KR940005342B1 - N-포스포노메틸글리신의 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 N-포스포노메틸글리신의 제조방법에 관한 것으로 좀더 자세히는 과산화물을 사용하여 N-포스포노메틸이미노디아세트산을 N-포스포노메틸글리신으로 전환시켜 N-포스포노메틸글리신을 제조하는 것에 관한 것이다.
관용명이 글리포세이트인 N-포스포노메틸글리신은 광범위한 종류의 잡초제거에 효율적인 상업적으로 중요한 식물발육억제제이다. 이것은 여러 종류의 일년생 및 다년생 식물과 광엽식물의 잎에 사용된다. 공업적으로는 도로, 수로, 수송라인, 저장소 및 그의 비농업지에 있는 잡초의 제초에 사용된다. 일반적으로, N-포스포노메틸글리신은 용액, 특히 물내의 여러가지 염의 형태로서 제초 조성물로 제제된다.
프란쯔의 미국특허 3,950,402에는 N-포스포노메틸이미노디아세트산, 물 및 귀금속으로 된 금속촉매의 혼합물을 만들어 높은 온도(고수율을 얻기 위하여 70℃ 이상으로)로 가열한 후 이 혼합물을 자유 산소-함유기체와 접촉시켜 N-포스포노메틸글리신을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
프란쯔의 미국특허 3,954,848에는 약 70℃-100℃의 온도에서 강산이 존재하는 수성 산성매질내에 N-포스포노메틸이미노디아세트산을 과산화수소와 같은 산화제와 반응시켜 N-포스포노메틸글리신을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이때, N-포스포노메틸이미노디아세트산 1몰당 적어도 2몰의 과산화수소가, 바람직하게는 그 이상의 과산화수소가 사용되어야만 한다.
헝가리 특허출원 제187,347에는 N-포스포노메틸이미노디아세트산을 은, 철, 주석, 납, 망간, 또는 몰리브덴에서 선택된 촉매량의 금속화합물로 산화시켜 N-포스포노메틸글리신을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 몰리브덴산염이 바람직하다. 온도가 80℃ 보다 낮으면 오염된 최종 생성물이 얻어지므로 80℃ 이상의 온도에서, 바람직하게는 100℃의 온도 및 대기압이상의 압력에서 반응시켜야 한다.
N-포스포노메틸글리신을 제조하는 상기 방법으로도 비록 성공적인 결과가 얻어지기는 하나 과량의 과산화물의 사용, 강한 무기산의 사용 및/또는 높은 온도와 압력조건에서의 반응등의 단점이 있다. 그러므로 적당한 온도와 대기압의 조건하에서 황산이나 염산과 같은 강한 무기산을 사용하지 않고, N-포스포노메틸이미노디아세트산을 N-포스포노메틸글리신으로 산화시킴에 있어 화학양론적인 양의 과산화물을 사용하여 고수율로 N-포스포노메틸글리신을 얻을 수 있는 방법이 필요하게 되었다.
이러한 필요성 및 다른 잇점이 N-포스포노메틸이미노디아세트산을 과산화물로 산화시켜 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드 중간체를 형성함에 있어 촉매량의 수용성 몰리브덴 화합물 존재하에서 촉매량의 메타비설파이트 화합물을 첨가하여 중간체를 N-포스포노메틸글리신으로 전환시키는 방법으로써 얻어졌다.
본 발명에 따른 방법에서, 수용액내의 N-포스포노메틸이미노디아세트산은 약 70℃ 이하의 온도에서 과산화물과 접촉되어 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드 중간체를 형성한다. 그런 후, N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드 중간체를 N-포스포노메틸글리신으로 전환시키기 위해 반응혼합물에 촉매량의 수용성 몰리브덴 화합물내에 들어 있는 촉매량의 메타비설파이트 화합물을 첨가한다(만일 전단계에 존재하지 않는다면).
본 발명의 과정에서는 기술분야의 당업자들에게 알려진 많은 수의 과산화물이 사용될 수 있다. 적당한 과산화물로는 과산화수소, 퍼포름산, 퍼아세트산, 퍼벤조산, 퍼옥시트리플루오로아세트산, 벤조일퍼옥사이드, 벤젠퍼설폰산등이 있다. 과산화수소가 적당하며 농축액 형태(즉, 약 30%-60%)로 사용하는 것이 이롭다.
중간체인 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드는 기술분야의 당업자들에게 잘 알려져 있으며, 수많은 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 프란쯔의 미국특허 3,950,402나 미국특허 3,954,848에 기재된 기술로도 제조가능하다. 헝가리 특허출원 187,347에서는 은, 철, 주석, 납, 망간, 몰리브덴 화합물의 존재하에서 과산화물을 사용하여 N-포스포노메틸이미노디아세트산으로 부터 중간체를 제조한다. 프란쯔의 미국특허 4,062,669에서는 N-유기-N-포스포노메틸글리신을 산성이나 염기성 조건하에서 과산화물로 산화시킨다. 이와 다른 방법도 기술분야의 당업자들에게 알려져 있다.
본 발명의 방법에서는 20℃-70℃에서 몰리브덴염과 같은 촉매량의 수용성 물리브덴 화합물의 존재하에서 N-포스포노메틸이미노디아세트산을 과산화물과 접촉반응시켜 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드 중간체를 제조한다.
N-포스포노메틸이미노디아세트산을 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드로 산화시키고 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드를 N-포스포노메틸글리신으로 전환시키는데 촉매로서 유용한 몰리브덴염은 기술분야의 당업자들에게 잘 알려져 있다. 몰리브덴염의 필요조건은 반응매질에 용해되는 것이다. 적당한 몰리브덴 화합물로는 몰리브데닐 트리클로라이드 등과 같은 몰리브데늄 할라이드; 소듐 몰리브데이트 같은 알칼리 금속 몰리브데이트와 같은 착염이 있다. 소듐 및 암모늄 몰리브데이트가 특히 적당하다.
N-포스포노메틸이미노디아세트산을 중간체인 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드로 전환시키는 촉매량은 광범위하게 변화될 수 있다. N-포스포노메틸이미노디아세트산의 무게를 기준으로 약 0.01-약 5wt% 농도일 때 성공적인 결과가 얻어진다. 촉매농도가 0.01wt% 보다 작으면 반응이 느리고 5wt% 보다 크면, 높은 농도가 특별히 해가 될 것은 없으나 이로운 점이 없다. 바람직하게는 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 양에 대하여 약 0.01-약 1.0wt% 촉매량이 적당하다.
N-포스포노메틸이미노디아세트산을 N-옥사이드 중간체로 전환시키는데 있어 본 발명에서는 20℃-70℃의 온도를 사용한다. 온도가 20℃ 보다 낮을 수도 있으나 이 온도는 냉각이 필요하며 이로운 점이 없다. 70℃ 이상일때는 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드의 분해가 일어나 N-포스포노메틸글리신의 최종 수득율에 영향을 미친다. 바람직하게는 약 20℃-65℃가 적당하다.
N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드 중간체의 제조방법에 관계없이, 중간체는 알칼리금속 메타설파이트, 소듐 메타비설파이트 또는 포타슘 메타설파이트, 또는 암모늄 메타비설파이트와 같은 메타비설파이트 화합물과 함께 접촉반응된다. 바람직한 것은 소듐 메타비설파이트이다. 그러나 만일 촉매량의 수용성 몰리브덴 화합물이 존재하지 않는다면 N-포스포노메틸글리신의 수득율이 매우 저조할 것이다. 그러므로, N-포스포노메틸이미노디아세트산의 중간체로의 전환반응이 몰리브덴외의 화합물로 촉매반응된다면 고수율의 N-포스포노메틸글리신을 얻기 위해서는 메타비설파이트 화합물과 함께 소량의 수용성 몰리브덴 화합물을 첨가해 주어야만 한다. 본 발명의 바람직한 양상으로는, 몰리브덴 화합물, 바람직하게는 소듐이나 암모늄 몰리브데이트를 사용하여 중간체를 얻은 후 소듐 메타비설페이트를 첨가하여 N-포스포노메틸글리신을 얻는 것이다.
N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드 중간체를 전환시키는 온도는 광범위하게 변화될 수 있다. 기체의 증발문제가 있으므로 실온(약 20℃)이나 실온근처에서 메타비설파이트 화합물을 첨가한 후 적어도 50℃까지 혼합물을 가열하는 것이 바람직하다. 100℃를 초과할 수도 있으나 기술분야의 당업자들에게는 압력문제가 발생할 것이다. 혼합물을 약 50℃-약 100℃로 가열할 때 만족할 만한 결과가 얻어진다.
본 발명의 과정에서, N-포스포노메틸이미노디아세트산을 중간체인 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드로 전환시키는데는 화학양론적인 양만큼의 과산화물이 필요하다. 기술분야의 당업자들은 알 수 있듯이 화학양론적 양보다 적은 양의 과산화물이 사용되면 수득율이 저하된다. 다소 과량의 과산화물이 사용될 수도 있기는 하나 과량의 과산화물은 메타비설파이트 화합물과 반응하여 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드의 N-포스포노메틸글리신으로의 전환에 영향을 미칠 수 있으므로 피해야만 한다.
과산화물은 메타비설파이트 화합물과 반응하기 때문에, N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드를 N-포스포노메틸글리신으로 전환시키는 데 사용하는 메타비설파이트 화합물의 양은 N-포스포노메틸이미노디아세트산으로 부터 중간체를 생성하는데 요구되는 과량의 과산화물에 관계된다. 메타비설파이트는 과량의 과산화물과 반응하는데 요구되는 양외에 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드를 N-포스포노메틸글리신으로의 반응을 촉진시키는데 충분한 양이어야 한다. 촉매로서 반응하는 과산화물과의 반응후 남아있는 메타비설파이트 화합물의 양은 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드의 양을 기준으로 적어도 0.01wt%이어야 한다. 1% 또는 이보다 더 많은 양의 메타비설파이트 화합물이 과량으로 사용될 수 있기는 하나 중간체의 N-포스포노메틸글리신으로의 전환에는 고농도일지라도 이로운 것이 없는 듯하다. N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드의 무게를 기준으로 약 0.01wt%-1wt%가 적당한다.
또한, 수용성 몰리브덴산염 화합물도 N-포스포노메틸글리신으로의 높은 전환을 얻기 위해서 반드시 존재해야만 하며 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드의 무게를 기준으로 약 0.01wt%-5wt%가 적당하다. 만일 수용성 몰리브덴산염 화합물이 N-포스포노메틸이미노디아세트산을 중간체로 전환시키는 촉매로 사용된다면 반응매질로 부터 제거되지 않으며 메타비설파이트화합물이 첨가될 때 반응혼합물내에 충분한 양의 몰리브덴산염 화합물이 존재하는 것이 바람직하다.
출발물질로서의 N-포스포노메틸이미노디아세트산 농도는 본 발명의 바람직한 방법에서도 광범위하게 변화될 수 있다. 예를 들어, 50wt%의 N-포스포노메틸이미노디아세트산을 함유하는 수성현탁액이 사용될 수 있다. 더 진한 농도의 N-포스포노메틸이미노디아세트산이 사용될 수 있으나 슬러리의 두께 때문에 어려움이 발생할 수 있다. 반면, N-포스포노메틸이미노디아세트산을 약 5wt% 함유하는 N-포스포노메틸이미노디아세트산 수용액이 사용될 수도 있기는 하나 본 발명의 방법에서 용액의 부피가 커지게 된다. N-포스포노메틸이미노디아세트산을 약 20wt%-40wt% 포함하는 수성 슬러리를 사용하는 것이 바람직하다.
출발물인 N-포스포노메틸이미노디아세트산은 기술분야의 당업자들에게 알려진 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 이 물질은 황산의 존재하에서 포름알데히드, 이미노디아세트산, 오르토포스포러스산을 반응시켜 제조될 수 있다. 비록 이반응으로 생성된 N-포스포노메틸이미노디아세트산 혼합물이 본 발명의 방법에 직접 사용될 수 있기는 하나 N-포스포노메틸이미노디아세트산을 분리시킨 후 본 발명의 방법에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않으며 더욱 상세히 설명될 것이다. 전환율은 생성된 다른 화합물의 몰을 최초의 N-포스포노메틸이미노디아세트산 몰로 나눈후 100을 곱하여 얻어지며 선택성은 생성된 N-포스포노메틸글리신의 몰을 전환된 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 물로 나눈후 100을 곱하여 계산된다.
[실시예 1]
본 실시예는 27.5% N-포스포노메틸이미노디아세트산을 함유하는 슬러리를 사용하여 본 발명의 방법을 설명한다.
100ml 환저유리플라스크에 물(37ml), N-포스포노메틸이미노디아세트산 (14.0g), 30% 과산화수소(7.2g), 암모늄 디몰리브데이트 테트라하이드레이트 (0.32g)을 첨가하였다. 이 혼합물을 65℃까지 가열하고 용액에서 N-옥사이드가 얻어질 때까지(약 30분)이 온도를 유지시켰다. 그런후 용액을 45℃까지 냉각시키고 50분간 저어주었다. 실온까지 냉각시킨 후, 용액에 수용액중의(5ml) 소듐 메타비설파이트 (0.25g)를 첨가하였다. 기체의 증발이 관측되고 용액의 온도는 65℃까지 상승되었다. 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고 고체를 여과한 후 여과액과 고체를 HPLC로 분석하였다. N-포스포노메틸이미노디아세트산의 전환율은 97.1%이고 N-포스포노메틸글리신에 대한 선택성은 93.3%이었다.
[실시예 2]
본 실시예는 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 농도가 50wt%로 증가되었을 때의 본 발명의 방법을 설명한다.
10ml의 환저유리 플라스크에 물(14ml), N-포스포노메틸이미노디아세트산 (14.0g), 30% 과산화수소(7.2g), 암모늄 디몰리브데이트 테트라하이드레이트 (0.32g)을 첨가하였다. 이 혼합물을 65℃까지 가열한 후 N-옥사이드가 용액내에 생성될때 까지(약 50분) 이 온도를 유지시켰다. 이 용액을 45℃까지 냉각시키고 50분간 저어주었다. 실온까지 냉각시킨 후 이 용액을 물(5ml)내의 소듐 메타비설파이트(0.25g)를 첨가하였다. 기체 증발이 관측되고 용액의 온도가 65℃까지 상승하였다. 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고 고체를 거른 후 고체와 여과액을 HPLC로 분석하였다. N-포스포노메틸이미노디아세트산의 전환율은 93.0%이고 N-포스포노메틸글리신에 대한 선택성은 91.8%이었다.
[실시예 3]
본 실시예는 본 발명의 방법에 따른 메타비설파이트의 효과를 설명한다.
A. 100ml 환저 플라스크에 물(37.2ml)과 암모늄디몰리브데이트 테트라하이드레이트(0.08g)을 첨가하였다. 이 혼합물을 저어(약 20초) 용액이 되도록 하였다. 그런후 30% 과산화수소(1.6g)과 N-포스포노메틸이미노디아세트산(3.5g)을 첨가하였다. 반응혼합물을 저어주며 45℃까지 가열하여 용액이 얻어졌다(약 50분). 소듐 메타비설파이트가 얻어지지 않았다. 용액을 가열하여 밤새 환류시켰다. HPLC로 분석한 결과 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 전환율이 81.3%, N-포스포노메틸글리신에 대한 선택성이 74.6%이었다.
B. 용액이 얻어진 후 45℃에서 1.5시간동안 더 가열하였다는 점만을 제외하고는 A의 순서를 반복하였다. 그런후, 용액을 40℃까지 냉각하고 물(3.5ml)내의 소듐 메타비설파이트(2.0g)을 15초에 걸쳐 첨가하였다. 온도가 50℃까지 증가하였다. 용액을 가열하여 밤새 환류시켰다. HPLC로 분석한 결과 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 전환율은 94.1%, N-포스포노메틸글리신에 대한 선택성은 94.5%이었다.
[실시예 4]
본 실시예는 중간체 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드를 메타비설파이트로써 N-포스포노메틸글리신으로 전환시킴에 있어 몰리브덴 화합물 존재의 효과를 설명한다.
N-포스포노메틸이미노디아세트산을 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드로 전환시킴에 사용되는 촉매 암모늄 디몰리브데이트 대신 소듐 텅스테이트 디하이드레이트(0.16g)을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 3B의 순서를 반복하였다. HPLC 분석으로 측정한 결과 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드의 비설파이트 분해는 N-포스포노메틸글리신에 대한 선택성이 단지 78.4%, N-포스포노메틸이미노디아세트산의 전환율이 단지 33.6%임을 나타낸다.
비록 발명이 상세한 부분까지 설명되었으나 이것은 단지 설명만을 위한 것일 뿐 다른 변형이 기술분야의 당업자들에게는 있을 수 있을 것이다. 물론 본 발명의 취지를 벗어나지 않은 채 여러가지 응용이 이루어질 수 있다.
Claims (16)
- N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드 중간체를 형성하기 위해 과산화물로 N-포스포노메틸이미노디아세트산을 산화시켜 N-포스포노메틸글리신을 제조하는 방법에 있어서, 중간체를 N-포스포노메틸글리신으로 전환시키기 위해 촉매량의 수용성 몰리브덴 화합물의 존재하에서 촉매량의 메타비설파이트 화합물을 첨가함을 특징으로 하는 N-포스포노메틸글리신의 제조방법.
- 제1항에 있어서, N-포스포노메틸이미노디아세트산은 촉매로 수용성 몰리브덴산염 화합물의 존재하에서 산화됨을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 몰리브덴산염 화합물은 암모늄 몰리브데이트임을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 몰비브덴산염 화합물은 소듐 몰리브데이트임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중간체를 형성하기 위해 온도는 20℃-65℃로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 메타비설파이트 화합물은 알칼리 금속 메타비설파이트임을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 알칼리금속 메타비설파이트는 소듐 메타비설파이트임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중간체를 형성하기 위한 촉매량은 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 무게를 기준으로 0.01-5wt%임을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서, 촉매량은 0.01-0.1wt%임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 과량의 과산화수소와 반응하는데 필요한 메타비설파이트 화합물의 초과량은 존재하는 중간체의 무게를 기준으로 0.01wt% 이상임을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 메타비설파이트 화합물의 양은 0.01-1.0wt%임을 특징으로 하는 방법.
- 제11항에 있어서, 메타비설파이트 화합물과 함께 존재하는 몰리브덴 화합물의 양은 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드의 무게를 기준으로 0.01-1.0wt%임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 과산화물은 과산화수소임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, N-포스포노메틸이미노디아세트산을 20℃-70℃의 온도에서 암모늄 몰리브데이트촉매의 존재하에 과산화수소와 접촉시켜 중간체를 형성한 후, 중간체를 N-포스포노메틸글리신으로 전환시키기 위해 촉매량의 소듐 메타비설파이트를 첨가함을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 있어서, 암모늄 몰리브데이트의 양은 N-포스포노메틸이미노디아세트산의 무게를 기준으로 0.01-5wt%임을 특징으로 하는 방법.
- 제15항에 있어서, 과량의 과산화수소와 반응하는데 요구되는 소듐 메타비설파이트의 초과량은 존재하는 N-포스포노메틸이미노디아세트산-N-옥사이드의 무게를 기준으로 0.01-1.0wt%임을 특징으로 하는 방법.
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