KR940003870B1

KR940003870B1 - Polyester resin composition

Info

Publication number: KR940003870B1
Application number: KR1019900021335A
Authority: KR
Inventors: 임정철; 박종태; 임진영
Original assignee: 주식회사 코오롱; 하기주
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1994-05-04
Also published as: KR920012147A

Abstract

This high contraction modified polyester composition enhances shrinkage tension. This polyester comprises: terephthalic acid and 5-20 wt.% isophthalic acid as difunctional carboxy acid; ethylene glycol as difunctional alcohol; and 0.5-3.0 wt.% glyceryl monostearate as a side chain forming agent. When spinning using this modified polyester, the high contraction polyester fiber whose max thermal shirinkage is above 0.6g/d can be obtained.

Description

Modified Polyester Resin Composition

본 발명은, 고수축 변성폴리에스테르 수지조성물에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 수축응력이 향상된 고수축성 변성 공중합폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a high shrinkage modified polyester resin composition, and more particularly to a high shrinkage modified copolyester resin composition with improved shrinkage stress.

종래에, 고수축성 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유의 제조방법에 관한 기술은 많이 알려져 있으나, 공업적으로 유용하고 실제 이용되고 있는 것은 세가지라 할 수 있다. 첫번째는 저 고유점도(저 중합도)의 폴리머를 이용하는 방법이나, 이 방법에 의하면 중합도 저하에 따른 연신사의 물성 저하가 심하고 특히 강도 저하가 극심하며, 최대열수축응력이 낮다는 문제점이 있다. 두번째는 일반적인 고유점도의 폴리머로부터 방사한 미연신사를 유리전이온도 이하의 연신온도에서, 미연신사 최대연신 배율의 85% 이하의 연신배율로 연신하고 100℃ 부근 혹은 그 이하의 온도로 열고정 함으로써, 내부 결정 구조를 고정시키지 않아 열에 대하여 불안정하게 제조하는 방법이나, 이 경우에도 열수축률은 증대시킬 수 있으나 열수축응력을 증대시키기에는 미흡하다. 또한, 이는 열에 대하여 불안정한 만큼, 제반 물성도 불안정하고 염색 얼룩이 발생할 확률이 높아진다. 세번째는 현재 가장 많이 이용되고 있는 방법으로서, 폴리머 중합공정에서 산성분인 아디프산, 세바스산, 등 이관능성카르본산을 사용하거나 알콜성분인 에틸렌글리콜 대신에 2,2-디메틸-1,3-프로판디올이나 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등의 고급 글리콜이나 치환된 글리콜을 사용하는 방법이다. 이 방법은 섬유내부 결정 구조내에 비결정부를 많이 형성시키는 방법인데, 이중, 아디프산이나 세바스산 혹은 상기한 디올을 사용하는 경우에는 유리 전이 온도가 낮아져서, 두번째 기술내용의 단점인 저온 수축현상이 나타나게 된다.In the related art, there are many known techniques for producing a highly shrinkable polyethylene terephthalate fiber, but there are three industrially useful and practical ones. The first method is to use a polymer having a low intrinsic viscosity (low polymerization degree), but this method has a problem in that the physical properties of the drawn yarn are severely degraded due to the decrease in polymerization degree, particularly, the strength is severely degraded, and the maximum heat shrinkage stress is low. Secondly, the undrawn yarn spun from a polymer having a common intrinsic viscosity is drawn at a draw ratio below the glass transition temperature, at a draw ratio of 85% or less of the maximum draw ratio of the undrawn yarn, and heat-set to a temperature of about 100 ° C. or lower, Although the internal crystal structure is not fixed and heat-stable is manufactured, in this case, the heat shrinkage rate can be increased, but it is insufficient to increase the heat shrinkage stress. In addition, as it is unstable with heat, the physical properties are also unstable and staining stains increase. The third is the most widely used method. In the polymer polymerization process, difunctional carboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, etc., or 2,2-dimethyl-1,3- instead of alcohol ethylene glycol is used. Higher glycols such as propanediol and 2,2-diethyl-1,3-propanediol or substituted glycols. This method is a method of forming a large number of amorphous portions in the internal crystal structure of the fiber, the use of adipic acid, sebacic acid or the above-mentioned diol lowers the glass transition temperature, the low temperature shrinkage phenomenon, which is a disadvantage of the second technology Will appear.

또한, 이소프탈산이나 그의 유도체를 첨가하는 경우에는 중합체 내의 분자쇄에 꺽임이 부여되어 결정화온도가 높아지고, 결정화속도가 저하되어 비결정영역이 많이 생성되어 고수축사를 만들 수 있게 된다. 그러나 이 방법에서도 요구되는 수준의 충분한 열수축률과 열수축응력을 부여하기 위하여는 첨가물의 함량을 증가시켜야 되는데, 이 경우에는 강도 등의 물성 저하가 초래되며, 또한 제조 원가의 상승요인이 되기도 하고 중합시 첨가물의 공중합거동을 적절히 규제하기가 사실상 어렵게 되므로 섬유 내의 부위별 물성, 수축 특성 차이가 발생하기 쉽다. 한편, 고수축사가 직,편물상에서 조직 교략점에서의 응력을 극복하고 수축을 일으키기 위해서는 상당히 큰 수축력을 가져야 하는데, 이 수축이란 무정형 영역내에서 분자의 자유 회전에 의하여 배향된 분자가 원래의 란덤코일(random coil)상태로 돌아가는 현상이므로 수축력을 높이기 위하여는 분자량을 높여서 분자쇄 얽킴현상을 증대시켜야 하나, 이때 급격한 용융점도 상승에 따른 방사성 및 제사성의 저하를 감수해야만 한다. 본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 수축 특성이 우수한 고수축사를 제조할 수 있는 변성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.In addition, when isophthalic acid or its derivatives are added, the polymer chains in the polymer are bent, which increases the crystallization temperature, decreases the crystallization rate, and generates a large number of amorphous regions, thereby making it possible to produce high shrinkage yarns. However, in this method, it is necessary to increase the content of additives in order to give sufficient heat shrinkage rate and heat shrinkage stress required. In this case, the physical properties such as strength are lowered, and it is also an increase factor of manufacturing cost and during polymerization. Since it becomes difficult to properly regulate the copolymerization behavior of the additives, it is easy to cause differences in physical properties and shrinkage characteristics for each part in the fiber. On the other hand, in order to overcome the stress at the tissue intersection point and cause contraction on a high-yield yarn, the contraction must have a very large contraction force. This contraction means that a molecule oriented by free rotation of the molecule in an amorphous region is the original random coil. Because of the phenomenon of returning to a random coil, the molecular chain entanglement should be increased by increasing the molecular weight in order to increase the shrinkage force, but at this time, the radioactive and sacrificial deterioration due to the rapid increase in the melt viscosity should be taken. The present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide a modified polyester resin composition capable of producing a high shrinkage yarn excellent in shrinkage characteristics.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 이관능성 카르본산성분으로서 테레프탈산과 이소프탈산을 사용하며 이중 이소프탈산의 조성비가 5 내지 20중량%이며, 이관능성알콜성분으로서는 에틸렌글리콜을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 측쇄형성제(branching agent)로서 글리세릴 모노스테아 레이트를 0.5∼3.0중량% 더욱 첨가하여 공중합한 것을 특징으로 하는 변성 폴리 에스테르 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention uses terephthalic acid and isophthalic acid as a bifunctional carboxylic acid component, and the composition ratio of double isophthalic acid is 5 to 20% by weight, and is obtained by using ethylene glycol as a bifunctional alcohol component. The polyester resin composition WHEREIN: It provides the modified polyester resin composition characterized by copolymerizing addition of 0.5-3.0 weight% of glyceryl monostearate as a branching agent.

본 발명에서 사용된 제3의 공중합성분인 글리세릴모노스테아레이트는 변성폴리에스테르 수지조성물에서 측쇄형성제(branching agent)로서 작용하여, 고분자 측쇄에서 긴가지사슬을 형성함으로써 분자량이 그다지 높지 않더라도 많은 분자쇄 얽킴이 일어나게 되며, 또한 이에 따라 망상구조를 이루게 된다. 이러한 변성폴리에스테르 수지조성물을 방사후 연신하여 필라멘트를 제조하면 무정형 영역이 많으면서도 배향이 잘된 필라메트가 제조 가능하게 되며, 이것을 열처리하면 무정형 영역에서 분자의 자유회전이 일어나면서 얽킨 분자쇄 망상구조에 의하여 본래의 란덤코일(random coil)상태로 되돌아가면서 수축이 일어나게 된다. 이때, 사용되는 제3의 공중합성분인 글리세릴모노스테아레이트의 첨가량은 전체 조성물 양에 대해 0.5∼3.0중량%범위로 하는 것이 바람직하다. 글리세릴모노스테아레이트의 첨가량이 0.5중량% 미만인 경우에는 수축력의 증가가 미미하고, 3.0중량%를 초과하는 경우에는 너무 많은 분자측쇄 형성으로 인한 과도한 용융점도의 상승을 유발하여 방사시 곡사나 사절 및 연신공정에서의 모우발생 등의 문제점이 발생한다.Glyceryl monostearate, the third copolymerization component used in the present invention, acts as a branching agent in the modified polyester resin composition, forming a long branched chain in the polymer side chain, thereby increasing the number of molecules even though the molecular weight is not very high. Chain entanglement occurs, and thus network structure is achieved. When the modified polyester resin composition is spun after stretching, the filament is manufactured to produce a filament with a large number of amorphous regions and well-orientated, and when heat-treated, free rotation of molecules occurs in the amorphous region, resulting in intertwined molecular chain networks. As a result, the shrinkage occurs while returning to the original random coil state. At this time, it is preferable to make the addition amount of the glyceryl monostearate which is the 3rd copolymerization component used into 0.5 to 3.0 weight% range with respect to the total composition amount. When the amount of glyceryl monostearate added is less than 0.5% by weight, the increase in shrinkage is insignificant, and when the amount of glyceryl monostearate is exceeded, when it exceeds 3.0% by weight, excessive melt viscosity due to the formation of too many molecular side chains is caused, leading to the use of the Problems such as the occurrence of mourning in the stretching process occurs.

이상과 같은 조성의 변성폴리에스테르 수지조성물을 사용하여 방사하면, 방사후 최대 열수축응력이 0.6g/d 이상인 고수축성 폴리에스테르 섬유를 효율적으로 제조할 수 있게 된다.When spinning using the modified polyester resin composition of the composition as described above, it is possible to efficiently produce a high shrinkage polyester fiber having a maximum heat shrinkage stress of 0.6g / d or more after spinning.

다음에 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 더욱 용이하게 이해할 수 있도록 예시한 것일 뿐, 본 발명이 이를 실시예에만 한정되는 것은 아니다.Next, a preferred embodiment of the present invention is described. However, these examples are only illustrated to more easily understand the present invention, the present invention is not limited thereto.

[실시예 1]Example 1

테레프탈산에 대하여 이소프탈산을 10중량% 첨가시킨 산성분에 에틸렌 글리콜을 동일 당량비로 첨가하고, 여기에 글리세릴모노스테아레이트를 0.5% 더욱 첨가하고 공중합시켜 고유점도가 0.64인 공중합변성폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 Y형 방사구금을 이용하여 290℃에서 1,300m/분의 속도로 용융하여 방사한후, 연신온도 87℃, 연신배율 3.1, 열고정온도 120℃의 조건으로 연신하여, 50데니어/24 필라멘트인 고수축섬유를 제조하여 그 물성을 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다.Ethylene glycol was added to the acid component to which 10 wt% of isophthalic acid was added with respect to terephthalic acid in the same equivalence ratio, and 0.5% of glyceryl monostearate was further added and copolymerized, and the copolymer modified polyester resin composition which has an intrinsic viscosity of 0.64 was copolymerized. Got it. The composition was melted and spun at a rate of 1,300 m / min at 290 ° C. using a Y-type spinneret, and then stretched under a condition of stretching temperature of 87 ° C., stretching ratio 3.1 and heat setting temperature of 120 ° C., and 50 denier / 24 The filament was prepared high shrink fibers and the physical properties thereof were measured, and the results are shown in Table 1.

[실시예 2∼4]EXAMPLES 2-4

제3의 공중합성분인 글리세릴모노스테아레이트의 함량을 각각 1.0, 2.0, 그리고 3.0중량% 변경한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합 변성 폴리에스테르 수지조성물을 얻고, 이를 실시예 1과 동일하게 처리하여 고수축섬유를 제조한 후, 그 물성을 측정하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.A copolymer-modified polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing the contents of glyceryl monostearate, which is a third copolymerization component, by 1.0, 2.0, and 3.0% by weight, respectively. After the same treatment as in 1 to prepare a high shrink fiber, the physical properties are measured and the results are shown in Table 1 below.

[비교예 1]Comparative Example 1

제3의 공중합성분인 글리세릴모노스테아레이트를 첨가하지 않은점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합 변성폴리에스테르 수지조성물을 얻고, 이를 실시예 1과 동일하게 처리하여 고수축섬유를 제조한 후, 그 물성을 측정하여 결과를 하기 표1에 나타내었다.Except for not adding glyceryl monostearate as a third copolymerization component, it was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a copolymer-modified polyester resin composition. After the preparation, the physical properties were measured and the results are shown in Table 1 below.

[비교예 2, 3][Comparative Examples 2 and 3]

제3의 공중합성분인 글리세릴모노스테아레이트의 함량을 각각 0.1 및 5.0 중량%로 변경한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합 변성 폴리에스테르수지조성물을 얻고, 이를 실시예 1과 동일하게 처리하여 고수축섬유를 제조한 후, 그 물성을 측정하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.A copolymer-modified polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing the content of glyceryl monostearate, which is a third copolymerization component, to 0.1 and 5.0 wt%, respectively. After the same treatment to prepare a high shrink fiber, the physical properties are measured and the results are shown in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

Claims

Terephthalic acid and isophthalic acid are used as a bifunctional carboxylic acid component, and the composition ratio of isophthalic acid is 5-20 weight%, and a bifunctional alcohol component is a side chain forming agent in polyester resin composition obtained using ethylene glycol. A modified polyester resin composition characterized by further copolymerizing glyceryl monostearate by further adding 0.5 to 30% by weight.