KR940004166B1 - Modified polyoleffine-adhesive compositions - Google Patents
Modified polyoleffine-adhesive compositions Download PDFInfo
- Publication number
- KR940004166B1 KR940004166B1 KR1019910004912A KR910004912A KR940004166B1 KR 940004166 B1 KR940004166 B1 KR 940004166B1 KR 1019910004912 A KR1019910004912 A KR 1019910004912A KR 910004912 A KR910004912 A KR 910004912A KR 940004166 B1 KR940004166 B1 KR 940004166B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- parts
- modified
- olefin polymer
- ethylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
본발명은 변성 폴리올레핀계 접착성 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무극성의 미변성 올레핀계 중합체가 극성기를 갖도록 변성시키므로써 금속, 유리 및 극성기를 갖는 고분자 재료등 이종(異種) 재료와의 접착성을 향상시킨 변성 폴리올레핀계 접착성 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a modified polyolefin-based adhesive resin composition, and more specifically, by modifying the non-polar unmodified olefin-based polymer to have a polar group, adhesion to heterogeneous materials such as metal, glass and polymer materials having a polar group The present invention relates to a modified polyolefin adhesive resin composition having improved properties.
일반적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 올레핀계 중합체는 물리적, 화학적 성질이 우수하고, 기계적 성질 및 성형가공성이 뛰어나며, 또한 가격이 저렴하기 때문에 각종 산업분야에 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 올레핀계 중합체는 무극성으로서 금속, 유리 및 극성기를 갖고 있는 고분자재료등 이종 재료와의 접착성이 불량하기 때문에 상기 각종 재료와의 복합화가 곤란하였다.In general, olefin polymers represented by polyethylene and polypropylene are widely used in various industrial fields because of their excellent physical and chemical properties, excellent mechanical properties, moldability, and low cost. However, these olefin-based polymers are nonpolar and have poor adhesion with heterogeneous materials such as metal, glass, and polymer materials having polar groups.
이와같은 결점을 해소하고, 올레핀계 중합체의 접착성 향상을 위한 방법으로서 올레핀계 중합체의 중합단계에서 아크릴산등을 공중합시키거나 올레핀계 중합체에 아크릴산이나 무수말레인산등을 그라프트(Graft) 반응시키는등 올레핀계 중합체를 변성시켜 극성기를 도입시키므로써 접착성을 진작시키는 방법이 알려지고 있는바, 이러한 방법에 의한 것으로서 에컨대, 일본특허공개 소 62-160236호에 기재된 바와같이 무수말레인산등의 불포화카르복실산으로 그라프트 변성시킨 에틸렌계 공중합체와 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지로 이루어진 조성물이 알려져 있다.As a method for resolving such drawbacks and improving the adhesion of the olefinic polymer, copolymerizing acrylic acid or the like in the polymerization step of the olefinic polymer, or graft reaction of acrylic acid or maleic anhydride to the olefinic polymer A method of promoting adhesion by modifying a polymer based on introducing a polar group is known. As such a method, for example, unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-160236. Graft-modified ethylene copolymers and low density polyethylene and ethylene-vinyl alcohol copolymer resins are known.
그러나, 상기 조성물의 경우 사용된 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지가 상용성이 극히 나쁘기 때문에 원하는 만큼의 접착성을 얻을 수 없는 문제점이 있다.However, since the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin used in the composition is extremely poor in compatibility, there is a problem in that the desired adhesiveness cannot be obtained.
또한, 일본특허공개 소 62-164,534호에서는 무수말레인산으로 그라프트 변성시킨 폴리프로필렌과 미변성 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무로 이루어진 조성물이 알려져 있으나, 이와같은 조성물의 경우 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무가 첨가되어 접착성수지의 전체적인 물성이 떨어지는 문제가 있다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-164,534 discloses a composition consisting of polypropylene graft-modified with maleic anhydride, unmodified polypropylene and ethylene-propylene copolymer rubber, but in the case of such a composition, an ethylene-propylene copolymer rubber There is a problem in that the overall physical properties of the adhesive resin is added is added.
또한, 일본특허공개 소 62-10,107호, 소 62-174,274호, 소 62-74,474호, 소 61-181,882호 등에서는 무수말레인산으로 그라프트변성시킨 에틸렌계 고중합체 조성물이 알려져 있는데, 상기 조성물의 경우 역시 원하는 만큼의 접착성을 얻을 수 없는 문제점이 있으며, 프랑스특허 제 2,572,417호에 기재된 바와같이 무수말레인산으로 그라프트변성시킨 폴리프로필렌과 미변성 폴리프로필렌 및 1,6-헥산디올로 이루어진 조성물이나 일본특허공개 소 57-170946호에 기재된 바와같이 올레핀계 올리고머 대신에 디올단량체인 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 첨가된 조성물등의 경우에는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 1,6-헥산디올 등과같은 저분자량의 디올단량체를 사용함에 따라 이들 단량체를 사용한 변성 폴리올레핀계 수지조성물을 장시간 보존할때 분자량이 작기때문에 표면으로의 이행이 용이하여 접착성의 재현이 어렵다는 문제가 있다.In addition, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-10,107, 62-174,274, 62-74,474, 61-181,882 and the like are known ethylene-based high polymer compositions graft-modified with maleic anhydride. In addition, there is a problem that the desired adhesion can not be obtained, and a composition consisting of polypropylene graft-modified with maleic anhydride, unmodified polypropylene, and 1,6-hexanediol as described in French Patent No. 2,572,417 or Japanese Patent As described in Japanese Patent Application Publication No. 57-170946, low molecular weight diol monomers such as ethylene glycol, propylene glycol, or 1,6-hexanediol, in the case of compositions in which diol monomers ethylene glycol, propylene glycol are added in place of olefin oligomers, etc. When the molecular weight is small when the modified polyolefin resin composition using these monomers is stored for a long time There is a problem that it is difficult to reproduce the adhesive since the transition to the surface of the door is easy.
한편, 폴리올레핀과의 복합화에 사용되는 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드수지등은 가스차단성, 내유성, 기계적강도 등이 우수하여 식품, 의약품등의 포장용 필름 용기로서 좋은 성질을 갖고 있지만, 가격이 비싸기 때문에 폴리올레핀과의 적층화가 불가피한데, 이같은 적층화는 공압출적층(Coextrusion Lamination) 등 용융상태에서 행하는 것이 많고, 그 접착강도는 접착시의 온도, 올레핀의 변성비율등에 큰 영향을 받기때문에 접착강도가 불충분하고, 재현성이 불량하여 복합화를 위한 적층시 큰 장애가 된다는 문제점이 있었다.On the other hand, ethylene-vinyl alcohol copolymers and polyamide resins, which are used for complexing with polyolefins, have excellent properties as gas barrier properties, oil resistance, mechanical strength, etc., and have good properties as packaging film containers for food and pharmaceuticals, but are expensive. For this reason, lamination with polyolefin is inevitable, and such lamination is often performed in a molten state such as coextrusion lamination. Since the adhesive strength is largely influenced by the temperature at the time of adhesion and the modification ratio of olefin, the adhesive strength is high. Insufficient and poor reproducibility has a problem in that lamination for complexing is a great obstacle.
본발명은 이와같은 종래의 제문제점을 해결하기 위하여, 미변성 올레핀계 중합체에 불포화카르복실산 또는 그 산무수물로 변성된 올레핀계 중합체와 적어도 2개 이상의 수산기를 갖는 올레핀계 올리고머를 첨가시켜 상기한 미변성 올레핀계 중합체가 극성기를 갖도록 변성시키므로써 고분자 재료등의 이종(異種) 재료와의 접착성이 향상되도록한 새로운 변성 폴리올레핀계 접착성 수지조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.In order to solve such a conventional problem, the present invention adds an olefin-based oligomer having at least two hydroxyl groups and an olefin-based polymer modified with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof to an unmodified olefin-based polymer. It is an object of the present invention to provide a new modified polyolefin-based adhesive resin composition in which the unmodified olefin-based polymer is modified to have a polar group so that the adhesion with heterogeneous materials such as polymer materials is improved.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본발명은 변성 폴리올레핀계 접착성 수지조성물에 있어서, 미변성 올레핀계중합체 99∼10 중량부와 불포화카르복실산 또는 그 산무수물로 변성된 변성 올레핀계 중합체 1∼97 중량부와 적어도 2개 이상의 수산기를 함유하는 올레핀계 올리고머 1∼20 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a modified polyolefin adhesive resin composition comprising: 99 to 10 parts by weight of an unmodified olefin polymer, 1 to 97 parts by weight of a modified olefin polymer modified with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, and at least two or more hydroxyl groups. It is characterized by consisting of 1 to 20 parts by weight of an olefin oligomer containing.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
즉, 본 발명에 따른 변성 폴리올레핀계 접착성 수지 조성물은 미변성 올레핀계 중합체 99∼10 중량부, 바람직하기로는 90∼20 중량부 및 불포화카르복실산 또는 그 산무수물 0.01∼20 중량부, 바람직하기로는 0.1∼10 중량부를 함유하는 변성 올레핀계 중합체 1∼97 중량부, 바람직하기로는 3∼80 중량부와 적어도 2개 이상의 수산기를 함유하는 올레핀계 올리고머 1∼20 중량부, 바람직하기로는 3∼10 중량부로 이루어진다.That is, the modified polyolefin-based adhesive resin composition according to the present invention is 99 to 10 parts by weight of the unmodified olefin polymer, preferably 90 to 20 parts by weight and 0.01 to 20 parts by weight of unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof, preferably Is 1 to 97 parts by weight of a modified olefin polymer containing 0.1 to 10 parts by weight, preferably 3 to 80 parts by weight and 1 to 20 parts by weight of an olefin oligomer containing at least two or more hydroxyl groups, preferably 3 to 10 parts by weight. It consists of parts by weight.
이와같이 이루어지는 본발명에서 미변성 폴리올레핀계 중합체가 10 중량부보다 작게 함유되면 접착성 수지의 전체적인 물성이 나빠지는 문제점이 있고, 99중량부 보다 많이 함유되면 접착성이 전혀 없는 문제점이 발생하며, 불포화카르복실산 또는 그 산무수물을 함유하는 변성 올레핀계 중합체가 1중량부 보다 작게 함유되면 접착력이 거의 얻어지지 않으며, 97중량부 이상이면 수지조성물의 가격이 비싸지고 접착력이 저하되는 경향이 있다.When the unmodified polyolefin-based polymer is contained in an amount of less than 10 parts by weight in the present invention, the overall physical properties of the adhesive resin are deteriorated. If the content of the unmodified polyolefin polymer is more than 99 parts by weight, no adhesiveness occurs at all. When the modified olefin polymer containing an acid or its acid anhydride is contained in an amount of less than 1 part by weight, the adhesive force is hardly obtained. If it is 97 parts by weight or more, the resin composition is expensive and the adhesive force tends to be lowered.
이때, 상기한 변성 올레핀계 중합체에 대하여 불포화카르복실산이나 또는 그 산무수물이 0.01 중량부 보다 작게 함유되면 접착성이 거의 없는 문제가 있으며, 20 중량부 보다 많이 함유된때에도 역시 접착성이 감소하는 문제점이 발생하게 된다.At this time, when the unsaturated olefin polymer or the acid anhydride is contained in an amount less than 0.01 parts by weight with respect to the above-described modified olefin polymer, there is a problem that almost no adhesion, even when contained more than 20 parts by weight Problems will arise.
한편, 상기한 변성 올레핀계 중합체와 함께 미변성 올레핀계 중합체의 변성에 참여하는 올레핀계 올리고머가 1중량부 보다 적으면 접착력 향상을 기대하기 어려우며, 20 중량부 보다 많으면 수지조성물의 기계적 성질이 크게 저하되는 경향이 있다.On the other hand, when the amount of the olefin oligomer participating in the modification of the unmodified olefin polymer together with the modified olefin polymer is less than 1 part by weight, it is difficult to expect an improvement in adhesion. If the amount is more than 20 parts by weight, the mechanical properties of the resin composition are greatly reduced. Tend to be.
이러한, 본발명에서 불포화카르복실산 또는 그 산무수물을 함유하는 변성 올레핀계 중합체의 사용량은 미변성 올레핀계 중합체와 올레핀계 올리고머의 합계성분 100 중량부에 대하여 1∼15 중량부이다.In this invention, the usage-amount of the modified olefin type polymer containing unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride is 1-15 weight part with respect to 100 weight part of total components of an unmodified olefin type polymer and an olefin type oligomer.
상기와 같은 본발명에 사용되는 미변성의 올레핀계 중합체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐등의 α-올레핀단일중합체가 사용되거나 또는 상기한 α-올레핀단일중합체중 1종의 단량체와 10 중량부 이하, 바람직하기로는 7 중량부 이하의 다른 α-올레핀과의 공중합체 또는 이들 혼합물이 이용된다.As the unmodified olefin polymer used in the present invention as described above, α such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc. -Olefin homopolymers are used or copolymers or mixtures thereof with one monomer of the above-mentioned α-olefin homopolymers with up to 10 parts by weight, preferably up to 7 parts by weight of other a-olefins.
또한, 본발명에서 사용되는 변성 올레핀계 중합체는 미변성의 올레핀계 중합체의 일부 또는 그 전부가 불포화카르복실산 또는 그 유도체에 의해 그라프트변성된 것인바, 상기의 불포화카르복실산으로서는 예를들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 프말산, 이타콘산, 시트라콘산등이 있으며, 또 불포화카르복실산 유도체로서는 산무수물, 에스테르, 아미드, 이미드등이 있는데, 예로서 무수말레인산, 무수시트라콘산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산그리시딜, 메타크릴산그리시딜, 말레인산모노에틸에스테르, 말레인산디에틸에스테르, 프말산디메틸에스테르, 이타콘산모노메틸에스테르, 이타콘산디에틸에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레인산모노아미드, 말레인산디아미드, 말레인산-N-모노에틸아미드, 말레인산 N-N-디에틸아미드, 말레인산-N-모노부틸아미드, 말레인산-N,N-디부틸아미드, 프말산-N-모노에틸아미드, 프말산-N,N-디부틸아미드, 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등이 사용된다.In addition, the modified olefin polymer used in the present invention is a part or all of the unmodified olefin polymer is graft-modified by an unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fmaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and the like, and unsaturated carboxylic acid derivatives include acid anhydrides, esters, amides, imides, and the like. Examples thereof include maleic anhydride and citraconic anhydride. Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoethyl maleate, diethyl ester, maleic acid dimethyl ester, Itaconic acid monomethyl ester, itaconic acid diethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, malein Diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid NN-diethylamide, maleic acid-N-monobutylamide, maleic acid-N, N-dibutylamide, maleic acid-N-monoethylamide, pmaric acid-N, N-dibutylamide, maleimide, N-butyl maleimide, N-phenylmaleimide and the like are used.
이와같은 단량체를 올레핀계 중합체에 그라프트시키는 방법으로는 이미 알려진 바와 같이 라디칼개시제의 존재, 또는 부존재하에 압출기, 반바리믹서(Banbury Mixer), 니더(Kneader), 믹싱롤(Mixing Roll) 등을 이용하는 용융혼련법과 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠등의 용매를 이용하는 용액법 및 초산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디옥산 등의 비용매를 이용하는 불균일 슬러리법, 또는 분말상으로 변성시키는 방법이 적용된다.As a method for grafting such a monomer to an olefin polymer, an extruder, a Banbury Mixer, a Kneader, a Mixing Roll, or the like is known, in the presence or absence of a radical initiator, as is known. The melt kneading method, a solution method using a solvent such as toluene, xylene, chlorobenzene and the like, a non-uniform slurry method using a non-solvent such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, or a method of denaturing to a powder form is applied. .
한편, 본발명에 사용되는 또하나의 성분인, 적어도 2개 이상의 수산기를 함유하고 있는 올레핀계 올리고머는 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀계 올리고머에 적어도 2개 이상의 수산기를 갖고 있는 화합물로서, 그 수평균분자량이 2,000∼3,000인 것으로 이때 수평균분자량이 2,000보다 작으면 장시간 보존시에 분자량이 작기때문에 표면으로의 이행이 용이하여 접착성의 재현성에 문제점이 있고, 3,000보다 크면 상용성이 좋지 않기 때문에 원하는 만큼의 접착성이 나오지 않는 문제점이 있기 때문이다.On the other hand, an olefin oligomer containing at least two or more hydroxyl groups, which is another component used in the present invention, is at least to α-olefin oligomers such as ethylene, propylene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene. As a compound having two or more hydroxyl groups, the number average molecular weight is 2,000 to 3,000. At this time, if the number average molecular weight is less than 2,000, the molecular weight is small during long-term storage, so it is easy to move to the surface and there is a problem in reproducibility of adhesiveness. In addition, if it is larger than 3,000, there is a problem in that the adhesiveness does not come out as desired because the compatibility is not good.
상기한 수평균 분자량이 2,000∼3,000이고 적어도 2개이상의 수산기를 갖는 올레핀계 올리고머의 사용량이 미변성 올레핀계 중합체와 변성 올레핀계 중합체의 합계성분 100중량부에 대하여 1∼20중량부, 바람직하기로는 3∼10 중량부가 좋은데, 1 중량부 보다 작으면 접착력 향상을 기대하기 어려우며, 20 중량부 보다 크면 수지조성물의 기계적 성질이 크게 저하되는 경향이 있기 때문이다.The amount of the olefin oligomer having a number average molecular weight of 2,000 to 3,000 and at least two or more hydroxyl groups is 1 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the total components of the unmodified olefin polymer and the modified olefin polymer. 3 to 10 parts by weight is good, but less than 1 part by weight, it is difficult to expect the improvement of adhesive strength, and larger than 20 parts by weight tends to significantly reduce the mechanical properties of the resin composition.
본발명에 따른 변성 폴리올레핀계 접착성 수지조성물에서는 앞에서 언급한 필수성분인 미변성 올레핀계 중합체, 변성 올레핀계 중합체 및 올레핀계 올리고머 이외에도 필요에 따라 산화방지제인 자외선흡수제, 광보호제, 활제, 대전방지제, 무기 또는 유기계충진제등의 첨가가 가능하다.In the modified polyolefin adhesive resin composition according to the present invention, in addition to the unmodified olefin polymer, the modified olefin polymer and the olefin oligomer which are the essential components mentioned above, an ultraviolet absorber, an optical protective agent, a lubricant, an antistatic agent, Inorganic or organic fillers can be added.
본발명의 변성 폴리올레핀계 접착성 수지조성물을 제조하기 위해서는 먼저 상기한 미변성 올레핀계 중합체, 변성올레핀계 중합체 및 올레핀계 올리고머, 각 성분을 리본블렌더(Ribbon Blender)나 V형브렌더, 헨셀믹서(Henschel Mixer) 등을 이용하여 혼합한후, 압출기, 브라벤더플라스티코더(Brabendere Plasticorder), 반바리믹서 (Banbury Mixer), 믹싱롤(Mixing Roll), 니더(Kneader) 등으로 혼련한다.In order to prepare the modified polyolefin adhesive resin composition of the present invention, the above-mentioned unmodified olefin polymer, modified olefin polymer and olefin oligomer, each component is a ribbon blender (Ribbon Blender), V-type blender, Henschel mixer ( After mixing using a Henschel Mixer, etc., the mixture is kneaded with an extruder, a Brabendere Plasticorder, a Banbury Mixer, a Mixing Roll, a Kneader, and the like.
이와같은 본발명의 변성 폴리올레핀계 접착성 수지조성물과 에틸렌 비닐알코올 공중합체 또는 폴리아미드 수지를 적층하기 위해서는 미리 각각의 필름(Film)과 시트(Sheet)를 제조한후 양자를 열압착하거나, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 또는 폴리아미드수지층에 용액상태의 변성 폴리올레핀계 접착성 수지조성물을 도포하거나, 변성 폴리올레핀계 접착성수지와 에틸렌-비닐알코올공중합체 또는 폴리아미드수지 각각을 별개의 압출기로 용융하고, 동일한 다이(Die)를 통하여 공압출한다.In order to laminate the modified polyolefin-based adhesive resin composition and ethylene vinyl alcohol copolymer or polyamide resin of the present invention, each film (Film) and a sheet (Sheet) are prepared in advance, and both are thermally compressed or ethylene- Apply the modified polyolefin adhesive resin composition in solution state to the vinyl alcohol copolymer or polyamide resin layer, or melt the modified polyolefin adhesive resin and ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide resin by separate extruders, Coextruded through the same die.
이와같이 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 열압착하거나 공압출하는 경우에 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 수지온도는 170∼250℃, 바람직하게로는 190∼230℃가 좋다.When the ethylene-vinyl alcohol copolymer is thermocompressed or coextruded in this manner, the resin temperature of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 170 to 250 ° C, preferably 190 to 230 ° C.
상기와 같이 본발명의 변성 폴리올레핀계 접착성 수지조성물과 에틸렌-비닐알코올 공중합체 혹은 폴리아미드수지를 적층함에 있어서, 성형시의 용융변성 폴리올레핀계 접착성 수지조성물의 수지온도는 변성 폴리올레핀계 수지조성물의 융점이상 300℃ 이하, 바람직하기로는 200∼280℃의 범위가 좋은데, 이는 수지온도가 융점이하에서는 용융이 되지않아 접착성을 나타낼 수가 없는 문제가 있고, 300℃보다 크면 열분해가 일어나는 문제가 있기 때문이다. 이렇게 접착시키게 되면 접착층이 일차화학결합인 수소결합의 형성이 가능하게 되어 한층 더 접착강도가 향상되게 된다.As described above, in laminating the modified polyolefin adhesive resin composition of the present invention and ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide resin, the resin temperature of the melt-modified polyolefin adhesive resin composition during molding is determined by the modified polyolefin resin composition. Melting point is 300 ℃ or less, preferably in the range of 200 ~ 280 ℃ is good, because the resin temperature is not melted below the melting point can not exhibit the adhesiveness, if larger than 300 ℃ there is a problem that pyrolysis occurs. to be. In this case, the adhesive layer is able to form hydrogen bonds, which are primary chemical bonds, thereby further improving the adhesive strength.
이와같은 본발명의 변성 폴리올레핀계 접착성 수지조성물은 에틸렌-비닐알코올 공중합체 또는 폴리아미드수지와 폴리올레핀의 접착에 주로 사용되며 2층 이상 다층으로 적층되는 적층시트, 적층필름, 또는 적층 용기 등의 적층되는 수지 사이의 수소결합으로 상호 접착성이 개량되고, 안정된 접착강도가 얻어지며, 배합된 2개 이상의 수산기를 갖는 올레핀계 올리고머의 첨가에도 불구하고 충격강도, 투명성 등의 물성에 영향이 없다.Such modified polyolefin-based adhesive resin composition of the present invention is mainly used for the adhesion of ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide resin and polyolefin, and lamination of laminated sheets, laminated films, or laminated containers laminated in two or more layers. The hydrogen bond between the resins is improved, the mutual adhesiveness is improved, and the stable adhesive strength is obtained, and the physical properties such as impact strength and transparency are not affected even though the olefin oligomer having two or more hydroxyl groups blended is added.
이하, 본 발명을 실시예와 비교예를 들어 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[실시예 1]Example 1
미변성 올레핀계 중합체로서 용융지수 2.5g/10min인 폴리프로필렌 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 0.1 중량부 함유된 폴리프로필렌 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더(Brabender Plasticorder)에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣은후, 수산가가 45 KOHmg/g이고 수평균 분자량이 2500인 에틸렌계 올리고머 디올을 3중량부 첨가하였다.A brabender plastic order preheated to 200 ° C. with 90 parts by weight of polypropylene having a melt index of 2.5 g / 10 min as an unmodified olefin polymer and 0.1 parts by weight of maleic anhydride as a modified olefin polymer. After the sigma axis was slowly rotated, 3 parts by weight of an ethylene oligomer diol having a hydroxyl value of 45 KOHmg / g and a number average molecular weight of 2500 was added.
그런다음, 시그마축의 회전속도를 60회/분으로 올려서 3분동안 유지한후 80회/분에서 2분, 60회/분에서 3분동안 상기한 3가지 성분을 충분히 혼합하여 본발명의 변성 폴리올레핀계 접착성 수지조성물을 얻고, 이렇게 얻어진 변성 폴리올레핀계 접착성 수지조성물을 꺼내어 실온에서 급냉하였다.Then, the rotational speed of the sigma shaft was raised to 60 times / minute and maintained for 3 minutes, and then the above-mentioned three components were sufficiently mixed for 2 minutes at 80 times / minute and 3 minutes at 60 times / minute, thereby modifying the polyolefin system of the present invention. The adhesive resin composition was obtained, and the modified polyolefin adhesive resin composition thus obtained was taken out and quenched at room temperature.
이와같이, 제조된 변성 폴리올레핀계 접착성 수지조성물을 온도조절장치가 부착된 가압프레스를 사용하여 온도 200℃에서 압력 50kg/cm2를 가하여 100μm 두께의 필름상으로 제조하였다.Thus, the prepared modified polyolefin adhesive resin composition was prepared into a film having a thickness of 100 μm by applying a pressure of 50 kg / cm 2 at a temperature of 200 ° C. using a pressure press equipped with a temperature controller.
그런다음, 두께 0.3mm인 시-트상의 폴리프로필렌수지와 두께 0.3mm인 시-트상의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 또는 폴리아미드수지 사이에 상기한 필름상의 변성 폴리올레핀계 접착성 수지조성물을 끼운후 온도 조절장치가 부착된 가압프레스로 200℃의 온도, 10kg/cm2의 압력에서 10초동안 융착시켜 접착력 시험에 사용할 시편을 제조하였다.Then, the film-shaped modified polyolefin-based adhesive resin composition was sandwiched between a sheet-shaped polypropylene resin having a thickness of 0.3 mm and a sheet-shaped ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide resin having a thickness of 0.3 mm, and then A press was equipped with a control device was fused for 10 seconds at a temperature of 200 ℃, pressure of 10kg / cm 2 to prepare a specimen for use in the adhesion test.
이와같이 제조된 시편을 폭 2.5cm, 길이 15cm로 절단한후 인스트론 만능시험기로 90°껍질두께 인장강도(90°Peel Strength)를 측정하였다.The specimen thus prepared was cut to a width of 2.5 cm and a length of 15 cm, and then 90 ° peel strength was measured using an Instron universal tester.
상기 측정은 시험온도 23℃, 크로스헤드스피드(Cross Head Speed)는 50mm/min인 조건에서 행하고, 그 접착력 시험결과를 표 1에 나타내었다.The measurement was carried out under test conditions of 23 ° C. and cross head speed of 50 mm / min, and the adhesion test results are shown in Table 1.
[실시예 2]Example 2
미변성 올레핀계 중합체로서 용융지수 2.5g/10min인 폴리프로필렌 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 1.0 중량부 함유된 폴리프로필렌 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣은 다음 실시예 1에서와 같은 조건의 에틸렌계 올리고머 디올을 첨가하여 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.90 parts by weight of polypropylene having a melt index of 2.5 g / 10 min as an unmodified olefin polymer and 10 parts by weight of polypropylene containing 1.0 part by weight of maleic anhydride as a modified olefin polymer were subjected to a sigma axis on a Brabender plasticoder preheated to 200 ° C. The solution was added while rotating slowly, and then ethylene-based oligomer diols were added under the same conditions as in Example 1, followed by the same conditions as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[실시예 3]Example 3
미변성 올레핀계 중합체로서 용융지수 2.5g/10min인 폴리프로필렌 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 10.0 중량부 함유된 폴리프로필렌 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣은다음, 실시예 1과 같은 조건의 에틸렌계 올리고머 디올을 첨가하고 실시예 1과 동일한 조건으로 실시한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.90 parts by weight of polypropylene having a melt index of 2.5 g / 10 min as the unmodified olefin polymer and 10 parts by weight of polypropylene containing 10.0 parts by weight of maleic anhydride as the modified olefin polymer were subjected to a sigma axis on a Brabender plasticoder preheated to 200 ° C. After slowly rotating, the ethylene oligomer diol was added under the same conditions as in Example 1, and subjected to the same conditions as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[실시예 4]Example 4
미변성 올레핀계 중합체로서 용융지수 2.5g/10min인 폴리프로필렌 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 15.0 중량부 함유된 폴리프로필렌 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣은 다음 실시예 1과 같은 조건의 에틸렌계 올리고머 디올을 첨가하고 실시예 1과 동일한 조건으로 실시한후 그 결과를 표 1에 나타내었다.90 parts by weight of polypropylene having a melt index of 2.5 g / 10 min as the unmodified olefin polymer and 10 parts by weight of polypropylene containing 15.0 parts by weight of maleic anhydride as the modified olefin polymer were subjected to a sigma axis on a Brabender plasticoder preheated to 200 ° C. The mixture was added while rotating slowly, and then ethylene-based oligomer diol was added under the same conditions as in Example 1, and the results were shown in Table 1 after the same conditions as in Example 1.
[실시예 5]Example 5
미변성 올레핀계 중합체로서 용융지수 2.5g/10min인 폴리프로필렌 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 0.2 중량부 함유된 에틸렌-프로필렌 공중합체 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣은다음 실시예 1과 같은 조건의 에틸렌계 올리고머 디올을 첨가하고 실시예 1과 같은 조건으로 실시한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.Bravender plasticoder preheated at 200 ° C. with 90 parts by weight of polypropylene having a melt index of 2.5 g / 10 min as an unmodified olefin polymer and 0.2 parts by weight of maleic anhydride as a modified olefin polymer. After the sigma shaft was slowly rotated, ethylene-based oligomer diols were added under the same conditions as in Example 1, and the results were shown in Table 1, respectively.
[실시예 6]Example 6
미변성 올레핀계 중합체로서 용융지수 2.5g/10min인 폴리프로필렌 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 1.7중량부 함유된 에틸렌-프로필렌 공중합체 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣은다음 실시예 1과 같은 조건의 에틸렌계 올리고머 디올을 첨가하고 실시예 1과 동일한 조건으로 실시한후 그 결과를 표 1에 나타내었다.Bravender plasticoder preheated at 200 ° C. with 90 parts by weight of polypropylene having a melt index of 2.5 g / 10 min as an unmodified olefin polymer and 1.7 parts by weight of maleic anhydride as a modified olefin polymer. After the sigma shaft was slowly rotated, ethylene-based oligomer diol was added under the same conditions as in Example 1, and the results were shown in Table 1 after the same conditions as in Example 1.
[실시예 7]Example 7
미변성 올레핀계 중합체로서 용융지수 2.5g/10min인 폴리프로필렌 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 8.5 중량부 함유된 에틸렌-프로필렌 공중합체 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣은다음 실시예 1과 같은 조건의 에틸렌계 올리고머 디올을 첨가하고 실시예 1과 동일한 조건으로 실시한후 그 결과를 표 1에 나타내었다.Bravender plasticoder preheated to 200 ° C. with 90 parts by weight of polypropylene having a melt index of 2.5 g / 10 min as an unmodified olefin polymer and 10 parts by weight of an ethylene-propylene copolymer containing 8.5 parts by weight of maleic anhydride as a modified olefin polymer. After the sigma shaft was slowly rotated, ethylene-based oligomer diol was added under the same conditions as in Example 1, and the results were shown in Table 1 after the same conditions as in Example 1.
[실시예 8]Example 8
미변성 올레핀계 중합체로서 용융지수 2.5g/10min인 폴리프로필렌 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 13.0 중량부 함유된 에틸렌-프로필렌 공중합체 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣은다음 실시예 1과 동일한 조건으로 실시한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.Bravender plasticoder preheated to 200 ° C. with 90 parts by weight of polypropylene having a melt index of 2.5 g / 10 min as an unmodified olefin polymer and 10 parts by weight of an ethylene-propylene copolymer containing 13.0 parts by weight of maleic anhydride as a modified olefin polymer. After the sigma axis was slowly rotated in the same conditions as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
[실시예 9]Example 9
미변성 올레핀계 중합체로서 실시예 1∼8에서 사용된 폴리프로필렌 대신에 용융지수 0.8g/10min이고 에틸렌이 8.0 중량부 함유된 에틸렌-프로필렌 공중합체 90중량부와와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 1.0 중량부 함유된 폴리프로필렌 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣고 수산기가 45 KOHmg/g이고, 수평균분자량이 2500인 에틸렌계 올리고머 디올 3중량부를 첨가한후 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.Instead of the polypropylene used in Examples 1 to 8 as an unmodified olefin polymer, 90 parts by weight of an ethylene-propylene copolymer containing 0.8 g / 10 min of melt index and 8.0 parts by weight of ethylene, and maleic anhydride as a modified olefin polymer. 10 parts by weight of polypropylene containing 1.0 parts by weight were placed in a Brabender plasticoder preheated to 200 ° C. while rotating the sigma axis slowly, and 3 parts by weight of ethylene oligomer diol having a hydroxyl value of 45 KOHmg / g and a number average molecular weight of 2500 were added. It was then carried out under the same conditions as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
[실시예 10]Example 10
미변성 올레핀계 중합체로서 실시예 9에서 사용된 에틸렌-프로필렌 공중합체 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 1.0 중량부 함유된 폴리프로필렌 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣고 에틸렌계 올리고머 디올 5중량부를 첨가한후 실시예 1과 동일한 조건으로 실시한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.90 parts by weight of the ethylene-propylene copolymer used in Example 9 as an unmodified olefin polymer and 10 parts by weight of polypropylene containing 1.0 part by weight of maleic anhydride as the modified olefin polymer were added to a Brabender plasticoder preheated to 200 ° C. The sigma axis was slowly rotated and 5 parts by weight of ethylene-based oligomer diol was added, and the result was performed under the same conditions as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[실시예 11]Example 11
미변성 올레핀계 중합체로서 실시예 9의 에틸렌-프로필렌 공중합체 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 1.0 중량부 함유된 폴리프로필렌 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣고 에틸렌계 올리고머 디올 7중량부를 첨가한후 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.A sigma axis was placed on a Brabender plasticoder preheated at 200 ° C. with 90 parts by weight of the ethylene-propylene copolymer of Example 9 as an unmodified olefin polymer and 1.0 parts by weight of maleic anhydride as the modified olefin polymer. It was added while slowly rotating, and 7 parts by weight of ethylene-based oligomer diol was added thereto, followed by the same conditions as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[실시예 12]Example 12
미변성 올레핀계 중합체로서 실시예 9에서 사용된 에틸렌-프로필렌 공중합체 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 1.7 중량부 함유된 에틸렌-프로필렌 공중합체 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣고, 수산가가 45 KOHmg/g이고, 수평균 분자량이 2500인 에틸렌계 올리고머 디올 3중량부를 첨가한후 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.Bravender flask preheated to 200 ° C with 90 parts by weight of the ethylene-propylene copolymer used in Example 9 as an unmodified olefin polymer and 10 parts by weight of the ethylene-propylene copolymer containing 1.7 parts by weight of maleic anhydride as the modified olefin polymer. The sigma axis was slowly rotated into the ticker, and the acid value thereof was 45 KOHmg / g, and 3 parts by weight of ethylene-based oligomer diol having a number average molecular weight of 2500 was added thereto, followed by the same conditions as in Example 1, and the results are shown in Table 1. It was.
[실시예 13]Example 13
미변성 올레핀계 중합체로서 에틸렌-프로필렌 공중합체 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 1.7 중량부 함유된 에틸렌-프로필렌 공중합체 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣고, 실시예 9의 에틸렌계 올리고머 디올 5중량부를 첨가한후 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.The sigma axis was gradually added to a Brabender plasticoder preheated to 200 ° C. with 10 parts by weight of 90 parts by weight of an ethylene-propylene copolymer as an unmodified olefin polymer and 1.7 parts by weight of maleic anhydride as a modified olefin polymer. The solution was added while rotating, and 5 parts by weight of the ethylene oligomer diol of Example 9 was added thereto, followed by the same conditions as in Example 1, and the results are shown in Table 1 below.
[실시예 14]Example 14
미변성 올레핀계 중합체로서 에틸렌-프로필렌 공중합체 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 1.7 중량부 함유된 에틸렌-프로필렌 공중합체 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣고 실시예 9의 에틸렌계 올리고머 디올 7중량부를 첨가한후 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.The sigma axis was gradually added to a Brabender plasticoder preheated to 200 ° C. with 10 parts by weight of 90 parts by weight of an ethylene-propylene copolymer as an unmodified olefin polymer and 1.7 parts by weight of maleic anhydride as a modified olefin polymer. The solution was added while rotating, and 7 parts by weight of the ethylene oligomer diol of Example 9 was added, followed by the same conditions as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[표 1]TABLE 1
[변성폴리올레핀계 접착성 수지조성물의 조성 및 접착력][Composition and Adhesion of Modified Polyolefin-Based Adhesive Resin Composition]
[비교예 1-5]Comparative Example 1-5
미변성 올레핀계 중합체로서 용융지수 2.5g/10min이고 폴리프로필렌 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 1.0중량부 함유된 폴리프로필렌 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣은후 수산가가 45 KOHmg/g이고, 수평균분자량이 2500인 에틸렌계 올리고머 디올을 표 2에 나타낸 바와같이 그 양을 변화시키면서 첨가하였다.A sigma-axis was applied to a Brabender plasticoder preheated to 200 ° C with 10 parts by weight of polypropylene containing a melt index of 2.5 g / 10 min as an unmodified olefin polymer and 90 parts by weight of polypropylene and 1.0 part by weight of maleic anhydride as a modified olefin polymer. Ethylene-based oligomer diols having a hydroxyl value of 45 KOHmg / g and a number average molecular weight of 2500 were added while varying slowly, as shown in Table 2, with varying amounts thereof.
그런다음, 시그마축의 회전속도를 60회/분으로 올려서 3분동안 유지한후 80회/분에서 2분, 60회/분에서 3분동안 상기한 3가지 성분을 충분히 혼합하여 수지조성물을 얻고, 이렇게 얻어진 수지조성물을 꺼내어 실온에서 급냉하였다.Then, the rotational speed of the sigma shaft was raised to 60 times / minute and maintained for 3 minutes, followed by mixing the three components sufficiently for 2 minutes at 80 times / minute and 3 times at 60 times / minute to obtain a resin composition. The obtained resin composition was taken out and quenched at room temperature.
이와같이 제조된 수지조성물을 온도조절장치가 부착된 가압프레스를 사용하여 온도 200℃에서 압력 50kg/cm2를 가하여 100μm 두께의 필름상으로 제조하였다.The resin composition thus prepared was prepared into a film having a thickness of 100 μm by applying a pressure of 50 kg / cm 2 at a temperature of 200 ° C. using a pressure press equipped with a temperature controller.
그런다음, 두께 0.3mm인 시-트상의 폴리프로필렌수지와 두께 0.3mm인 시-트상의 에틸렌비닐알코올 공중합체 또는 폴리아미드수지 사이에 상기한 필름상의 수지조성물을 끼운후 온도조절장치가 부착된 가압프레스로 200℃의 온도, 10kg/cm2의 압력하에서 10초간 융착시켜 접착력 시험에 사용할 시편을 제조하였다.Then, the above film-like resin composition was sandwiched between a sheet-shaped polypropylene resin having a thickness of 0.3 mm and a sheet-shaped ethylene vinyl alcohol copolymer or polyamide resin having a thickness of 0.3 mm, and then pressurized with a temperature control device. The specimen was fused for 10 seconds at a temperature of 200 ° C. under a pressure of 10 kg / cm 2 by a press to prepare a specimen for use in the adhesion test.
이와같이 제조된 시편을 폭 2.5cm, 길이 15cm로 절단한후 인스트론 만능시험기로 90°껍질두께 인장강도(90°Peel Strength)를 측정하였다.The specimen thus prepared was cut to a width of 2.5 cm and a length of 15 cm, and then 90 ° peel strength was measured using an Instron universal tester.
상기 측정은 시험온도 23℃, 크로스헤드 스피드(Cross head speed)는 50mm/min인 조건으로 행하고 접착력 시험결과를 표 2에 나타내었다.The measurement was performed under test conditions of 23 ° C. and cross head speed of 50 mm / min, and the adhesion test results are shown in Table 2.
[비교예 6∼10]Comparative Examples 6 to 10
미변성 올레핀계 중합체로서 비교예 1의 폴리프로필렌 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 1.0중량부 함유된 비교예 1의 폴리프로필렌 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣은후 수산가와 수평균분자량이 표 2에 나타낸 바와같이 각각 다른 에틸렌계 올리고머 디올 3중량부를 첨가한 다음 비교예 1과 동일한 조건으로 실시하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.90 parts by weight of polypropylene of Comparative Example 1 as an unmodified olefin polymer and 10 parts by weight of polypropylene of Comparative Example 1 containing 1.0 part by weight of maleic anhydride as a modified olefin polymer were sigma in a Brabender plasticoder preheated to 200 ° C. After the shaft was slowly rotated, the hydroxyl value and the number average molecular weight were added to 3 parts by weight of different ethylene oligomer diols as shown in Table 2, followed by the same conditions as in Comparative Example 1, and the results are shown in Table 2.
[비교예 11]Comparative Example 11
미변성 올레핀계 중합체로서 비교예 1의 폴리프로필렌 90중량부와, 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 1.0 중량부 함유된 비교예 1의 폴리프로필렌 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 프라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣은후 수산가가 1810 KOHmg/g이고, 분자량이 62인 에틸렌글리콜 3중량부를 첨가하여 비교예 1과 동일한 조건으로 실시하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.90 parts by weight of polypropylene of Comparative Example 1 as an unmodified olefin polymer and 10 parts by weight of polypropylene of Comparative Example 1 containing 1.0 part by weight of maleic anhydride as a modified olefinic polymer were preheated to a Brabender plasticoder. After the sigma axis was slowly rotated, the hydroxyl value was 1810 KOHmg / g, and 3 parts by weight of ethylene glycol having a molecular weight of 62 was added thereto, and the result was performed under the same conditions as in Comparative Example 1, and the results are shown in Table 2.
[비교예 12]Comparative Example 12
미변성 올레핀계 중합체로서 비교예 1의 폴리프로필렌 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 1.0 중량부 함유된 비교예 1의 폴리프로필렌 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣은후 수산가가 1476 KOHmg/g이고, 분자량이 76인 프로필렌글리콜 3중량부를 첨가하여 비교예 1과 동일한 조건으로 실시하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.90 parts by weight of polypropylene of Comparative Example 1 as an unmodified olefin polymer and 10 parts by weight of polypropylene of Comparative Example 1 containing 1.0 part by weight of maleic anhydride as a modified olefin polymer were sigma in a Brabender plasticoder preheated to 200 ° C. After the shaft was slowly rotated, the hydroxyl value was 1476 KOHmg / g, and 3 parts by weight of propylene glycol having a molecular weight of 76 was added to carry out under the same conditions as in Comparative Example 1, and the results are shown in Table 2.
[비교예 13]Comparative Example 13
미변성 올레핀계 중합체로서 비교예 1의 폴리프로필렌 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 1.0 중량부 함유된 비교예 1의 폴리프로필렌 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣은후 수산가가 951 KOHmg/g이고, 분자량이 118인 1,6-헥산디올 3중량부를 첨가하여 비교예 1과 동일한 조건으로 실시하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.90 parts by weight of polypropylene of Comparative Example 1 as an unmodified olefin polymer and 10 parts by weight of polypropylene of Comparative Example 1 containing 1.0 part by weight of maleic anhydride as a modified olefin polymer were sigma in a Brabender plasticoder preheated to 200 ° C. After the shaft was slowly rotated, the hydroxyl value was 951 KOHmg / g, and 3 parts by weight of 1,6-hexanediol having a molecular weight of 118 was added thereto, and the resultant was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1, and the results are shown in Table 2.
[비교예 14∼18]Comparative Example 14-18
미변성 올레핀계 중합체로서 비교예 1의 폴리프로필렌 90중량부와 변성 올레핀계 중합체로서 무수말레인산이 1.7중량부 함유된 에틸렌-프로필렌 공중합체 10중량부를 200℃로 예열된 브라벤더 플라스티코더에 시그마축을 서서히 회전시키면서 넣은후, 수산가가 45 KOHmg/g이고, 수평균분자량이 2500인 에틸렌계 올리고머 디올을 표 2에 나타낸 바와같이 각각 다른 양으로 첨가하여, 비교예 1과 같은조건으로 실시하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.A sigma axis was placed on a Brabender plasticoder preheated at 200 ° C. with 10 parts by weight of 90 parts by weight of polypropylene of Comparative Example 1 as an unmodified olefin polymer and 1.7 parts by weight of maleic anhydride as a modified olefin polymer. After slowly rotating, ethylene oligomer diol having a hydroxyl value of 45 KOHmg / g and a number average molecular weight of 2500 was added in different amounts as shown in Table 2, and the results were carried out under the same conditions as in Comparative Example 1. Table 2 shows.
[표 2]TABLE 2
[변성 폴리올레핀계 접착성 수지조성물의 조성 및 접착력][Composition and Adhesion of Modified Polyolefin Adhesive Resin Composition]
* 폴리프로필렌의 무수말레인산 함량은 1.0 중량부, 에틸렌-프로필렌공중합체의 무수말레인산 함량은 1.7 중량부이다.* Maleic anhydride content of polypropylene is 1.0 weight part, maleic anhydride content of ethylene-propylene copolymer is 1.7 weight part.
이상과 같은 실시예와 비교예의 접착력 시험결과를 비교한 결과, 표 1에서 보는 바와같이 무수말레인산 변성 폴리올레핀의 무수말레인산 함량이 1∼2 중량부의 것을 사용하였을때, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 혹은 폴리아미드수지/폴리올레핀의 접착에 우수한 접착력을 나타내었다.As a result of comparing the adhesion test results of Examples and Comparative Examples described above, when the maleic anhydride content of the maleic anhydride modified polyolefin is 1 to 2 parts by weight, as shown in Table 1, ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide Excellent adhesion to the resin / polyolefin was shown.
또한, 표 1, 표 2에서 나타난 바와같이 본발명에 사용된 에틸렌계 올리고머 디올의 함량이 3∼7 중량부일때 우수한 접착력을 나타내었으며, 이는 사용한 에틸렌계 올리고머 디올중의 수산기가 피착재인 에틸렌-비닐알코올 공중합체 혹은 폴리아미드 수지간에 일차 화학결합인 수소결합이 이루어지기 때문이다.In addition, as shown in Table 1, Table 2 showed excellent adhesion when the content of the ethylene-based oligomer diol used in the present invention is 3 to 7 parts by weight, which means that the hydroxy group in the ethylene-based oligomer diol used is ethylene-vinyl This is because a hydrogen bond, which is a primary chemical bond, is formed between an alcohol copolymer or a polyamide resin.
또한, 표 2에 나타난 바와같이 본발명에서 사용한 에틸렌계 올리고머 디올의 수산가가 37∼56 KOHmg/g, 수평균분자량이 2000∼3000일때, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 혹은 폴리아미드수지/폴리올레핀에 대하여 우수한 접착력을 나타내었다.In addition, as shown in Table 2, when the hydroxyl value of the ethylene oligomer diol used in the present invention is 37 to 56 KOHmg / g, the number average molecular weight is 2000 to 3000, it is excellent with respect to the ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide resin / polyolefin Adhesion was shown.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019910004912A KR940004166B1 (en) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Modified polyoleffine-adhesive compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019910004912A KR940004166B1 (en) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Modified polyoleffine-adhesive compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR920018187A KR920018187A (en) | 1992-10-21 |
| KR940004166B1 true KR940004166B1 (en) | 1994-05-16 |
Family
ID=19312601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019910004912A KR940004166B1 (en) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Modified polyoleffine-adhesive compositions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR940004166B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013125837A1 (en) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Back sheet for solar module and method for manufacturing same |
| KR20200132404A (en) * | 2019-05-17 | 2020-11-25 | 박성철 | Adhesive Composition for Cell Pouch Film of Lithium Ion Cell for Electric Vehicle and Method of Preparing the Same |
| KR20200132403A (en) * | 2019-05-17 | 2020-11-25 | 박성철 | Adhesive Composition With chemical resistance for Cell Pouch Film of Lithium Ion Cell and Method of Preparing the Same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102087368B1 (en) * | 2017-12-11 | 2020-03-10 | 주식회사 케이엠지 | Adhesive of pouch type lithium secondary battery and the secondary battery prepared by using the same |
-
1991
- 1991-03-27 KR KR1019910004912A patent/KR940004166B1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013125837A1 (en) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Back sheet for solar module and method for manufacturing same |
| KR20200132404A (en) * | 2019-05-17 | 2020-11-25 | 박성철 | Adhesive Composition for Cell Pouch Film of Lithium Ion Cell for Electric Vehicle and Method of Preparing the Same |
| KR20200132403A (en) * | 2019-05-17 | 2020-11-25 | 박성철 | Adhesive Composition With chemical resistance for Cell Pouch Film of Lithium Ion Cell and Method of Preparing the Same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR920018187A (en) | 1992-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4528329A (en) | Production of polyolefin copolymer | |
| KR100330606B1 (en) | Blends of graft-modified substantially linear ethylene polymers and other thermoplastic polymers | |
| US4426498A (en) | Polyethylene composition comprising lldpe and rubber | |
| US20050228133A1 (en) | Polyolefin-based adhesive resins | |
| RU2667448C1 (en) | Polyolefin-based formulations, adhesives and resulting multilayer structures | |
| CA1193377A (en) | Production of polyolefin copolymer | |
| JPS62290706A (en) | Silane-modified ethylene copolymer, its production and adhesive comprising said copolymer | |
| GB1566495A (en) | Synergistically adhesive blends of graft copolymer and polyolefin resins | |
| AU632962B2 (en) | Polyethylene resin composition | |
| KR940004166B1 (en) | Modified polyoleffine-adhesive compositions | |
| KR20180021792A (en) | A filled polymer-based composition having low viscosity, good mechanical properties and adhesion | |
| JPS603097B2 (en) | Polyolefin composition with excellent adhesive properties | |
| EP0509750A1 (en) | Adhesive compositions comprising ethylenic polymers | |
| WO1990012063A1 (en) | Gas-sealed material | |
| US6664324B2 (en) | Resin solution composition for paints or adhesives | |
| KR100240517B1 (en) | Adhesive resin composition | |
| CN116063961B (en) | Novel bonding material and preparation method and application thereof | |
| AU631205B2 (en) | Gas-sealed material containing polyolefin, polyvinyl alcohol and polyamide | |
| JPS5914058B2 (en) | Polyolefin composition with good adhesion to nylon | |
| CA2160794C (en) | Blends of graft-modified substantially linear ethylene polymers and other thermoplastic polymers | |
| JPS61148251A (en) | Polymer composition | |
| JPS598298B2 (en) | Polyolefin-based removable protective film | |
| JP2617781B2 (en) | Resin composition | |
| JPH055049A (en) | Resin composition | |
| JPS6137836A (en) | Matte thermoplastic resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| G160 | Decision to publish patent application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20100514 Year of fee payment: 17 |
|
| EXPY | Expiration of term |