다.A syrup was prepared according to the method of Example 4, except that 0.072 parts of carbon black was included. The syrup was polymerized to yield a black (L * = 26) brittle, non-viscous plastic film with a thickness of 1 mm and a density of 0.085 g / cm 3 .

[실시예 6]Example 6

10g의 히드록시-작용성 폴리올(이노텍스의 "Lexorez 3500-140")에 1.5g의 착색-유리 미소기포 B를 혼합한후, 5g의 이소시아네이트 예비중합체(모배이 케미칼 코오프레이션 "Desmodur N-100")와 0.005부의 디부틸 구석 디라우릴레이트의 혼합물을 혼합하였다. 이것을 페트리 접시에 붓고, 탈기시킨후, 15분동안 170℃의 오븐에서 경화하므로써 두께가 약 3mm이고 밀도가 0.61g/cm3인 명청색(L*=35, a*=12, b*=-34)의 질긴 고무 시트를 수득하였다.10 g of hydroxy-functional polyol (“Lexorez 3500-140” of Innotek) was mixed with 1.5 g of colored-glass microbubbles B, followed by 5 g of isocyanate prepolymer (MoBuy Chemical Co., Ltd. “Desmodur N- 100 ") and 0.005 parts of dibutyl corner dilaurylate were mixed. This was poured into a Petri dish, degassed and cured in an oven at 170 ° C. for 15 minutes to give a light blue color of about 3 mm thick and 0.61 g / cm 3 density (L * = 35, a * = 12, b * =- A tough rubber sheet of 34) was obtained.

[실시예 7]Example 7

1부의 착색-유리 미소기포 B를, 자체적으로 매끄러운 마무리물(satin finish)로 건조되는 20부의 라커(20%의 고체 : "Floquill" 크리스탈 코팅)와 혼합하였다. 혼합물을 알루미늄 표면상에 도색한후 건조시켜 불투명한 명청색을 수득하였다.1 part colored-glass microbubble B was mixed with 20 parts lacquer (20% solids: "Floquill" crystal coating) which dried on its own smooth finish. The mixture was painted on aluminum surface and then dried to give an opaque blue-blue color.

Claims (6)

매트릭스가 비-3급 알콜의 아크릴산의 아크릴 중합체를 포함하는 감압성 접착제를 주성분으로 하는 감압성 접착제층을 포함하며, 상기 중합체의 분자들은 1 내지 ]4개의 탄소원자들을 지니고, 상기 분자들의 대부분 이상은 히드록실 산소원자에서 종결되는 C4-C12의 탄소-대-탄소쇄를 가지고, 상기 쇄는 상기 분자내의 총 탄소원자수의 절반이상의 탄소원자를 포함하고, 상기 아크릴산 에스테르는 자체적으로 점착성, 신장성 탄성 접착제 중합체 물질로 중합될 수 있고, 상기 유리 미소기포의 평균밀도는 1.0g/cc 이하이며, 미소기포가 접착제층 전체에 분산되어 있고, 상기 접착제층의 5부피% 이상을 구성하는 감압성 접착 테이프에 있어서, 미소기포가 평균직경 5 내지 200μm의 착색 유리이며, 접착제 매트릭스의 0.04 내지 0.12%를 구성하는 염료 또는 안료가 접착제 매트릭스 전체에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 감압성 접착 테이프The matrix comprises a pressure-sensitive adhesive layer whose main component is a pressure-sensitive adhesive comprising an acrylic polymer of acrylic acid of a non-tertiary alcohol, wherein the molecules of the polymer have 1 to] 4 carbon atoms, and most of the molecules are at least Has a C 4 -C 12 carbon-to-carbon chain terminated at a hydroxyl oxygen atom, the chain comprising at least half carbon atoms of the total number of carbon atoms in the molecule, the acrylic esters being self-adhesive, extensible A pressure-sensitive adhesive that can be polymerized with an elastic adhesive polymer material, the average density of the glass microbubbles is 1.0 g / cc or less, microbubbles are dispersed throughout the adhesive layer, and constitute 5 vol% or more of the adhesive layer. In the tape, the microbubbles are colored glass having an average diameter of 5 to 200 m, and the dyes or pigments constituting 0.04 to 0.12% of the adhesive matrix Pressure-sensitive adhesive tape, characterized in that dispersed throughout the adhesive matrix 제 1 항에 있어서, 감압성 접착제층이 쉽게 제거될 수 있는 저-접착 표면을 지닌 가요성 배면시트를 가진 감압성 접착 테이프.The pressure sensitive adhesive tape of claim 1, wherein the pressure sensitive adhesive tape has a flexible backsheet with a low adhesive surface that can be easily removed. 제 2 항에 있어서, 감압성 접착제층이 기포질 감압성 접착제 매트릭스를 가지는 감압성 접착 테이프.The pressure-sensitive adhesive tape of claim 2, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a foamy pressure-sensitive adhesive matrix. 제 2 항에 있어서, 배면시트의 비코팅된 면이 저-접착 표면을 지니고, 테이프는 그 자체가 롤형태로 감긴 상태인 감압성 접착 테이프.3. The pressure-sensitive adhesive tape of claim 2, wherein the uncoated side of the backsheet has a low-adhesive surface and the tape itself is wound in a roll. 제 2 항에 있어서, 미소기포-충전된 접착제층의 한면 이상에 비충전된 감압성 접착제층을 포함하는 감압성 접착 테이프.The pressure-sensitive adhesive tape of claim 2, comprising a pressure-sensitive adhesive layer unfilled on at least one side of the microbubble-filled adhesive layer. (1) 평균밀도가 1.0g/cc 이하인 유리 미소기포와 광중합성 단량체를 함께 혼합하되, 상기 미소기포가 혼합물의 5부피% 이상을 구성하는 단계 ; (2) 상기 혼합물을 배면시트상에 코팅하는 단계 ; 및 (3) 상기 코팅물을 자외선에 조사함으로써 상기 단량체를 감압성 접착제 상태로 광중합시키는 단계를 포함하여, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한항의 감압성 접착 테이프를 제조하는 방법에 있어서, 상기 미소기포가 착색 유리이며, 안료 또는 염료가 광중합성 단량체 전체에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.(1) mixing the glass microbubbles with an average density of 1.0 g / cc or less and the photopolymerizable monomer together, wherein the microbubbles constitute 5 vol% or more of the mixture; (2) coating the mixture onto a backsheet; And (3) photopolymerizing the monomer in a pressure-sensitive adhesive state by irradiating the coating with ultraviolet light, the method of producing the pressure-sensitive adhesive tape of any one of claims 1 to 5, wherein the minute A bubble is colored glass, and the pigment or dye is disperse | distributed to the whole photopolymerizable monomer, The method characterized by the above-mentioned.
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