KR930001661B1 - 분산 강화된 복합 금속 분말 및 그 제조방법 - Google Patents

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Description

분산 강화된 복합 금속 분말 및 그 제조방법

제1도 여러온도에서 철주성분 이트리아 분산 강화된 재료에 대한 분쇄시간대 결과적인 결정립 크기의 이론적인 도표이다.

제2a도와 제2b도는 균일화를 완결하기전에 분쇄공정으로부터 제거된 철 주성분 이트리아 분산강화된 복합 입자들의 현미경사진이다. 제2a도는 비교예 B에 따라 15시간 동안 연구용등급의 아르곤에서 분쇄된후의 복합 입자를 보여주며, 제2b도는 5시간 동안 액체 질소에서 분쇄된 후의 복합 입자를 보여준다.

제3a도와 제3b도는 분쇄를 완결한 후의 철 주성분 이트리아 분산강화된 복합 입자들의 현미경 사진이다. 제3a도는 24시간 동안 공기중에 분쇄된 후의 입자를 보여주며, 입자의 외표면에 약 10미크론 두께의 산화물 스케일이 있음을 볼 수 있다. 제3b도는 15시간 동안 액체 질소에서 분쇄된 후의 철 주성분 합금의 입자이며 상기와 같은 두께의 산화물 스케일이 없음을 보여준다.

제4a도와 제4b도는 입자들을 분쇄한 다음 1350℃에서 1시간 동안 열처리한 다음의 철 주성분 이트리아 분산 강화된 복합 입자들의 재결정된 결정립 구조를 보여주는 현미경사진이다. 제4a도는 24시간 동안 아르곤에서 분쇄하고 열처리한 다음의 입자를 보여주며, 제4b도는 15시간 동안 액체 질소에서 분쇄하고 열처리한 다음의 입자를 보여준다. 액체 질소에서 분쇄된 입자의 평균 결정립 크기는 아르곤에서 분쇄된 입자보다 더 미세하다.

본 발명은, 약 50미크론(micron) 미만의 평균 입자크기 및 그 입자에서 약 0.05 내지 0.6미크론의 평균 결정립 크기를 지니는 신규한 분산강화된 복합 금속 분말에 관한 것이다. 상기 분말은 분쇄 단계에서 저온조건이 이용되는 기계적인 혼합에 의해 제조된다.

상당한 고온 및 고압하에서는 부식과 탄화와 같은 불리한 환경에서 견딜 수 있는 고강도와 양호한 연성을 지니는 합금을 매우 필요로 한다. 통상의 내열 합금의 보다 높은 작업 온도는, 2차 상의 입자들이 실제로 매트릭스(matrix)에서 녹거나 또는 매우 조악하게 되는 온도로 제한된다. 이 제한온도 이상에서는 합금은 더이상 유용한 강도를 지니지 못한다. 이례적으로 그러한 사용을 보장하는 한 종류의 합금은 기계적인 합금기술로 얻어지는 분산강화된 합금이다. 이러한 분산강화된 합금, 특히 산화물 분산강화된 합금은 사실상 균일하게 분산된 미세한 불활성 입자를 함유하는 종류의 재료로서, 그러한 합금은 합금재료의 용융점에 이르는 온도에서는 유용한 강도를 나타낼 수 있다.

분산 강화된 금속재료를 생산하는데 사용되는 기술의 주요요건은 다음과 같은 특징을 지니는 2차(또는 경한) 상의 균일한 분산물을 만드는데 있다. 즉,

ⅰ) 작은 입자크기, 바람직하게는 산화물 입자크기가 50㎚(나노미터(nanometer))미만으로됨;

ⅱ) 입자간 간격이 200㎚ 미만으로 좁음;

ⅲ) 화학적으로 안정한 2차 상(음의 성형 자유에너지가 가능한 커야 된다. 그 2차상은 합금의 작업범위내에서 어떤 상변태를 나타내지 않아야 한다)을 지님;

ⅳ) 2차상은 실제로 금속 메트릭스에서 용해될 수 없음을 특징으로 한다.

분산강화된 합금은, 금속분말과 2차 또는 경질의 상의 입자들의 혼합물이 세규어리 미분쇄기와 같은 고에너지 분쇄기에서 강력하게 건조 분쇄되는 통상적인 기계적 합금 방법에 의해 제조된다. 그런 방법은 산화물 분산강화된 합금 제조방법에 대한 미국특허 제3,591,362호에 소개되어 있는바, 그 내용 본원에 참고로 기재되어 있다. 상기 고에너지 분쇄는 금속상의 접합과 파괴를 반복시키며, 경질 상의 입자들의 정제와 분산이 수반된다. 결과적인 복합 분말입자들은 금속성분의 실제로 균일한 혼합과 2차의 경질상의 적절한 분산으로 이루어진다. 재료 덩어리의 최종 형상은, 열간 또는 냉간 치밀화 및 압출에 의해 얻어진다.

상업적인 분산강화된 합금, 예를들어 산화물 분산강화된 합금이 산업에 널리 사용되지 못하는 한 이유는, 미세구조 결함이 없으며 또한 관과 같은 소기의 형태로 성형될 수 있는 복합 금속 매트릭스로의 미세한 산화물 입자의 균일한 분산을 얻는 기술적 및 경제적으로 적합한 기술이 없기 때문이다. 산화물 분산강화된 재료에 대한 연구와 개발이 최근 20년간 계속되어 왔지만, 그 재료는 충분한 상업화에 이르지 못했다. 이것은 본 발명 이전에는, 합금제품에서의 결정립 크기 및 형상의 조절을 허용하는 공정중에 미세구조의 상장을 알지못했기 때문이다. 더우기 산화물 스트링거(stringer), 경제지역의 공동, 및 기공과 같이 공정중에 초래되는 고유의 미세구조결함의 형성에 대한 설명이 없었다.

산화물 스트링거는 금속성 구성요소들의 산화물의 신장된 얇은 조각들로 이루어져 있다. 이런 스트링거는, 후속의 재결정화중에 결정립 크기 및 형상의 조절을 억제할뿐 아니라 스트링거의 길이를 가로지르는 취약한 평면으로 작용한다. 결정립계의 공동들을 포함하는 기공은 분산강화된 합금에 유해한바, 그 이유는 기공이 항복강도, 인장강도, 연성 및 크리이프(creep) 파괴강도에 해로운 영향을 주기 때문이다.

결과적으로, 본 기술분야에는 산화물 스트링거와 기공과 같은 결함이 없는 분산강화된 합금을 제조하는 방법이 필요하다.

본 발명에 따라, (a) 전체 금속 매트릭스에 걸쳐 균일하게 분산된 내화성을 지니며, (b) 실제로 산화물 스케일(scale)이 없는 것을 특징으로 하는, 하나 또는 그 이상의 금속과 하나 또는 그 이상의 내화성 화합물로 구성된 분산강화된 복합금속분말이 제공된다. 상기 복합 분말은 약 50미크론 미만의 평균 입자 크기와 약 0.6미크론 미만의 평균 결정립 크기를 지닌다.

금속성분은 IVB, VB, VIB 및 Ⅷ족의 금속, 이트륨(yttrium), 및 실리콘으로 구성된 그룹으로 부터 선택된 고온에서 녹는 하나 또는 그 이상의 금속들 또는 Hg, ⅢB, VA, ⅡA, ⅢA 및 ⅣA족을 제외한 ⅠB, ⅡB족에서 선택된 것과 같은 저온에서 녹는 하나 또는 그 이상의 금속으로 구성된다.

내화성 성분은 내화성 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 옥시-니트라이드, 카보-니트라이드등으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 내화성 성분 토리아(thoria), 이트리아 및 5Al₂O₃·3Y₂O₃와 같은 금속산화물이다.

또한 본 발명에 따라,

(a) 하나 또는 그 이상의 금속분말과, 내화성 산화물, 탄화물, 질화물 및 붕화물로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 내화성 화합물로 구성된 또다른 분말을 혼합하는 단계; 및

(b) 분말 입자들의 전위의 소멸을 억제하기에 충분히 낮지만 분쇄에 의해 입자들에 흡수된 모든 변형에너지가 분열에 의해 분산될 정도로 낮지는 않은 온도로 저온 재료와 상기 분말 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함하는, 복합 금속 분말을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 금속은 알루미늄, 니켈 또는 철기재이며, 온도는 액체 질소와 같은 저온재료에 의해 제공된다.

본 발명은 첨부된 도면을 참고한 상세한 설명으로 보다 잘 이해될 것이다.

본 발명은, 기계적으로 혼합된 산화물 분산강화된 제품에서 관찰된 모든 결함들이 분말분쇄작업, 즉 기계적으로 혼합하는 과정의 첫째 단계중에 발생되는 결과로 추정될 수 있다는데에 기초를 둔다.

전술된 바와같이, 산화물 스트링거는 알루미늄, 크로뮴 및 철과 같은 구성 금속 원소 산화물의 신장된 조각이다. 본 발명자는, 이같은 산화물 스트링거가 공기중에서 본 분쇄되는 동안 입자들상에 형성된 산화물 스케일로부터 초래되며, 또한 놀랍게도 산업용 등급의 아르곤에서 분쇄하는 동안에도 알루미늄, 크로뮴 및 철과같은 금속이 유용한 산소와 반응하여 금속 분말상에 외부 산화물 스케일을 형성한다는 것을 발견했다. 이러한 스케일은 차후의 단결(團結)공정에서 파괴되며 압출중에 길게 신장되어 산화물 스트링거를 형성한다. 스트링거는 어니얼링(annealing)중에 결정립 경계 이동을 억제하는 작용을 하며 괴상재료에서의 취약 중심부로 작용한다. 이에 따라, 스트링거는 최종의 열기계적 처리단계중에 결정립 크기와 형상의 조절을 방해한다.

하나 또는 그 이상의 금속의 기계적 분쇄는 초기의 구성 분말이 분쇄 요소들의 계속적인 충격작용에 의해 반복적으로 분열되고 냉간 접합되는 과정이기 때문에, 이 공정중에 상당한 변형에너지가 저장된다. 압출에 앞서 행해지는 차후 재가열시 상기 결과한 복합 분말의 재결정화가 일어난다. 냉각 가공뒤의 재결정에 의해 생긴 결정립 크기는 냉각가공 정도에 크게 의존한다는 것은 잘 알려져 있다. 그러나, 그 냉간 가공에는 재결정이 일어나지 않는 하부 한계가 존재한다. 냉간가공의 정도는 재료에 저장된 변형에너지의 척도이므로, 본 발명자는 분쇄온도의 감소가 주어진 시간에 걸쳐 재료에 저장될 수 있는 일량, 결과적으로 포화되기전에 저장될 수 있는 일량의 증가를 초래한다는 것을 알았다. 따라서, 분쇄온도의 감소는 제1도에 도시된 바와 같이, 오랜 분쇄시간에서 얻어진 결정립 크기의 감소와 함께 재결정된 결정립 크기의 감소속도의 증가를 초래한다.

압출전 재결정화중에 극도로 미세한 결정립을 생산하는 것은, 재료가 압출 및 후속적인 가공중에 결정립 경계 공동을 형성하려는 결향을 완화시키는 작용을 한다. 본 발명자들은 이같은 이유는, 결정립 크기가 정련됨에 따라 결정립 경계인접부에서의 확산과정을 통해 슬라이딩 변형을 더욱 해소할 수 있기 때문인 것으로 믿는다. 결과적으로 결정립내에서 슬립의 집중이 감소되고, 슬립대(slip band)의 결정립 경계 집중 역시 그에 비례하여 감소된다.

본 발명에 따라 제조된 재료는 다음의 성질을 가진다. 즉,

ⅰ) 내화성물질의 균일한 분산(종전에는 저용융점 금속의 경우에서는 결코 생산될 수 없었다),

ⅱ) 산화물 스케일이 없으며, 또한 어떤 방법(예를들어 압출, 성형)으로 만든 제품에서도 유지되는 보다 우수한 강도,

ⅲ) 상업적으로 실행할 수 있는 조건하에서 접합 조직이 없는 압출 제품을 만들 수 있는 우수한 큰 능력등이다.

원래 형성된 유해한 산화물 스케일은 재료에 중요하게 첨가되는 바람직한 산화물 분산질과는 구별된다.

여러 형태의 재료, 즉, 본 발명의 실시예에 특히 중요한 단일 금속 또는 금속합금은 분산강화된 재료이다. 본 명세서에서 사용되는 분산강화된 재료라는 용어는, 금속분말이 경질상(hard phass)으로 강화된 재료라는 것을 뜻한다.

때때로 분산질 상으로 언급되는 경질 상은 토륨 지르코늄, 하프늄 및 티타늄등과 같은 금속의 내화성 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 옥시-니트라이드, 카보-니트라이드 등으로 될 수 있다. 본원에 사용하기에 적당한 내화성 산화물은, 약 25℃에서의 산소의 그램(gram) 원자당 산화물 형성의 음(-)의 자유에너지가 적어도 약 90,000 칼로리로되며 그 용융점은 약 1300℃로 되는 산화물이다. 상기한 것과 마찬가지로 실리콘, 알루미늄, 이트륨, 세륨, 우라늄, 마그네슘, 칼슘, 베릴륨 및 이들과 유사한 것들의 산화물을 포함한다. 또한 알루미늄과 이트륨의 혼합된 산화물 즉, Al₂O₃· 2Y₂O₃(YAP), Al₂O₃·Y₂O₃(YAM) 및 5Al₂O₃·3Y₂O₃(YAG)도 포함한다.

본 발명에서 사용되는 분산물의 량은 합금제품에 바람직한 특성을 제공하는 정도만이 필요하다. 분산물의 양을 증가시켜 필요강도를 제공할 수 있지만, 과도하게 증가시키면 강도의 저하를 초래할 수 있다. 대체로 본 발명에서 사용되는 분산물의 량은 약 0.5 내지 25체적 %, 바람직하게는 0.5 내지 10체적 %, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 5체적 %이다.

본 발명 이전에는 비교적 낮은 용융점의 알루미늄과 같은 보다 전성이 큰 금속을 기계적으로 혼합하지 못했다. 이는 그러한 금속들이 분쇄기의 분쇄요소 및 벽에 들러붙는 성질을 지니기 때문이었다. 본 발명에 따라서, 상기 금속들 및 그 금속을 주성분으로한 합금들은 저온 분쇄에 의해 성공적으로 기계적으로 혼합되어, 전 매트릭스에 걸쳐 분산물 입자들이 균일하게 분산된 분산 강화 복합 입자를 생산할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여 이같은 보다 전성이 강한 금속은 실온(25℃)에 대하여 동상온도(同相溫度; homologous temperature)가 0.2와 0.5 사이에 있는 금속들이다. 여기서 동상온도는 금속의 용융온도의 분수로서 표현된 절대온도이다. 즉 동상온도(HT)는 아래와 같이 표현될 수 있다.

여기서 RT는 실온이며, MT는 주어진 금속의 용융온도이다. 한정적이 아닌 예로서 그런 금속들은 원소주기율표 Hg, ⅢB, ⅤA, ⅡA 및 ⅣA를 제외한 ⅠB, ⅡB족으로 부터 선택된 것들을 포함한다. 바람직한 것은 알루미늄이다. 본 발명의 실시에 바람직한 고용융온도를 갖는 금속들은 약 0.2 미만의 동상온도를 지니며, 또한 원소주기율표의 ⅣA, ⅤB, ⅥB 및 Ⅷ족에서 선택된 금속뿐 아니라 그런 금속들을 주성분으로 하는 합금도 포함한다. 바람직한 것은 Ⅷ족 금속이며 보다 바람직하게는 니켈과 철이며, 가장 바람직한 것은 철이다. 본원에 참조된 주기율표는 화학 및 물리학 핸드북(65판 (1984-1985), CRC 출판사)의 표지 안쪽에 있는 표이다. 본 발명의 실시예에서 특히 흥미있는 고온합금은 산화물 분산강화된 합금인바, 그 합금은 65중량%까지, 바람직하게는 약 5 내지 30중량%의 크로뮴; 8중량%까지, 바람직하게는 0.5 내지 6.5중량%의 티타늄; 약 40중량%까지의 몰리브데늄; 약 20중량%까지의 니오븀; 30중량%까지의 탄탈륨; 약 40중량%까지의 구리; 약 2중량%까지의 바나듐, 약 15중량%까지의 망간; 약 15중량%까지의 텅스텐; 약 2중량%까지의 탄소; 약 1중량%까지의 실리콘; 약 1중량%까지의 붕소; 약 2중량%까지의 지르코늄; 약 0.5중량%까지의 마그네슘을 포함하며, 철, 니켈 및 코발트로된 그룹에서 선택된 적어도 약 25중량%의 하나 또는 둘이상의 금속으로 균형을 맞춘다. 본 발명의 실시예에 사용하기에 적당한 합금에 대해 언급할때 "주성분으로한다는" 용어는 합금내의 가장 높은 농도의 금속으로서 합금의 주성분으로되는 금속을 의미한다.

일반적으로 본 발명은 액체 질소와 같은 극저온 물질을 금속분말과 분산물 입자의 혼합물을 포함하는 고에너지 분쇄기내로 주입시켜 슬러리(slurry)를 형성함으로써 수행된다. 또한 고에너지 분쇄기는 금속 또는 세라믹볼(ceramic ball)과 같은 분쇄요소를 포함하는바, 그 분쇄요소들은 크게 활성화된 상대적인 운동상태로 동력학적으로 유지된다. 산소가 거의 없이 수행되는 분쇄작업은,

a) 혼합물 성분들로 하여금 가루로되고 서로 결합되거나 또는 접합되고, 이어서 제품분말이 최종의 금속 매트릭스 전체를 통해 함께 분산되게 하며,

b) 가열에 의한 연속적인 재결정화동안 필요한 입자 크기 및 미세한 결정립 구조를 얻도록, 충분한 시간동안 계속된다.

여기서 산소가 거의 없다는 것은 금속분말에 산화물 스케일을 형성시킬 수 있는 량 보다 작거나 아예 산소가 없다는 것을 뜻한다. 이러한 분쇄작업으로 부터 얻어진 재료는, 성분들이 치밀하게 결합되어 출발 성분들의 분쇄된 조각들의 상호분산을 제공하는 점착성의 내부구조에 의해 금속 조직학적인 측면에서 특징을 지닐 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 재료는 통상적인 분쇄에 의해 동일한 성분으로 제조된 재료와는 다른 바, 그 차이는 본 발명에 따른 재료는 산화물 스케일이 없으며, 후속적인 열처리중에 보다 작은 평균입자 및 결정립 크기를 지닌다는 점이다. 예를들어, 본 발명에 따라 제조되는 0.2 미만의 동상온도를 지니는 금속을 주성분으로한 복합분말은 약 50미크론 까지의 평균크기를 지니며 또한 0.05 내지 0.6 미크론, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 미크론의 평균 결정립 크기를 지닌다.

더우기 본 발명의 실시예에 의하여, 분쇄에 의한 완전한 균일화에 필요한 시간이 상당히 감소된다. 예를들어, 약 8시간 동안 본 발명에 따라 제공된 분산강화 합금분말은, 비록 본원에 사용된 저온 하에서만 약 0.6미크론 미만의 평균결정립 크기를 얻을 수 있긴 하지만, 실온에서 24시간 동안 분쇄한 다음에 얻어진 합금분발과 비슷한 등급의 화학적 조성의 균일성을 나타낸다.

본 명세서에서 저온이라는 용어는 모든 변형 에너지가 분열에 의해서 소실될 정도로 낮지는 않지만 입자들의 전위의 소멸을 억누르기에 충분히 낮은 온도를 뜻한다. 본 발명의 실시예에 사용하기에 적합한 온도는 약 -240℃ 내지 -150℃ 바람직하게는 -185℃에서 -195℃, 보다 바람직하게는 -195℃이다. 이같은 저온을 지니는 액체 물질은 본원에 사용하기에 적합한 것으로 이해된다.

본 발명의 실시예에 사용될 수 있는 비한정적 저온 재료는 질소가스(비등점 -195℃), 메탄(비등점 -164℃), 아르곤(비등점 -185℃) 및 크립톤(비등점 -152℃)과 같은 액화 가스들을 포함한다. 하기한 실시예에 의해 본 발명을 보다 충분히 이해할 수 있을 것이다. 그러나 이러한 실시예들은 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니며 단지 예시적인 목적으로 기재되었음을 밝힌다.

세라크 아이엔씨.로 부터 구입하여 본원 실시예에 사용된 복합 금속 분말들은 다음과 같이 밝혀졌다. 금속괴를 분쇄하여 크롬과 티타늄 분말들을 생산하였다. 알루미늄 분말들은 가스미립화에 의해 생산되었으며, 철분말은 수성용액 전해기술에 의해 생산되었으며, Y₂O₃입자들은 침전기술에 의해 생산되었다.

[비교예 1]

300g의 Cr, 67.5g의 Al, 15g의 Ti, 7.5g의 Y₂O₃및 1110g의 Fe로 구성된 금속분말 혼합물 1500g을, 유니온 프로세스 아이엔씨.에서 연구용 모델 I-S로 제조된 고속 분쇄기(볼 분쇄기)에 충전시켰다. 분쇄기는 볼대 분말의 초기의 체적비가 20 : 1로되게, 1/4인치직경의 강철 볼들을 포함하였다.

분쇄는 실온(약 25℃)의 공기중에서 수행되었으며, 50g의 분쇄된 분말 샘플이 1, 2, 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24, 27 및 30시간이 지난뒤에 분석되었다. 물론 볼대 분말의 체적비는, 샘플들이 배출됨에 따라 증가한다. 예를들어, 30시간이 지난뒤에는 볼대 분말의 비율은 약 32 : 1까지 증가된다. 전분쇄과정을 통해 볼대 분말의 평균비는 약 25 : 1이다.

각각의 샘플들은 투명한 설치대에 설치되어, 폴리싱(polishing) 처리된후 입자크기와 형상에 대해 금속분석 방법으로 광학적으로 검사됐다. 또한, 샘플들은 전자현미경 주사(scannig) 및 Fe, Cr 및 Al의 X-레이 촬영용 X-레이 방출 분광기에 의해 검사됐다. 임의로 취해진 하나이상의 결과적인 복합 인자들이 현미경 사진으로 촬영되었으며, 평균 크기 이상의 입자들은 가능한한 더 상세하게 보여지도록 다른 현미경 사진으로 촬영하였다. 부가적으로, 6, 9, 15, 21 및 30시간 동안 분쇄한 다음 취한 샘플들은 석영관에 넣어져 1시간 동안 1350℃의 온도로 진공하에서 열처리되었다. X-레이 촬영과 아울러 광학 및 주사 현미경검사가 각각 샘플에 취해졌다.

샘플에 대해 다음과 같은 사항을 분석하였다. 즉,

ⅰ) 분쇄시간에 따른 입자 크기 및 형상의 변화

ⅱ) 분쇄작용의 시간함수에 대한 분말 입자들의 균일성의 변화

ⅲ) 열처리후 합금 분말 입자들의 재결정에 대한 분쇄 정도의 영향이다.

[결과]

최종분쇄 후의 복합 분말입자들의 조직은 약 62미크론의 평균직경을 지니는 비교적 큰 괴상으로 나타났다. 분쇄시간의 함수에 대한 입자 크기는 아래 표 1에 나타나 있다. 금속조직학적 분석은, 18시간 후에 화학적 균일화가 완결된 것을 보였으며 또한 더 분쇄된 것은 입자들 크기가 보다 현저한 미분화를 나타내지 못했을뿐만 아니라 균질화 등급에 있어서도 증가를 보이지 않았다. 1350℃로 가열하여 생산된 입자들내의 결정립 크기들은 표 1에 나타나 있다.

결정립 크기는 30시간 동안 분쇄된 후에 0.8미크론까지 시간에 따라 감소되었음을 표 1에서 볼 수 있다. 그 이상 더 분쇄해도 결정립 크기의 더 이상의 세분화는 일어나지 않았음이 또한 관찰된다. 분쇄한 다음의 분말입자들은 Al₂O₃로 밝혀진 외부의 얇은 산화물 스케일이 있음이 관찰되었다.

[표 1]

[실온(25℃)중 공기분위기에서의 분말 분쇄]

[비교예 2]

분쇄중의 분위기가 공기대신 아르곤인 것을 제외하고는 비교예 1과 같다. 사용된 아르곤은 2ppm 이하의 불순물을 지니며 약 0.5ppm의 O₂를 포함하는 연구용 등급이었다.

[결과]

분쇄공정 시간의 함수에 대해 관찰된 입자크기는 아래 표 2에 나타나 있다. 1350℃로 열처리한 다음에 얻어진 입자크기는 두번째 열에 나타나 있다. 아르곤분위기는 재결정화중 성장된 입자크기 또는 결정립 크기에 거의 영향을 주지 않음을 볼 수 있다. 그러나 아르곤 분위기가 산화를 억제함으로써 분쇄된 분말 입자들은 외표면의 산화물 스케일이 비교적 없었다. 분쇄한 뒤에 찍은 입자들의 현미경사진과 X-레이 사진은, 입자들의 표면에서 어떤 요소들의 평균 농도보다 더 크게 나타나지 않았다. 물론, 이것은 분쇄중에 입자들의 표면에 산화물 스케일이 없음을 나타내는 것이다.

[표 2]

[실온(25℃)중 아르곤 분위기에서의 분말 분쇄]

분쇄가 액체 질소 슬러리에서 수행되며 분쇄기가 액체질소의 연속 흐름을 허용하여 그 내부에서 액체 질소상을 유지하도록 수정된 것을 제외하고는 상기한 예들에서의 과정을 따랐다. 1, 4, 8 및 15시간의 분쇄후에 샘플이 취해졌다. 분말입자 크기 및 재결정화된 결정립 크기는 아래 표 3에 나타나 있다.

[표 3]

[액체 질소에서의 분말 분쇄]

이 실시예는, 저온 조건하에서 분쇄함으로써 매우 작은 입자 크기 및 매우 미세한 결정립 크기의 분말응집체를 제조할 수 있음을 예시하고 있다.

[실시예 2]

3개의 부가적인 공정이 다양한 저온에서 5시간 동안 상기 예들에서와 같이 분말 혼합물을 분쇄함으로서 이루어졌다. 제1공정은 분말을 약 -207℃의 온도로 유지한 액체 헬륨을 연속적으로 공급함으로서 형성된 분위기에서 수행되었다. 액체 헬륨은 분쇄중에 가스상 분위기를 만들었다. 제2의 공정은 분말 온도가 약 -170℃로 유지되도록, 액체 질소와 가스상의 아르곤 흐름을 일정비율로 분쇄기에 계속 공급함으로써 형성되는 분위기에서 수행되었다. 제3의 공정은 분말 온도가 약 -130℃로 되도록 액체 질소와 가스상의 아르곤 흐름을 분쇄기에 계속 공급함으로써 형성되는 분위기에서 수행되었다.

분말입자 크기가 재결정된 결정립 크기는 아래 표 4에 나타나 있다.

이 자료는, 온도가 입자들의 전위의 소멸을 방지하기에 충분히 낮지만 모든 변형에너지가 분열에 의해 소실될 정도까지 낮지 않는한, 가스 성질과 온도는 재결정된 결정립 크기에 중대한 영향을 미치지 않음을 보여준다. 그러나, 가장 낮은 온도인 -207℃에서의 입자크기는 보다 덜 미세하게 됨을 나타낸다.

[표 4]

[5시간 동안 다양한 저온에서의 분말 분쇄]

Claims (19)

1. 금속 매트릭스(matrix) 전체를 통해 균일하게 분산된 내화성 재료를 지니며, 산화물 스케일(oxide scale)이 없는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 금속과 하나 이상의 내화성화합물로 구성되는 복합 금속분말.
2. 제1항에 있어서, 약 50미크론 미만의 평균 입자크기, 및 상기 입자내에서 약 0.6미크론 미만의 평균 결정립 크기를 지니는 것을 특징으로 하는 복합 금속 분말.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, 약 0.2 미만의 동상 온도(homologous temperature)를 지니는 금속을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 복합 금속 분말.
4. 제3항에 있어서, 원서 주기율표의 ⅣB, ⅤB, ⅥB 및 Ⅷ족의 금속들과, 이트륨, 실리콘으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 금속을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 복합 금속 분말.
5. 제4항에 있어서, 원소 주기율표의 Ⅷ족에서 선택된 금속을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 복합 금속 분말.
6. 제1항 또는 2항에 있어서, 내화성 재료의 성분은 내화성 산화물, 탄화물, 질화물 및 붕화물로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 금속 분말.
7. 제6항에 있어서, 내화성 재료의 량이 0.5 내지 5체적%로 되는 것을 특징으로 하는 복합 금속 분말.
8. 제6항에 있어서, 내화성 산화물은 토리아, 이트리아, Al₂O₃·2Y₂O₃, Al₂O₃·Y₂O₃및 5Al₂O₃·3Y₂O₃로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 금속 분말.
9. 제1항 또는 2항에 있어서, 65중량%까지의 크로뮴, 8중량%까지의 알루미늄, 8중량%까지의 티타늄, 40중량%까지의 몰리브데늄, 20중량%까지의 니오븀, 30중량%까지의 탄탈륨, 40중량%까지의 구리, 2중량%까지의 바나듐, 15중량%까지의 텅스텐, 15중량%까지의 망간, 2중량%까지의 탄소, 1중량%까지의 실리콘, 1중량%까지의 붕소, 2중량%까지의 지르코늄, 0.5중량%까지의 마그네슘, 25체적%까지의 내화성 산화물로 구성되며, 총량의 적어도 25%의 철, 니켈 및 코발트로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 금속들로 균형이 맞춰지는 것을 특징으로 하는 복합 금속 분말.
10. 제1항 또는 2항에 있어서, 금속 분말은 알루미늄이거나 알루미늄을 주성분으로하며, 상기 내화성 재료는 알루미나를 포함하는 것을 특징으로하는 복합 금속 분말.
11. 금속 매트릭스 전체를 통해 분산된 균일 분산 내화성 입자들을 지니며 산화물 스케일이 없는 것을 특징으로 하는 분산강화된 복합 금속 분말을 제조하는 방법에 있어서, (a) 내화성 산화물, 탄화물, 질화물 및 붕화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 내화성 화합물로 구성된 또다른 분말과 하나이상의 금속 분말을 혼합하는 단계, 및 (b) 상기 분말 입자들의 전위의 소멸을 억제하기에 충분히 낮지만 분쇄중 입자내로 흡수된 전체 변형에너지가 분쇄에 의해 소멸될 정도로 낮지는 않은 온도로 상기 분말 혼합물과 저온 재료를 분쇄하는 단계를 포함하는, 분산 강화된 금속 분말 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 저온 온도는 액체 질소에 의해 제공되는 것을 특징으로하는 분산강화된 복합 금속 분말 제조 방법.
13. 제11항 또는 12항에 있어서, 상기 금속 분말은 원소 주기율표의 ⅣB, ⅤB, ⅥB 및 Ⅷ족의 금속을 주성분으로하는 것을 특징으로하는 분산 강화된 복합 금속 분말 제조방법.
14. 제13항에 있어서, 금속 분말은 원소주기율표의 Ⅷ족에서 선택된 금속을 주성분으로하는 것을 특징으로 하는 분산강화된 복합 금속 분말 제조방법.
15. 제11항에 있어서, 상기 내화성 재료는 금속 산화물로되는 것을 특징으로하는 분산강화된 복합 금속 분말 제조 방법.
16. 제15항에 있어서, 내화성 재료의 량은 약 0.5 내지 5체적%로 되는 것을 특징으로 하는 분산강화된 복합 금속 분말 제조방법.
17. 제16항에 있어서, 내화성 산화물은 토리아, 이트리아, AL₂O₃·2Y₂O₃, Al₂O₃·Y₂O₃및 5Al₂O₃·3Y₂O₃로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산강화된 복합 금속 분말 제조방법.
18. 제11항 또는 12항에 있어서, 금속 분말은 알루미늄이거나 알루미늄을 주성분으로하며, 내화성재료는 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산강화된 복합 금속 분말 제조방법.
19. 제11항 또는 12항에 있어서, 분쇄단계는, 복합 금속 분말이 약 50미크론 미만의 평균입자 크기 및 그 입자들내의 결정립이 0.6미크론 미만의 평균 크기를 지니도록 장시간 수행되는 것을 특징으로하는 분산 강화된 복합 금속 분말 제조방법.

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