KR930009246B1

KR930009246B1 - 증점용 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR930009246B1
Application number: KR1019860004036A
Authority: KR
Inventors: 루이스 블루멘탈 잭; 프랑시스 브룩스 에드워드; 하이드 맥켄나 궨틴
Original assignee: 티 알 더블유 인코포레이티드; 로버트 더블유.워딩
Priority date: 1985-05-24
Filing date: 1986-05-23
Publication date: 1993-09-24
Also published as: AU5729186A; CA1302029C; ZA863570B; AU593248B2; EP0202940A3; EP0202940A2; EP0202940B1; KR860009111A; JPS6230178A; ATE76119T1; DE3685256D1; US4689161A; BR8602338A; JPH0257837B2

Abstract

내용 없음.

Description

증점용 조성물 및 그 제조방법

제 1 도는 TCM의 32,000배 확대 전송 전자 현미경 사진이다.

제 2 도는 산화철 분말 촉매로 제조된 TCM의 20,000배 확대 주사 전자 현미경 사진이다.

제 3 도는 전형적인 TCM의 표면적 대 부피밀도의 도면이다.

제 4 도는 5중량%의 TCM을 함유하는 광유의 점도 대 TCM의 표면적의 도면이다.

제 5 도는 5중량%의 TCM을 함유하는 광유와 순수 광유의 여러가지 온도에서의 점도 대 전단 속도의 도면을 나타낸다.

제 6 도는 TCM을 함유한, 여러가지 형태의 탄소를 함유하는 광유에 함유된 탄소의 함수로서의 점도의 도면을 나타낸다.

제 7 도는 TCM을 함유한, 여러가지 형태의 탄소를 함유하는 광유의 점도 대 전단 속도의 도면을 나타낸다.

제 8 도는 중정석 및/또는 TCM을 함유하는, 300℉에서 숙성된 물-기본 이수(mud)의 점도 대 전단 속도의 도면을 나타낸다.

제 9 도는 (a)TCM 또는 (b)TCM 및 중정석을 함유하는 오일-기본 이수의 점도 대 전단 속도의 도면을 나타낸다.

본 발명은 점성화제 조성물(viscosifier) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 출원은 에드워드 에프. 브록스(Edward F. Brooks)에 의해 1980년 9월 18일자로 출원되어 현재 포기된 특허원 제 188, 201 호의 연속출원인, 에드워드 에프. 브룩스에 의해 1980년 1월 15일자로 출원된 특허원 제 339, 778 호의 CIP출원으로서, 에드워드 에프. 브룩스에 의해 "탄질 재료(Carbonaceous Materials)의 제조방법"이란 명칭으로 1984년 6월 15일자로 출원된 특허원 제 620, 996 호에 관한 것이다. 이들 세가지 특허원은 본 명세서에서 참조로 인용된다.

유기 및 수성 액체를 중점시키거나 겔화시키기 위한 점성화제는 여러가지 용도를 갖는다. 이중에는 윤활유, 그리이스, 및 시추용 수(drilling fluid)가 포함된다. 사용되는 점성화제의 예는 다음과 같다 :

(1) 윤활유의 점도-지수를 증가시키기 위한 선형 중합체 ; (2) 리튬, 칼슘, 나트륨, 알루미늄, 및 바륨의 지방산 비누, 및 그리이스에 사용되는 점토 ; 및 (3) 시추용 수중의 벤토나이트와 같은 점토 시추용 수중의 점토는 점성화제로서 적용하며, 또한 액체중의 중정석과 같은 증량재를 현탁시키기 위해 작용한다.

많은 점성화제는, 부적당한 열 안정성, 수성 및 탄화수소 기본 액체 모두와외 불사용성, 산성 및/또는 염기성 액체와의 제한된 사용, 부적당한 전단 감점성(shear thinning properties), 전해액과의 비상용성(incompatibility), 및 중정석과 같은 증량재를 적당하게 현탁시키기 불가한 점을 포함하는 주요한 제한성을 갖는다.

따라서, 여러가지 용도에서 개선된 점성화제에 대한 필요성이 대두되었다.

본 발병은 이러한 필요성을 만족시켜 주는 점성화제에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 액체의 점도를 증가시키기에 적절한 물질의 조성물은, 약 0.05 내지 약 0.2μ의 직경(수평균) 및 약 10 이상의 길이(수평균) 대 직경(수평균)을 갖는 뒤얽힌 텐드릴(tendrils)을 함유하는, 0.1g/㎤ 미만의 부피밀도 및 통상 약 190㎡/g 미만의 표면적을 갖는 초저 부피밀도 텐드릴형 탄질 재료(tendrillar carbonaceous material)로 이루어진다. 본 명세서에서 사용되는 "TCM"이란, 본 발명의 신규의 저 부피 밀도 물질을 의미한다. 본 명세서 에서 나타낸 TCM의 모든 부피 밀도는 "제조된" TCM의 부피 밀도를 의미한다.

바람직하게는, TCM은 약 0.05g/㎤ 미만의 부피 밀도를 가지며, 텐드릴은 탄소섬유와 밀접하게 결합되며 탄소섬유에 적어도 부분적으로 결합되는 노듈(nodule)로서 탄소섬유 전체에 분산된 철금속 성분을 갖는 탄소섬유로 이루어진다. TCM은 약 0.1 내지 약 5중량%의 철, 바람직하게는 약 4중량% 미만의 철, 약 93.5 내지 약 99.9중량%의 탄소, 및 약 1.5중량 이하의 수소를 함유할 수 있다. 통상적으로는 TCM은 약 0.02g/㎤ 이상의 부피 밀도를 갖는다. 바람직하게는 TCM은 약 160㎡/g 미만 통상적으로는 약 30㎡/g 이상의 표면적을 갖는다. 텐드릴은 약 0.08 내지 약 0.14μ의 직경(수평균)을 가지는 것이 바람직하다.

액체의 점도를 증가시키기 위해 액체에 TCM을 가할 수 있다. 통상적으로 충분한 TCM을 0.1중량% 이상의 양으로 액체에 가하면, 1sec^-1의 전단 속도에서 액체의 점도는 10cp 이상이며 TCM이 없는 액체의 점도보다 최소한 10배 이상이 된다. 또한, 액체중의 조밀한 고체를 현탁시키기 위해 액체에 TCM을 가할 수 있다. "조밀한 고체"란 고체가 본산된 액체의 밀도보다 큰 밀도를 갖는 고체를 의미한다.

TCM은 유중수 에멀젼과 같은 에멀젼을 포함하여, 수성 및 탄화수소 액체 모두에서 점성화제로서 유효하다. TCM은 4미만의 pH를 갖는 용액과 같은 산성 용액 및 9 이상의 pH를 갖는 용액과 같은 염기성 용액에서 점성화제로서 유효하다.

TCM은 시추용 수에 사용할 수 있다. 시추용 수는, (ⅰ)시추용 수가 1.1g/㎤ 이상의 밀도를 갖게 하기에 충분한 양의 중량제(예를들어, 중정석) 및 (ⅱ) 시추용 수가 1000sec^-1의 전단 속도에서 10cp 이상의 점도를 갖게 하기에 충분한 양인, 시추용 수의 중량기준으로 0.1중량% 이상의 양의 TCM이 자체내에 분산되어 있는 액체로 이루어질 수 있다. 시추용 수중의 액체는 물, 수중유 에멀젼, 또는 탄화수소일 수 있다. 텐드릴형 탄질 재료는 시추용 수의 점도를 증가시키며 중량제의 현탁을 돕는다. 시추용 수는 시추용 수에서 통상 밝혀지는 성분, 예를들어 (1) 점토와 같은 다른 증점제, (2)감점제, (3) 시추용 수의 pH를 7.0이상으로 유지시키기 위한 알칼리도 조절제, (4)계면활성제, 및/또는 (5) 응집제를 함유할 수 있다.

그리이스는, 그리이스가 100sec^-1의 전단 속도에서 4pas 이상의 겉보기 점도를 갖게 하기에 충분한 양인, 그리이스의 0.1중량% 이상의 양의 TCM이 자체내에 분산된 윤활유를 함유할 수 있다. 그리이스는 통상 약 5 내지 약 15중량%의 TCM을 함유한다. 또한, 그리이스는 TCM에 덧붙여 리튬, 칼슘, 나트륨, 알루미늄, 및 바륨의 지방산 비누중에서 선택된 것과 같은 통상의 겔화제를 함유할 수 있다.

본 발명에 따라 액체의 점도를 증가시키는 방법은, 단지 액체중에 TCM을 분산시킴, 예를들어 액체에 TCM을 가한다음 혼합시키는 것만을 필요로 한다. 통상적으로 습윤제는 필요하지 않다.

본 발명에 따라 액체중의 조밀한 고체를 현탁시키는 방법은, 단순히 조밀한 고체를 가하기 전, 가하는 동안, 또는 가한 후 액체중에 TCM을 분산시키는 것만을 필요로 한다.

본 발명은 TCM을 제조하기 위한 두가지의 신규 방법을 포함한다. 두 방법 모두는 후술되는 기술로 제조할 수 있는 TCM의 초기 공급을 필요로 한다. 신규 방법중 한방법은 고정상 반응기를 사용하며 다른 방법은 유동상 반응기를 사용한다. 고정상 방법에서는, 먼저 형성된 공급 TCM을, 철을 함유하는 미분된 입상물질과 블렌드시키며, 여기서 블렌드는 약 5중량% 이상의 철, 바람직하게는 약 60중량% 미만의 철을 함유한다. 이 블렌드의 고정상을 갖는 반응대내에 일산화탄소를 함유하는 공급 가스를 도입시킨다. 입상물질중 철은 적어도 일부의 일산화탄소의 불균등화반응을 촉매화시켜 추가의 TCM을 형성한다. 반응대내의 온도는 약 400 내지 약 500℃로 유지한다. 반응대에서 추가의 TCM을 회수한다.

미분된 입상물질은 10μ미만의 수평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 입상물질중 철은 철, 원소철, 및 이의 배합물의 산화물중에서 선택할 수 있다.

유동상 방법에서는, 또한 공급 TCM을, 철 화합물을 함유하는 미분된 입상물질과 블렌드시키며, 여기서 블렌드는 약 5 내지 약 48중량%의 철, 바람직하게는 약 20중량% 미만의 철을 함유한다. 이 블렌드를 함유하는 상을 갖는 반응대내에 일산화탄소를 함유하는 공급 가스를 도입시켜 유동상을 형성시킨다. 공급 가스는 바람직하게는 약 3 내지 약 20㎝/sec, 및 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 15㎝/sec의 표면 속도로 도입시킨다. 유동상에서 입상물질중의 철은 적어도 일부의 일산화탄소의 불균등한 반응을 촉매화시켜 추가의 TCM을 형성한다. 반응대내의 온도는 약 400 내지 약 500℃로 유지하며 반응대내에 형성된 추가의 TCM을 반응대에서 회수한다. 고정상 반응대의 온도는 약 430 내지 약 460℃이며 유동상 반응대의 온도는 약 450 내지 약 490℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 언급된 것 및 다른 특징, 일면, 및 이점은 후술되는 기술, 첨부된 청구범위 및 첨부된 도면을 참고로 하여 더 잘 이해하게 될 것이다.

제 1 도는 약 0.03g/㎤ 의 부피 밀도, 약 130㎡/g 의 표면적 및 약 3중량%의 철 함량을 갖는 TCM을 32,000배 확대시킨 전송 전자 현미경 사진이다.

제 2 도는 산화철 분말 촉매로 제조된, 약 0.027g/㎤ 의 부피 밀도, 약 122㎡/g 의 표면적 및 약 4.2중량%의 철 함량을 갖는 TCM을 20,000배 확대시킨 주사 전자 현미경 사진이다.

A. TCM의 물리적 특성 및 조성

특별히 저부피 밀도를 갖는 탄소 함유물질이 현저히 유효한 점성화제라는 것이 밝혀졌었다. 이들 탄소 함유물질은 신규 방법으로 제조하며 유효한 특정 물리적 특성을 가져야만 한다. 이 물질은 텐드릴형 탄질 재료, 즉 TCM이다. TCM은 탄소를 함유하는 뒤얽힌 텐드릴로 이루어진다.

TCM이 유효한 점성화제가 되기 위해서는, 약 0.1g/㎤ 미만, 바람직하게는 약 0.05g/㎤ 미만의 부피밀도를 가져야만 한다. 통상적으로 TCM은 약 0.02g/㎤ 이상의 부피 밀도를 갖는다. 약 0.1g/㎤ 미만의 부피 밀도를 갖는 TCM이 중요하다는 것은 하기 실시예11로 나타낸다.

TCM의 "부피 밀도"란, "제조된' 재료의 더 가공시키기 전의 부피 밀도를 의미한다. TCM을 압축시키는 것과 같은 방법이나 액체중에 TCM을 분산시킨다음 TCM을 건조시켜 "제조된" TCM의 밀도를 변환시킬 수 있다.

본 명세서에서 나타낸 모든 부피 밀도 값은 다음과 같은 기술에 의해 결정된 값이다. 자중(tared) 25ml 눈금 실린더에 TCM의 샘플을 충진시킨다. 실린더를 서서히 회전시키면서 편평한 표면상에 실린더 바닥을 가볍게 두드린다. 이 과정을, 샘플 부피가 더 이상 변화하지 않을 때까지 계속한다. 이어서 실린더 및 샘플의 중량을 달고 샘플의 중량을 눈금 실린더에서 샘플이 차지한 최종부피로 나눔으로써 샘플의 부피 밀도를 계산한다. 주어진 재료의 샘플에서, 수득된 값은 ±5% 내에서 통상 재생될 수 있다.

하기에서 상술되는 TCM 제조의 바람직한 방법에서, TCM은 일산화탄소를 함유하는 가스와 같은 공급가스를 철을 함유하는 촉매상에 불균등화 반응시킴으로써 제조한다. 이러한 기술로 제조된 TCM은 탄소섬유와, 이 탄소섬유와 밀접하게 결합되며 적어도 부분적으로 결합된 노듈로서 탄소 섬유 전체에 분산된 철 금속 성분으로 이루어진 텐드릴을 갖는다.

TCM은 약 5중량% 이하의 철, 바람직하게는 약 4중량% 미만의 철을 함유한다. 철의 함량이 클수록 텐드릴은 더 짧아지며 이로써 하기 실시예 12에서 나타낸 것처럼 액체중의 점성화 효과는 상당히 감소된다. 낮은 철 함량에서 TCM의 생산률은 경제적으로 바람직하지 않게 되기 때문에 TCM은 1중량% 이상의 철을 함유하는 것이 바람직하다. TCM중의 철은 통상 원소 철이아니라 철의 탄화물 및/또는 산화물 형태이다. "제조된" TCM중의 철의 적어도 일부는 산으로 침출시킴에 의한 것과 같은 방법에 의해 TCM으로부터 제거할 수 있다. 따라서, "사용되는" TCM은 0.1중량% 미만의 철 함량을 가질 수 있다.

또한, TCM은 TCM을 제조하기 위해 사용되는 공급 가스가 수소를 함유하는 경우와 같이 수소를 함유할 수 있다. 통상적으로 TCM은 약 1 내지 약 5중량%의 철, 약 93.5 내지 약 99중량%의 탄소, 및 약 1.5 중량%이하의 수소로 이루어진다. TCM중의 철 함량은 수소 및 탄소를 연소시키고 Fe₂O₃로 이루어진 잔존재를 취함으로써 결정할 수 있다. 제 1 도 및 2 도는 각각 TCM의 전송 전자 현미경 사진 및 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 이들 현미경 사진으로부터, TCM은 약 0.05 내지 약 0.2μ의 직경(수평균) 및 약 10 이상의 길이(수평균) 대 직경(수평균) 비율을 갖는 뒤얽힌 텐드릴로 이루어짐이 결정된다.

놀랍게도, 제 3 도에 나타난 것처럼, TCM의 한 형태에서, TCM의 표면적과 이의 부피 밀도 사이에는 양성(+) 상관관계가 있으며, 즉, TCM의 표면적은 TCM의 부피 밀도가 증가함에 따라 증가한다. 본 명세서에서 사용된 것처럼, 제시된 TCM의 모든 표면적 값은 하기 문헌의 BET 방법에 의해 수득된다[참조문헌: 및 Brunnauer, Emmett, 및 Teller, J. Am. Chem. Soc., 60, 309(1938)]. 본 방법을 사용하여 "제조한" TCM의 동일 배치의 상이한 샘플에 대한 비표면적 측정의 재현도는 통상 약 ±7%인 반면, 동일한 샘플에 대한 측정의 재현도는 통상 ±2 내지 3%이다. TCM이 유효한 점성화제가 될 수 있게 하기에 필요한 초 저부피 밀도를 TCM이 갖게 하기에 바람직한 TCM의 표면적은 190㎡/g 미만, 더욱 바람직하게는 약 160㎡/g 미만이다. 통상적으로 TCM은 약 30㎡/g 이상의 표면적을 가지며 바람직하게는 약 50 내지 약 160㎡/g 의 표면적을 가진다.

이제, 본 발명의 신규의 물질은 다음과 같은 5 가지 양태로 특징지울 수 있다 :

1. 이의 화학적 조성, 및 특히 "형성된" 물질중에 존재하는 철의 양 ;

2. 부피 밀도 ;

3. 표면적 ;

4. 텐드릴 직경 ; 및

5. 텐드릴 길이 대 직경 비율.

약 0.1g/㎤ 이상의 부피 밀도 및 약 190㎡/g 이상의 표면적을 갖는 탄질 재료는 점성화제로서 유효하지 못하다는 사실에 대한 이론은 유효하다. 이 이론으로 제한되지 않지만, 고부피 밀도 재료에서는 텐드릴은 함께 편직되며 텐드릴 사이에 배치된 다양한 밀도의 재료가 존재한다고 생각된다. 이것은 전송 전자 현미경 사진에 의해 나타난다. 고표면적을 갖는 고밀도 재료에서 텐드릴은 상호-편직에 의해 함께 견고하게 결합되기 때문에 텐드릴은 액체 전체에 연동될 수 없으며 따라서 겔화가 생기지 않는다고 생각된다. 요컨대, 견고하게 결합된 섬유 물질은 서로 거의 상호작용하지 않으며 따라서 액체 전체에 섬유 매트릭스를 형성하지 않는 각각의 입자로서 작용한다.

대조적으로, 저 부피 밀도의 저 표면적 물질의 경우에는, 텐드릴은 서로 상호작용하여 액체의 점도 증가 및 액체의 겔화에 필요한 매트릭스 효과를 초래한다.

B. TCM의 제조방법

TCM 제조를 위한 세가지 방법을 기술한다 :

(1) 소량의 출발 물질을 제조하기 위한 고정상 방법 ;

(2) 다량의 TCM을 제조하기 위한 고정상 방법 ; 및

(3) 다량의 TCM을 제조하기 위한 유동상 방법.

세 방법 모두는 통상 다음과 같은 특징을 갖는다. :

1.철-함유 입상물질의 존재하에 일산화탄소를 불균등화 반응시켜 TCM을 제조한다 ;

2. 입상물질은 미분되며, 바람직하게는 약 10μ미만, 가장 바람직하게는 약 2μ미만의 수평균 직경을 갖는다 ;

3. 불균등화 반응이 일어나는 온도는, 좁은 온도 범위이내, 약 400 내지 약 500℃ , 바람직하게는 고정상 공정의 경우는 약 430 내지 약 460℃ , 및 바람직하게는 유동상 공정의 경우에는 약 450 내지 약 490℃로 조절하여야 한다 ; 및

4. 입상물질은 약하게 분산될 수 있으며 탄소 텐드릴은 비제한된 형식으로 전개될 수 있도록 충분한 상(bed) 중의 공간을 마련한다.

이들 조건을 만족시키지 못하는 공정으로는 목적한 초 저부피 밀도 물질을 수득할 수 없음이 밝혀졌다. 예를들어, 약 500℃ 이상의 온도에서 형성된 물질은 목적한 것보다 더 높은 부피 밀도 및 큰 섬유 직경을 가지며 점성화제로서 만족스럽지 못하다. 이것은 하기 실시예 4, 15 및 16에서 나타난다. 약 400℃ 이하의 온도에서는 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 왁스의 형성을 위한 퍼텐셜이 존재한다.

반응기 상을 제한시키는 경우, 형성된 생성물은 목적한 것보다 고부피 밀도를 갖는다. 전개되는 섬유 덩어리가 내부로 전개되기 보다는 외부로 팽창되거나 조밀화 되는 것이 필요하다. 이것은 하기 실시예 5로 나타낸다. 유사하게 철-함유 입상물질이 상중에서 함께 너무 밀접한 경우 약 0.1g/㎤ 이상의 부피 밀도를 갖는 생성물이 형성된다. 이것은 하기 실시예 1에서 나타낸다.

철을 함유하는 입상물질은 단지 철 화합물로만 이루어질 수 있다. 예를들어, 입상물질은 0.5μ의 수평균 입자크기를 갖는 산화철 분말(Fe₂O₃)일 수 있다. Fe₃O₄와 같은 다른 철 산화물 또는 카보닐 철 또는 철 금속과 같은 미분된 철 분말을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 제시된 입상물질의 모든 입자 크기는 수평균치이다.

철의 합금을 포함한 다른 형태의 철을 사용할 수 있다고 생각된다. 그러나, 불균등화 촉매로서 스테인레스스틸로 본 발명에 따른 TCM을 제조하기 위한 시도는 불가능하다. 철-함유 촉매는, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨을 포함한 알칼리 금속 수산화물과 같은 불균등화 반응촉진제로 촉진될 수 있다. 철이 아닌 "제일철 금속"을 사용할 수 있다고 생각된다. "제일철 금속"이란, 철, 코발트, 닉켈, 및 이의 배합물, 탄화물, 산화물 및 합금을 포함한, 원소 주기율표의 제 Ⅷ족의 금속을 의미한다.

사용되는공급 가스는 반응 성분이 일산화 탄소 및 수소인 가스 혼합물이다. 석탄 가스화에서 처럼 통상적으로 제조하는 경우, 가스 혼합물은 또한 통상적으로 질소와 같은 비-반응성 성분을 함유한다. 또한, 시판중인 일산화탄소-함유 가스 공급류는 비교적 다량의 수소를 함유한다. TCM의 제조는, 약 1 : 1이상, 바람직하게는 약 2 : 1 이상, 및 통상 약 10 : 1 이하의 일산화탄소 대 수소 몰비를 갖는 공급 가스류로 통상 수행한다.

소량의 TCM의 제조방법에서는, 철을 함유하는 입상물질을 석영판과 같은 기판상에 박층으로 분산시키고 수평관형 반응기일 수 있는 반응기내에 둔다. 층은 매우 얇은 것이 바람직하다. 예를들어, 약 0.5μ의 입자크기를 갖는, 산화철 분말, Fe₂O₃로 이루어진 입상물질의 경우에는, 입상물질 층의 두께는 약 0.01g/㎠ 미만의 철인 것이 바람직하다. 박층 사용의 중요성은 하기 실시예 1에서 나타낸다.

공급 가스를 약 400 내지 약 500℃의 온도에서 철 분말상에 통과시키고 입상물질중 철은 적어도 일부의 일산화탄소의 불균등화 반응을 촉매화시켜 TCM을 형성시킨다.

52% 일산화탄소 및 48% 수소로 이루어진 공급 가스에서 탄소 침착 속도는 통상 철의 파운드당 탄소 약 1 내지 약 2 파운드/시간이다. 이 속도는, 산화철 분말이 산화철 중량기준으로 0.75중량%의 수산화나트륨으로 촉진되는 경우 약 30% 증가한다.

황 화합물은 철-함유 촉매에 해가 될 수 있기 때문에 공급 가스에서 제거하는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만의 황을 함유하는 산화철 분말로 양호한 결과가 수득되었다.

비록 언급된 제 1 방법이 초저부피 밀도 TCM을 제조하는데 효과적이지만, 상업적 제조에는 만족스럽지 못하다. 고정상을 또한 사용하는 제 2 방법은 다량의 TCM을 제조하는데 유리하다. 이 방법에서는, 철 촉매를 이미 제조한 TCM 중에 블렌드시킴으로써 충분히 희석시킨다. 사용되는 TCM은 제 1 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. TCM의 뒤얽힌 탄소 텐드릴은 촉매 입자를 폐쇄시키고 분산시키며 각각의 입자가 3차원 매트릭스로 분리되게 유지시킨다. 합한 TCM/입상물질 출발 덩어리를 사용하는 경우, 탄소의 첨가는 덩어리의 밀도를 증가시키는 것보다는 덩어리의 부피를 팽창시킨다. 원 TCM 혼합물중의 탄소량의 적어도 10배 이상의 양을 첨가할 수 있다.

철-함유 입상물질과 TCM과의 블렌드는 비(Vee)형 블렌더내에서 두 물질을 건식 블렌드시킴으로써 수득할 수 있다. 다른 방법으로는, 블렌딩은, 톨루엔과 같은 유기 액체중에 두 분말을 혼합시키고, 혼합 고체 덩어리를 여과시키고 건조시켜 수행할 수 있다. 유효한 생산 속도를 수득하기 위한 블렌드중 철의 질량 대 TCM의 질량비는 약 1 : 20 이상이며 약 4 : 1 이하일 수 있다.

제 3 방법에서는, 블렌드는 고정상내에 사용하기 보다는 유동상내에 사용한다. 유동상내에서 섬유상 탄질 재료를 제조하는 기술은, 에드워드 에프. 브룩스에 의해 1984년 6월 15일자로 출원된 상기 미합중국 특혀원 제 620, 996 호에 기술되어 있다. 본 발명의 방법과 996 특허원에서 기술된 방법과의 차이점은 본 발명의 방법에서는 유동상에서 연마제를 사용하지 않는다는 점이다.

유동상 방법에서는 고정상 방법에서 사용한 것과 동일한 공급 가스를 사용할 수 있다. 그러나, TCM과 철-함유 입상물질과의 블렌드는 점성화제로서 사용되기에는 너무 높은 부피 밀도를 갖는 탄질 재료가 형성되는 것을 피하기 위해 약 40중량%이하, 바람직하게는 약 20중량% 미만의 철을 함유한다.

TCM과 철-함유 입상물질과의 블렌드는 공급 가스에 의해 유동화되며, 공급 가스는 상을 유동화시키기에 충분한 표면 속도로 도입시킨다. 공급 가스의 표면 속도는 약 3 내지 20㎝/sec , 바람직하게는 약 내지 약 15㎝/sec 이다.

반응기 조작압력은 약 1 내지 약 10 대기압일 수 있다. 일산화탄소와 철-함유 입상물질과의 접촉시간은 약 10 내지 약 100초, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 80초이다.

유동상 방법의 경우에, 공급 가스 입구 온도는 상업적 양의 TCM을 제조하는 경우의 반응기 온도보다 적어도 약 50℃ 낮은 것이 바람직하다. 통상적으로 공급 가스 입구 온도는 다음의 3가지 이유 때문에 약 300℃ 미만, 바람직하게는 약 250℃ 미만이다 ; (ⅰ) 고온에서 발생할 수 있는 반응대의 상류로 탄소가 침착되는 것을 방지하기 위한 이유 ; (ⅱ) 반응대 입구에서의 국부적 과열을 피하기 위한 이유 ; 및 (ⅲ) 반응대 입구의 근접부에서 반응열을 제거하는 것을 돕기 위한 이유. 불균등화 반응은 발열적이며, 냉각이 필요할 수 있다.

C. TCM의 대표적 용도

TCM은 많은 중요한 용도를 갖는다. TCM은 특히 점도를 증가시키고 광범위의 물질을 겔화시키는데 유효하다. 점도를 증가시킬 수 있으며 소량의 TCM을 가하여 실온에서 비-유동성 겔로 전화시킬 수 있는 액체를 표 1에 제시산다. "겔"이란, 실온에서 조성물이 100,000cps 이상의 점도를 가지며 유동시킬 수 없는 것을 의미한다. 표 1을 참조로 하여, pH 3.0을 갖는 물은 물에 황산을 가하여 제조한다. 9.5 및 12의 pH를 갖는 물샘플은 물에 수산화 나트륨을 가하여 제조한다.

TCM으로 액체의 점도를 증가시키기 위해서는 웨어링(Waring) 블렌더로 TCM을 액체중에 분산시키는 것만이 필요하다. 습윤제는 통상 필요하지 않다. 고농도의 전해질(예를들어, 염화 칼슘)을 함유하는 수용액과 TCM과의 혼합물을 제조하는 경우, 염을 용해시키기 전에 물에 TCM을 먼저 가하는 것이 더욱 효과적이다.

통상적으로 0.1중량% 이상의 TCM을 액체에 가한다. 다음과 같은 두가지 기준중 하나 또는 모두를 만족시키기에 충분한 TCM을 가한다 ; (1) 액체의 점도는 10배 이상 증가한다 ; 및 (2) 액체의 점도는 1sec^-1의 전단 속도에서 10cp 이상이다.

[표 1]

TCM으로 형성된 겔

본 명세서에서 제시된 액체중의 TCM의 중량%는 총 조성물, 즉 액체와 TCM 및 존재하는 다른 첨가제와의 배합물의 중량%를 의미한다. 예를들어, TCM 5g, 중정석 15g, 및 물 80ml의 혼합물은 5중량%의 TCM을 함유한다.

표 1은, 실리콘 오일, 탄화수소, 및 수용액(저 및 고 pH를 갖는 수용액 및 전해질을 함유하는 수용액을 포함한)을 증점시키기 위해 TCM을 사용할 수 있음을 나타낸다. 이것은, 특히 습윤제가 필요하지 않다는 점에서 특별하다. 다른 통상의 점성화제(예를들어, 점토 또는 훈증 실리카)는 이들의 적용범위를 넓히기 위해서 특수처리나 습윤제가 필요하다. 또한, 다른 통상의 점성화제는 산성 및 염기성 용액에는 유효하지 않다. 예를들어, 장범위 겔화 매트릭스를 이루기 위해 결합되는 수소에 의존되는 훈증 실리카는 하기 실시예 7에서 나타낸 것처럼 고 pH 용액에서는 주로 유효하지 않다.

액체에 TCM을 가할 때, 생성혼합물은 매우 전단 감점성이며, 즉, 예를들어 교반이다 펌핑에 의해 물질의 전단 속도를 증가시킴에 따라, 유효 점도는 감소한다(실시예 7 참조). 그러나, 많은 다른 겔화 물질(예를들어,훈증 실리카 및 점토)과는 달라서, 특정 전단 속도에서의 점도는 시간이 지남에 따라 변화하지 않는다(실시예 8 참조). 특히, 저전단 속도에서, TCM과 액체와의 혼합물의 점도는 통상 기본 액체의 경우보다 훨씬 더 온도 의존적이다(실시예 9 참조). 광유에 8% TCM을 가하여 제조한 1 글로브(glob)의 겔은, 22 내지 135℃로 가열기 슬럼핑(slumping), 용융, 액체-고체 분리, 또는 가시성 변형을 나타내지 않는다. 언급된 온도 범위에서 기본 광유의 점도는 약 30배 정도 변화한다. 이러한 TCM의 온도 안정성은, 125 내지 150℃의 온도에서 통상 분해되기 시작하는 중합 점성화제와는 매우 대조적이다. 디이젤유는, 단지 3중량%의 TCM의 첨가로, 150℃에서 72시간 로울링 시험에서 매우 안정한다(실시예 10 참조).

TCM은 유효한 온도 안정성 점성화제이며, 또한 비-교반 액체의 바닥에 통상 침전하는 다른 조밀한 고체 입자를 현탁시킬 수 있다. 예를들어, pH 9.5의 물에서, TCM 배럴당 7.5파운드는 매우 조밀한 4.5g/㎤ 중정석의 배럴당 대략 400파운드를 현탁시킴이 밝혀졌다.

점성화제로서 TCM의 한가지 용도는 TCM을 윤활유와 블렌드시켜 열 안정한 윤활 그리이스를 제조하는 것이다. 이 그리이스는 그리이스의 0.1중량%이상의 양으로 자체내에 분산된 충분한 TCM을 갖는 윤활유를 함유하며, 그리이스는 100sec^-1의 전단 속도에서 4Pas 이상의 겉보기 점도를 갖는다. 본 명세서에서 나타낸 모든 점도는, 다른 지시가 없다면, 실온에서 측정한 것이다.

놀랍게도, 기본 윤활유에 TCM을 가하면 탄성유체역학적 윤활에서 기본유 자체보다 낮은 마찰 계수를 갖는 그리이스가 제조됨이 밝혀졌다. "탄성유체역학적 윤활"이란 고하중 기계 요소(예를들어, 기어, 캠, 및 로울링 요소 베어링)의 윤활을 의미하며, 여기서 두개의 상반되는 표면은 윤활 필름에 의해 완전히 또는 부분적으로 분리된다.

더우기, 물을 겔화시키기 위해 충분한 양으로 물에 가해진 TCM은 윤활 효과를 갖는다(하기 실시예 13 참조). TCM을 함유하는 상기 물-기본 겔은 양호한 절단 또는 기계 윤활제 및/또는 고온 단조 또는 압출용 윤활제를 이룰 수 있다.

실리콘 오일을 포함한 광범위의 윤활유가 본 발명의 그리이스에 사용될 수 있다. 40℃ 에서 25㎟/s 내지 650㎟/s 범위의 점도를 갖는 윤활유를 사용할 수 있다. 통상적으로 40℃ 에서 약 100 내지 130㎟/s 점도의 석유 오일을 사용하여 그리이스를 제조할 수 있다. 기본 오일은 천연 석유일 필요는 없으며, 디에스테르 또는 실리콘 오일과 같은 합성오일일 수 있다.

TCM에 덧붙여, 리튬, 칼슘, 니트륨, 알루미늄, 및 바륨의 지방산 비누를 포함한 다른 중점제 또는 겔화제를 사용할 수 있다. 또한, 미분된 점토입자(예를들어, 벤토나이트 및 헥토라이트 형태의 것)는, 4급 암모늄 화합물과 같은 유기 물질로 피복시킨 후 사용할 수 있다.

또한, 그리이스는 내산화성을 증가시키고, 녹 방지를 제공하며, 그리이스에 극한 압력 특성을 부여하기 위한 화학적 첨가제를 함유할 수 있다. 예를들어, 산화 억제제로서 1-나프틸(페닐)아민을 가할 수 있다.

그리이스는 물 및 염-분무 부식을 방지하기 위해 아민 염, 금속 설폰산 및 시클로파라핀 염과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.

또한, TCM은 점도 지수 증가제로서 바람직하게는 0.1중량%이상의 양으로 윤활유중에 사용할 수 있다. 기본 윤활유는, 석유오일, 합성 탄화수소 오일 및 실리콘 오일을 포함하여, 그리이스에 사용되는 상기 업금된 것일 수 있다. 윤활유는 TCM에 덧붙여 장해된 페놀 및 아민을 포함한 산화 방지제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 또한, 윤활유는 알킬-석신산 형태의 것을 포함한 약한 극성 유기산과 같은 녹 방지제를 함유할 수 있다. 또한, 윤활유는 TCM에 덧붙여 항-마모제, 세정제, 분산제, 유동점 강하제, 및 점도-지수증가제를 함유할 수 있다.

TCM의 다른 주요한 용도는 시추용 수이다. 착정(well-drilling) 조작에서는, 시추용 수 또는 시추용 이수(drilling mud)를, 중공 드릴 스트링(hollow drill string) 하부로 및 시추공 바닥에 있는 드릴 비트 노즐을 통해 하부로 펌프시킨다. 이로부터 시추공 또는 케이싱 및 드릴 스트링에 의해 형성된 환주(annulus)를 통해 이수를 표면까지 통과시켜 표면에 포오메이션 커팅즈(formation cuttings)를 일으킨다. 우물을 시추하는 경우 드릴 비트는 드릴 스트링을 회전시킴에 의하거나 하향 호울 모터로 드릴 비트를 회전시킴으로써 선회한다. 시추용 수는, 표면에 도달한 후, 이로부터 제거된 지층 물질을 가지며, 이어서 첨가제로 처리하여 한 셋의 목적한 특성을 수득한다. 한번 처리한 다음, 시추용 수는 우물로 다시 펌프시켜 사이클을 반복한다.

시추용 수는 드릴링 비트(여기서, 전단 속도는 매우 높다)에서는 희박하며 반송 환주에서는 포오메이션 커팅즈를 이송시키기 위해 더 농후한 것이 바람직하다. 환주 영역에서 전단 속도는 드릴 비트에서 보다 훨씬 낮다. 시추공의 온도가 매우 높은 경우, 즉 약 400℉ 인 경우, 언급된 특성을 갖는 시추용 수를 수득하는 데에는, 깊은 시초공의 경우에 겪게되는 것처럼, 어려움을 겪게 된다.

놀랍게도 TCM은 시추용 수에 유효한 첨가제이다. 본 발명에 따른 시추용 수는, (ⅰ)시추용 수가 1.1 g/㎤ 이상 및 때로는 1.5g/㎤ 이상의 밀도를 갖게 하기에 충분한 증량제 및 (ⅱ) 시추용 수가 실온에서 1000sec^-1의 전단속도로 10cp 이상의 점도를 갖게 하기에 충분한 양인, 0.1중량% 이상의 양의 충분한 TCM자체내에 분산된 액체로 이루어진다. TCM은 시추용 수에 목적한 점도를 제공할뿐 아니라, 또한 조밀한 물질을 현탁시키는 것을 돕는다. 물-기본 시추용 이수는 TCM으로 다음과 같은 점도를 가지게 제거할 수 있다 :

1) 드릴 비트 영역에서 (여기서 전단 속도는 10,000sec^-1이상일 수 있다), 10cp 미만 : 및

2) 환주 영역에서 (여기서, 전단 속도는 10 내지 500sec^-1일 수 있다), 약 100cp 미만.

중량제를 현탁시키기에 충분한 TCM을 사용한다. 예를들어, 중정석을 현탁시키기 위해 5lb/100ft²의 겔 강도가 적당하다. 15.5lb/gal의 밀도를 갖는 물-기본 이수중의 TCM은 5lb/100ft²이상의 겔 강도를 제공한다.

TCM은 시추용 수중에서 유효하며, 여기서 액체는, (1)담수, 해수 및 염수를 포함한 물 ; (2) 탄화수소-기본 액체(예를들어, 석유-기본 액체) ; (3) 유중수 에멀젼이다. 상기 표 1에서 나타낸 것처럼, TCM은, 고 농도의 전해질을 함유하는 수 시스템을 포함한 수 시스템 및 오일 시스템 및 오일 시스템 모두에서 유효한 점성화제이다. 덧붙여, 대부분의 물-기본 시추용 수는 약 9.5 내지 약 12의 pH를 갖는 알칼리성이며 TCM은 상기 표 1에 제시된 데이타로 나타낸 것처럼 알칼리성 용액에서 유효하다.

본 발명의 시추용 수는 노출된 지층에 대한 수압을 지층 액체의 압력을 초과하여 제공하기 위해 충분한 중량제를 함유한다. 덧붙여, 시추용 수 칼럼의 수압으로 약한 지층이 시추공내로 붕괴됨을 방지하기 위해 시추용 수중에 충분한 증량제를 제공한다. 바람직한 조밀화 물질은 중정석이다. 사용할 수 있는 다른 조밀화 물질로는 방연석(pbs), 천연 및 합성 적철석(Fe₂O₃), 자철석(Fe₃O₄), 일메나이트(FeTiO₃), 능철석(FeCO₃), 셀레사이트(SrSO₄), 백운석(CaCO₃ㆍMgCO₃), 및/또는 방해석(CaCO₃)이 포함된다.

TCM에 덧붙여, 벤토나이트, 에터펄자이트, 및 친유기성 점토와 같은 다른 점성화제를 사용할 수 있다. 점도를 증가시키고 여과 속도를 조절하기 위해, 전분, 구아검, 나트륨 카복시메틸 셀룰로오즈, 및 크산탄검을 포함한 유기 중합체를 사용할 수 있다. 어떤 경우에는 리그노설폰산 염과 같은 감점제를 사용할 수 있다.

상기된 것처럼 물-기본 시추용 수는 적절히 작용하고 부식을 감소시키기 위해 알칼리성 PH로 통상 유지한다. 이 목적을 위해 수산화 나트륨, 석회, 또는 산화 마그네슘을 사용할 수 있다.

기본 액체가 유중수 에멀젼인 경우 시추용 수는 계면활성제를 함유할 수 있다.

통상의 시추용 수에서 통상 사용되는 다른 첨가제를 시추용 수에 사용할 수 있다.

TCM, 증량제, 및 다른 첨가제는 건조 혼합물 또는 액체중에 고 농도로 분산된 혼합물(이 경우에는, 액체중에 목적한 농도로 분산시켜 시추용 이수를 형성한다)로서 제공될 수 있다.

[실시예]

본 발명의 언급된 특징 및 다른 특징은 하기 실시예로 나타낸다.

[실시예 1]

본 실시예는 소량의 TCM을 제조하기 위한 고정상 방법에서 철-함유 입상물질 층의 두께가 형성된 생성물의 부피 밀도에 영향을 준다는 것을 나타낸다.

사용되는 촉매는 0.5μ의 수평균 입자 크기를 갖는 산화철 분말(Fe₂O₃)이다. 산화철 분말을, 3인치의 직경 및 3피이트의 길이를 갖는 수평 석영 반응기관의 바닥에 균일하게 분산시킨다. 촉매를 관길이의 단지 9인치에 분산시킨다. 반응기 관을, 일정고온 대중에 모든 산화철 분말을 갖는, 약 18인치 길이의 일정 고온대를 갖는 린드버그 노(furnace)내에 둔다. 50% 일산화 탄소 및 50% 수소로 이루어진 공급 가스를, 반응기관의 한쪽 말단으로 도입시키고, 반응기 온도로 전가열시키고, 산화철 분말상에 통과시킨다음, 반응기관의 반대쪽 말단으로 배출시킨다. 가스 유동 속도는 0.335 표준 1/min 이다. 24시간 지속되는 시험 중에, 산화철 분말의 온도는 427 내지 441℃로 조절한다.

24시간후 생성 섬유상 탄소 덩어리를 회수한다. 상이한 촉매 분말 층 두께에서 3회의 시험을 수행한다.

3회 시험 결과를 표 2에 나타낸다. 이 결과는 약 0.1g/㎤ 미만의 부피밀도를 갖는 섬유상 탄질 재료를 수득하기 위해서는 촉매 분말 층 두께가 약 0.01g Fe/㎠ 미만이어야 한다는 것을 나타낸다.

[표 2]

산화철 촉매 분말 층 두께의 생성 섬유상 탄소 부피 밀도에 대한 효과

[실시예 2]

본 실시예는 TCM 형성을 위한 산화철 입상 물질과 TCM과의 블렌드의 사용의 유효성을 나타낸다.

본 실시예에서는, 산화철 분말 0.782g을 미리 제조한 TCM 3.128g과 건식 블렌드시킴을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 기술을 사용한다. 생성 혼합믈은 미리 제조한 TCM 중에 존재하는 다른 철 약 2중량% 및 산화철 분말 20중량%를 함유한다. 이 블렌드를, 실시예 1에서 사용된 바와 동일한 공급 가스, 동일한 가스 유동 속도, 및 동일한 온도를 갖는 동일한 노로 동일 반응기내에 사용한다.

24시간 후, 반응기내에 존재하는 물질을 회수한다. 이 회수된 물질은 23.9g의 무게를 가지며 97.5중량%의 탄소를 함유한다. 이 물질의 부피 밀도는 0.030g/㎤ 이며 이의 표면적은 138㎡/g 이다.

평균 탄소 침착 속도는 철의 g당 탄소 1.54g/hour 이며, 유입 가스중에(일산화 탄소로서) 존재하는 탄소의 15.6%가 섬유상 탄소로서 침착된다.

[실시예 3]

블렌드가 50중량%의 산화철 분말 및 50중량%의 미리 제조한 TCM을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법을 반복한다. 이 시험은 19.2시간동안 수행하며 온도는 421 내지 428℃ 로 조절한다. 제조된 TCM중 최종 탄소 함량은 96중량%이고, 이의 부피 밀도는 0.027g/㎤ 이고, 이의 표면적은 122㎡/g 이며 이의 수평균 섬유 직경은 0.12μ이다.

[실시예 4]

온도가 427 내지 441℃가 아니라 455 내지 470℃ 인 것을 제외하고는 실시예 2의 방법을 반복한다. 제조된 TCM은 98.3%의 탄소를 함유하며 0.1g/㎤ 의 부피 밀도를 갖는다. 평균 탄소 침착 속도는 철의 g당 탄소 2.24g/hour 이다.

본 실시예는, 500℃ 에 접근하는 반응 온도에서, TCM의 부피 밀도는 목적한 것보다 더 크게되며, 즉 약 0.1g/㎤ 이상이 된다는 것을 나타낸다. 본 실시예의 결과와 실시예 2의 결과를 비교하면, 평균 온도를 약 30 증가시킴으로써 3배 이상의 부피 밀도를 갖는 생성물이 수득된다는 것이 나타난다.

[실시예 5]

본 실시예는 탄소 섬유의 성장을 억제시키면 제조된 생성물의 부피 밀도가 증가함을 나타낸다.

본 실시예에서는, TCM과 산화철 분말과의 블렌드를, 밀폐된 말단을 갖는 1" 직경×12" 길이의 실린더형 석영 보우트내에 장입시키는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일 방법을 사용한다. 이어서, 이 보우트를 실시예 1에서 기술된 3" 수평 반응기관내에 넣는다. 따라서, 성장 탄소 덩어리를 한쪽 방향, 즉 위로만 팽창시킬 수 있다.

최종 생성물은 97.6중량%의 탄소를 함유하며 0.072g/㎤ 의 부피 밀도를 가지며, 이것은 물질이 자유롭게 팽창되는 실시예 2에서 제조된 생성물의 부피 밀도의 두배이다.

[실시예 6]

본 실시예는 제조된 TCM의 부피 밀도에 대한 증가된 축매 입자 크기의 효과를 나타낸다.

0.5μ의 산화철 촉매 대신에 약 5μ의 평균 입자 크기의 카보닐 철 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방볍을 반복한다. 카보닐 철 분말을, 블렌드가 20중량%의 철을 함유하게 하기에 충분한 양으로 미리 제조된 TCM과 건식 블렌드시킨다. 시험중에, 온도는 432 내지 444℃ 범위로 유지시킨다. 최종 생성물은 96.6중량%의 탄소를 함유하며 실시예 2의 부피 밀도보다 약 150% 큰 0.078g/㎤ 의 부피 밀도를 갖는다.

[실시예 7]

본 실시예는 TCM이 산성 및 염기성 용액 모두에서 점성화제로서 유효하며 훈증 실리카보다 더 유효한 점성화제임을 나타낸다.

황산 또는 수산화 나트륨을 증류수에 가하여 12, 9.5 및 3.0의 pH를 갖는 용액을 수득함으로써 표준 수용액을 제조한다. pH 값은 코닝 모델 12리서치 pH 미터로 결정한다. 각 용액의 50ml 샘플에, TCM과 철-함유 촉매와의 블렌드를 사용하여 고정상 방법으로 제조한 TCM 2.63g 을 가한다. 각 용액에 가해진 TCM은 0.031g/㎤의 부피 밀도, 117㎡/g 의 표면적, 10 이상의 섬유 길이 대 직경 비, 및 2.7중량%의 철 함량을 갖는다. 혼합물을 웨어링 믹서내에서 1분동안 블렌드시키고, 유리병중에 밀봉시키고, 페인트 롤러상에서 16시간동안 회전시킨다음, 브룩필드 점도계를 사용하여 물질의 유효 점도를 전단속도의 함수로서 측정한다. 브룩필드 점도계에서는 측정하려는 용액을 회전 보브(bob)와 정지 컵 사이의 좁은 환주에 위치시킨다. 보브를 일정 회전 속도로 유지시키는데 필요한 전단력(또는 전단 속도)은 직접 측정하며 유효 점도는 전단력 측정, 보브의 회전속도 및 시스템의 기하학적으로부터 계산한다.

표 3은 3가지 샘플 혼합물에 대한 전단 속도의 함수로서 유효 점도를 나타낸다. 비교를 위해, 5중량%의 등급 M-5 Cab-O-Sil_TM훈증 실리카를 함유하는 동일 용액의 점도를 3pH 값의 각각에서 및 5sec^-1의 전단 속도에서 나타낸다. 이들 측정의 전형적인 재현도내에서 (±25%), pH는 TCM의 점성화 효과에 영향을 미치지 않는다. 대조적으로, 훈증 실시카물질로는 매우 강한 효과가 나타나며, 즉 12의 고 pH 값에서 훈증 실리카는 5중량% 수준으로 용액의 증점을 전혀 제공하지 못한다.

탄소 또는 실리카를 가하지 않는 수용액은 약 1cp의 점도를 갖는다.

표 3의 데이타는 5중량% 농도는 TCM으로 수용액이 현저하게 증점화됨을 나타낸다. 산성 용액에서는 TCM이 훈증 실리카보다 10배 더 효과적인 반면, 염기성 용액에서는 TCM이 훈증 실리카보다 2 내지 3배 더 효과적이다. 또한 TCM은 현저한 전단 감점 효과가 있으며, 즉 0.5sec^-1의 비교적 정체된 전단 속도에서의 유효 점도는 93sec^-1의 전단 속도에서의 점도보다 약 40배 더 크다.

[표 3]

산성 및 염기성 용액중의 섬유상 탄소 및 Cab-O-Sil 훈증 실리카의 점도(cp)

[실시예 8]

본 실시예는 광유의 점도에 대한 TCM의 효과가 시간이 지남에 따라 거의 변화하지 않음을 나타낸다. 1.55g의 양의 TCM을, 22℃ 에서 150cp 의 점도를 갖는 광유 50ml에 가한다. 사용되는 TCM은 실시예 7에서 사용한 것과 동일하다. 이 혼합물을 웨어링 믹서에서 1분동안 블렌드시킨다. 혼합물을 브룩필드 점도계에 넣고 100RPM (93sec^-1전단 속도)에서 유효 점도를 측정한다. 점도계를 멈추고 샘플을 10초동안 방치시킨다. 이어서, 2.3sec^-1의 전단 속도(2.5RPM)에서 점도 눈금을 읽는다. 모터를 다시 멈추고, 이번에는 10동안 방치시키고, 2.5RPM 점도 측정을 반복한다. 이어서, 모터를 20분동안 멈추고 2.5RPM 측정을 반복하며, 다시 30분동안 멈추고 2.5RPM 측정을 반복한다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타낸 결과는, 10초 내지 30분의 시간 프레임에서, TCM을 함유하는 광유의 낮은 전단 속도에서의 점도는 측정 사이의 정체시간이 길어짐에 따라 거의 변화하지 않는다는 것을 나타낸다.

[표 4]

시간의 함수로서의 3% 섬유상 탄소- 광유 혼합물의 점도

[실시예 9]

본 실시예는 경 광유용 점성화제로서 TCM의 유효성을 나타낸다.

실시예 7의 TCM과 동일 특성을 갖는 TCM을 5중량%의 양으로 경광유에 가한다. 이 혼합물을 웨어링 믹서내에서 1분동안 블렌드시킨다음 브룩필드 점도계로 22℃, 70℃ 및 85℃ 의 온도에서 전단 속도의 함수로서 점도를 측정한다. 또한, 순수 광유(즉, TCM을 가하지 않은)의 점도를 22℃ 및 70℃에서 측정한다. 결과를 제 4 도에서 나타낸다.

제 4 도에서 나타낸 결과는 저 전단 속도에서 TCM-광유 혼합물의 점도는 기본 광유 자체보다 온도에 훨씬 덜 의존적임을 나타낸다. 그러나, 고 전단 속도에서 온도 의존도는 기본 광유의 것에 접근한다. 또한, 제 8 도는 실시예 7에서 기술된 수성 블렌드와 같은 광유/TCM 블렌드의 점도는 제시된 모든 세 온도에서 매우 전단 감점성임을 나타낸다. 기본 광유는 뉴우톤 유체로서 작용하며 전단 속도에 대해 점도 의존성을 나타내지 않는다.

[실시예 10]

본 실시예 오일-기본 및 물-기본 이수용 점섬화제로서 TCM의 열 안정성을 나타낸다. 또한, 본 실시예는 TCM이 조밀한 물질을 오일 및 물- 기본 시스템 모두중에 현탁시키는데 유효함을 나타낸다.

#2 디이젤유 258ml 에 -325메시 중정석(황산 바륨) 400g 및 TCM 6.2g 을 가한다. (1) 400lb/ 배럴의 양의 중정석, (2) 1중량%의 TCM, (3) 400lb/ 배럴의 중정석 및 1중량%의 , 또는 (4) 400lb/ 베럴의 중정석 및 3중량%의 TCM을 물에 가한다. 이들 혼합물을 웨어링 믹서에서 1분동안 블렌드시킨 다음 판(Fann) 모델 29-B 점도계를 사용하여 실온에서 전단 속도의 함수로서의 혼합물의 유효 점도를 측정한다. 판 점도계는, 이것이 더 넓은 전단 속도 범위(5 내지 1277sec^-1)에 적용될 수 있는 것을 제외하고는 이전의 실시예에서 사용된 브룩필드 점도계와 매우 유사하다.

샘플에 대해 최초 점도 대 전단 속도를 측정한 후, 샘플을 강철 실린더내에 두고 밀봉한다. 이어서, 밀봉한 실린더를, 오븐내의 샘플 및 실린더를 회전시키기 위한 회전 장치가 장치된 오븐내에 둔다. 샘플을 먼저 300℉ 로 가열시키고 이어서 샘플을 300℉ 에서 유지시키면서 오븐내에서 72시간동안 회전시킨다. 이러한 열숙성후, 실린더 및 샘플을 실온으로 냉각시키고, 실린더에서 샘플을 제거하고, 샘플의 점도를 전단 속도의 함수로서 다시 결정한다.

표 5에서는, 300℉ 열 노출의 72시간후 숙성 및 비숙성 오일- 기본 샘플에 대한 최도 점도 대 전단 속도 데이타가 비교되어 있다. 제 8 도는 숙성된 물- 기본 시스템에 대한 점도 대 전단 속도를 나타낸다. 숙성된 오일- 기본 물질은 특히 저 전단 속도에서 먼저 제조된 물질보다 약간 더 높은 점도를 갖는다. 제 8 도는 물의 점도를 증가시키는 경우에서 중정석과 TCM의 상승효과를 나타낸다. 2배 이상의 유효 점도의 변화는 비교적 중요하지 않음을 주시해야 한다.

[표 5]

"제조된" 디이젤 유/TCM /중정석 샘플 및 300℉ 열숙성후의 동일샘플에 대한 판(Fann) 점도 대 전단속도

[실시예 11]

본 실시예는 TCM이 점성화제로서 유효하기 위해서는 약 0.1g/㎤ 미만의 부피 밀도를 갖는 것이 중요함을 나타낸다.

철-기본 촉매를 사용하여 일산화탄소- 함유 가스로부터 침착시켜 모두 제조된 섬유상 탄소의 4개의 상이한 샘플 배치를 제조한다. 모든 샘플은 낮은 최종 철함량(2.7 내지 4.3%의 )을 가지며 4종의 상이한 부피 밀도 및 관련 표면적을 초래하는 방법으로 제조된다. 샘플 A 및 B 는 고정상에서 제조하며 샘플 C 및 D 는 유동상에서 제조한다. 5번째 샘플 배치는 비교를 위해 시판중인 급속 압출 노(Fast Extrusion Furnace)(FEF)카본 블랙을 사용한다.

각 탄소 배치와 pH 9.5의 물과의 혼합물은 3%, 5%, 및 7% 탄소 수준으로 제조한다. 각 샘플을 웨어링 믹서에서 1분 동안 블렌드시키고, 유리병중에 밀봉시키고 페인트 믹서 로울러에서 16시간 동안 회전시킨다. 이어서, 브룩필드 점도계로 샘플 점도를 전단 속도의 함수로서 측정한다.

또한, 기본 액체로서 pH 9.5의 물 대신에 광유를 사용하여 샘플 혼합물의 동일 매트릭스를 제조한다. 샘플을 수성 혼합물과 동일 방법으로 제조하고 브륵필드 점도계로 점도 대 전단 속도를 측정한다.

표 6 및 7은 25sec^-1의 전단 속도에서 4개의 섬유상 탄소 및 FEF 카본 블랙에 대한 광유 및 물 각각의 점도를 나타낸다. 표 5 및 6으로부터, 저 부피밀도 섬유상 탄소(각각 0.031 및 0.050 부피 밀도의 샘플 A 및 B )는 고밀도 섬유상 탄소(샘플 C 및 D )나 FEF 카본 블랙보다 중점에 더 효과적이라는 것이 명백하다. 이 효과는 고 탄소 수준 및 저 전단 속도에서 가장 현저하다. 제 6 도는 혼합물의 점도 대 탄소 함량의 그래프를 나타낸다. 제 7 도는 광유 샘플중 5% 탄소의 경우에 대한 5sec^-1의 전단 속도에서의 점도 대 물질 표면적인 그래프이다. 이들 도면에서는, 가장 큰 표면적(고 부피밀도) 샘플 D는 저 표면적의 저 부피 밀도 샘플 A 및 B 보다 점성화제로서 26배 덜 효과적임을 나타낸다. 제 6 도에서는, 고 표면적 물질이나 FEF 카본 블랙의 경우보다 저 표면적 물질의 경우에 광유중 탄소 함량이 증가함에 따라 점도는 더 급속히 증가한다는 것을 나타낸다. 제 7 도에서는, 광유중 5% 탄소의 전단 감점 효과는 고 부피 밀도 탄소의 경우보다 저 부피밀도 탄소의 경우에 훨씬 더 현저하다는 것을 나타낸다. 즉, 유효 점도는 고 부피 밀도 탄소의 경우보다 TCM의 경우에 전단 속도를 증가시킴에 따라 더 급속히 감소한다. 이러한 특성 때문에 본 발명의 초저 부피 밀도 물질은 유효한 그리이스용 첨가제이다.

[표 6]

25sec^-1의 전단속도에서의 유효점도(광유)

[표 7]

25 의 전단속도에서의 유효점도 ( 9.5 의 물)

[실시예 12]

본 실시예는 TCM 중의 철 함량을 약 5중량%의 미만으로 유지시키는 것의 중요성을 나타낸다.

고정상에서 철 촉매를 사용하여 일산화탄소-함유 가스류로부터 침착시킴으로써 섬유상 탄소물질의 샘플을 제조한다. 물질의 최종 철 함량은 10.2중량%이고, 이의 부피 밀도는 0.050g/ml 이며, 이의 표면적은 122㎡/g 이다. 또한, 고정상에서 섬유상 물질의 두번째 샘플을 제조하며, 이 물질의 철 함량은 2.6중량%이고, 부피 밀도는 0.050g/㎤ 이며 표면적은 129㎡/g 이다.

섬유상 탄소의 각 샘플을 광유와 혼합시키고 웨어링 믹서에서 1분 동안 블렌드시킨다. 광유/탄소 혼합물은 3중량%의 섬유상 탄소를 함유한다. 브룩필드 점도계를 사용하여 실온에서 각 혼합물로 혼합물로 점도 대 전단 속도를 측정한다.

표 8에서는 두개의 탄소/광유 혼합물에 대한 점도 대 전단 속도의 결과가 비교되어 있다. 샘플들 사이의 유일한 주요 차이는 탄소중의 철 함량(및 추론하여 샘플들의 관련 섬유길이)이다. 전 철 함량( 더 긴 섬유의 길이)을 갖는 탄소 샘플이 고 철 함량 물질의 경우보다 광유를 증점시키는데 상당히 더 효과적이라는 것은 명백하다. 이러한 효과는 저 전단 속도에서 가장 현저하며 두가지 물질사이의 차이는 전단 속도가 증가함에 따라 감소한다.

[표 8]

두가지 탄소/ 광유 샘플(여기서, 탄소는 각각 2.6%의 철 및 10.2%의 철을 함유한다)에 대한 점도 대 전단속도 측정

[실시예 13]

3 가지 물질의 그리이스로서의 유효성을 시험한다. 첫번째 물질은 기본 오일이고, 두번째 물질은 기본 오일 및 8.5중량%의 TCM으로 이루어진 그리이스이며, 세번째 물질은 8.5중량%의 TCM을 함유하는 물이다. 크라운 로울러가 편평한 디스크에 대해 고압으로 접촉되어 있는 기구에서 언급된 물질의 그리이스로서의 유효도를 시험한다. 0.76GPa 및 1.0GPa의 압력에서 크라운 로울러의 여러가지 속도에서의 물질의 마찰계수가 표 9에 나타나 있다 표 9에 나타낸 결과는 모든 조건에서 TCM-오일 그리이스의 마찰계수가 오일 자체의 마찰 계수보다 더 낮다는 것을 나타낸다.

또한 물-기본 겔로 수득된 결과도 우수하다. TCM-물 그리이스는 순수한 물보다 1배 이상 더 낮은 마찰계수를 갖는다.

[표 9]

시판중인 기본 오일과 기본 오일 및 물로 제조된 저 밀도 탄소 그리이스의 마찰계수의 비교

[실시예 14]

본 시험은 TCM 및 중정석을 함유하는 본 발명의 시추용수가 특히 유효하다는 것을 나타낸다.

(1) 여러가지 양의 TCM, (2) 중정석 400lb/배럴, 또는 (3) TCM 및 중정석 모드를 #2 디이젤유에 가한다. 혼합물의 점도를 측정하고 결과를 표 10 및 제 9 도에 나타낸다. #2 디이젤유 중의 중정석 및 TCM의 혼합물의 점도는 중정석 단독이나 TCM 단독으로 제조된 것의 점도의 합보다 더 크다. #2 디이젤유에 중정석 400lb/배럴 또는 TCM 2.8lb/배럴을 가하면 비교적 낮은 점도액이 생성된다. 그러나, #2 디이젤유에 두가지 물질 모두를 가하면, 생성 액체의 점도는 각각의 첨가제를 갖는 액체의 점도의 합보다 3배 이상 더 크다.

[표 10]

중정석 단독, 탄소 단독, 및 중정석 및 탄소 모두를 가한 #2 디이젤유의 점도에 대한 효과

[실시예 15]

본 실시예는 점성화제용으로 적절한 저 밀도 TCM을 제조하기 위한 유동상 기술을 타나낸다.

미리 제조한 TCM 400g 및 0.5μ의 수평균 입자 크기를 갖는 산화철 분말(Fe₂O₃) 72g의 혼합물을 16㎝ 직경 유동상 반응기에 공급한다. 이 반응기를 약 465℃ 의 평균 온도 및 8.4㎝/s 의 표면 가스 속도로 조작한다. 공급 가스는 53부피%의 일산화탄소를 함유한다. 생산 가동을 23시간 50분동안 지속한다. 상기 가동으로부터 생성되는 총 생산량은 4.8%의 평균 철 함량, 0.030g/㎤ 의 평균 부피 밀도 및 114㎡/g 의 평균 표면적을 갖는 생성물 1723g 이다. 생성물질은 양호한 점성화제 특성을 가지는 것으로 밝혀진다.

[실시예 16]

본 실시예는 점성화제용으로 적절한 저 밀도 TCM이 제조되지 않는 유동상 기술을 나타낸다.

평균 반응기 온도가 약 505℃ 인 것을 제외하고는, 고체 공급 및 조작 조건은 실시예 15의 것과 거의 동일하다. 생산 가동은 13시간 30분 동안 지속한다. 이 가동으로부터 생성되는 총 생산량은 약 2%의 평균 철함량을 갖는 생성물 3290g 이다. 생성물은 약 0.056g/㎤ 의 부피 밀도를 갖는 약 640g 의 가벼운 분획, 및 약 0.525g/㎤의 부피밀도를 갖는 약 2650g의 더 조밀한 분획을 갖는다. 각 분획으로부터의 샘플은 불량한 점성화제 특성의 고 밀도 샘플인 것으로 밝혀진다.

E. 잇점

상술한 바화 같이, 본 발명의 조성물은 선행 기술의 점성화제, 겔화제 및 현탁제 보다 많은 장점을 갖는다. 이것은 광범위의 물질에서 유효한 점성화제 및 겔화제이다. TCM은 탄화수소, 실리콘 및 수성 기본 액체에 사용할 수 있다. TCM은 고 수준의 전해질을 함유하는 수성 액체에 사용할 수 있다. TCM은 저 pH 및 고 pH 수용액에 사용할 수 있다. TCM은 고온 안정성 및 고 전단 감점성을 갖는다. 시추용 이수중의 TCM과 중정석은 상승효과가 있다. 기본 윤활유에 TCM을 가하면 매우 낮은 마찰 계수를 갖는 그리이스가 제조된다. 또한, 이러한 특성은 TCM을 충분한 양으로 물에 가하여 겔을 형성시키는 경우에도 명백하다.

이러한 독특한 TCM 특성의 결합으로 TCM은 윤활유, 그리이스 및 시추용수 용도를 포함한 많은 용도에 사용될 수 있다.

비록 본 발명은 이의 바람직한 양태를 참조로 하여 상당히 상세히 기술되었지만, 다른 양태가 가능하다. 따라서, 첨부되는 청구범위의 정신 및 범주는 본 명세서에 포함된 바람직한 양태의 기술에 한정되는 것은 아니다.

Claims

부피밀도가 약 0.02 내지 0.05g/㎤ 이고, 표면적이 약 30 내지 160㎡/g 이며, 탄소섬유와 이 탄소섬유와 밀접하게 결합되며 탄소섬유에 적어도 부분적으로 결합되는 노듈로서 탄소섬우 전체에 분산된 철 금속 성분으로 이루어진 약 0.08 내지 약 0.14μ의 직경(수 평균) 및 10 이상의 길이(수 평균) 대 직경(수 평균) 비율을 갖는 뒤얽힌 텐드릴을 함유하고, 평균 약 93.5 내지 99.9중량%의 탄소, 약 0.1 내지 약 5중량%의 철, 및 약 1.5중량% 이하의 수소를 함유하는 텐드릴형 탄질재료가, 액체 중에, 액체 및 텐드릴형 탄질 재료의 중량을 기준으로 하여 1중량% 이상의 양으로 분산되어, 1sec^-1의 전단속도에서의 조성물 점도가 10cp 이상이며 1sec^-1의 전단속도에서 텐드릴형 탄질재료가 없는 조성물의 점도보다 10배 이상이 되기에 충분한 텐드릴형 탄질재료를 함유하는 조성물.
직경(수 평균)이 약 0.05 내지 약 0.2μ이고 길이(수 평균) 대 직경(수 평균)의 비율이 약 10 이상인 뒤얽힌 텐드릴을 함유하고 약 0.1g/㎤ 미만의 부피 밀도를 갖는 텐드릴형 탄질제료를 함유함을 특징으로 하는, 액체의 점도를 증가시키기에 적합한 조성물.
(ⅰ) 시추용수가 1.1g/㎤ 이상의 밀도를 갖도록 하기에 충분한 양의 증량제 및 (ⅱ) 시추용수가 1000sec^-1의 전단속도에서 10cp 이상의 점도를 갖도록 하기에 충분한 양인, 시추용수의 중량을 기준으로 0.1중량% 이상의 양의 텐드릴형 탄질 재료가 액체 중에 분산된 시추용수.
(ⅰ) 시추용수가 1.1g/㎤ 이상의 점도를 갖도록 하기에 충분한 양의 증량제 및 (ⅱ) 시추용수가 1000sec^-1의 전단속도에서 10cp 이상의 점도를 갖도록 하기에 충분한 양인, 시추용수의 중량을 기준으로 0.1중량% 이상의 양의 텐드릴형 탄질 재료[이 탄질재료는 직경(수 평균)이 약 0.05 내지 약 0.2μ이고 길이(수 평균)대 직경(수 평균) 비율이 약 10 이상인 뒤얽힌 텐드릴을 함유하며 약 0.1g/㎤ 미만의 부피밀도 및 약 190㎡/g 미만의 표면적을 갖는다]가 액체 중에 분산된 시추용수.
그리이스가 100sec^-1의 전단속도에서 4Pa.s 이상의 겉보기 점도를 갖도록 하기에 충분한 양인, 그리이스의 중량을 기준으로 0.1중량% 이상으로 텐드릴형 탄질재료[이 탄질재료는 직경(수 평균)이 약 0.05 내지 약 0.2μ이고 길이(수 평균)대 직경(수 평균) 비율이 약 10 이상인 뒤얽힌 텐드릴을 함유하며 약 0.1g/㎤ 미만의 부피밀도를 갖는다]가 분산되어 있는 윤활유를 함유함을 특징으로 하는 그리이스.
직경(수 평균) 약 0.05 내지 약 0.2μ이고 길이(수 평균) 대 직경(수 평균)의 비율이 약 10 이상인 뒤얽힌 텐드릴을 함유하고 약 0.1g/㎤ 미만의 부피밀도를 갖는 텐드릴형 탄질 재료를, 액체 중에, 액체와 텐드릴형 탄질 재료의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 이상으로 양으로, 분산시킴을 특징으로 하여, (이에 따라, 액체가 1sec^-1의 전단속도에서 10cp 이상의 점도를 가지며 1sec^-1의 전단 속도에서 텐드릴형 탄질 재료가 없는 액체의 점도보다 적어도 10배 이상이 되기에 충분하게 텐드릴형 탄질재료가 액체 중에 분산된다), 액체의 점도를 증가시키는 방법.
부피밀도가 약 0.02 내지 0.05g/㎤ 이고, 표면적이 약 30 내지 약 160㎡/g 이며, 탄소섬유와 이 탄소섬유와 밀접하게 결합되며 탄소섬유에 적어도 부분적으로 결합되는 노듈로서 탄소섬유 전체에 분산되 철금속성분으로 이루어진 약 0.08 내지 약 0.14μ의 직경(수 평균)및 약 10 이상의 길이(수 평균) 대 직경(수 평균) 비율을 갖는 뒤얽힌 텐드릴을 함유하고, 약 93.5 내지 약 99.9중량%의 탄소, 약 0.1 내지 약 5중량%의 철 및 약 1.5중량% 이하의 수소를 함유하는 텐드릴형 탄질재료를 함유함을 특징으로 하는, 액체의 점도를 증가시키기에 적합한 조성물.
부피밀도가 약 0.1g/㎤ 미만이고, 약 0.05 내지 약 0.2μ의 직경(수 평균)및 약 10 이상의 길이(수 평균) 대 직경(수 평균) 비율을 갖는 뒷얽힌 텐드릴을 함유하는 텐드릴형 탄질 재료가, 액체 중에, 액체와 텐드릴형 탄질재료와 총 중량을 기준으로 하여 0.1중량%이상의 양으로, 분산되어, 1sec^-1의 전단속도에서의 조성물 점도가 10cp 이상이며 1sec^-1의 전단속도에서 텐드릴형 탄질재료가 없는 조성물의 점도보다 10배이상이 되기에 충분한 텐드릴형 탄질재료를 함유하는 조성물.
(ⅱ)액체의 밀도보다 큰 밀도를 갖는 조밀한 물질 및 (ⅱ) 직경(수 평균)이 약 0.05 내지 약 0.2μ이고 길이(수 평균) 대 직경(수 평균)의 비율이 약 10 이상인 뒤얽힌 텐드릴을 함유하고 약 0.1g/㎤ 미만의 부피 밀도를 갖는 텐드릴형 탄질재료가 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.1중량% 이상의 양으로 액체 중에 분산되어, 조밀한 물질이 액체 중에 현탁되도록 하기에 충분한 텐드릴을 함유하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 190㎡/g 미만의 표면적을 갖는 조성물.
제 2 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 30 내지 160㎡/g 의 표면적을 갖는 조성물.
제 2 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.02g/㎤ 이상의 부피밀도를 갖는 조성물.
제 2 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.05g/㎤ 미만의 부피밀도를 갖는 조성물.
제 2 항에 있어서, 텐드릴이 약 0.08 내지 약 0.14μ의 직경(수 평균)을 갖는 조성물.
제 2 항에 있어서, 텐드릴이 탄소섬유 및 이 탄소섬유와 밀접하게 결합되며 탄소섬유에 적어도 부분적으로 결합되는 노듈로서 탄소섬유 전체에 분산된 철금속성분으로 이루어진 조성물.
제 15 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 5중량% 이하의 철을 함유하는 조성물.
제 16 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.1중량% 이하의 철을 함유하는 조성물.
제 17 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.1 내지 약 5중량%의 철, 약 93.5 내지 약 99.9중량%의 탄소 및 약 1.5중량% 이하의 수소를 함유하는 조성물.
제 3 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.1g/㎤ 미만의 부피밀도를 갖는 시추용수.
제 19 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 직경(수 평균)이 약 0.05 내지 약 0.2μ이고 길이(수 평균) 대 직경(수 평균)의 비율이 약 10 이상인 텐드릴을 함유하는시추용수.
제 3 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 190㎡/g 미만의 표면적을 갖는 시추용수.
제 21 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 30 내지 약 160㎡/g 의 표면적을 갖는 시추용수.
제 20 항에 있어서, 텐드릴이 탄소섬유 및 이 탄소섬유와 밀접하게 결합되며 탄소섬유에 적어도 부분적으로 결합되는 노듈로서 탄소섬유 전체에 분산된 철금속성분으로 이루어진 시추용수.
제 23 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.1 내지 약 5중량%의 철, 약 93.5 내지 약 99.9중량%의 탄소 및 약 1.5중량% 이하의 수소를 함유하는 시추용수.
제 20 항에 있어서, 액체가 물인 시추용수.
제 20 항에 있어서, 액체가 탄화수소인 시추용수.
제 20 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 액체중에 증량제를 분산시키는 시추용수.
제 20 항에 있어서, 증량제가 황산바륨인 시추용수.
제 20 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료 외에 점증제를 함유하는 시추용수.
제 29 항에 있어서, 점증제가 점토인 시추용수.
제 20 항에 있어서, 감점제를 함유하는 시추용수.
제 20 항에 있어서, 시추용수의 pH 를 7.0 이상으로 유지시키기 위해 알카리도 조절제를 함유하는 시추용수.
제 20 항에 있어서, 계면활성제를 함유하는 시추용수.
제 20 항에 있어서, 응집제를 함유하는 시추용수.
제 4 항에 있어서, 텐드릴형 탄소섬유 및 이 탄소섬유와 밀접하게 결합되며 탄소섬유에 적어도 부분적으로 결합되는 노듈로서 탄소섬유 전체에 분산된 철금속 성분으로 이루어지고, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.1내지 약 5중량%의 철, 약 93.5 내지 약 99.9 중량%의 탄소 및 약 1.5중량% 이하의 수소를 함유하는 시추용수.
제 5 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 190㎡/g 미만의 표면적을 갖는 그리이스.
제 36 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 30 내지 약 160㎡/g 의 표면적을 갖는 그리이스.
제 5 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.05g/㎤ 이상의 부피밀도를 갖는 그리이스.
제 5 항에 있어서, 텐드릴이 탄소섬유 및 이 탄소섬유와 밀접하게 결합되며 탄소섬유에 적어도 부분적으로 결합되는 노듈로서 탄소섬유 전체에 분산된 철금속성분으로 이루어진 그리이스.
제 39 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.1 내지 약 5중량%의 철, 약 93.5 내지 약 99.9중량%의 탄소, 및 약 1.5중량% 이하의 수소를 함유하는 그리이스.
제 5 항에 있어서, 약 5 내지약 15중량%의 텐드릴형 탄질재료를 함유하는 그리이스.
제 5 항에 있어서, 겔화제를 함유하는 그리이스.
제 42 항에 있어서, 겔화제가 리튬, 칼슘, 나트륨, 알루미늄 및 바륨의 지방산 비누로 이루어진 그룹중에서 선택되는 그리이스.
제 6 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 190㎡/g 미만의 표면적을 갖는 방법.
제 44 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 30 내지 약 160㎡/g 의 표면적을 갖는 방법.
제 44 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.05g/㎤ 이상의 부피밀도를 갖는 방법.
제 44 항에 있어서, 텐드릴이 탄소섬유 및 이 탄소섬유와 밀접하게 결합되며 탄소섬유에 적어도 부분적으로 결합되는 노듈로서 탄소섬유 전체에 분산된 철금속성분으로 이루어진 방법.
제 47 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.1내지 약 5중량%의 철, 약 93.5 내지 약 99.9중량%의 탄소 및 약 1.5중량% 이하의 수소를 함유하는 방법.
제 44 항에 있어서, 액체가 물인 방법.
제 49 항에 있어서, 액체가 시추용수인 방법.
제 50 항에 있어서, 분산단계가 1,000sec^-1의 전단속도에서 10cp 이상의 점도를 갖게 하기에 충분한 양의 텐드릴형 탄질재료를 분산시키는 것인 방법.
제 44 항에 있어서, 액체가 탄화수소인 방법.
제 52 항에 있어서, 액체가 시추용수인 방법.
제 53 항에 있어서, 분산단계가 1000sec^-1의 전단속도에서 10cp 이상의 점도를 갖게 하기에 충분한 양의 텐드릴형 탄질재료를 분산시키는 것인 방법.
제 52 항에 있어서, 액체는 윤활유이며, 분산시키는 단계는 윤활유가 100sec^-1의 전단속도에서 4Pa.s 이상의 겉보기 점도를 갖게 하기에 충분한 양의 텐드릴형 탄질재료를 윤활유 중에 분산시키는 것인 방법.
제 44 항에 있어서, 액체는 실리콘 오일이며, 분산시키는 단계는 실리콘 오일이 100sec^-1의 전단속도에서 4Pa.s 이상의 겉보기 점도를 갖게 하기에 충분한 양의 텐드릴형 탄질재료를 실리콘 오일 중에 분산시키는 방법.
제 8 항에 있어서, 액체가 물인 조성물.
제 57 항에 있어서, pH가 4 미만인 조성물.
제 57 항에 있어서, pH가 9 이상인 조성물.
제 8 항에 있어서, 액체가 탄화수소인 조성물.
제 60 항에 있어서, 액체가 광유인 조성물.
제 60 항에 있어서, 액체가 윤활유인 조성물.
제 8 항에 있어서, 액체가 실리콘 오일인 조성물.
제 8 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료를 액체의 겔화량 미만으로 함유하는 조성물.
제 8 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 190㎡/g 미만의 표면적을 갖는 조성물.
제 65 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 30 내지 160㎡/g 의 표면적을 갖는 조성물.
제 8 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.02g/㎤ 이상의 부피밀도를 갖는 조성물.
제 67 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.05g/㎤ 미만의 부피밀도를 갖는 조성물.
제 8 항에 있어서, 텐드릴이 약 0.08 내지 약 0.14μ의 직경(수 평균)을 갖는 조성물.
제 8 항에 있어서, 텐드릴이 탄소섬유 및 이 탄소섬유와 밀접하게 결합되며 탄소섬유에 적어도 부분적으로 결합되는 노듈로서 탄소섬유 전체에 분산된 철금속성분으로 이루어진 조성물.
제 70 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 5중량% 이하의 철을 함유하는 조성물.
제 71 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.1중량% 이하의 철을 함유하는 조성물.
제 72 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.1 내지 약 5중량%의 철, 약 93.5 내지 약 99.9중량%의 탄소 및 약1.5중량% 이하의 수소를 함유하는 조성물.
제 9 항에 있어서, 액체가 물인 조성물.
제 9 항에 있어서, 액체가 탄화수소인 조성물.
제 9 항에 있어서, 액체가 실리콘 오일인 조성물.
제 9 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료를 액체의 겔화량 미만으로 함유하는 조성물.
제 9 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 190㎡/g 미만의 표면적을 갖는 조성물.
제 78 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 30 내지 약 160㎡/g 의 표면적을 갖는 조성물.
제 9 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.02g/㎤ 이상의 부피밀도를 갖는 조성물.
제 9 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.05g/㎤ 미만의 부피밀도를 갖는 조성물.
제 9 항에 있어서, 텐드릴이 탄소섬유 및 이 탄소섬유와 밀접하게 결합되며 탄소섬유에 적어도 부분적으로 결합되는 노듈로서 탄소섬유 전체에 분산된 철금속성분으로 이루어진 조성물.
제 82 항에 있어서, 텐드릴형 탄질재료가 약 0.1 내지 약 5중량%의 철, 약 93.5 내지 약 99.9중량%의 탄소 및 약 1.5중량%이하의 수소를 함유하는 조성물.