KR930004150B1 - 2,2'-메틸렌비스페놀 유도체 산화방지제의 제조방법 - Google Patents
2,2'-메틸렌비스페놀 유도체 산화방지제의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR930004150B1 KR930004150B1 KR1019890020205A KR890020205A KR930004150B1 KR 930004150 B1 KR930004150 B1 KR 930004150B1 KR 1019890020205 A KR1019890020205 A KR 1019890020205A KR 890020205 A KR890020205 A KR 890020205A KR 930004150 B1 KR930004150 B1 KR 930004150B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- methanol
- solvent
- structural formula
- alkyl
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
- C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 2,2'-메틸렌비스페놀 유도체 산화방지제의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2,2'-메틸렌비스페놀 유도체를 산 촉매하에서 반응시킨 후, 메탄올을 용매로 재결정시켜 높은 수율을 얻는 2,2'-메틸렌비스페놀 유도체 산화방지제의 제조방법에 관한 것이다.
종래 미국 특허 제2,570,402호에 기재된 페놀계 산화방지제의 제조기술에서는 염화아연을 촉매로 사용하고 있는 바, 이 경우에는 물을 용매로써 사용이 힘들었으며, 만일 물을 용매로 사용할 경우에는 ZnCl2+2H2O→Zn(OH)2+2HCl와 같은 반응이 일어나 촉매의 활성을 감소시켰었다.
또한, 무수조건하에서 용매로 아세트산을 사용하고, 촉매로는 무수염화아연을 사용하며, 무수염산 사용 및 재결정 용매로서 80%의 알코올을 사용하여 페놀계 산화방지제를 제조하는 기술도 있었지만, 원료물질 및 반응기의 수분함량을 정확히 통제하여야만 하였기에 작업이 매우 까다로왔고, 값싸고 흔한 수용매를 사용하지 못하고 유기용매를 사용하기 때문에 이들의 취급, 회수 또는 공해문제가 나타났고, 촉매로는 일반적으로 축합반응에 사용하는 무수염화아연을 사용하고 있으므로 무기산 보다 가격이 비싸 비경제적이었으며 공정중에 있어서 용매의 회수 및 처리문제도 어려웠고, 반응시 아연이온이 페놀의 산소와 착물을 형성해 착색을 가져오는 이유로 품질 저하가 나타났으며 무수염산의 사용은 안전문제와 설치비용, 기기의 부식문제 및 별도의 가스발생장치를 설치하여야 할 뿐 아니라 재결정 용매로 80% 알코올을 사용하는데 있어서 알코올은 페놀계 유도체 물질로서 수득량에 비해서 손실량이 크게 생긴 단점이 있었다.
이에 본 발명은 종래 기술의 문제점을 해소시키기 위해서 촉매로는 산촉매를 사용하고, 용매로는 물을 사용하며 재결정 용매로는 순수와 메탄올을 이용하므로서 경제적이고도 안전하게 품질이 우수한 2,2'-메틸렌 비스페놀 유도체 산화방지제 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 페놀계 산화방지제를 제조하는데 있어서, 다음 구조식(II)로 표시되는 페놀 유도체와 다음 구조식(III)으로 표시되는 알데히드 화합물을 수용매하에서 산촉매를 사용하여 3 내지 5시간 동안 반응시킨 다음, 가성소다로 중화하고 이를 100% 메탄올을 사용하여 결정석출시킨 후, 잔류용액에 순수를 가하여, 70% 메탄올 용매로 한 다음, 재결정하여서 되는 것임을 특징으로 하는 다음 구조식(I)로 표시되는 2,2'-메틸렌 비스페놀 유도체 산화방지제의 제조방법인 것이다.
윗 식에서, R1는 수소원자이거나 탄소수 1 내지 4인 알칼기 또는 페닐기이고, R2는 탄소수 1 내지 4인 1차, 2차 또는 3차 알킬기이며, R3는 탄소수 1 내지 2인 알킬기이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 2,2'-메틸렌비스페놀 유도체를 제조하는데 있어서 용매로서는 물을 사용한 촉매로는 산을 사용하며 정제용매로서는 메탄올을 사용하는 것이 특징인 바, 즉 촉매로는 예를 들면, 염산이나 황산의 산촉매를 사용하며, 용매로는 활성의 저하가 없이 비교적 조달이 쉬운 물을 사용하고 중간생성물을 순수 메탄올로 정제하게 되면, 상기 구조식(I)로 표시되는 2,2'-메틸렌비스페놀 유도체 산화방지제가 고수율로 얻어지게 된다.
이와 같은 반응 과정을 반응 메카니즘으로 나타내면 다음과 같다.
본 발명에 따른 제조방법은 먼저 순수용매, 상기 구조식(II)로 표시되는 페놀유도체, 상기 구조식(III)으로 표시되는 알데히드 화합물 그리고 산촉매로서 염산이나 황산을 약 20 내지 30℃의 반응관에 투입한 후 승온하여 100 내지 110℃에서 3 내지 5시간 동안 환류시키면서 반응시킨다.
이때 반응 물질의 첨가비율은 알데히드화합물/페놀유도체를 1 내지 1.20의 당량비로 하고, 염산/페놀 유도체는 1 내지 1.30의 당량비, 순수/페놀유도체는 1 내지 2의 무게비로 하여 반응시킨다.
한편, 상기와 같은 방법으로 반응시킨 후에는 반응 온도를 30℃ 내지 60℃ 정도로 낮추어 반응용액을 냉각시킨 다음, 여기에 중화제, 예를 들면 가송소다나 탄산소다와 순수 등을 첨가하여 상기 반응용액에 있는 산촉매를 중화시키고 상온, 예를 들면 20 내지 30℃의 온도로 냉각시키면 미정제된 제품이 얻어지게 된다.
이때 중화제의 사용량은 산촉매/중화제가 1.00당량비가 되게 사용하여야만 반응용액이 있게 되는 산을 모두 중화시킬 수 있게 된다. 이어서, 상기에서 얻어진 미정제된 제품을 100% 메탄올 용매에 투입하여 65℃ 내지 70℃의 온도로 가열하여 다시 완전히 용해시킨 다음 약 20℃ 내지 30℃의 온도까지 냉각시켜 결정을 석출한다.
이때 메탄올의 투입량은 미정제된 제품/메탄올이 0.25 내지 0.30의 무게비가 되게 투입하는 것이 바람직하다.
상기의 결정물질에서 다시 순수를 투입하고, 상기 100%의 메탄올용매가 70%의 메탄올용매로 되게 한 다음 여과하게 되면 재결정된 상태로 본 발명에 따른 구조식(I)로 표시되는 산화방지제가 고수율로 얻어지게 된다. 여기서 순수의 투입량은 순수/메탄올이 0.4 내지 0.5무게비가 되게 투입하는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 얻어지게 되는 본 발명 2,2'-메틸렌비스페놀 유도체 산화방지제는 NR, SBR, IR, BR, NBR, CR 및 폴리에틸렌, 폴리프로레린, 폴리아세탈, 라텍스 첨가용의 산화방지제로 쓰이게 되며, 제품에 있어서 내열성과 내굴절성이 특히 우수한 물성을 나타내주게 된다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-터트-부틸 페놀)
250ml 4구 플라스크에 냉각기와 교반기 및 온도계를 장착하고 질소분위기를 만든 다음, 순수 50g과 4-메틸-2-부틸페놀 32.85g, 파라포름알데히드 3.60g, 35중량% 염산 15.60g을 투입한 다음 20 내지 30℃에서 승온하여 3시간 동안 100 내지 105℃에서 환류시킨다. 반응온도를 50℃로 냉각하고 가성소다 6.00g과 순수 50g의 용액으로 염산을 중화시키고 상온 20 내지 30℃로 냉각하여 조제품을 여과한 후, 120g의 메탄올에 투입하고 65 내지 70℃에서 환류시켜 용해한 다음 20℃로 냉각하고 순수 50g을 투입한다. 20℃로 냉각하고 여과하여 순수 100g으로 세척하여 얻은 결과 색상은 선명한 백색이고, 녹는점은 130 내지 131℃이고, 수율은 97.0%이었다. 이것을 원소분석 한 결과 다음과 같다.
[실시예 2]
2,2'-에틸라덴비스(4-메틸-6-터트-부틸페놀)
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 파라포름알데히드 대신에 아세트알데히드를 사용하여 순백색의 결정을 얻은 결과 녹는 점은 105℃이고, 수율은 95%이었다.
이것을 원소분석한 결과는 다음과 같다.
[실시예 3]
2,2'-이소부틸리덴비스(4-메틸-6-터트-부틸페놀)
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 파라포름알데히드 대신에 이소부틸알데히드를 사용하여 순백색의 결정을 얻은 결과 녹는점은 188 내지 190℃이고, 수율은 95%이었다. 이것은 원소분석한 결과는 다음과 같다.
[실시예 4]
2,2'-페닐리덴비스-(4-메틸-6-터트-부틸페놀)
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 파라포름알데히드 대신에 벤조알데히드를 사용하여 순백색의 결정을 얻은 결과 녹는 점은 171 내지 173℃이고, 수율은 92%이었다. 이것을 원소분석한 결과는 다음과 같다.
[비교예]
4-메틸-2-터트-부틸 페놀 64.1g, 트리옥산 5.9g, 아세트산 50ml 혼합용액에 무수염화아연 5.0g/아세트산 15ml 용액을 첨가하여, 반응액에 무수염산 기체를 통과시켜 발열반응이 일어날 때 투입량을 조절하여, 최고 45℃에 유지되도록 한다. 초기 반응이 종료된 후 반응액을 0 내지 10℃로 냉각시키면 무수염산기체는 2시간 동안 계속 통과되며, 제품이 결정으로 석출된 것을 여과하여 물로 씻은 후 80% 알코올 용액에서 재결정하여 순백색의 결정을 얻은 결과 녹는 점은 180.0 내지 130.5℃이고, 수율은 85%이었다.
Claims (1)
- 페놀계 산화방지제를 제조하는데 있어서 다음 구조식(II)로 표시되는 페놀 유도체와 다음 구조식(III)으로 표시되는 알데히드 화합물을 수용매하에서 산촉매를 사용하여 3 내지 5시간 동안 반응시킨 다음 가성소다로 이를 100% 메탄올을 사용하여 결정석출시킨 후, 잔류용액에 순수를 가하여, 70% 메탄올 용매로 한 다음 재결정하여서 되는 것임을 특징으로 하는 다음 구조식(I)로 표시되는 2,2'-메틸렌비스페놀 유도체 산화방지제의 제조방법.
윗 식에서, R1는 수소원자이거나 탄소수 1 내지 4인 알칼기 또는 페닐기이고, R2는 탄소수 1 내지 4인 1차, 2차 또는 3차 알킬기이며, R3는 탄소수 1 내지 2인 알킬기이다.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019890020205A KR930004150B1 (ko) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | 2,2'-메틸렌비스페놀 유도체 산화방지제의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019890020205A KR930004150B1 (ko) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | 2,2'-메틸렌비스페놀 유도체 산화방지제의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR910012191A KR910012191A (ko) | 1991-08-07 |
| KR930004150B1 true KR930004150B1 (ko) | 1993-05-21 |
Family
ID=19294248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019890020205A KR930004150B1 (ko) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | 2,2'-메틸렌비스페놀 유도체 산화방지제의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR930004150B1 (ko) |
-
1989
- 1989-12-29 KR KR1019890020205A patent/KR930004150B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910012191A (ko) | 1991-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR870001382B1 (ko) | 트리아진유도체의 제조방법 | |
| GB1581618A (en) | Preparation of 2-aryl-propionic acids by direct coupling utilizing a mixed magnesium halide complex | |
| US3975447A (en) | Preparation of aromatic phosphine oxides by reaction of diarylhalophosphine and benzylic halide | |
| KR930004150B1 (ko) | 2,2'-메틸렌비스페놀 유도체 산화방지제의 제조방법 | |
| US4131617A (en) | Preparation of new isobutylramide derivatives | |
| US4507500A (en) | Process for producing 2-mercaptoethylamine hydrohalides | |
| US4073798A (en) | Preparation of ethylamine derivatives | |
| US5068404A (en) | Thermal dealkylation of N-alkyl N-phosphonomethylglycine | |
| US3830862A (en) | Reactions involving carbon tetrahalides with sulfones | |
| US2657231A (en) | Process for producing alkylene-bis-dithio-alkylene and -arylene-dicarboxylic acids | |
| KR100634721B1 (ko) | 4,4'-디할로겐-ｏ-하이드록시디페닐 화합물의 제조방법 | |
| US2639267A (en) | Thiocyanogen containing compositions | |
| JPH0529357B2 (ko) | ||
| EP0238305B1 (en) | 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexanecarboxylic acid derivatives and process for preparing same | |
| US3136800A (en) | Method for producing hydroxythiobenzoic acids and esters thereof | |
| US4056568A (en) | 2,6-Dialkyl-4-hydroxysulfenyl chlorides | |
| US3450709A (en) | Process for the preparation of ring-substituted 2-aminoimidazoles | |
| US3246040A (en) | Di (alkylthio) ether | |
| US2559546A (en) | 3-pyridoxy-alkanoic acid compounds | |
| US4227013A (en) | Process for preparing polyfunctional compounds | |
| US2639291A (en) | Process for making thiocyanogen derivatives | |
| US3260756A (en) | Method of preparing bis hydroxy benzyl sulfides | |
| US4524216A (en) | Method of preparing p-orsellinic acid esters | |
| KR100351743B1 (ko) | Ｎ,ｎ-디싸이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드의 제조방법 | |
| Dalinger et al. | Nitropyrazoles. 11. Isomeric 1-methyl-3 (5)-nitropyrazole-4-carbonitriles in nucleophilic substitution reactions. Comparative reactivity of the nitro group in positions 3 and 5 of the pyrazole ring |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| G160 | Decision to publish patent application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 19960226 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |