Claims (10)
(A)하기(1), (2) 및 (3)으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 시아네이트 에스테르 화합물 : (1)하기식을 갖는 다관능성 방향족 시안산 에스테르 단량체:(A) at least one cyanate ester compound selected from the group consisting of (1), (2) and (3): (1) a polyfunctional aromatic cyanate ester monomer having the following formula:
R-(O-C≡N)n (Ⅰ)R- (O-C≡N) n (Ⅰ)
상기식에서, n은 2 내지 5 사이의 정수이고, R은 탄소원자수 6 내지 30의 n가의 방향족 유기 라디칼을 나타내며 여기서 R의 시아네이트기들은 R의 방향족 핵(들)에 연결되어 있음: (2)(1)의 예비중합체 및 (3)(1)과 폴리(방향족 1차 아민)의 공중합체, (B)적어도 1종의 엘라스토머 화합물 및 경우에 따라서는 (C)적절한 촉매로 구성된 열경화성 조성물에 있어서, 성분(B)가 하기 성분(4),(5) 및 (6)으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물임을 특징으로 하는 열경화성 조성물: (4)하기 일반식에 필수적으로 부합하는 디오르가노폴리실록산기를 갖는 N,N'-비스 말레이미드:Wherein n is an integer between 2 and 5, R represents an n-valent aromatic organic radical having 6 to 30 carbon atoms, wherein the cyanate groups of R are linked to the aromatic nucleus (s) of R: (2) In the thermosetting composition consisting of the prepolymer of (1) and (3) (1) and a copolymer of poly (aromatic primary amine), (B) at least one elastomer compound and, optionally, (C) an appropriate catalyst. Wherein, component (B) is at least one compound selected from the group consisting of the following components (4), (5) and (6): (4) Diorgano which essentially meets the following general formula: N, N'-bis maleimide with polysiloxane groups:
상기식에서, -X는 질소에 연결된 벤젠 고리의 탄소원자에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있으며 단순 공유성 결합 또는 하기의 원자 또는 기를 나타내며;Wherein -X is in the ortho, meta or para position relative to the carbon atom of the benzene ring linked to nitrogen and represents a simple covalent bond or the following atoms or groups;
-R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 동일 또는 상이하며, 각각은 하나 또는 다수의 염소, 브롬 또는 플루오르에 의해 또는 -CN기에 의해 치환될수 있는 탄소원자수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 하나 또는 다수의 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 및/또는 알콕시 라디칼에 의해 또는 하나 또는 다수의 염소 원자에 의해 경우에 따라 치환된 페닐 라디칼 중에서 선택된 1가의 탄화수소 라디칼을 나타내며, -기호 x는 2 내지 8의 정수이며, -기호 y 및 z는 동일 또는 상이하며 합이 0 내지 100사이에 위치한 정수 또는 분수임, (5)(4)의 예비중합체 및 (6)(4)와 방항족 디(1차 아민)의 공중합체.-R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 are the same or different and each may be substituted by one or more chlorine, bromine or fluorine or by a -CN group 1 selected from straight or branched chain alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, optionally substituted with one or more alkyl and / or alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms, or optionally with one or more chlorine atoms. Represents a hydrocarbon radical, wherein the symbols x are integers from 2 to 8, and the symbols y and z are integers or fractions which are the same or different and whose sum is between 0 and 100, the prepolymer of (5) (4) and (6) A copolymer of (4) and an aromatic group di (primary amine).
제1항에 있어서, 성분(A)에 관해서 식(Ⅰ)의 시아네이트 에스테르 기호 R이 하기: (ⅰ)예를들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 피렌과 같은 탄소원자수 6 내지 16의 방향족 탄화수소에서 유도된 n가의 라디칼, (2ⅰ)-단순 공유성 결합에 의해 또는 비활성 원자 또는 예를들어 하기식의 기와 같은 비활성 2가 기에 연결된 다수의 방향족 핵들을 갖는 기에서 유도된 n가 라디칼:2. The cyanate ester symbol R of formula (I) with respect to component (A) according to claim 1 is derived from (i) aromatic hydrocarbons of 6 to 16 carbon atoms, for example benzene, naphthalene, anthracene or pyrene. N-valent radical derived from a group having a plurality of aromatic nuclei linked by an inactive divalent group, for example by a (2 ′)-simple covalent bond or an inert atom or a group of the formula
상기식에서, R'은 단순 공유성 결합 또는 다음과 같은 비활성 2가 라디칼을 나타냄, -O-; -S-; 하나 또는 다수의 염소, 브롬 또는 플루오로 원자로 경우에 따라 치환되고 하나 또는 다수의 산소 원자(들)이 경우에 따라 개재된 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼; -CO-; -SO2-; -NR"-, 식중 R"는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 3의 알킬, 페닐 또는 시클로헥실 라디칼을 나타냄; -COO-;Wherein R 'represents a simple covalent bond or an inactive divalent radical such as: -O-; -S-; Straight or branched chain alkylene radicals of 1 to 10 carbon atoms optionally substituted with one or more chlorine, bromine or fluoro atoms and optionally interrupted by one or more oxygen atom (s); -CO-; -SO 2- ; -NR "-, wherein R" represents a hydrogen atom, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, phenyl or cyclohexyl radical; -COO-;
를 나타낼수 있으며 단락(ⅰ) 및 (2ⅰ)에서 언급된 다양한 방향족기들은 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬(들) 또는 알콕시 라디칼들에 의해 또는 하나 또는 다수의 할로겐 원자(들)에 의해 치환될수 있음을 특징으로 하는 열경화성 조성물.The various aromatic groups mentioned in paragraphs (i) and (2i) may be represented by straight or branched chain alkyl (s) or alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms or by one or more halogen atom (s) A thermosetting composition, which can be substituted.
제2항에 있어서, 사용되는 식(Ⅰ)의 시아네이트 에스테르(1)는 하기식에 부합하는 화합물에 일치함을 특징으로 하는 열경화성 조성물.3. The thermosetting composition according to claim 2, wherein the cyanate ester (1) of formula (I) used corresponds to a compound conforming to the following formula.
상기식에서, -R'"은 단순 공유성 또는 하기의 원자 또는 기이고:In the formula, -R '"is simple covalent or the following atom or group:
-기호 R""는 동일 또는 상이하며, 각각 염소, 브롬 또는 플루오로 원자 또는 메틸, 에틸 프로필 또는 이소프로필 라디칼중에서 선택되는 치환체를 나타내며, 동일한 핵상의 인접한 두개의 R""은 함께 6원의 방향족핵을 나타낼 수 있으며, -m은 0 또는 1의 정수이고, -a는 0, 1 또는 2의 정수이고, 기호 a는 두개가 있을때는 동일 또는 상이할수 있다.The symbols R "" are the same or different and each represents a substituent selected from a chlorine, bromine or fluoro atom or a methyl, ethyl propyl or isopropyl radical, two adjacent R "" on the same nucleus together being a six-membered aromatic May represent a nucleus, -m is an integer of 0 or 1, -a is an integer of 0, 1 or 2, and the symbol a may be the same or different when there are two.
제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 성분(B)에 관해서, 비스-말레이미드 실록산(4) 은 다음을 만족하는 식(Ⅱ)의 비스-말레이미드 실록산으로 구성된 군에서 취하여짐을 특징으로 하는 열경화성 조성물:The component (B) according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the bis-maleimide siloxane (4) is taken from the group consisting of bis-maleimide siloxanes of formula (II) satisfying the following: Thermosetting Compositions:
1)X=-O-, R1=R2=R3=R4=R5=R6=R7=R8=탄소원자수 1 내지 3의 직쇄 알킬 라디칼; x=2,3 또는 4; y+z는 0 내지 100, 바람직하게는 4 내지 70사이에 위치함, 2)X=-O-, R1=R2=R3=R4=R7=R8=탄소원자수 1 내지 3의 직쇄 알킬 라디칼, R5=R6=페닐 라디칼, x=2,3 또는 4; y+z는 0 내지 100, 바람직하게는 4 내지 70사이에 위치함, 3)X-O-, R1=R2R7=R8=탄소원자수 1 내지 3의 직쇄 알킬 라디칼, R3=R4=R5=R6=페닐 라디칼, x=2,3 또는 4; y+z는 0 내지 100, 바람직하게는 4 내지 70사이에 위치함, 4)X=-O-, R1=R2=R3=R5=R7=R8=탄소원자수 1 내지 3의 직쇄 알킬 라디칼; R4=R6=페닐 라디칼, x=2,3 또는 4; y+z는 0 내지 100, 바람직하게는 4 내지 70사이에 위치함, 5)X=-O-, R1=R3=R5=R7=탄소원자수 1 내지 3의 직쇄 알킬 라디칼; R2=R4=R6=R7=페닐 라디칼, x=2,3 또는 4; y+z는 0 내지 100, 바람직하게는 4 내지 70사이에 위치함.1) X = -O-, R 1 = R 2 = R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = R 7 = R 8 = linear alkyl radical of 1 to 3 carbon atoms; x = 2,3 or 4; y + z is located between 0 and 100, preferably between 4 and 70, 2) X = -O-, R 1 = R 2 = R 3 = R 4 = R 7 = R 8 = carbon atoms 1 to 3 Linear alkyl radicals of R 5 = R 6 = phenyl radicals, x = 2,3 or 4; y + z is located between 0 and 100, preferably between 4 and 70, 3) XO-, R 1 = R 2 R 7 = R 8 = straight chain alkyl radical of 1 to 3 carbon atoms, R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = phenyl radical, x = 2,3 or 4; y + z is located between 0 and 100, preferably between 4 and 70, 4) X = -O-, R 1 = R 2 = R 3 = R 5 = R 7 = R 8 = carbon atoms 1 to 3 Linear alkyl radicals of; R 4 = R 6 = phenyl radical, x = 2,3 or 4; y + z is located between 0 and 100, preferably between 4 and 70, 5) X = -O-, R 1 = R 3 = R 5 = R 7 = straight chain alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms; R 2 = R 4 = R 6 = R 7 = phenyl radical, x = 2,3 or 4; y + z is located between 0 and 100, preferably between 4 and 70.
제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 촉매(C)는 하나를 사용할때 하기로 구성된 군에서 선택함을 특징으로 하는 열경화성 조성물:5. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the catalyst (C) is selected from the group consisting of when using one:
-알코올, 페놀, 카르복시산 및 1차 및 2차 아민으로 구성된 약한 수소를 갖는 화합물, -금속 카르복실레이트로 구성된 화합물 경우에 따라 알킬페놀 또는 모노알코로올에 용해되어 있음, -금속 아세틸아세토네이트로 구성된 화합물 경우에 따라 알킬페놀에 용해되어 있음.-Compounds with weak hydrogen, consisting of alcohols, phenols, carboxylic acids and primary and secondary amines;-compounds consisting of metal carboxylates, optionally dissolved in alkylphenols or monoalcohols;-with metal acetylacetonates. Consists of compounds Soluble in alkylphenols.
제1항 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, 성분(A) 및 (B)의 양을 (A)+(B)전체의 중량을 기준으로 다음의 중량비를 갖도록 선택함을 특징으로 하는 열경화성 조성물:The thermosetting composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the amounts of components (A) and (B) are selected to have the following weight ratios based on the total weight of (A) + (B):
-50 내지 98%, 바람직하게는 75 내지 95%의 성분(A) 및 -2 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 25%의 엘라스토머 성분(B).Component (A) of -50 to 98%, preferably 75 to 95% and elastomer component (B) of -2 to 50%, preferably 5 to 25%.
제1항 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 하기에서 선택되는 하나 또는 다수의 중합성 첨가 화합물(들)로 구성된 첨가물(D)를 또한 함유함을 특징으로 하는 열경화성 조성물:The thermosetting composition according to any one of the preceding claims, further comprising an additive (D) consisting of one or a plurality of polymerizable addition compound (s) selected from:
(7)-하기식의 N,N'-비스 말레이이드:(7) -N, N'-bis maleide of the formula:
상기식에서, ·기호 Z은 동일 또는 상이하며, 각각 H, CH3또는 Cl을 나타내며, ·기호 G는 다음 라디칼로 구성된 군에서 선택되는 2가 라디칼을 나타냄, 시클로헥실렌, 페닐렌 4-메틸-1,3-페닐렌, 2-메틸-1,3-페닐렌, 5-메틸-1,3-페닐렌, 2-5-디에틸-3-메틸-1,4-페닐렌 및 하기식의 라디칼Wherein the symbol Z is the same or different and represents H, CH 3 or Cl, respectively, and the symbol G represents a divalent radical selected from the group consisting of cyclohexylene, phenylene 4-methyl- 1,3-phenylene, 2-methyl-1,3-phenylene, 5-methyl-1,3-phenylene, 2-5-diethyl-3-methyl-1,4-phenylene and the following formula Radical
상기식에서 B는 단순 공유성 결합 또는 하기기를 나타냄:In which B represents a simple covalent bond or
(8)-염화 또는 브롬화 에폭시 수지, (9)-비할로겐화 에폭시 수지, (10)-하기식의 알케닐페놀:(8) -chloride or brominated epoxy resin, (9) -non-halogenated epoxy resin, (10) -alkenylphenol of the formula:
상기식에서, ·기호 H는 단순 공유성 결합 또는 하기 라디칼들로 구성된 군에서 선택되는 2가 라디칼을 나타내고,Wherein the symbol H represents a divalent radical selected from the group consisting of simple covalent bonds or the following radicals,
·기호 R14들은 또는 상이하며 각각은 수소원자 또는 메틸 라디칼을 나타내며, ·기호 R15들은 동일 또는 상이하며 각각은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타냄; (11)-하기 일반식의 아크릴레이트:The symbols R 14 are different or each represent a hydrogen atom or a methyl radical, the symbols R 15 are the same or different and each represent a hydrogen or straight or branched chain alkyl radical of 1 to 6 carbon atoms or a phenyl radical; (11) -acrylates of the general formula:
(CH2=CR16-CO-O)P-L (X)(CH 2 = CR 16 -CO-O) P -L (X)
상기식에서: ·기호 R16은 수소원자 또는 메틸라디칼을 나타내며 ·p는 1 내지 8의 정수 또는 분수를 나타내며, ·기호 L은 다음에서 유도되는 p가의 유기 라디칼을 나타냄, 하나 또는 다수의 산소 가교(들) 및/또는 하나 또는 다수의 유리 히드록시 관능(들)을 포용할 수 있는 탄소원자수 1 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 포화 지방족 잔기, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬 라디칼 하나 내지 세개로 치환될수도 있는 하나의 벤젠핵, 또는 상기 지시된 바와 같이 경우에 따라 치환되어 있으며 단순 공유성 결합, 비활성기 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌 라디칼로 서로 연결된 다수의 벤젠핵으로 구성된 탄소원자수 6 내지 150의 (아릴계 또는 아릴지방족계의)방향족 잔기, 전술한 방향족 잔기는 그 구조중의 여러 장소에 하나 또는 다수의 산소 가교(들) 및/또는 유리 히드록시 관능(들)을 포용할수 있우며, 방향족 라디칼 L의 유리 공유가(들)은 지방족 사슬의 탄소원자 및/또는 벤젠핵의 탄소원자가 가질 수 있음.Wherein R 16 represents a hydrogen atom or methyl radical and p represents an integer or fraction from 1 to 8, and L represents a p-valent organic radical derived from one or more oxygen bridges ( (S) and / or straight or branched chain saturated aliphatic residues of 1 to 30 carbon atoms, which may embrace one or multiple free hydroxy functional (s), one which may be substituted by one to three alkyl radicals of 1 to 5 carbon atoms Or aryl having 6 to 150 carbon atoms, optionally substituted as indicated above, composed of a plurality of benzene nuclei which are optionally substituted with simple covalent bonds, inert groups or alkylene radicals of 1 to 3 carbon atoms. Aromatic residues, such as those described above, may be used in one or more oxygen bridging (s) and / or freely at various locations in the structure. Roasting can be embracing the hydroxy-functional (s) that share the glass aromatic radical L a (s) can have a self-of aliphatic chain carbon atoms and / or benzene nucleus carbon atoms.
제1항 내지 7항중 어느 한 항에 있어서, 촉매(C)는 하나를 사용할때 (A)+(B)+경우에 따라 중합성 첨가 화합물을(D)를 포함하는 전체 조성물을 기준으로 0.005 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 5%의 비율로 사용함을 특징으로 하는 열경화성 조성물.The catalyst (C) according to claim 1, wherein the catalyst (C), based on the total composition comprising (A) + (B) + optionally a polymerizable addition compound (D) when using one, Thermosetting composition, characterized in that used in a ratio of 10%, preferably 0.01 to 5%.
제1항 내지 8항중 어느 한 항에 따른 열경화성 조성물의 제조방법에 있어서, -제1단계에서, 시아네이트 에스테르 (A)성분을 임의의 촉매(C)의 부재하에 조작하여 균질 액체 상태로 있게되는 40 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도로 되게 하고, -다음으로 제2단계에서 제1단계에서 사용된 것과 동일 또는 상이한 40 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도로 교반 및 유지되는 액상 매질에 실록산폴리이미드(B)성분을 가하고 교반 및 그 온도를 균질 액상 매질을 수득하기에 충분한 시간동안 유지하며, -임의의 촉매(C)를 사용하기로 선택한 경우에는 이것을 제2단계에서 바람직하게는 충전된 성분(B)중의 용액의 형태로 도입하도록 주의함을 특징으로 하는 열경화성 조성물의 제조방법.A process for preparing a thermosetting composition according to any one of claims 1 to 8, wherein in the first step, the cyanate ester (A) component is operated in the homogeneous liquid state in the absence of any catalyst (C). To a temperature of 40 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C., and then to a temperature of 40 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C., which is the same or different than that used in the first step in the second step. The siloxane polyimide (B) component is added to the liquid medium to be stirred and maintained, and the stirring and the temperature are maintained for a sufficient time to obtain a homogeneous liquid medium, and-if selected to use any catalyst (C), A process for the preparation of a thermosetting composition, characterized in that the step 2 is preferably introduced in the form of a solution in the charged component (B).
-접착제, -단순 가열 주입에 의한 또는 사출에 의한 성형 기법 또는 필라멘트 권선 기법에 다른 구조의 부품, -각종 섬유상 재료의 무용매 합침 기법에 따른 예비합침된 중간 물품에 제조에 있어서 제1항 내지 8항중 어느 한 항에 따른 열경화성 조성물의 용도.-Adhesives,-parts of structures other than molding techniques or filament winding techniques by simple heat injection or injection,-pre-impregnated intermediate articles according to solvent-free joining techniques of various fibrous materials. Use of the thermosetting composition according to claim 1.
※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.※ Note: The disclosure is based on the initial application.