KR930000757B1 - 지르콘의 처리 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 규산 지르코늄[이하 지르콘(zircon)이라함] 광물로부터 이산화지르코늄[이하 지르코니아(zirconia)라함] 및 이산화규소[이하 실리카(silica)라함]을 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 특히 지르콘으로부터 지르코니아를 제조하기 위한 고온에서의 지르콘 처리방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명에 의해 처리한 분해 지르콘으로부터 지르코니아를 침출시켜 다공성 실리카 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
지르코니아를 포함한 시판용 지르코늄 생성물의 일반적인 원천(source)은 자연적으로 생성되는 지르콘 광물이다. 지르콘을 분쇄하여 이산화 지르코늄을 제조하는 많은 방법들이 상업화되어 있다. 예를 들면 플라스마 노(plasma furnace)를 통해 지르콘을 통과시킴으로써, 지르콘을 지르코니아와 실리카로 분해시킨다. 상업용 플라스마 노의 온도는 10,000℃까지이다. 적어도 부분적으로 지르코니아가 풍부한 상과 살리카가 풍부한 상으로 지르콘을 분해하는 것은 가능하지만, 지르코니아를 상당히 융해시키지 않고 지르콘을 분해하는 것은 불가능하였다.
지르콘을 지르코니아의 융해점 이상으로 가열할 때 결과적으로 생성되는 생성물은 실리카 매트릭스 내에 지르코니아 미소결정(crystallites)의 수지상 조직(dendrites)을 포함한다. [Charles : Mining and Metall. Trans. 79C 54-59(1970).]
미국 특허 제 3811907호 및 미국 특허 제 3749763호는 플라스마 노를 사용하여 순수한 실리카 매트릭스 내에 수지상 조직의 지르코니아 미소 결정을 형성하는 특별한 방법을 기술하고 있다. 이 지르코니아 수지상 조직의 물리적 형태는 0.2 미크론 이하의 미세한 미소 결정 형태임이 서술되어 있다. 플라스마 과정에서 반응기의 온도는 원하는 온도 범위로 엄밀하게 조절할 수 있는 방법이 없다. 그러나 본 출원인은, 지르코니아가 풍부한 상의 융해점 이하의 좁은 온도 범위로 지르콘을 가열한다면 상당한 이점을 얻을 수 있다는 것을 알랐다. 이는 현재 이용할 수 있는 상업적 플라스마 노에서는 이루어질 수 없다. 지금까지는 지르콘의 실질적 분해가 적당한 속도로 일어나기 위해서, 지르코니아가 풍부한 상의 융해점 이상의 온도로 지르콘을 가열하여야 한다고 여겨져 왔다.
지르콘을 플라스마 아아크(arc)내에서 지르코니아의 융해점 이상으로 가열할때, 늘어난 수지상 조직의 구상 결정체가 얻어지는 것과는 달리, 본 방법으로 부터의 지르코니아는 미소결정의 조밀 클러스터(cluster)로 생성된다.
조절하여 가열함으로써 생성시킨 본 생성물의 개선된 물리적 형태로, 공정은 경제적으로 이루어진다. 그래서, 본 출원인은 상업적 플라스마 아아크 방법으로 생성된 생성물보다 본 발명의 방법에 의한 생성물을 이용하여, 본 발명의 실리카가 풍부한 매트릭스로부터 산 침출(acid leach)을 이용하여 지르코니아를 침출시키는 것이 더 용이함을 알았다. 이 용이한 산 침출 특성은 본 발명에서 얻은 지르코니아 입자의 물리적 형태 및 실리카가 풍부한 매트릭스의 성실에 기인한다. 본 방법의 더 나은 이점은 지르콘의 분해 백분율이 극히 높다는 것이다.
따라서, 본발명은 평균 크기가 1000 미크론 이하 50 미크론 이상, 바람직하게는 70 내지 350 미크론인 지르콘 입자를 반응기를 통하여 통과시키고, 실리카의 융해점 이상이나 지르코니아의 융해점 이하의 온도로 입자를 가열하되, 여기서 입자는 분리시킨 입자로서 반응기를 통과시키며, 반응기내 잔류시간은 10초 이하임을 포함하는 지르콘 처리 방법을 제공한다. 지르콘은 상업적으로 등급화된 크기 범위로 얻을 수 있다. 본 출원인은 20 미크론 또는 그 이하의 평균 크기 범위를 갖는 매우 미세한 등급의 지르콘[지르콘 가루(zircon flour)]이 더 거친 등급의 지르코니아 만큼 높은 분해도를 일으키지 못함을 알았다. 이는 완전히 예상치 못한 결과이다. 본 방법에서 지르콘 공급 재료의 평균 크기는 100 내지 250 미크론의 범위가 바람직하다. 상업적 등급의 지르콘은 보통 적어도 80%가 평균에 대해 ±25 미크론내의 입자 크기 범위를 갖는다. 평균 크기가 250 미크론 이상인 지르콘 모래(zircon ssnd)는 본 출원인이 아는한 상업적으로 이용할 수 없다. 본 출원인은, 지르콘의 성질이 중요하지 않으나, 만약 후에 지르코니아를 정제하는 것이 필요하다면, 그때는 지르콘내의 불순물의 성질이 중요하다는 것을 알았다.
입자 유동화(fluidisation) 및 온도 조절이 이루어지는 한, 반응기의 성질은 중요하지 않다. 예를 들면 관(tube) 반응기는 공급 재료를 적당한 에너지원에 의해 가열시키며, 공급 재료를 에너지원 및 관 벽에 접촉시키지 않고 관 중앙의 아래로 중력에 의해 공급하는데에 사용할 수 있다. 가열 에너지원은 관에 대해 외부에 있을 수도 있고, 관 반응기 내부에 위치시킬 수도 있다. 바람직하게는 가열 에너지원은 높은 세기의 복사 에너지를 공급한다.
본 출원인은, 본 방법에 특히 적당한 관 반응기가 고온 유체벽(fluid-wall) 반응기임을 알았다.
본 발명의 방법에 사용하기 적당한 고온 유체벽 반응기는, 본 명세서에 참고로 삽압한 오스트레일리아 특허 제513,116호 및 제497,207호 명세서에서 기술한 형태의 반응기를 포함한다. 일반적으로 그러한 반응기는 복사에너지를 반사시키는 내화 껍질(refactory shell) 내에서 실제적으로 복사 투과성인 불활성 유동체(substantally radiation transparent inert fluid)의 환상 외피(annular envelope)에 의하여 한정시킨 반응구역을 포함한다. 반응 구역에서 재료는 높은 세기의 복사 에너지를 투과시킴으로써 필요 온도까지 가열시킨다.
유체벽 반응기는 반응 챔버내로 복사 에너지를 향하게 할 수 있는 복사 에너지원 및 복사 에너지를 반사 시키는 내화 물질로 된 껍질내에 위치시킨, 본질적으로 복사 투과성인 다공성 물질 또는 흑체 복사 다공성 물질로 만든 반응기 관으로 한정시킨 반응 챔버를 포함할 수 있다. 그러한 유체벽 반응기의 작동에 있어서, 가압하에 다공성 반응기 관벽을 통하여 반응 챔버내로 실질적으로 복사 투과성인 불활성 유동체를 주입시켜, 반응기 관벽을 보호하도록 싸고 반응 구역을 한정시키는 환상 외피를 형성한다. 하나 이상의 반응물들은 반응기 관의 중심에서 아래로 향하게 하는 방식으로 반응 챔버내에 주입하고, 불활성 유동체의 환상 외피는 그 반응물들을 본질적으로 반응기 관과 접촉시키지 않고 관의 중심에 제한시킨다. 높은 세기의 복사에너지를 반응 챔버내로 향하게 하고, 충분한 복사 에너지를 공급하여 반응 구역에서 반응물드의 온도를 원하는 수준까지 올린다.
반응기 내에서의 잔류 시간은 지로코니아로의 지르콘 분해도에 편협하게 결정적이지는 않지만, 본 출원인은 생성시키는 지르코니아를 산에서 용해시키는 속도가 잔류 시간의 증가와 함께 다소 감소함을 알아내었다. 디자인에 의존하는 상업적 사이즈의 유체벽 반응기에서는 약 0.5 내지 10초의 잔류 시간이 가능하다. 잔류 시간은 이를테면 0.5-5초, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5초로, 범위의 끝값이 더 낮은 쪽으로 향하게 하는 것이 바람직하다. 잔류 시간은 반응기내에서 유동 속도(flow rate) 및 조건들로 부터 계산한 입자의 평균 잔류 시간을 의미한다. 반응기내에서 어떤 특정 입자의 정확한 잔류 시간을 측정하는 것은 실행불가능하다. 반응물들의 온도는 2000과 2400℃ 사이, 가장 바람직하게는 2100과 2300℃ 사이로 조저라는 것이 바람직하다. 2100℃ 이하에서는 잔류 시간을 실행불가능한 수준까지 증가 시키지 않는 한 분해 속도가 너무 느려서 완전한 분해를 일으킬 수 없다. 약 2350℃ 이상에서는 추측컨대 지르코니아가 풍부한 상의 부분적인 융해로부터 약간의 늘어난 수지상 조직의 구상 결정체가 형성된다.
지르콘은 매우 효과적으로 복사열을 흡수하지 않으므로, 반응전에 카아본 블랙과 같은 복사 에너지 흡수제를 지르콘 입자와 혼합시켜서 지르콘 입자가 필요한 온도에 달하도록 하는 것이 바람직하다.
반응기를 통해 지르콘을 공급하는 속도 및 공급 재료와 혼합시키는 카아본 블랙 또는 기타 복사 에너지 흡수제의 비율은 편협하게 결정적이지는 않다. 공급 속도는 너무 커서 반응기를 막거나, 입자를 가열하는데 필요한 복사에너지를 받아들이지 않아서는 안된다. 유체벽 복사 형태의 직경 15㎝ 반응기에서는 분당 1 내지 2㎏의 높은 공급 속도가 만족스럽다는 것을 알았다. 반응기내에 발생시키는 복사에너지를 증가가시킴으로써 이러한 공급 속도를 증가시킬 수 있다. 직경 30㎝ 반응기에서 분당 2 내지 6㎏ 범위에서의 공급속도가 만족스럽다는 것을 알았다.
첨가하는 복사 에너지 흡수제의 양은 지르콘을 가열시키기에 충분한 에너지를 흡수하기에 충분해야 한다. 예를 들면, 본 발명의 바람직한 온도 범위에서 카아본의 w/w 백분율은 0.1-5%, 바람직하게는 0.2-1% 범위가 만족스럽다는 것을 알았다. 더 많은 양의 카아본을 첨가할 수 있지만, 큰 부가적 이점은 없다. 만일 더 적은 비율의 카아본을 첨가한다면, 입자는 노의 공칭 온도(the nominal temperature)까지 가열시키지 못할 수도 있다. 카아본의 첨가는 필수적이지 않다. 약 2400℃ 이상의 온도에서, 카아본이 없음은 거의 영향을 미치지 않는다. 노의 온도가 약 2200℃일때, 입자는 노의 온도보다 약 200-300℃ 낮게 가열되는 것으로 생각된다. 2200 내지 2400의 노 온도에서부터 카아본의 효과는 꾸준히 감소되는 것으로 여겨진다.
반응기로부터의 배출 흐름(exit stream)에 적은 비율의 산소기체를 가열함으로써 사용하지 않은 탄소를 생성물로부터 제거할 수 있다. 배출 흐름에 산소를 첨가하는 것은 분해 지르콘의 성질에 해로운 영향을 주지 않는다.
본 발명은 또한 많은 비율의 실리카를 함유하는 유리 매트릭스내에 지르코니아 미스 결정의 조밀 클러스터를 포함하는 분해 지르콘 입자를 얻도록 지르콘을 처리하는 방법을 제공하는데, 여기서 분해 지르콘 입자는 60 내지 1240 미크론, 바람직하게는 85-475 미크론, 가장 바람직하게는 124-310 미크론의 크기 범위에 있고, 이때 지르코니아의 조밀 클러스터의 적어도 90%는 최대 크기가 0.5 미크론 이하, 바람직하게는 0.2 미크론 이하이다.
지르콘으로부터 분해 지르콘으로 변화할 때 부피 변화가 있는데, 이는 지르콘 공급 재료에 비하여 분해 지르콘 입자의 직경에서 증가를 일으킨다.
본 발명에서, ˝조밀˝클러스터란 분해 지르콘 입자를 횡단시키고(cross-sectioned), ×3,000 배율로 조사하였을 대, 지르코니아가 대부분 거의 원형인 분리된 덩어리의 형태로 보이는 클러스터를 의미한다. 대조적으로 플라스마 아아크 방법의 생성물은, 이 배율 하에서, 늘어난 수지상 조직의 지르코니아 미소 결정 클러스터를 보여준다.
본 발명의 생성물에서 유리 모양 매트릭스(glassy matrix)의 조성을 분석하는 것은 어렵지만, 생성물에 존재하는 총 지르코니아와 XRD로 측정한 미소 결정 지르코니아 간의 차이를 고려하여, 본 발명의 유리 모양 매트릭스 생성물이 약 5% 내지 20%의 무정형(amorphous) 지르코니아를 함유할 것임을 계산하였다. 무정형이란 종래의 XRD 기술을 이용하여 검출할 수 없음을 의미한다.
본 출원인은 또한 다공성 실리카 입자를 남기면서 분해 지르콘으로부터 지르코니아를 침출시키는 것이 놀랄만큼 쉽다는 것을 알았다.
본 발명은 또한, 많은 비율의 지르코니아를 제거하기 위하여, 본 발명의 분해 지르코니아 입자를 침출시킴으로써 만든, 90% 이상의 실리카를 함유하는 다공성 실리카 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
수은 관입 포로시메트리(mercury intrusion porosimetry)로 측정하였을 때, 다공성 실리카 입자의 구멍 크기는 실제적으로 0.01 내지 0.1 미크론 범위임을 알았다. 이 크기는 본 발명의 분해 지르콘 생성물에서 지르코니아 미소 결정의 평균 크기가 0.1 미크론 이하임을 암시한다.
침출을 위해 사용하는 시약의 성질은 실제적으로 실리카 매트릭스의 마모없이 지르코니아를 용해시켜야 함을 제외하고는, 편협하게 결정적이지는 않다.
적당한 시약은 예를 들면 진한 황산이다.
놀랍게도 본 발명의 분해 지르콘은 플라스마 아아크 반응기에서 생성시킨 분해 지르콘보다 더 완전하고 더 빠르게 진한 황산에 의하여 침출된다. 본 발명인은 또한 이러한 산 침출 용이성이 반응기에서의 잔류 시간을 어느 정도 감소시킴을 알았다.
본 발명은 다음 실시예로 설명하지마, 결코 이에 제한되지 않는다.
모든 실험은 직경 15㎝의 다공성 카아본 반응기 관을 가진 유체벽 반응기에서 수행하였다. 유체벽을 형성시키고, 반응기 관을 냉각시키기 위해 사용한 블랭킷 가스(blanket gas)(질소)는 29scfm의 유동 속도로 주입하였다. 반응 챔버는 6scfm의 유동 속도에서 스위프 가스(질소)로 스위프시켰다. 미세하게 나눈 고체 공급 재료는 5scfm의 유동속도에서의 질소 가스 흐름에 도움을 받아 454g/분의 공급 속도로 반응 챔버내에 주입하였다.
수집한 반응 생성물은 주로 무정형 실리카로 이루어진, 솜털 같이 낮은 부피 밀도 물질(flyffy low bulk density material) 및 높은 부피 밀도 물질을 함유한다. 상세한 반응 조건 및 높은 부피 밀도 생성 물질의 정성 분석 결과는 아래 표1에 상술하였다.
상기 미세하게 나눈 고체 공급 재료는 지르콘(98% 중량)과 카이본 분말(2.0% 중량)로 구성된다. 카아본 분말은 Elftex 8이었고, 지르콘과 미리 혼합시켰다.
잔류 시간은 기체 흐름 내에서 입자들의 완전한 비말동반(entrainment)을 가정하여 계산하였다. 기체 유동 속도 및 조건은 반응기의 입출구에서의 속도 및 조건의 산출 평균으로 취하였다.
생성물은 화학적 방법으로 분석하였다.
[표 1]
* 본 발명에 의한 것이 아님
[실시예 5]
실시예 1 내지 4에 기술한 바와 같은 시행(run)을 11번 더 수행하였다.
사용한 지르콘 공급 재료의 등급은 평균 입자 크기 105 미크론인 고화 루틸 프리미엄 1지르콘 (Consolidated Rutile Premium 1 zircon)과 평균 입자 크기 20 미크론인 RZ 광상 프리미엄 B 지르콘(RZ mines Premium B zircom)이었다.
원료 처리량(throughout)은 0.5㎏/분 또는 1.5㎏/분 이었으며, 몇몇 시행에서는 과량의 카아본을 태우기 위하여 흐름의 말단 기체(tail gas)내로 산소를 주입하였다.
분해도는 X-선 회절법(XRD)으로 측정하였다.
상업적 플라스마 방법으로부터의 분해 지르코니아 시료는 XRD로 분석하여, 2.1% 지르콘을 함유함을 알았다.
[표 2]
* X선 회절법으로 측정
[실시예 6]
산 침출
실시예 5에서 제조한 분해 지르콘 시료를 표준 상태 하에서 환류시키면서, 가열한 진한 황산으로 침출시켰다. 침출 속도는 물의 생성 속도에 의해 측정하였다.
다음 표 3에 그 결과를 나타내었다.
[표 3]
* 상업적 플라스마 아아크로부터의 분해 지르콘
[실시예 7]
가성 침출(Caustic leach)
실시예 5에서 제조한 분해 지르콘의 분말 시료(ground samples)를 130℃에서 4시간 동안 40% w/w 가성 소다 수용액과 함께 가열하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
[실시예 8]
실시예 5의 시행 번호 1에서 제조한 시료를 다양한 크기의 분획으로 신중하게 분리하였다. 각 크기 분획에서 분해되지 않은 지르콘의 백분율은 XRD에 의해 측정하였다. 다음 결과가 얻어졌다.
[표 5]
각 분획에서 현미경으로 입자를 검사하였는데, 공급 재료와 유사하게 나타났다. 분해 과정동안 어떠한 응집 또는 파쇄(fracture) 징후도 없었다. 이러한 결과는 지르콘 분해도가 처리 입자의 크기에 비례한다는 관점을 뒷받침한다.
[실시예 9]
직경 30㎝ × 3.6미터의 다공성 카아본 반응기 관을 가지는 유체벽 반응기에서 24번의 시행을 수행하였다. 유체벽을 형성시키고, 반응기 관을 냉각시키기 위하여 사용한 블랭킷 가스(질소)는 120scfm의 유동 속도로 주입하였다.
지르콘은 카아본 분말(Elftex 8)과 미리 혼합시켜서 이 반응기의 상부에서 가하였다. 반응기 관의 바닥에서 분해 지르콘 생성물을 수집하였다.
사용한 지르콘의 등급은 다음과 같다 :
1. 평균 입자 크기가 105 미크론인 고화 루틸 프리미엄 1 지르콘(S).
2. 평균 입자 크기가 20 미크론으로 추정되는 RZ 광상 프리미엄 B 지르콘 가루(F).
3. 평균 입자 크기가 12 미크론으로 추정되는 RZ 광상 프리미엄 A 지르콘 가루(350 매쉬)(FF).
4. 평균 입자 크기가 125 미크론인 웨스트랄리안 샌드 리미티드(Westralian Sands Ltd.) 표준 지르콘(WSL).
5. 평균 입자 크기가 180 미크론인 얼라이드 이니애바(Allied Eneabba) 표준 등급 지르콘(CS).
[표 A]
* 실제 온도가 약 2000℃일 때 카아본은 없음
생성물을 다음과 같이 분석한다 :
1) 지르콘 %는 X-선 회절법으로 측정하였다.
2) 유리 매트릭스 내에서 무정형 지르코니아의 %는, 화학분석에 의해 측정한 것과 X-선 회절에 의해 측정한 분해 지르콘 생성물의 분해 지르콘 함량 중 지르코니아 함량에서의 차이이다.
3) 산 침출에 의한 ZrO2추출%는 실시예 6의 방법에 의하여 측정하였다. 침출시킨 ZrO2= 분해 지르콘 시료내의 ZrO2무게.
4) 가성 침출에 의한 실리카 추출%는 실시예 7의 방법에 의하여 측정하였다.
5) 분해 지르콘 구조. 분해 지르콘은 ×3,000 배율로 전자 현미경 하에서 조사하였다.
6) 단사정계 지르코니아의 미소 결정의 크기는 111 반사(reflection)의 선폭 증가(line broading)에 의해 측정하였다.
[표 B]
Claims (10)
- 지르콘을 처리하는 방법에 있어서, 반응기를 통하여 평균 크기가 50 내지 1000 미크론 사이인 지르콘 입자를 통과시키고, 이 입자를 실리카의 융해점 이상이나 지르코니아의 융해점 이하인 온도까지 가열하되, 입자는 분리된 입자로써 반응기를 통과하고, 반응기 내에서의 잔류 시간은 10초 이하임을 포함하는 지르콘의 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 지르콘 입자의 평균 크기가 70-350 미크론 사이임을 특징으로 하는 지르콘의 처리 방법.
- 제2항에 있어서, 지르콘 입자의 평균 크기가 100-250 미크론 사이임을 특징으로 하는 지르콘의 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 온도가 2100℃-2400℃ 사이임을 특징으로 하는 지르콘의 처리 방법.
- 제4항에 있어서, 온도가 2200℃-2300℃ 사이임을 특징으로 하는 지르콘의 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 잔류 시간이 0.5-5초 사이임을 특징으로 하는 지르콘의 처리 방법.
- 제6항에 있어서, 잔류 시간이 0.5-2.5초 사이임을 특징으로 하는 지르콘의 처리 방법.
- 제1항에 있어서, 반응기가 고온 유체벽 반응기임을 특징으로 하는 지르콘의 처리 방법.
- 다공성 실리카 입자의 제조 방법에 있어서, 대부분의 지르코니아를 제거하기 위하여 제1항에 의한 방법으로 처리한 분해 지르콘 입자를 침출시키되, 이 분해 지르콘 입자는 많은 비율의 실리카를 포함하는 유리 매트릭스 내에 박힌 지르코니아 미소 결정의 조밀 클러스터를 함유하고, 분해 지르콘 입자의 평균 크기는 62 내지 1240 미크론의 크기 범위인데, 이때 지르코니아 미소 결정의 조밀 클러스터의 적어도 90%가 최대 크기에서 0.5 미크론이하임을 특징으로 하는 다공성 실리카입자의 제조 방법.
- 제9항에 있어서, 분해 지르콘 입자는 진한 황산으로 침출시킴을 특징으로 하는 다공성 실리카 입자의 제조 방법.
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