KR940002180B1 - 코폴리에테르에스테르의 블록공중합체 - Google Patents

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내용 없음.

Description

코폴리에테르에스테르의 블록공중합체

본 발명은 우수한 난연성을 가지는 코폴리에테르에스테르 블록공중합체에 관한 것으로서, 특히 페놀계 할로겐화 화합물 및 불소수지계 화합물을 사용하여 우수한 난연성을 갖도록 한 코폴리에테르에스테르 블록 공중합체에 관한 것이다.

현재 많은 종류의 코폴리에테르에스테르는 탄성중합체는 시트, 필름 또는 기타 성형물로 성형되어 호스밸브, 스포츠용품등 다양한 용도로 쓰여지고 있는데 전기 전자부품 및 자동차 부품용에는 난연성이 요구된다.

본 발명자들은 코폴리에테르에스테르 블록공중합체와 난연제의 조합을 여러모로 검토한 결과 폴리에스테르계에 적합한 난연제, 특히 페놀계 할로겐화 화합물과 선형불소수지 및 난연조제를 부여한 결과 우수한 난연성을 나타냄을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본발명은 10∼75중량%의 긴 고리에스테르 단위체와 25∼90중량%의 짧은 고리 에스테르 단위체로 이루어지고, 전체글리콜 함량중 5∼25몰%는 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜이고 75∼95몰%는 분자량이 250이하인 짧은 고리디올로 이루어진 코폴리에테르에스테르 블록공중합체에 일반식(I)과 같은 페놀계 할로겐화 화합물, 난연성이 우수한 하기 일반식(II)와 같은 불소수지 및 난연조제를 용융 혼합시킨 난연성이 우수한 코폴리에테르에스테르 블로공중합체임을 특징으로 한다.

(X는 탄소수 1∼100의 치환 또는 비치환 탄화수소기, 1 및 m은 1∼4까지의 범위의 값을 가질수 있고, Ar은 방향족기, n₁은 2∼20의 정수이다.)

(n₂는 1에서 200까지의 값을 가질 수 있으며, R₁, R₂는 탄화할로겐기 또는 힐로겐 원소로부터 독립적으로 선택된 것이다) X에 있어서 치환 가능한 작용기는 카복실기, 에테르기, 황산기등이다.

긴고에스테르 단위체중 긴고리 글리콜은 말단기가 하이드록시이며, 분자량이 400∼4000, 바람작하게는 600∼2000인 폴리올로 산소원자에 대한 탄소원자수의 비기 2.0∼4.3인 폴리알킬렌옥사이드글리콜을 사용하는 것이 좋은데 예를를면 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(1, 2-와 1, 3-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라에틸렌옥사이드)글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 또는 블록코폴리머등이 좋다.

짧은 고리에스테르 단위체중 짧은 고리디올로는 분자량이 250이하인 저분자량 알리파틱 디올이 사용되는데, 예를들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1, 4-부탄디올,1, 6-헥산디올의 알리파틱디올과 그외의 싸이클로디올이 사용될 수 있다.

우수한 난연성 효과를 내는 조성으로서는 일반식(Ⅱ)로 표시되는 선형구조를 가진 불소수지를 제1성분으로 하고 일반식(Ⅰ)로 표시되는 코폴리에테르에스테르에 상용성이 좋은 페놀계 할로겐화 화합물을 제2성분으로 하여 조합된다.

본 발명의 제1성분인 코폴리에테르에스테르에 적합한 불소수지는 난연컴파운딩(Compounding)시에 주로 사용되어지는 것으로써 적은 양을 넣어도 단연성 화합물과 잘 혼합하여 우수한 난연성을 나타나게 되는데 사용이 적합한 것으로 테트라플루오로올레핀계수지, 퍼플루오로알콕시계수지, 플로오로화에틸렌프로필렌게수지, 플루오로화에틸렌프로필렌에테르수지등이 있으며, 이들은 테프론시리즈, 몬플론수지시리즈등으로 이미 상품화되어 있다. 제2성분인 페놀계 할로겐화 화합물로서 성형품의 색조, 물리적 성질, 난연성이라는 관점에 적합한 화합물은 미국특허 제 3,833,685호에 기재된 바와이 할로겐화된 비스페놀의 카보네이토나 그들의 소중합체가 사용될 수 있는데 그러한 소중합체는 할로겐화된 트리아진이나 할로겐화된 비스폐놀, 필요하면 모노히드릭페놀 또는 모노히드릭알콜과 반응해서 얻어진다.

이들의 적합한 예로써는 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 디플루오로네오펜틸 글리콜, 헥사브로모싸이클로데칸, 테트라브로모비스글리콜에이, 데카브로모디페닐 옥사이드, 헥사브로모벤젠, 테트라브로모무수프탈산, 폴리디브로모페닐렌옥사이드, 브롬화스티렌, 테트라브로모비스페놀에스, 폴리디브로모페닐렌옥사이드트리브로모페놀 등이 있으며, 이들은 PO-, BC-시리즈등으로 그레이트레이크사 및 디에스비사등에 의해서 상품화되어 있다.

본 발명의 코폴리에테르에스테르의 우수한 난연성은 탄성체수지 100부에 대해 약 0.3∼0.5중량부의 불소수지, 약 8∼17중량부의 페놀계 할로겐화 화합물 및 약 4∼6중량부의 난연조제(삼산화안티몬, 이산화티탄등)를 첨가시 효과적이며, 각각의 조성범위이하로 첨가하면 난연성이 저하되며, 이상으로 가하는 경우에는 투입량에 따른 효과의 상승이 별로 크기 않아 경제적으로 문제가 있으며, 과투입에 의한 기존 물성의 저하및 오염도만 심한 결과를 가져온다.

난연제 성분의 첨가시기는 중합중, 혹은 중합후 용융상태에서 혼합하거나 중합후 컴파운딩할 수 있는데 첨가되는 2성분계 난연성 화합물의 기능은 다음과 같다. 제1성본인 일반식(Ⅱ)로 표시되는 불소수지는 중합체내에서 페놀계 할로겐화 화합물과 결합하므로써 적은 양을 투입하지만 물성저하를 막아주면서 난연성을 향상시켜 주는 자용을 하며, 일반식(I)로 표시되는 페놀계 할로겐화 화합물은 할로겐 원소가 중합체의 외부에 피막을 형성함으로써 산소의 침투를 막아주는 역할을 하며 난연조제는 페놀계 할로겐회 화합물이 효과적적으로 난연성을 발휘할 수 있도록 도와준다. 본 발명에 의한 코폴리에테르에스테르는 난연성 화합물의 분산성을 향상시키기 위하여 중합체 100부에 대하여 0.01∼3몰%의 분산제를 사용하여 제조할 수도 있다.

본 발명에 의하여 난연화된 수지는 난연성이 우수하며 UL-94의 방법으로 난연성 실험을 행하였을때 드립현상이 발생하지 않으며, V-5등급의 우수한 난연성을 나타내어 종래의 코폴리에테르에스테르 블록공중합체보다 우수한 난연성을 나타냄을 알수 있었다.

[실시예 1]

플라스크의 내부반경과 동일하게 자르고 플라스틱 바닥으로부터 약 3㎜에 위치한 스텐레스강 교반기와 증류탑이 설치된 플라스크에 다음과 같은 출발물질을 넣었다.

(첨가 조성량은 최종산물인 폴리머 100중량부에 대한 중량부 단위임)

폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜(분자량100) ……………………46.73중량부

디메틸테레프탈레이트 …………………………………………………45.31중 량부

1, 4-부탄디올 ……………………………………………………………19.30중량부

1, 4-싸이클로헥산디메탄올 ………………………………16.19중량부(60몰% )

트리멜리트산무수물 ………………………………………………………0.45중량부

테트라부틸티탄산염 ………………………………………………………0.10중량부

열산화방지제(시바가이기사제, 상품명 : 이가녹스 1010) …………0.10중량부

플라스크를 160℃의 기름중탕에 넣고 5분 동안 교반한 다음 테트라부틸티탄산염/1, 4-부탄디올 용액을 첨가하여 온도를 한 시간에 걸쳐 250℃까지 서서히 상승시켜 반응 혼합물로부터 메탄올을 증류하였다. 온도가 250℃에 도달할때, 압력은 20분 내에 약 270Pa까지 점차적으로 감소되었다. 중합반응물질을 250℃에서 70분 동안 교반한 다음 진공하에서 질소를 불어줌으로서 중축합 반응을 완료하고 그 결과 형성된 점성질 용융생성물을 질소 대기하에서 플라스크로부터 수직한 다음 냉각하였다. 그 결과 230℃에서 약 2700∼3000 포이즈(poise)의 용융점도를 가지고 1.0∼1.5의 고유점도를 갖는 중합체를 얻었으며, 이를 건조하여 분말화하고(약 30메시), 본말 100중량부에 표 1에 기재된 바와같이 불소수지 0.47부, 페놀계 할로겐화 화합물 14부, 삼산화안티몬 4.78부를 혼합하고 1/16×1/2×5인치의 조각을 사출해내어 UL-94의 시험법에 따라 난연도를 측정하였다. 그 평가를 표 1과 같다.

[실시예 2∼3]

실시예 l과 같은 방법으로 중합하여 생성된 코폴리에테르에스테르 중합체 분말에 표 1과 같은 조합으로 난연성 화합물을 첨가하여 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다. 첨거된 여러 난연성 화합물의 조합에 따른 실험결과는 표 1과 같다.

[비교실시예1∼2]

난연성 화합물의 조합을 제외한 모든 방법에 있어서 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 투입한 난연성 화합물의 조합별 실험결과는 표 1과 같다.

[표 1]

Claims (3)

10∼75중량%의 긴고리에스테트 단위체와 25∼90중량%의 짧은 고리에스테르 단위체로 이루어지고, 전체 글리콜 함량중 5∼25몰%는 폴리알킬렌옥사이드글리콜이고 75∼95몰%는 저분자량 디올로 이루어진 수지성분과 하기 일반식(I)로 표시되는 페놀계 할로겐화 화합물, 하기 일반식(Ⅱ)로 표현되는 불소수지 및 난연조제의 조합으로 이루어진 난연제 성분으로 구성되며 용융점도가 2700∼300포이즈(poise)이고, 고유점도 1.0∼1.5인 것을 특징으로 하는 코폴리에테르에스테르 블록공중합체.

(X는 탄소수 1~100의 치환 또는 비치환 탄화수소기, 1 및 m은 1~4까지의 범위의 값을 가질수 있고, Ar은 방향족기, n₁은 2~20이다.)

(n₂는 1에서 200까지의 값을 가질 수 있으며, R₁, R₂는 탄화할로겐기 또는 할로겐 원소로부터 독립적으로 선택된 것이다.)

제1항에 있어서, 폴리알킬렌옥사이드글리콜은 분자량이 600∼2000이며, 산소원자에 대한 탄소원자수의 비가 2.0∼4.3인 것이고, 저분자량 디올은 분자량이 250이하인 알라파틱디올임을 특징으로 하는 코폴리에테르에스테르 블록공중합체.

제1항에 있어서, 난연제 성분은 수지성분 100중량부에 대해서 페놀계 할로겐화 화합물 8∼17중량부, 불소수지 0.3∼0.5중량부, 난연조제 4∼6중랑부의 조성비를 가지는 것을 특징으로 하는 코폴리에테르에스테르 블륵공중합체.