KR940000964B1 - Aqueous additive systems, methods and polymeric particles - Google Patents

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와인 하이크 켄네쓰
크리스토퍼 고즈 윌리암
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이스트만 코닥 컴패니
오그덴 에치 웹스터
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Abstract

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Description

수성 부가제 시스템, 이것의 제조방법 및 중합체 입자Aqueous Additive System, Methods for Making It and Polymer Particles

본 출원은 1985년 2월 15일 출원된 출원 제 701, 888호의 CIP출원이다.This application is the CIP application of Application No. 701,888, filed February 15, 1985.

본 발명은 부가제들을 중합체 입자에 사용하는 도포용 수성 시스템 및 고융점 부가제, 저융점 부가제 및 유화가능한 왁스를 포함하는 수성 유제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 부가제를 중합체 입자에 도포하는 방법 및 이러한 방법으로 처리된 중합체 입자에 관한 것이다.The present invention relates to an aqueous system for application using additives to polymer particles and to a process for producing an aqueous emulsion comprising high melting point additives, low melting point additives and emulsifiable waxes. The invention also relates to a method of applying an additive to a polymer particle and to polymer particles treated with this method.

중합체 입자에 부가제를 첨가하는 공지된 방법으로는 재료를 건조된 상태로 혼합하고, 용융시킨 뒤 압출기를 사용하여 용융된 혼합물을 화합물화 시킨 뒤 펠렛으로 만들거나 또는 분말로 만들어 원하는 물리적 형태로 만드는 것이 있다. 부가제로는 산화방지제, 가공 보조제, 활제, 블록킹 방지제, 대전 방지제, 윤활제, UV안정화제, 결합제 및 착색제가 있다.Known methods of adding additives to polymer particles include mixing the materials in a dry state, melting and compounding the melted mixture using an extruder and pelletizing or powdering to a desired physical form. There is. Additives include antioxidants, processing aids, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, lubricants, UV stabilizers, binders and colorants.

중합체 입자에 부가제를 첨가하는 다른 방법은 최종 용도 처리를 하는 동안에 압출기 호퍼(hopper)로 부가하는 것이다. 이 단계에서 착색제, 활제, 공정보조제, 발포제같은 부가제 및 기타의 것이 농축된 형태로 본래의 중합체 입자에 첨가된다. 많은 경우에, 특수한 작업을 하는데 필요로하는 정확한 양을 계량하는데 어려움이 있다. 일반적으로 농축된 형태로 사용될 수 없으며 또한 매우 소량 사용되는 공정보조제 및 외부 윤활제의 경우에 특히 그러하다.Another way to add additives to the polymer particles is to add them to the extruder hopper during the end use treatment. In this step, additives such as colorants, lubricants, process aids, blowing agents and the like are added to the original polymer particles in concentrated form. In many cases, it is difficult to quantify the exact amount needed to perform a particular task. This is particularly the case with process aids and external lubricants which cannot generally be used in concentrated form and are also used in very small amounts.

현재 어떤 중합체는 그 자체가 용융되어 화합물로 만들어진 뒤 펠렛으로 만들어지지 못하도록 하는 기술로 제조된 것도 있다. 고밀도 폴리에틸렌, 선형의 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌같은 중합체들은 건조된 과립 형태로 유동층 시스템과 유사하게 중합 반응기로부터 배출된다. 현재, 중합체에 사용되는 부가제들은 용융시켜 화합물화 시킨 뒤 펠렛으로 만들어져 첨가되는 것이어야만 한다. 이러한 과외의 단계는 이러한 중합체의 제조 비용을 증가시키고 중합체의 성질에 역효과를 미칠 수 있다.Some polymers are now manufactured with a technology that prevents them from melting into pellets after they are melted into compounds. Polymers such as high density polyethylene, linear low density polyethylene and polypropylene exit the polymerization reactor in the form of dried granules, similar to fluidized bed systems. Currently, additives used in polymers must be melted, compounded, pelletized and added. This extra step can increase the manufacturing cost of such polymers and adversely affect the properties of the polymers.

산화방지제 또는 열 안정화제, 착색제등과 같은 부가제를 본 발명의 유화되거나 또는 분산된 수성 시스템에 첨가할 수 있다. 수성 유제 또는 분산액은 중합체 입자를 건조시키거나 또는 가스를 빼내는 작업을 하기전에 피복시키기 위해 분무, 문질러바르기 또는 담금 시스템으로서 사용할 수 있다. 이러한 수성 시스템은 중합체 입자를 처리하도록 만들어져 이러한 중합체 입자로 만들어진 물질로 될 수 있다. 이렇게 만들어진 물질은 식품, 약 등의 포장 또는 필름과 같은 용도로 사용될 수 있다. 또한 수성 시스템에서는 윤활제, 이형제, 대전방지제 등이 포함될 수 있다.Additives such as antioxidants or heat stabilizers, colorants and the like may be added to the emulsified or dispersed aqueous system of the present invention. Aqueous emulsions or dispersions can be used as spraying, scrubbing or dipping systems to coat the polymer particles prior to drying or degassing. Such aqueous systems can be made to process polymer particles and can be made of a material made of such polymer particles. The material thus made can be used for packaging such as food, medicine, etc., or for films. Aqueous systems may also include lubricants, release agents, antistatic agents, and the like.

입자 형태로 중합 반응기로부터 배출되는 중합체에 이러한 수성처리 수단을 사용하여 산화방지제 및 기타의 부가제를 포함하는 수성 유제를 도포하는 것이 매우 유익하다. 부가제를 첨가하는 이러한 수단을 이용하면 중합체를 용융시켜 화합물로 만드는 것을 생략할 수 있고, 필요로 하는 생산 에너지를 낮출수 있으며 중합체 입자의 열 이력(history)를 최소화시킬 수 있게 된다.It is very advantageous to apply an aqueous emulsion comprising antioxidants and other additives to such polymers exiting the polymerization reactor in the form of particles using such aqueous treatment means. Such means of adding additives can omit the melting of the polymer into a compound, lower the required production energy and minimize the thermal history of the polymer particles.

본 발명은 중합체 입자에 부가제를 도포하는 도포용 수성 시스템에 관한 것으로 이 시스템은 그 자체가 발색 복합물을 형성할 염려가 없는 것을 특징으로 하며, 이 시스템은 약 2내지 약 10중량%의 계면활성제, 약 5내지 약 20%의 유화된 왁스, pH가 7보다 크고 10.5이하인 염기 약 0.2-약 1.0%, 발색 복합물(color producing complex)를 형성할 수 있는 최소한 하나의 부가제 약 20-60% 및 약 40 내지 약 60%의 물로 구성된다. 염기는 소듐 테트라보레이트, 탄산나트륨, 중탄산 나트륨, 탄산 칼슘 또는 탄산 마그네슘에서 선택된다. 부가제는 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-터트-부틸-4'-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄, 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-t-부틸)-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 트리스(모노 노닐페닐)포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(5-메틸-2-t-부틸)페놀, 트리스(3,3-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아뉴레이트 또는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 세바세이트에서 선택된다.The present invention relates to an aqueous coating system for applying additives to polymer particles, which system itself is free of the formation of a chromophoric composite, which system comprises from about 2 to about 10% by weight of surfactant About 5 to about 20% of emulsified wax, about 0.2-about 1.0% of bases having a pH greater than 7 and less than 10.5, about 20-60% of at least one additive which can form a color producing complex and About 40 to about 60% water. The base is selected from sodium tetraborate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, calcium carbonate or magnesium carbonate. Additives are tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate] methane, octadecyl 3- (3', 5'-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxybenzyl) benzene, bis (2,4-di-t-butyl phenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, 4,4'-butylidene-bis (5-methyl-2-t-butyl) phenol , Tris (3,3-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate or 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl sebacate.

본 발명은 또한 유화가능한 왁스, 100℃ 이하의 융점을 가지는 제 1의 부가제 성분 및 100℃이상의 융점을 가지는 제 2의 부가제 성분을 포함하는 수성 유제를 제조하는 방법에 관한 것인데, 그 방법은 (1)약 40 내지 약 65중량%의 물, 약 12 내지 약 20%의 제1의 부가제 성분, 약 4 내지 약 12%의 제 2의 부가제 성분, 약 5 내지 약 20%의 유화가능한 왁스, 약 0.2 내지 약 1.0%의 염기, 및 약 2 내지 약 10%의 계면활성제를 혼합하고 ; (2)모든 고체가 용융되도록 혼합물의 온도를 충분히 올리면서 혼합물을 교반하고 ; (3) 고체 함량이 최소한 25%가 되도록 최소한 85℃인 물을 더 부가하고 ; (4)고체를 용융된 상태로 유지시키기에 충분한 온도까지 재가열하고 ; (5) 이러한 온도 및 균질성을 확실하게 만들기 위해 일정시간 동안 끓는 것을 막기에 충분한 압력 조건하에서 상기 가열된 혼합물을 유지시키고 ; (6) 유제를 주변 온도까지 냉각하는 것으로 구성된다.The invention also relates to a process for preparing an aqueous emulsion comprising an emulsifiable wax, a first additive component having a melting point of 100 ° C. or lower and a second additive component having a melting point of 100 ° C. or higher. (1) about 40 to about 65% by weight of water, about 12 to about 20% of the first additive agent, about 4 to about 12% of the second additive agent, about 5 to about 20% of emulsifiable Mixing wax, about 0.2 to about 1.0% of base, and about 2 to about 10% of surfactant; (2) stirring the mixture while raising the temperature of the mixture sufficiently to melt all the solids; (3) further add water at least 85 ° C. so that the solids content is at least 25%; (4) reheat to a temperature sufficient to maintain the solid in the molten state; (5) maintaining the heated mixture under pressure conditions sufficient to prevent boiling for a period of time to ensure this temperature and homogeneity; (6) It consists of cooling an emulsion to ambient temperature.

염기는 pH가 7보다 크고 10.5보다 작거나 같은 것이 바람직하며 소듐 테트라보레이트, 탄산 나트륨, 중탄산 나트륨, 탄산 칼슘 또는 탄산 마그네슘에서 선택하는 것이 바람직하다. 제 1의 부가제 성분은 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 또는 디라우릴 티오디프로피 오네이트에서 바람직하게 선택되고, 제 2의 부가제성분은 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-t-부틸)-4-하이드록시벤질)벤젠 또는 비스2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 트리스(모노-노닐페닐) 포스파이트 또는 4.4'-부틸리덴-비스(5-메틸-2-t-부틸)페놀에서 선택하는 것이 바람직하다.The base preferably has a pH greater than 7 and less than or equal to 10.5 and is selected from sodium tetraborate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, calcium carbonate or magnesium carbonate. The first additive component is preferably selected from octadecyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or dilauryl thiodipropionate, and the second The additive component is tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris -(3,5-di-t-butyl) -4-hydroxybenzyl) benzene or bis2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (mono-nonylphenyl) phosphite or Preference is given to selecting from 4.4'-butylidene-bis (5-methyl-2-t-butyl) phenol.

본 발명은 또한 중합체 입자에 부가제를 도포하는 방법을 포함하는데, 그 방법은 입자를 상기된 유제와 접촉시킨 뒤 건조시켜 유제가 고체상태로 입자표면에 고착되도록 만드는 것으로 구성된다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 중합체 입자를 포함한다.The present invention also includes a method of applying an additive to a polymer particle, which method consists in contacting the particle with the emulsion described above and drying to make the emulsion adhere to the particle surface in a solid state. The present invention includes polymer particles produced by the methods described herein.

본 발명은 또한 중합체 입자를 처리하는데 유용한 다성분 수성 분산액을 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명은 또한 유화되었거나 또는 분산된 수성 시스템에 융점이 높은 성분들을 쉽게 함침시키는 방법을 제공한다. 고 융점 부가제의 단일 성분 시스템은 제조 하기가 어렵다. 예를 들면 110-125℃ 융점의 테트라키스[매틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄은 단일 부가 시스템으로 유화되지 못한다. 그러나, 디라우릴 티오디프로피네오이트(융점 40℃)와 함께 공유화(coemulsion)시키면 안정한 유제로 만들 수 있다. 융점이 160-175℃인 입체 장해된 페놀성 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트는 단일 부가제 시스템으로 유화되지 못한다. 그러나 디라우릴 티오디프로피오네이트 및 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(융점 50℃)같은 저 융점 부가제와 함께 성분 또는 3성분 시스템으로 사용할 수 있다.The invention also includes a method of making a multicomponent aqueous dispersion useful for treating polymer particles. The present invention also provides a method for easily impregnating high melting components in an emulsified or dispersed aqueous system. Single component systems of high melting point additives are difficult to manufacture. For example, tetrakis [matylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane at 110-125 ° C melting point cannot be emulsified in a single addition system. However, coemulsion with dilauryl thiodipropineate (melting point 40 ° C.) can provide a stable emulsion. Stereohindered phenolic phosphites, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphites with melting points of 160-175 ° C. are not emulsified in a single additive system. However, components or 3 together with low melting point additives such as dilauryl thiodipropionate and octadecyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (melting point 50 ° C.) Can be used as a component system.

수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨 및 중합체 입자에 대한 안정화제 같은 부가제를 포함하는 수성 유제 또는 분산액은 n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 입체장해된 페놀성 1차 산화방지제 같은 혹종의 부가제가 존재할 때 발색 복합물을 형성할 수 있다. 이 발색 복합물이 형성되면 수성 유제 또는 분산액이 도포된 중합체 입자에 바라지 않는 색을 만들게 된다.Aqueous emulsions or dispersions comprising additives such as potassium hydroxide or sodium hydroxide and stabilizers for polymer particles are n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) Coloring complexes can be formed when certain additives are present, such as propionate, sterically hindered phenolic primary antioxidants. The formation of this chromophore complex results in an undesirable color for the polymer particles to which the aqueous emulsion or dispersion is applied.

그러나, 이러한 수성 유제 또는 분산액이 소듐 테트라보레이트, 탄산 나트륨, 탄산 칼슘 또는 탄산 마그네슘 또는 pH가 7<pH"d10.5인 이와 유사 염기성분을 포함할 때, 발색 복합물은 형성되지 않는다. 소듐 테트라보레이트를 포함하는 유제 또는 분산액은 또한 부가제를 포함하는 수성 유제 또는 분산액이 도포된 중합체 입자에 색을 만들지 않으면서 예를 들면 t-옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트인 안정화제 같은 부가제를 함유할 수 있다. 수성 유제 또는 분산액에 부가되는 소듐 테트라보레이트 또는 이와 유사한 약염기인 양은 0.2-1.0wt% 정도로 가변적이다.However, when this aqueous emulsion or dispersion comprises sodium tetraborate, sodium carbonate, calcium carbonate or magnesium carbonate or a similar base component having a pH of 7 <pH "d10.5, no chromogenic complex is formed. Sodium tetraborate Emulsions or dispersions, including t-octadecyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-, may also be used to make the polymer particles coated with an aqueous emulsion or dispersion comprising an additive. It may contain additives such as stabilizers that are 4'-hydroxyphenyl) propionate The amount of sodium tetraborate or similar weak base added to the aqueous emulsion or dispersion is variable, such as 0.2-1.0 wt%.

본 발명의 수성 유제 또는 분산액은 물에 이외에도 유화가능한 왁스 및 소기의 부가제, 안정화제, 착색제등을 포함한다.The aqueous emulsions or dispersions of the present invention include, in addition to water, emulsifiable waxes and desired additives, stabilizers, coloring agents and the like.

유화가능한 왁스는 예를 들면, 산화된 폴리올레핀 왁스 또는 개질된 폴리올레핀 왁스 같은 유화가능한 폴리올레핀 왁스와 같이, 쉽게 유화되는 모든 왁스일 수 있다. 바람직한 산화된 폴리올레핀 왁스는 밀도가 0.939, 125℃에서의 용융점도가 250cp, 산가(acid number)가 16인 산화된 폴리에틸렌 왁스 ; 밀도가 0.942, 125℃에서의 용융점도가 900cp, 산가가 15인 산화된 폴리에틸랜 왁스 ; 밀도가 0.955, 125℃에서의 용융점도가 250cp, 산기가 16인 산화된 폴리에틸렌 왁스 ; 및 밀도가 0.934, 190℃에서의 용융점도가 400cp, 산가가 47인 말레이트화된 폴리프로필렌 왁스일 수 있다.Emulsifiable waxes can be any wax that is easily emulsified, such as, for example, emulsifiable polyolefin waxes such as oxidized polyolefin waxes or modified polyolefin waxes. Preferred oxidized polyolefin waxes include oxidized polyethylene waxes having a density of 0.939, a melt viscosity of 250 cps at 125 ° C. and an acid number of 16; Oxidized polyethyllan wax having a melt viscosity of 900 cps and an acid value of 15 at a density of 0.942 and 125 ° C .; Oxidized polyethylene wax having a melt viscosity of 250 cps and an acid group of 16 at a density of 0.955 and 125 ° C .; And maleated polypropylene wax with a melt viscosity of 400 cps and an acid value of 47 at a density of 0.934, 190 ° C.

수성 유제는 밀도가 0.939, 125℃에서의 용융점도가 250cp, 산가가 16인 유화된 폴리에틸렌 왁스를 포함할 수 있다. 이러한 유제는 시판되고 있는 터지톨(Tergitol) 15-s-15[Griffin, W. C., office. Dig. Federation Paint Varnish Prod. Blubs, 28 446(1950)에 따라 측정하였을 때, 15.4의 친수성 - 친유성 밸런스를 가지는 에톡시화된 선형 알콜]같은 유화제, 계면활성제, 및 SWS-211(식품용 유화제, 10중량% 실리코운 화합물과 물의 혼합물)같은 거품 방지제를 포함할 수 있다. 이러한 유제는 수산화 칼륨, 소듐, 테트라보레이트, 탄산나트륨, 중탄산 나트륨, 탄산 칼슘 또는 탄산 마그네슘, 모폴린, 2-아미노-2-메틸프로판올, 송유 지방산, 에틸렌 글리콜 및 에톡시화된 스테아릴알콜[시판용 Industrol A99]등을 포함할 수 있다.The aqueous emulsion may comprise emulsified polyethylene waxes having a density of 0.939, a melt viscosity of 250 cps at 125 ° C., and an acid value of 16. Such tanning agents are commercially available Tergitol 15-s-15 [Griffin, W. C., office. Dig. Federation Paint Varnish Prod. Emulsifiers, surfactants, and SWS-211 (food emulsifiers, 10% by weight silicoun compounds) as measured according to Blubs, 28 446 (1950)] Antifoaming agents). These emulsions include potassium hydroxide, sodium, tetraborate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, calcium carbonate or magnesium carbonate, morpholine, 2-amino-2-methylpropanol, pine oil fatty acids, ethylene glycol and ethoxylated stearyl alcohols [commercially available Industrol A99 ] May be included.

예를 들면 입체장해된 페놀, 티오에스테르, 오르가노포스파이트 및 입체장해된 아민을 포함하는 산화방지제같은 부가제들은 수성 유제 시스템에 쉽게 분산되거나 또는 유화될 수 있다. 바람직한 물질은 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 또는 디라우릴 티오디프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸)-4-하이드록시벤질)벤젠 또는 비스(2,4-디-t-부틸 페닐)펜타에리쓰리콜 디포스파이트, 트리스(모노 노닐페닐) 포스파이트 또는 4,4'-부틸리덴-비스)(5-메틸-2-t-부틸)페놀이다. 산화방지제는 단독사용되거나 또는 상승 효과를 주는 둘 이상 성분과 함께 유제 시스템내 사용될 수 있다. 다양한 최종 용도에 필요로 하는 농도의 수준과 사용가능한 부가제 형태의 범위를 넓히기 위해서 비율을 여러 가지로 달리하여 다양한 수성 유제를 만들 수 있다.Additives such as, for example, antioxidants comprising steric hindered phenols, thioesters, organophosphites and steric hindered amines can be readily dispersed or emulsified in aqueous emulsion systems. Preferred materials are octadecyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or dilauryl thiodipropionate, tetrakis [methylene 3- (3', 5 ' -Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxy Oxybenzyl) benzene or bis (2,4-di-t-butyl phenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (monononylphenyl) phosphite or 4,4'-butylidene-bis) (5-methyl- 2-t-butyl) phenol. Antioxidants may be used alone or in emulsion systems with two or more ingredients that have a synergistic effect. Various aqueous emulsions can be made in various proportions to broaden the level of concentration required for various end uses and the range of additive forms available.

중합체 입자는 예를 들면 결정성 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 선형의 저밀도 폴리에틸렌 같은 폴리올레핀을 포함한다. 기타의 중합 물질로는 결정성 프로필렌 에틸렌 공중합체 같은 공중합체, 에틸렌 프로필렌 고무등과 같은 고무뿐만 아니라 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등이 포함된다.Polymeric particles include, for example, polyolefins such as crystalline polypropylene, low density polyethylene, high density polyethylene and linear low density polyethylene. Other polymeric materials include copolymers such as crystalline propylene ethylene copolymers, rubbers such as ethylene propylene rubber, and the like, as well as polystyrenes, polyesters, polyamides, and the like.

본 발명은 독특하고 효과적인 방법으로 안정화되고 바라지 않는 색이 만들어지지 않는 중합체 입자를 제공한다.The present invention provides polymer particles which are stabilized in a unique and effective manner and which do not produce undesirable colors.

본 발명은 발명의 범위를 제한하지 않으며 발명의 목적을 상술하는 다음 실시예에 의해 설명될 것이다.The invention will be illustrated by the following examples, which do not limit the scope of the invention and detail the object of the invention.

[ 실시예 1]Example 1

다음 실시예에 사용된 유제는 다음과 같이 제조된다. 유화가능한 왁스, 염기, 계면활성제 및 부가제 및 고체 함량이 약 60내지 80% 되도록 하는 충분한 물을 포함하는 유제성분을 내부가 유리로 덧발라진 압력용기에 넣어 혼합한다. 혼합물을 교반하면서 끓지 못하도록 하는 압력하에서 모든 고체가 용융되기에 충분한 온도까지 높이고 고체가 확실히 용융되기에 충분한 시간동안(약 30분) 유지시킨다. 이러한 압력을 유지하면서 가열이 끝난 후에 온수(85-100℃)를 충분한 양 부가하여 최종 고체 함량이 약 25-60%가 되도록 만든다. 유제를 상기 온도까지 재가열하고 균일성이 확실해지는 시간(약 10분)동안 이 온도에서 끓는 것을 막기 충분한 압력으로 유지시킨 다음 주변온도(23℃)까지 빨리 냉각한다.The emulsion used in the following examples is prepared as follows. An emulsion containing emulsifiable waxes, bases, surfactants and additives and sufficient water to bring the solids content to about 60 to 80% is mixed in a pressure vessel covered with glass inside. The mixture is raised to a temperature sufficient to melt all the solids under pressure to keep it from boiling and held for a sufficient time (about 30 minutes) to ensure that the solids melt. Maintaining this pressure, after completion of heating, a sufficient amount of hot water (85-100 ° C.) is added to bring the final solids content to about 25-60%. The emulsion is reheated to this temperature and maintained at a pressure sufficient to prevent boiling at this temperature (approximately 10 minutes) for uniformity and then quickly cooled to ambient temperature (23 ° C.).

[실시예 2]Example 2

다음의 유제 성분 : 32.3중량부의 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 10.8중량부의 산화된 폴리에틸렌 유화 왁스, 염기로서 0.5부의 KOH, 6.4부의 계면활성제[터지톨 15-S-15]을 압력 용기에 넣고 고체함량이 70%가 되도록 충분량의 물을 부가한다. 혼합물의 전체 물 함량이 50%가 되게 하고 총 혼합물에서의 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 고체의 함량이 32%가 되도록 만드른 충분한 양의 물을 부가하여 실시예 1과 같이 유제를 제조한다. 결과의 유제를 밀도가 0.902이고 용융 유동 속도가 9인 폴리프로필렌의 펠렛에 도포한다. 사용된 유제의 양은 고체함량이 피복된 폴리프로필렌 펠렛의 0.3-0.5중량%가 되도록 계산되었다. 피복된 폴리프로필렌 펠렛을 공기 건조시켰더니 연노랑색을 띤 초록색으로 변하였다.The following emulsion components: 32.3 parts by weight of octadecyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 10.8 parts by weight of oxidized polyethylene emulsifying wax, 0.5 parts of KOH as base, 6.4 parts of surfactant [Tgititol 15-S-15] are placed in a pressure vessel and sufficient water is added so that the solid content is 70%. Make the total water content of the mixture 50% and make the content of octadecyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate solids 32% in the total mixture. An emulsion is prepared as in Example 1 by adding another sufficient amount of water. The resulting emulsion is applied to pellets of polypropylene having a density of 0.902 and a melt flow rate of 9. The amount of emulsion used was calculated so that the solids content was 0.3-0.5% by weight of the coated polypropylene pellets. The coated polypropylene pellets were air dried to turn a pale yellowish green.

[실시예 3]Example 3

32.3중량부의 옥타데실 3-(3',5'-디-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 10.8부의 산화된 폴리에틸렌 유화가능한 왁스, 염기로서 0.5부의 소듐 테트라보레이느, 6.4부의 계면활성제(터지톨 15-S-15)인, 유제 성분을 압력 용기에 부가하고 충분한 물을 부가하여 이 단계에서의 혼합물의 고체 함량이 약 70%가 되도록 만들었다. 혼합물내의 전체 물 함량이 50중량%가 되게하고 혼합물의 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 고체 함량이 32중량%가 되도록 만들기에 충분한 만큼 물을 부가하여 실시예 1에 따라 유제를 제조한다. 결과의 유제를 밀도가 0.902이고 용융 유동 속도가 9인 플리프로필렌의 펠렛에 도포하였다. 사용된 유제의 양은 고체함량이 피복된 폴리프로필렌 펠렛의 0.3-0.5중량%가 되도록 계산되었다. 피복된 플리프로필렌 펠렛을 공기건조시켰더니 본래의 흰색을 유지하였다.32.3 parts by weight of octadecyl 3- (3 ', 5'-di-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 10.8 parts of oxidized polyethylene emulsifiable wax, 0.5 parts of sodium tetraborane as base, 6.4 parts of surfactant An emulsion component, (Tgititol 15-S-15), was added to the pressure vessel and sufficient water was added to bring the solids content of the mixture at this stage to about 70%. To 50% by weight of the total water content in the mixture and 32% by weight of the octadecyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate solids content of the mixture. Water is added as sufficient to prepare an emulsion according to Example 1. The resulting emulsion was applied to pellets of polypropylene having a density of 0.902 and a melt flow rate of 9. The amount of emulsion used was calculated so that the solids content was 0.3-0.5% by weight of the coated polypropylene pellets. The coated polypropylene pellets were air dried to maintain their original white color.

[실시예 4]Example 4

30중량%의 유화가능한 왁스, 9%의 계면활성제(터지톨 15-S-15), 0.75%의 KOH, 0.25%의 소듐 메타-바이설파이트인 유제성분을 압력 용기에 부가하고 충분한 물을 부가해 전체 고체 함량이 50%가 되도록 만들었다. 끓는 것을 방지하는 압력하에서 혼합물을 교반하면서, 모든 고체를 용융시키기에 충분한 온도까지 온도를 상승시키고 고체가 완전히 용융되도록 30분간 유지시킨 뒤 주변온도까지 재빨리 냉각하였다. 이렇게 만들어진 유제의 25%를 1갤론(gallon) 볼-분쇄기에 넣은 뒤, 50중량%의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸)-4-하이드록시벤질)벤젠, 24.9%의 물 및 0.1%의 거품방지제(SWS 211)를 부가하고 결과의 혼합물을 16시간 동안 불 분쇄하였다. 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸)-4-하이드록시벤질)벤젠의 최종 고체 함량은 전체 혼합물의 50%였다. 결과 유제/분산액을 밀도가 0.902, 용융 유동 속도가 9인 폴리프로필렌 펠렛에 도포하였다. 사용된 유제/분산액의 양은 피복된 폴리프로필렌 펠렛상의 고체 함량이 0.3-0.5%가 되도록 계산되었다 피복된 폴리프로필렌 펠렛을 공기건조시켰더니 연자주색을 띤 보라색이 되었다.Emulsion 30% by weight emulsifiable wax, 9% surfactant (Tutitol 15-S-15), 0.75% KOH, 0.25% sodium meta-bisulfite is added to the pressure vessel and sufficient water is added. The total solids content was made 50%. While stirring the mixture under pressure to prevent boiling, the temperature was raised to a temperature sufficient to melt all solids, held for 30 minutes to allow the solids to melt completely and then quickly cooled to ambient temperature. 25% of this emulsion was placed in a gallon ball-mill, followed by 50% by weight of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl)- 4-hydroxybenzyl) benzene, 24.9% water and 0.1% antifoam (SWS 211) were added and the resulting mixture was triturated for 16 hours. The final solids content of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxybenzyl) benzene was 50% of the total mixture. The resulting emulsion / dispersion was applied to polypropylene pellets with a density of 0.902 and a melt flow rate of 9. The amount of emulsion / dispersion used was calculated so that the solids content on the coated polypropylene pellets was 0.3-0.5%. The coated polypropylene pellets were air dried to give a purplish purple color.

[실시예 5]Example 5

염기로서 수산화 칼슘 대신의 소듐 테트라보레이트를 사용하여 실시예 4에 따라 제조한 유제/분산액을 밀도가 0.902, 용융 유동 속도가 9인 폴리프로필렌 펠렛에 도포하였다. 사용된 유제/분산액의 양은 피복된 폴리프로필렌 펠렛상의 고체함량이 0.3-0.5%가 되도록 계산되었다. 피복된 폴리프로필렌 펠렛을 공기건조시켰더니 원래의 백색을 나타냈다.An emulsion / dispersion prepared according to Example 4 using sodium tetraborate instead of calcium hydroxide as a base was applied to a polypropylene pellet having a density of 0.902 and a melt flow rate of 9. The amount of emulsion / dispersion used was calculated so that the solids content on the coated polypropylene pellets was 0.3-0.5%. The coated polypropylene pellets were air dried to show the original white color.

[실시예 6(비교실시예)]Example 6 (comparative example)

32.3중량부의 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오테이트]메탄, 10.8부의 산화된 폴리에틸렌 유화 가능한 왁스, 염기로서 0.5부의 KOH, 6.4부의 계면활성제[터지톨 15-S-150를 반응 용기에 넣고 고체 함량이 약 70%가 되도록 물을 부가하였다. 실시예 1에 따라 유제를 제조하였다. 전체 물 함량이 혼합물의 50%가 되게 하고 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄의 최종 고체함량이 32중량%가 되도록 충분한 물을 부가하였다. 테트라키스 메틸렌-3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄이 유화가능한 산화된 폴리에틸렌 왁스와 공유화될 수 없기 때문에 유제로 만들려는 노력이 성공하지 못하였다.32.3 parts by weight of tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propiotate] methane, 10.8 parts of oxidized polyethylene emulsifiable wax, 0.5 parts of KOH as base, 6.4 parts of surfactant [Tgititol 15-S-150] was placed in a reaction vessel and water was added so that the solids content was about 70%. An emulsion was prepared according to Example 1. The total water content is 50% of the mixture and the final solid content of tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane is 32% by weight. Sufficient water was added to Efforts to emulsify have not been successful because tetrakis methylene-3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate methane cannot be covalently co-emulsified with emulsifiable oxidized polyethylene wax. .

[실시예 7]Example 7

11중량부의 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 21부의 디라우릴티오디프로피오네이트, 10.8부의 산화된 폴리에틸렌 유화가능한 왁스, 염기로서 0.5부의 KOH, 6.4부의 계면활성제(터지톨 15-S-15)인 유화성분을 압력용기에 놓고 고체함량이 혼합물의 약 70%가 되도록 충분한 물을 부가하였다. 전체 물 함량이 혼합물의 50%가 되게하고 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 및 디라우릴 티오디프로피오네이트의 고체 함량이 혼합물의 32%가 되도록 만들기에 충분한 물을 부가하여 실시예 1에 따라 유제를 제조하였다. 안정한 유제를 얻었다.11 parts by weight of tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 21 parts of dilaurylthiodipropionate, 10.8 parts of oxidized polyethylene An emulsifiable wax, an emulsifying component of 0.5 parts KOH as base, and 6.4 parts surfactant (tergitol 15-S-15), was placed in a pressure vessel and sufficient water was added so that the solids content was about 70% of the mixture. The total water content is 50% of the mixture and tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane and dilauryl thiodipropionate An emulsion was prepared according to example 1 by adding sufficient water to bring the solids content of 32% of the mixture. A stable emulsion was obtained.

[실시예 8]Example 8

7.3중량부의 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네치트]메탄, 21부의 디라우릴 티오디프로피오네이트, 4부의 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 10.8부의 산화된 폴리에틸렌 유화가능한 왁스, 염기로서 0.5부의 KOH, 6.4부의 계면활성제(터지톨 15-S-15)안 유화성분을 압력용기에 넣고 고체 함량이 약 70%가 되도록 충분한 물을 부가하였다. 전체 함량이 혼합물의 50중량%가 되도록 하고 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-허아드록시페닐)프로피오네이트]메탄 및 디라우릴티오디프로피오네이트 및 비스(2,4-디-t-부틸-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트의 고체 함량이 32%가 되도록 충분한 물을 부가하여 실시예 1에 따라 유제를 제조하였다. 안정한 유제를 얻었다.7.3 parts by weight of tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionecht] methane, 21 parts of dilauryl thiodipropionate, 4 parts of bis (2 , 4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 10.8 parts oxidized polyethylene emulsifiable wax, 0.5 parts KOH as base, 6.4 parts surfactant (Tgititol 15-S-15) Sufficient water was added to the vessel to bring the solids content to about 70%. Allow the total content to be 50% by weight of the mixture and add tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane and dilaurylthiodipropio An emulsion was prepared according to Example 1 by adding sufficient water so that the solids content of nate and bis (2,4-di-t-butyl-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite was 32%. A stable emulsion was obtained.

[실시예 9]Example 9

32.3중량부의 디라우릴 티오디프로피오네이트, 10.8부의 산화된 폴리에틸렌 유화가능한 왁스, 염기로서 0.5부의 KOH, 6.04부의 계면활성제(터지톨 15-t-15)인 유제성분을 반응 용기에 넣고 충분한 물을 부가하여 고체함량이 70%가 되도록 만들었다. 전체 물 함량이 혼합물의 50중량%가 되도록 하고 전체 혼합물내의 디라우릴 티오디프로피오네이트의 고체 함량이 32%가 되도록 충분히 물을 부가하여 실시예 1에 따라 유제를 제조하였다. 안정한 유제를 얻었다.32.3 parts by weight of dilauryl thiodipropionate, 10.8 parts of oxidized polyethylene emulsifiable wax, 0.5 parts of KOH as base, and 6.04 parts of surfactant (tergitol 15-t-15) were placed in a reaction vessel and sufficient water was added. In addition, the solid content was made to be 70%. An emulsion was prepared according to Example 1 by adding water so that the total water content was 50% by weight of the mixture and the solids content of the dilauryl thiodipropionate in the total mixture was 32%. A stable emulsion was obtained.

[실시예 10]Example 10

9.6중량부의 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 16부의 디라우릴 티오디프로피오네이트, 6.4부의 트리스(모노-노닐페닐)포스파이트, 10.8부의 산화된 폴리에틸렌 유화가능한 왁스, 염기로서 0.5부의 KOH, 6.4부의 계면활성제(터지톨 15-S-15)인 유화성분을 반응용기에 넣고 고체 함량이 약 70%가 되도록 물을 부가하였다. 전체 물 함량이 혼합물의 50중량%가 되도록 하고 총 혼합물의 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 및 디라우릴 티오디프로피오네이트 및 트리스(모노-노닐페닐)포스파이트의 고체 함량이 32%가 되도록 충분한 물을 부가하여 실시예 1에 따라 유제를 제조하였다. 안정한 유제를 얻었다.9.6 parts by weight of tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 16 parts of dilauryl thiodipropionate, 6.4 parts of tris (mono Nonylphenyl) phosphite, 10.8 parts of oxidized polyethylene emulsifiable wax, 0.5 parts of KOH as base, and 6.4 parts of surfactant (tergitol 15-S-15) were added to the reaction vessel and the solid content was about 70%. Water was added as possible. The total water content is 50% by weight of the mixture and the tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane and dilauryl tea of the total mixture. An emulsion was prepared according to Example 1 by adding sufficient water so that the solids content of Odypropionate and Tris (mono-nonylphenyl) phosphite was 32%. A stable emulsion was obtained.

[실시예 11]Example 11

8중량부의 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 10.7부의 트리스(모노-노닐페닐)포스파이트, 8부의 디라우릴 티오디프로피오네이트, 13.2부의 산화된 폴리에틸렌 유화가능한 왁스, 염기로서 0.75부의 KOH 및 6부의 계면활성제(터지톨 15-S-15)인 유제 성분을 반응 용기에 넣고 고체 함량이 약 70%가 되도록 물을 충분히 붓는다. 전체 물의 함량이 혼합물의 60중량%가 되게하고 총 혼합물내의 테트라키스 메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 트리스(모노-노닐페닐)포스파이트 및 디라우릴 티오디프로피오네이트의 고체함량이 23%가 되도록 충분한 양을 물에 부어 실시예 1에 따라 유제를 제조하였다. 안정한 유제를 얻었다.8 parts by weight of tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 10.7 parts tris (mono-nonylphenyl) phosphite, 8 parts dira Usyl thiodipropionate, 13.2 parts of oxidized polyethylene emulsifiable wax, 0.75 parts of KOH as base and 6 parts of surfactant (tergitol 15-S-15) were placed in a reaction vessel and the solid content was about 70%. Pour enough water if possible. The total water content is 60% by weight of the mixture and the tetrakis methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate methane, tris (mono-nonyl) in the total mixture An emulsion was prepared according to Example 1 by pouring sufficient amount of water so that the solids content of phenyl) phosphite and dilauryl thiodipropionate was 23%. A stable emulsion was obtained.

[실시예 12]Example 12

9중량부의 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 12부의 트리스(모노-노닐페닐)포스파이트, 9부의 디라우릴 티오디프로피오네이트, 10부의 산화된 폴리에틸렌 유화가능한 왁스, 염기로서 0.75부의 KOH, 6부의 계면활성제(터지톨 15-S-15)인 유제 성분을 반응 용기에 넣고 고체함량이 약 70%가 되도록 충분한 양의 물을 부가하였다. 전체 물 함량이 혼합물의 60중량%가 되도록 하고 총 혼합물내에 테트라키스 메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(모노 노닐페닐)포스파이트 및 디라우릴 티오디프로피오네이트의 고체 함량이 26%가 되도록 충분히 물을 부어 실시예 1에 따라 유제를 제조하였다. 안정한 유제를 얻었다.9 parts by weight of tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 12 parts tris (mono-nonylphenyl) phosphite, 9 parts dira We have thiol propionate, 10 parts of oxidized polyethylene emulsifiable wax, 0.75 parts of KOH as base, and 6 parts of surfactant (tergitol 15-S-15) into the reaction vessel and the solid content is about 70%. Sufficient amount of water was added as possible. Let the total water content be 60% by weight of the mixture and add tetrakis methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (mononononyl) in the total mixture. An emulsion was prepared according to Example 1 by pouring sufficient water so that the solids content of phenyl) phosphite and dilauryl thiodipropionate was 26%. A stable emulsion was obtained.

[실시예 13]Example 13

9.6중량부의 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 12.8부의 트리스(모노-노닐페닐)포스파이트, 9.6부의 디라우릴 티오디프로피오네이트, 8부의 산화된 폴리에틸렌 유화가능한 왁스, 염기로서 0.75부의 KOH 및 계면활성제(터지톨 15-S-15)인 유제 성분을 압력 용기에 넣고 고체 함량이 약 70%가 되도록 충분한 물을 부가하였다. 전체 물 함량이 혼합물의 60중량%가 되도록하고 총 혼합물내의 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(모노 노닐페닐)포스파이트 및 디라우릴 티오디프로피오네이트의 고체함량이 27%가 되도록 충분한 물을 부가하여 실시예 1에 따라 유제를 제조하였다. 안정한 유제를 얻었다.9.6 parts by weight of tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 12.8 parts tris (mono-nonylphenyl) phosphite, 9.6 parts dira Usyl thiodipropionate, 8 parts of oxidized polyethylene emulsifiable wax, 0.75 parts of KOH as base and an emulsion component of surfactant (Tgititol 15-S-15) are placed in a pressure vessel sufficient to have a solids content of about 70%. Water was added. The total water content is 60% by weight of the mixture and the tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (mono) in the total mixture An emulsion was prepared according to Example 1 by adding sufficient water to bring the solids content of nonylphenyl) phosphite and dilauryl thiodipropionate to 27%. A stable emulsion was obtained.

[실시예 14]Example 14

10.3중량부의 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 15.4부의 트리스(모노 노닐페닐)포스파이트, 10.3부의 디라우릴 티오디프로피오네이트, 4부의 산화된 폴리에틸렌 유화가능한 왁스, 염기로서 0.75부의 KOH, 6부의 계면활성제(터지톨 15-S-15)인 유제 성분을 압력용기에 넣고 충분한 물을 부가하여 고체 함량이 70%가 되도록 충분한 물을 만들었다. 전체 물 함량이 혼합물의 60중량%가 되도록 하고 총 혼합물내의 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(모노 노닐페닐)포스파이트 및 디라우릴 티오디프로피오네이트의 고체함량이 31%가 되도록 충분한 양의 물을 부가하여 실시예 1에 따라 유제를 제조하였다. 안정한 유제를 얻었다.10.3 parts by weight of tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 15.4 parts tris (monononylphenyl) phosphite, 10.3 parts dilauryl Thiodipropionate, 4 parts of oxidized polyethylene emulsifiable wax, 0.75 parts of KOH as base, and 6 parts of surfactant (tertitol 15-S-15), an emulsion component, were placed in a pressure vessel and sufficient water was added to give a solid content. Enough water was made to be 70%. The total water content is 60% by weight of the mixture and the tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (mono) in the total mixture An emulsion was prepared according to Example 1 by adding a sufficient amount of water so that the solids content of nonylphenyl) phosphite and dilauryl thiodipropionate is 31%. A stable emulsion was obtained.

[실시예 15(비교실시예)]Example 15 (comparative example)

8중량부의 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 18.8부의 디라우릴 티오디프로피오네이트, 13.2부의 산화된 폴리에틸렌 유화가능한 왁스, 염기로서 1.5부의 KOH 및 6부의 계면활성제(터지톨 15-S-15)인 유제 성분을 암력 용기에 부가하고 충분한 물을 부가하여 혼합물의 고체함량이 약 70%가 되도록 만들었다. 혼합물의 전체 물함량이 69%가 되게 하고 총 혼합물에서의 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐(프로피오테이트]메탄 및 디라우릴 티오디프로피오네이트 고체의 함량이 17%가 되도록 만드는 충분한 양의 물을 부가하여 실시예 1에 따라 유제를 제조한다. 저질의 유제를 얻었다.8 parts by weight of tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 18.8 parts dilauryl thiodipropionate, 13.2 parts oxidized polyethylene An emulsion component, emulsifiable wax, 1.5 parts KOH as base and 6 parts surfactant (tergitol 15-S-15), was added to the dark container and sufficient water was added to bring the solids content of the mixture to about 70%. The total water content of the mixture is 69% and tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl (propiotate] methane and dilauryl tea) in the total mixture. An emulsion was prepared according to Example 1 by adding sufficient water to bring the content of the odypropionate solids to 17%. A poor emulsion was obtained.

[실시예 16]Example 16

8중량부의 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 18.8부의 디라우릴 티오디프로피오네이트, 13.2부의 산화된 폴리에틸렌 유화가능한 왁스, 염기로서 0.75부의 KOH, 6부의 계면활성제(터지톨 15-S-15)인 유제 성분을 압력 용기에 부가하고 충분한 물을 부가하여 혼합물의 고체 함량이 약 70%가 되도록 하였다. 혼합물의 전체 물 함량이 69중량%가 되게하고 총 혼합물에서의 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 및 디라우릴 티오디프로피오네이트의 고체함량이 17%가 되도록 만드는 충분한 양의 물을 부가하여 실시예 1에 따라 유제를 제조하였다. 안정한 유제를 얻었다.8 parts by weight of tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 18.8 parts dilauryl thiodipropionate, 13.2 parts oxidized polyethylene An emulsifiable wax, an emulsion component of 0.75 parts KOH as base, 6 parts surfactant (tertitol 15-S-15), was added to the pressure vessel and sufficient water was added to bring the solids content of the mixture to about 70%. The total water content of the mixture is 69% by weight and tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane and dilauryl in the total mixture. An emulsion was prepared according to Example 1 by adding a sufficient amount of water to bring the solids content of thiodipropionate to 17%. A stable emulsion was obtained.

[실시예 17 (비교실시에)]Example 17 (comparative)

30중량부의 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 10부의 산화된 폴리에틸렌 유화가능한 왁스, 염기로서 0.2부의 소듐 테트라보레이트, 6부의 계면활성제(터지톨 15-S-15)인 유제 성분을 압력 용기에 부가하고 충분한 물을 부가하여 혼합물의 고체 함량이 약 70%가 되도록 하였다. 혼합물의 전체물 함량이 50중량%가 되게하고 총 혼합물에서 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트의 고체 함량이 32.5%가 되도록 만드는 충분한 양의 물을 부가하여 실시예 1에 따라 유제를 제조한다. 저질의 유제를 얻었다.30 parts by weight of octadecyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 10 parts of oxidized polyethylene emulsifiable wax, 0.2 parts of sodium tetraborate as base, 6 parts of interface An emulsion component, the active agent (tergitol 15-S-15), was added to the pressure vessel and sufficient water was added to bring the solids content of the mixture to about 70%. The total water content of the mixture is 50% by weight and the solid content of octadecyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate in the total mixture is 32.5%. An emulsion is prepared according to Example 1 by adding a sufficient amount of water. A poor emulsion was obtained.

[실시예 18]Example 18

30중량부의 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 10부의 산화된 폴리에틸렌 유화가능한 왁스, 염기로서 0.4부의 소듐 테트라보레이트, 6부의 계면활성제(터지톨 15-S-15)인 유제 성분을 압력 용기에 부가하고 충분한 물을 부가하여 혼합물의 고체 함량이 약 70%가 되도록 하였다. 혼합물의 전체 물 함량이 50중량%가 되게하고 총 혼합물에서 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트의 고체 함량이 32.5%가 되도록 만드는 충분한 양의 물을 부가하여 실시예 1에 따라 수성 유제를 제조한다. 안정한 유제를 얻었다.30 parts by weight of octadecyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 10 parts of oxidized polyethylene emulsifiable wax, 0.4 parts of sodium tetraborate as base, 6 parts of interface An emulsion component, the active agent (tergitol 15-S-15), was added to the pressure vessel and sufficient water was added to bring the solids content of the mixture to about 70%. The total water content of the mixture is 50% by weight and the solid content of octadecyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate in the total mixture is 32.5%. An aqueous emulsion is prepared according to example 1 by adding a sufficient amount of water. A stable emulsion was obtained.

[실시예 19]Example 19

30중량부의 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 10부의 산화된 폴리에틸렌 유화가능한 왁스, 염기로서 0.8부의 소듐 테트라보레이트, 6부의 계면활성제(터지톨 15-S-15)인 유제 성분을 압력 용기에 부가하고 충분한 물을 부가하여 혼합물의 고체 함량이 약 70%가 되도록 만들었다. 혼합물의 전체 물 함량이 50중량%가 되게 하고 홈합물에서의 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트의 고체 함량이 32.5%가 되도록 만드는 충분한 양의 물을 부가하여 실시예 1에 따라 유제를 제조한다. 안정한 유제를 얻었다.30 parts by weight of octadecyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 10 parts of oxidized polyethylene emulsifiable wax, 0.8 parts of sodium tetraborate as base, 6 parts of interface An emulsion component, activator (Tgititol 15-S-15), was added to the pressure vessel and sufficient water was added to bring the solids content of the mixture to about 70%. The total water content of the mixture is 50% by weight and the solids content of octadecyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate in the grooves is 32.5%. An emulsion is prepared according to Example 1 by adding a sufficient amount of water to make. A stable emulsion was obtained.

[실시예 20(비교실시예)]Example 20 (Comparative Example)

밀도가 0.906이고 용융 유동 속도가 4인 폴리프로필렌 펠렛을 충분한 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(모노 노닐페닐)포스파이트 및 디라우릴 티오디프로피오네이트와 함께 용융 혼합물로 만들어 안정화 정도가 폴리프로필렌의 중량에 기초하여 0.15%, 0.10 및 0.25%가 되도록 만들었다. 압출 및 펠렛화시킨 후에, 안정화된 폴리프로필렌은 150℃의 오븐에서 숙성시키고 산화 안정도를 측정하였다. 폴리프로필렌은 150℃에서 40일 지난 후에 분해되지 않았다.Polypropylene pellets having a density of 0.906 and a melt flow rate of 4 were charged with sufficient tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (mono) The melt mixture was made with nonylphenyl) phosphite and dilauryl thiodipropionate to make the degree of stabilization 0.15%, 0.10 and 0.25% based on the weight of the polypropylene. After extrusion and pelletization, stabilized polypropylene was aged in an oven at 150 ° C. and oxidative stability was measured. Polypropylene did not degrade after 40 days at 150 ° C.

[실시예 21]Example 21

8중량부의 테트라키스 메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 13.4부의 디라우릴 티오디프로피오네이트, 5.4부의 트리스(모노노닐페닐)포스파이트, 13.2부의 산화된 폴리에틸렌 유화가능한 왁스, 염기로서 0.75부의 KOH, 6부의 계면활성데(터지톨 15-S-15)인 유제 성분을 압력 용기에 부가하고 충분한 물을 부가하여 혼합물의 고체함량이 약 70%가 되도록 만들었다. 혼합물의 전체 물함량이 약50%가 되도록 만들었다. 혼합물의 전체물 함량이 50중량%가 되게 하고 총 혼합물에서의 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트 고체함량이 약 17%가 되도록 만드는 충분한 양의 물을 부가하여 실시예 1에 따라 유제를 제조하였다. 안정한 유제를 얻었다.8 parts by weight of tetrakis methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate methane, 13.4 parts of dilauryl thiodipropionate, 5.4 parts of tris (mononononylphenyl Phosphite, 13.2 parts of oxidized polyethylene emulsifiable wax, 0.75 parts of KOH as base, and 6 parts of surfactant (tertitol 15-S-15), an emulsion component is added to the pressure vessel and sufficient water is added to the solid of the mixture. The content was made to about 70%. The total water content of the mixture was brought to about 50%. The total mixture content is 50% by weight and tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, dilauryl in the total mixture. An emulsion was prepared according to Example 1 by adding a sufficient amount of thiodipropionate, tris (mononylylphenyl) phosphite solid to about 17%. A stable emulsion was obtained.

[실시예 22]Example 22

실시예 21의 유제를 밀도가 0.906이고 용융속도가 4인 폴리프로필렌 펠렛에 피복하여 테트라키스 메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오테이트 메탄, 디라우릴 티오디프로피오네이트 및 트리스(모노노닐페닐)포스파이트가 각각 0.15중량%, 0.25% 및 0.10%가 피복되도록 만들었다. 피복된 폴리프로필렌을 150℃ 오븐에서 숙성시켜 산화 안정도를 측정하였다. 폴리프로필렌은 150℃에서 49일이 지난 후에 분해되지 않았는데 이것은 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 디라우릴 티오디프로피오네이트 및 트리스(모노노닐페닐)포스파이트의 수성 유제로 안정화된 폴리프로필렌이 실시예 20과 동일한 수준의 동일 화합물로 안정화된 폴리프로필렌과 견줄만하다는 것을 나타낸다.The emulsion of Example 21 was coated on polypropylene pellets with a density of 0.906 and a melt rate of 4 to give tetrakis methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propiotate methane , Dilauryl thiodipropionate and tris (mononylylphenyl) phosphite were coated with 0.15%, 0.25% and 0.10%, respectively. The coated polypropylene was aged in a 150 ° C. oven to measure the oxidation stability. The polypropylene did not decompose after 49 days at 150 ° C., which is tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, dilauryl thi It is shown that the polypropylene stabilized with an aqueous emulsion of adipropionate and tris (mononylylphenyl) phosphite is comparable to the polypropylene stabilized with the same compound at the same level as in Example 20.

본 발명이 바람직한 구체예로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 내용 및 영역내에서 변형 및 변화될 수 있다.Although the present invention has been described in detail as preferred embodiments, it can be modified and changed within the spirit and scope of the invention.

Claims (16)

2 내지 10중량%의 계면활성제, 5 내지 20중량% 유화된 왁스, pH가 7보다 크고 10.5와 같거나 그보다 작은 염기 0.2 내지 1.0중량%, 발색 복합물을 형성할 수 있는 20 내지 약 60중량%의 최소한 하나의 부가제 및 40 내지 60중량% 물로 구성되고, 그자체가 발색 복합물을 형성할 염려가 없는 것을 특징으로 하는, 부가제를 중합체 입자에 도포하기 위한 도포용 수성 시스템.2 to 10 weight percent surfactant, 5 to 20 weight percent emulsified wax, 0.2 to 1.0 weight percent base having a pH greater than 7 and less than or equal to 10.5, 20 to about 60 weight percent capable of forming a chromogenic complex An aqueous system for application to apply an additive to a polymer particle, comprising at least one additive and from 40 to 60% by weight of water, and which is itself free from forming a chromogenic composite. 제1항에 있어서, 염기가 소듐 테트라보레이느, 탄산 나트륨, 중탄산 나트륨, 탄산 칼슘 또는 탄산 마그네슘에서 선택된 수성 시스템.The aqueous system of claim 1 wherein the base is selected from sodium tetraborane, sodium carbonate, sodium bicarbonate, calcium carbonate or magnesium carbonate. 제1항에 있어서, 부가제가 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리케틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸)-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐)펜타에리쓰리톨 디포스라이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트,4.4'-부틸리덴-비스(5-메틸-2-t-부틸)페놀,트리스(3,5-디-T-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아뉴레이트 또는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 세바세이트에서 선택된 수성 시스템.The process of claim 1 wherein the additive is tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl 3- (3', 5 ' -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-triketyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxybenzyl ) Benzene, bis (2,4-di-t-butyl phenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (mononylyl) phosphite, 4.4'-butylidene-bis (5-methyl-2-t- An aqueous system selected from butyl) phenol, tris (3,5-di-T-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate or 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl sebacate. 제2항에 있어서, 부가제가 테트라키스[메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-t-부틸)-4-하이드록시벤질)벤젠 또는 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리콜 디포스파이트에서 선택된 수성 시스템.The method of claim 2, wherein the additive is tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl 3- (3', 5 ' -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxybenzyl ) Aqueous system selected from benzene or bis- (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite. (1) 40내지 65중량%의 물, 12 내지 20% 제 1의 부가제 성분, 4 내지 12% 제 2의 부가제 성분, 5 내지 20% 유화가능한 왁스, 0.2 내지 1.0%의 염기 및 2 내지 10%의 계면활성제를 혼합하고 ; (2) 혼합물을 교반하면서 모든 고체가 용융되도록 혼합물의 온도를 높이고 ; (3) 최소한 85℃의 물을 부어 고체함량이 최소한 25%가 되도록 만들고 ; (4) 고체를 용융된 상태로 유지시키기에 충분한 온도까지 재가열하고 ; (5)끓는 것을 방지하기에 충분한 압력하에서 가열된 혼합물을 상기 온도로 일정시간 유지시켜 균질성을 확실하게 만들고 ; (6) 유제를 주변 온도까지 냉각하는 것으로 구성되는, 100℃ 또는 그 이하의 융점을 가지는 제 1의 부가제 성분 및 100℃이상의 융점을 가지는 제 2의 부가제 성분 및 유화가능한 왁스를 포함하는 수성유제를 제조하는 방법.(1) 40 to 65% by weight of water, 12 to 20% first additive component, 4 to 12% second additive component, 5 to 20% emulsifiable wax, 0.2 to 1.0% base and 2 to 10% of surfactant is mixed; (2) raising the temperature of the mixture to melt all solids while stirring the mixture; (3) pour water at least 85 ° C. to a solids content of at least 25%; (4) reheat to a temperature sufficient to keep the solid molten; (5) maintaining the heated mixture at this temperature for a period of time under sufficient pressure to prevent boiling to ensure homogeneity; (6) an aqueous solution comprising a first additive component having a melting point of 100 ° C. or lower and a second additive component having a melting point of 100 ° C. or higher and an emulsifiable wax, consisting of cooling the emulsion to ambient temperature How to prepare an emulsion. 제5항에 있어서, 염기가 7이상에서 10.5 또는 그 이하의 pH를 가지는 방법.6. The method of claim 5, wherein the base has a pH of at least 7 and no more than 10.5. 제6항에 있어서, 염기가 소듐 테트라보레이트, 탄산나트륨, 중탄산 나트륨, 탄산칼슘 또는 탄산 마그네슘에서 선택된 방법.7. The process of claim 6 wherein the base is selected from sodium tetraborate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, calcium carbonate or magnesium carbonate. 제6항에 있어서, 제 1의 부가제 성분이 옥타데실 3-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트의 또는 디라우릴 티오디프로피오네이트에서 선택된 방법.The method of claim 6 wherein the first additive component is selected from octadecyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or from dilauryl thiodipropionate. Way. 제8항에 있어서, 제 2의 부가제 성분이 테트라키스[케틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,6-디-t-부틸) 4-하이드록시벤질)벤젠 또는 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 트리스(모노노닐페닐)포스파이트 또는 4,4'-부틸리덴-비스(5-메틸-2-t-부틸)페놀에서 선택된 방법.The method of claim 8 wherein the second additive component is tetrakis [ketylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate) methane, 1,3, 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,6-di-t-butyl) 4-hydroxybenzyl) benzene or bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Tris (mononylylphenyl) phosphite or 4,4'-butylidene-bis (5-methyl-2-t-butyl) phenol. 중합체 입자를 제 1항의 수성 시스템과 접촉시킨 뒤 중합체 입자를 건조시키는 것으로 구성되는, 중합체 입자에 부가제들을 도포하는 방법.A method of applying additives to polymer particles, comprising contacting the polymer particles with the aqueous system of claim 1 and then drying the polymer particles. 중합체 입자를 제 2항의 수성 시스템과 접촉시킨 뒤 중합체 입자를 건조시키는 것으로 구성되는, 중합체 입자에 부가제들을 도포하는 방법.A method of applying additives to polymer particles, comprising contacting the polymer particles with the aqueous system of claim 2 and then drying the polymer particles. 중합체 입자를 제 5항에 따라 제조된 수성 유제와 접촉시킨 뒤 입자를 건조시키는 것으로 구성되는, 중합체 입자에 부가제들을 도포하는 방법.A method of applying additives to a polymer particle, comprising contacting the polymer particle with an aqueous emulsion prepared according to claim 5 and then drying the particle. 제 10항의 방법으로 처리된 중합체 입자.Polymer particles treated by the method of claim 10. 제11항의 방법으로 처리된 중합체 입자.A polymer particle treated by the method of claim 11. 제12항의 방법으로 처리된 중합체 입자.Polymer particles treated by the method of claim 12. 제5항의 방법으로 제조된 수성 유제.An aqueous emulsion prepared by the process of claim 5.
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